Analysis of Volatile Organic Compounds and Sensory Characteristics of Hops
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摘要: 为明确不同品种啤酒花挥发性有机化合物（VOCs）及感官特征差异，采用气相色谱-离子迁移谱（gas chromatography-ion mobility spectroscopy，GC-IMS）、气相色谱-质谱（gas chromatography mass spectrometry，GC-MS）及定量描述分析（quantitative description analysis，QDA）对德国马革努门（Magnum）、美国芭乐西（Palisade）、捷克萨兹（Saaz）及德国赫斯布鲁克（Hersbrucker）四种不同品种啤酒花进行挥发性有机化合物（VOCs）及感官特征分析。结果显示，啤酒花具有柑橘类水果香、非柑橘类水果香、木质香、花香、草本、辛辣及生青味的香气属性，且不同品种啤酒花感官特征存在差异。GC-IMS共解析出79种VOCs，包括萜类、醇类、酯类、醛类及酮类等化合物。GC-MS共解析出140种VOCs，包括萜类、醇类、酮类、酯类、酸类、醛类等化合物，其中萜类和酯类化合物为啤酒花中含量最高的化合物种类。对不同品种啤酒花VOCs进行主成分分析（principal component analysis，PCA），有效鉴别出啤酒花品种之间差异性。该研究为啤酒花挥发性有机化合物（VOCs）及感官特征差异分析提供了参考方法，并为啤酒花在啤酒中的精准应用提供了理论支持。
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关键词:
- 啤酒花 /
- 挥发性有机化合物（VOCs） /
- 感官特征 /
- 气相-离子迁移谱（GC-IMS） /
- 气相色谱-质谱（GC-MS） /
- 定量描述分析（QDA）
Abstract: To examine the variances in volatile organic compounds (VOCs) and sensory attributes across various hop cultivars, an analytical approach was employed. Specifically, gas chromatography-ion mobility spectroscopy (GC-IMS), gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), and quantitative descriptive analysis (QDA) were employed to scrutinize the VOCs and sensory characteristics of four distinct hop varieties, namely Magnum, Palisade, Saaz, and Hersbrucker. The outcomes of QDA revealed a diverse array of sensory profiles in the hops, encompassing citrus and non-citrus fruit aromas, woody, floral, herbal, spicy, and green aromas, with noticeable distinctions in sensory attributes discernible among the various hop cultivars. The results showed that 79 VOCs were identified in the GC-IMS spectra of different varieties of hops, including terpenes, alcohols, esters, aldehydes, and ketones. 140 VOCs were identified in the GC-MS spectra of different varieties of hops, including terpenes, alcohols, ketones, esters, acids, and aldehydes, with terpenes and esters emerging as the prevailing constituents in hops. The principal component analysis (PCA) of different hop VOCs was performed to effectively identify the differences among hop varieties. This study can provide a valuable reference for the comprehensive analysis of VOCs and sensory attributes in hops. Furthermore, it contributes theoretical underpinnings to inform the precise application of hops in the context of beer brewing. -
啤酒花（Humulus lupulus L.）为多年生草本植物，雌雄异株[1]，是啤酒酿造的重要原料之一。因其具有抑菌防腐、维持泡沫稳定性及显著影响啤酒风味等功能，被称为“啤酒之灵魂”[2−3]。啤酒中啤酒花香气主要来源是啤酒花精油，虽然酒花精油在啤酒花中仅占0.5%~3.0%，但化学组成却极为丰富[4]。目前，已从啤酒花精油中鉴定出超过400种成分[5]，同时也有研究预测其包含化合物种类超过1000种[6]。与此同时，啤酒花精油的化学组成和含量主要取决于啤酒花品种[7]，而国内的啤酒企业多采用产自德国、美国及捷克的啤酒花。因此，对不同品种啤酒花展开风味差异研究对啤酒花在啤酒中的精准应用至关重要。
食品风味研究技术手段多种多样，包括气相色谱-质谱（gas chromatography mass spectrometry，GC-MS）、气相色谱-嗅觉-质谱（Gas chromatography-olfactory-mass spectrometry，GC-O-MS）、气相色谱-离子迁移谱（gas chromatography-ion mobility spectroscopy，GC-IMS）、电子鼻（E-nose）和电子舌（E-Tongue）等。GC-IMS通过对风味物质的分离和迁移，使得分子量较小的风味物质以单体和二聚体的形式被检出[8]，具有样品前处理简便、检测无损、灵敏度高、风味物质可视化等优势[9]，常被用于比较不同产品之间的差异[10]及小分子量化合物的解析，已在鱼制品[11]、调味品[12]、咖啡[13]等领域广泛应用。刘振平等[14]通过GC-IMS技术测定不同产地油菜花蜂蜜的挥发性有机化合物（VOCs），成功构建其产地溯源鉴别模型并筛选出区分油菜花蜂蜜产地的关键特征标志物；王奕博等[15]通过GC-IMS技术区分苍术不同炮制品，并成功识别其VOCs。虽然GC-IMS可检测出更多的易挥发性化合物，但其定性谱库仍不够全面，可通过将其结合技术成熟、谱库齐全的GC-MS解决这一弊端[16]。目前GC-MS已广泛应用于各类食品的风味检测。张文玉等[17]通过GC-MS分析不同干燥方式对芫荽风味物质的影响，发现不同干燥方式的芫荽风味物质存在显著差异；Nezi等[18]利用GC-MS对奇努克（Chinook）及卡斯卡特（Cascade）啤酒花进行研究，并描述其代谢组学和蛋白质组学特征。定量描述分析（quantitative description analysis，QDA）是一种描述产品感官属性的数字化感官评价方法，具有定性及定量的双重特点[19]，能够直观、快速、有效的细化和量化产品感官属性，可以对食品特征进行全面描述、定义和评价[20]，目前酒类[20]、肉制品[21]及茶叶[22]等领域都已充分应用该方法。
本研究采用GC-IMS、GC-MS并结合QDA对德国马革努门（Magnum）、美国芭乐西（Palisade）、捷克萨兹（Saaz）及德国赫斯布鲁克（Hersbrucker）进行VOCs及感官特征分析，同时对不同品种啤酒花VOCs进行主成分分析，旨在明确不同品种啤酒花VOCs及感官特征差异，为啤酒花在啤酒中精准应用提供理论支持，助力啤酒行业发展。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
正构烷烃 色谱纯，购自Sigma-Aldrich有限公司；正构酮 色谱纯，购自国药集团化学试剂有限公司；90型啤酒花颗粒样品，具体信息见表1，啤酒花颗粒使用前保存−80 ℃冰箱。
表 1 90型啤酒花颗粒样品信息Table 1. Information on samples of type 90 hop particles样品名称 英文名称 产地 批号 供应商 德国马革努门 Magnum 德国 XBPJHDGSYH20230510-0301 巴特哈斯（北京）贸易有限公司 美国芭乐西 Palisade 美国 P92-HUPAL2123 上海神内生物科技有限公司 捷克萨兹 Saaz 捷克 9/07/0045 北京恒昌盛德科技发展有限公司 德国赫斯布鲁克 Hersbrucker 德国 21-143 巴特哈斯（北京）贸易有限公司 7890B GC和5975C质量选择检测器 安捷伦科技（中国）有限公司；FlavourSpec®风味分析仪（GC-IMS） 德国G.A.S公司；xp204型精密天平 梅特勒托利多集团；SM-3C型酒花粉碎机 中国台湾祥泰有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 啤酒花样品的QDA审评
QDA评价小组由10名专业评价员组成，其中包括5名国家级啤酒评酒委员和5名优选评价员（年龄23~60岁，男女比例1:1），优选评价员筛选方法参照国标《感官分析选拔、培训与管理评价员一般导则第一部分：优选评价员》（GB/T 16291.1-2012）要求。
完成评价小组建立后，评价员通过对啤酒花香气的印象，写出能代表啤酒花香气属性的描述词，并通过讨论及修正，最终确定啤酒花香气属性描述词为：柑橘类水果香、非柑橘类水果香、木质香、花香、草本香、辛辣及生青味，同时确定啤酒花香气属性评价定义及参比样（表2）。
表 2 啤酒花风味描述词定义及参照物Table 2. Definitions and references of hops flavor attributes香气属性 定义 参比样 感受方式 柑橘类水果 似柠檬、橘子风味 橘子 嗅闻 非柑橘类水果 似梨、苹果风味 苹果 嗅闻 似红莓类水果风味 蔓越莓 嗅闻 似热带水果，如菠萝、草莓风味 菠萝 嗅闻 似甜甜的水果味，如香蕉等风味 香蕉 嗅闻 木质 似松木，杉木风味 松木块 嗅闻 花香 似花香般风味 丁香花 嗅闻 似玫瑰，蜂蜜风味 玫瑰花 嗅闻 草本 似绿草风味 新鲜的草 嗅闻 似茶风味 绿茶 嗅闻 辛辣 似咖喱风味 咖喱酱 嗅闻 似草药风味 中药 嗅闻 生青味 似不成熟水果风味 青柠檬 嗅闻 样品制备方式为称取1 g啤酒花，加150 mL沸水冲泡，冷却至（20±2 ℃）后进行感官评价。评价重复三次，样品均采用3位数的随机编码，且随机呈送。同时采用9分制评分法，其中1～3代表弱，4～6代表中，7～9代表强[23]。
1.2.2 啤酒花样品的GC-IMS测定
顶空进样条件：啤酒花颗粒样品用酒花粉碎机在10 ℃条件下粉碎，称取2 g置于20 mL顶空瓶中。顶空孵育温度：80 ℃；孵化时间：15 min；顶空进样温度：85 ℃；进样量：200 μL；载气：高纯氮气；加热方式：振荡加热。每种啤酒花样品进行3次平行实验。
GC条件：MXT-5型毛细管色谱柱（30 m×0.53 mm，1 μm）；柱温：60 ℃；运行时间：30 min；初始流速2.0 mL/min，保持2 min 后30 min内线性增至100 mL/min。
IMS条件：漂移管长度：9.8 cm；管内线性电压：400 V/cm；漂移气：高纯氮气（纯度≥99.99%）；流速：150 mL/min；漂移管温度：45 ℃；放射源：氚源；离子化模式：化学电离。
定性及相对定量方法：采用FlavourSpec®风味分析仪配套的VOCal软件内置的NIST数据库和IMS数据库对物质定性分析；利用Gallery Plot插件生成指纹图谱，直观且相对定量地比较不同样品之间的挥发性有机化合物差异。
1.2.3 啤酒花样品的GC-MS测定
固相微萃取条件：啤酒花颗粒样品用酒花粉碎机在10 ℃条件下粉碎，称取0.5 g置于20 mL顶空瓶中。将顶空瓶置于40 ℃水浴中平衡10 min，再将已老化完成的DVB/CAR/PDMS型固相微萃取萃取头扎进顶空瓶中，在40 ℃水浴下萃取30 min。进样温度设为250 ℃，解析5 min。每种啤酒花样品进行3次平行实验。
GC条件：HP-5MS色谱柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气：氦气；流量：1.0 mL/min；进样方式：分流进样，分流比10:1；溶剂延迟：5 min；升温程序：初始温度40 ℃，保持2 min；以3 ℃/min升温至150 ℃，保持5 min；以15 ℃/min升温至280 ℃，保持10 min。
MS 条件：电子轰击（electron impact，IE）离子源，电离能：70 eV；离子源温度：230 ℃；全扫描模式下，扫描范围：30～500 m/z。
定性及相对定量方法：通过与NIST17质谱数据库对比并通过正构烷烃（C7～C30）得到化合物的（retention index，RI）定性，采用化合物峰面积进行相对定量分析。
RI=100n+100×ti−tntn+1−tn 式中：n为正构烷烃的碳数；ti为目标化合物的保留时间（min）；tn为Cn的保留时间（min）；tn＋1为Cn＋1的保留时间（min）。
1.3 数据处理
结果以平均值±标准差（n=3）表示，采用SPSS 25.0 邓肯多重比较进行显著性分析，P<0.05认为数据具有统计学意义。使用SIMCA14.1进行PCA分析处理，用Origin 2022 软件进行绘图。
2. 结果与分析
2.1 不同品种啤酒花QDA结果分析
为探究不同品种啤酒花感官特征差异，采用QDA方法对德国马革努门、美国芭乐西、捷克萨兹及德国赫斯布鲁克进行感官品评，并绘制感官评定雷达图。由图1可知，啤酒花的7个香气属性分别为柑橘类水果香、非柑橘类水果香、木质香、花香、草本、辛辣及生青味。Holle等[24]研究表明啤酒花呈现水果香、花香、木质香、生青味、草药味及辛辣等气味；Machado等[25]研究也表明啤酒花呈现水果香、花香、树脂味、泥土味、生青味、辛辣等气味，本研究结果与以上研究结果相似。与此同时，美国芭乐西的柑橘类水果香、花香较为突出，生青味较淡；德国马革努门作为苦香兼优的啤酒花品种，柑橘类水果、非柑橘类水果、木质香及花香均比较浓郁，草本及辛辣更为突出；捷克萨兹与德国赫斯布鲁克香气强度适中，其中捷克萨兹与德国赫斯布鲁克的草本香气均较为突出，但德国赫斯布鲁克的水果香气较捷克萨兹更为明显。
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图 1 不同品种啤酒花感官评定雷达图Figure 1. Radar chart of sensory evaluation of different varieties of hops2.2 不同品种啤酒花GC-IMS结果分析
2.2.1 啤酒花气相色谱-离子迁移谱图差异性分析
由于不同品种啤酒花中的酒花精油组成成分差异较大，但通过感官却难以辨别。故本研究利用GC-IMS的Reporter插件导出不同品种啤酒花VOCs的3D地形图（图2）。其中X、Y、Z轴分别为迁移时间、保留时间以及信号峰值强度；图2中从左到右分别为德国马革努门、美国芭乐西、捷克萨兹与德国赫斯布鲁克，从图中可以看出，不同品种啤酒花3D地形图峰度差异较大，表明不同品种啤酒花VOCs差异较大。
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图 2 不同品种啤酒花GC-IMS 3D地形图注：3D地形图以蓝色为底，每一个红色点代表一种VOCs，红色越深，代表其相对含量越高。Figure 2. GC-IMS 3D spectra of different kinds of hops为更直观比较不同品种啤酒花之间的差异，本研究将不同品种啤酒花的VOCs进行投影并得到2D俯视图（图3a）。在图中可以看出，啤酒花样品中VOCs主要存在于图中标注区域，不同品种啤酒花样品VOCs存在较大差异，其中美国芭乐西的VOCs含量较多，德国马革努门与其较为相似。为更加明显地对比这种差异，形成了二维谱图的差异图（图3b），图中以美国芭乐西作为参比，其他样品谱图扣减参比。红色区域表示样品VOCs相对于参比样品浓度较高，并且颜色越深浓度越高，而蓝色区域则相反。如果二者VOCs浓度一致，则扣除背景后为白色[26]。由图3b可以得知，相比于美国芭乐西，其余品种啤酒花谱图中蓝色区域较多，表明美国芭乐西的VOCs最为丰富；德国马革努门相比于美国芭乐西白色区域最多，表明二者相似程度较高；捷克萨兹和德国赫斯布鲁克相比于美国芭乐西存在较多蓝色点，但也存在突出红色点，表明二者与美国芭乐西相比VOCs差异较大，并含有各自标志性成分。
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图 3 不同品种啤酒花 GC-IMS 二维谱图注：（a）俯视图；（b）差异图。Figure 3. GC-IMS 2D spectra of different kinds of hops2.2.2 啤酒花GC-IMS挥发性有机化合物（VOCs）差异分析
本研究利用GC-IMS手段共分离检测出95种啤酒花VOCs信号峰，通过与数据库对比鉴定出79种VOCs，包括萜类、醇类、酯类、醛类、酮类等化合物。结果中部分VOCs出现二聚体现象，其与单倍体相比具有相近保留时间和不同迁移时间，这是GC-MS无法分离检测的[27]。
为了更加具体直观地展示不同品种啤酒花VOCs差异，利用工作站中的Gallery Plot插件绘制VOCs指纹谱图。由图4可以看出啤酒花VOCs较为丰富，如图4中d区所示，2-戊酮、2-丙酮、乙酸乙酯、丙醛、2-甲基丙醛、α-蒎烯、丙酸丙酯、δ-3-蒈烯及2-己烯酸乙酯等化合物在4 种啤酒花中含量均较高，说明不同品种啤酒花产品之间具有一定共性。通过在Flavor Ingredient Library（https://www.femaflavor.org/flavor-library）查询VOCs气味可知，2-戊酮具有水果香气，2-丙酮具有辛辣味，乙酸乙酯具有葡萄香气，丙醛具有花香和溶剂味，丁醛具有香蕉味和生青味，2-甲基丙醛具有焦糖味和麦芽香气，α-蒎烯具有木质香，丙酸丙酯具有苹果、香蕉、菠萝等水果香气，δ-3-蒈烯柠檬味突出，2-己烯酸乙酯具有水果香气，对比VOCs气味与QDA结果可知，4 种啤酒花共性VOCS气味与QDA结果中啤酒花香气属性的一致性较好。
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图 4 不同品种啤酒花的挥发性有机化合物（VOCs）指纹图谱注：M.单体；D.二聚体。Figure 4. Fingerprints of volatile organic compounds in different varieties of hops美国芭乐西的VOCs最为丰富，在图4中a区可以看出己醇、辛酸乙酯、丁酸己酯等化合物在美国芭乐西中含量较高，在其他品种啤酒花中含量较少，可以作为美国芭乐西标志性化合物。通过在Flavor Ingredient Library（https://www.femaflavor.org/flavor-library）查询VOCs气味可知，己醇具有香蕉味、花香及辛辣味等气味，辛酸乙酯具有花香及菠萝香气，丁酸己酯具备柑橘香和苹果皮气味，这些化合物所具备的香气与QDA结果中美国芭乐西啤酒花柑橘类水果香、花香较为突出一致。
德国马革努门啤酒花是一种高酸、苦香兼优的品种，得到国内外酿酒者的一致好评[28]。其VOCs较为丰富，在图4中e区可以看出α-侧柏烯以及其他3种未鉴定出的VOCs在德国马革努门中含量较高，在其余品种啤酒花中含量较低，可作为德国马革努门的标志性化合物。与此同时，德国马革努门与美国芭乐西较为相似，在图4中b区可以看出德国马革努门与美国芭乐西的乙酸异丁酯、（Z）-3-己烯基戊酸酯、丙酸己酯-D、异戊酸异戊酯等化合物的含量较高。通过在Flavor Ingredient Library（https://www.femaflavor.org/flavor-library）查询VOCs气味可知，乙酸异丁酯具有苹果味、香蕉味及花香等气味，（Z）-3-己烯基戊酸酯与丙酸己酯具有水果香气，异戊酸异戊酯具有生青味，这些化合物所具备的香气与QDA结果中美国芭乐西与德国马革努门啤酒花的水果香和花香突出一致。
捷克萨兹与德国赫斯布鲁克啤酒花均为香型啤酒花且VOCs较为相似，在图4中c区可以看出1-戊烯-3-醇，3-甲基-2-戊酮，1-戊烯-3-醇等物质在这两种啤酒花中含量较多，而在德国马革努门与美国芭乐西中含量较少，可作为捷克萨兹与德国赫斯布鲁克的标志性化合物。通过在Flavor Ingredient Library（https://www.femaflavor.org/flavor-library）查询VOCs气味可知，1-戊烯-3-醇具有生青味，3-甲基-2-戊酮具有杏仁味及焙烤味道。综上所述，QDA与GC-IMS结果一致性较好，说明感官评价和GC-IMS都能较好识别啤酒花样品间风味差异，QDA更加直观地展示感官差异，而GC-IMS则能有效定性出不同样品的特征VOCs。
2.3 不同品种啤酒花GC-MS结果分析
GC-MS共检测出140种物质，包含萜类37种、醇类21种、酮类9种、酯类51种、酸类8种、醛类6种、氧化物2种及其他种类化合物6种。由图5（a）可以看出，在德国马革努门、美国芭乐西、捷克萨兹及德国赫斯布鲁克中，酯类化合物数量最多，其次是萜类及醇类化合物，然而在图5（b）中可以看出，虽然酯类化合物数量较萜类化合物更多，但萜类化合物的峰面积却高于酯类化合物。与此同时，酯类化合物和萜类化合物在啤酒花中占比最高，对啤酒花香气贡献突出。单萜类化合物具有辛辣、青草等气味，主要由月桂烯、α-蒎烯和β-蒎烯等化合物组成[29]。倍半萜类化合物具有木质、水果等气味，主要由β-法尼烯，α-葎草烯和β-石竹烯等化合物组成。但单萜类以及倍半萜类化合物因其沸点低、水溶性差，在啤酒花加工、储存以及啤酒酿造过程中极易挥发和氧化[30]，导致其对啤酒香气影响并不显著。酯类化合物具有酒香、水果香等气味[31]，由于其沸点高、水溶性好且化学性质稳定，故更容易在啤酒中保留，对啤酒风味产生显著影响。
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图 5 不同品种啤酒花GC-MS挥发性有机化合物（VOCs）成分注：（a）化合物种类数量柱状图；（b）化合物峰面积柱状图；（c）化合物环状热图。Figure 5. Volatile organic compounds (VOCs) components of different varieties of hops GC-MS由图5（c）可以看出美国芭乐西的VOCs含量较多，与其较为相似的是德国马革努门，而捷克萨兹与德国赫斯布鲁克的VOCs含量相对较少，这与上文讨论一致。在啤酒花德国马革努门中，3，4-二甲基-2-戊烯、（-）-反式石竹烯、α-依兰油烯、δ-戊内酯、（E）-β-罗勒烯及2-甲基丁酸甲酯含量较高，而在其它啤酒花中含量相对较少，可作为德国马革努门的特征VOCs；在捷克萨兹中，α-佛手柑烯、β-法尼烯、2,3-二甲基-3-丁烯-2醇、环氧化蛇麻烯II、2-甲基庚酸甲酯、芳樟醇氧化物、2-壬酮乙酸环辛酯、3-甲基环戊基乙酸酯、反式-α-佛手甘油烯及正己醛含量较多，而在其它啤酒花中含量相对较少。通过在Flavor Ingredient Library（https://www.femaflavor.org/flavor-library）查询VOCs气味可知，β-法尼烯具有草本和生青等味道，这与感官品评结果中捷克萨兹草本风味较为突出一致。与此同时，苯乙烯、异戊醇、橙花醇、2-十二烷酮、2-甲基丁酸、4-甲基戊酸甲酯、异戊酸、α-葎草烯、甲基异丁基甲酮、（E）-1,3-壬二烯、辛酸乙酯、β-松油烯、（+）-环苜蓿烯、氧化石竹烯、正戊醇、异丁酸、紫苏醇及庚酸乙酯等化合物在德国马革努门、美国芭乐西及捷克萨兹中含量较高，而在德国赫斯布鲁克中相对较少；1-辛烯-3-醇、6-甲基-5-庚烯-1-酮、己酸、2-十三烷酮、2，6-二甲基环已醇、2-甲基辛酸甲酯、辛酸、β-环柠檬醛及β-蒎烯氧化物在捷克萨兹与德国赫斯布鲁克中含量相对较高，而在美国芭乐西及德国马革努门中含量相对较少，结果表明不同品种啤酒花挥发性有机化合物（VOCs）存在较大差异。
2.4 GC-MS 与 GC-IMS检测的啤酒花挥发性有机化合物对比分析
结合附表1和附表2（详见本刊官网http://www.spgykj.com/文章的网络版）数据绘制韦恩图（图6），由图可知，在不同品种啤酒花中，由GC-IMS鉴定出79种化合物，GC-MS鉴定出140种化合物，其中8种化合物为共同检出，具体为3-甲基-2-戊酮、2-甲基丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、乙酸异戊酯、1-辛烯-3-醇、芳樟醇、α-蒎烯和γ-松油烯。其中芳樟醇在啤酒花中含量高、阈值低，对啤酒风味影响显著，被认为是啤酒花风味关键化合物，用来作为评价啤酒花香气品质的关键因子[32]。由于GC-IMS拥有更高的灵敏性和更快的检测速度，化合物在通过GC色谱柱分离后，又经过离子迁移谱再次分离，因此可以检测出更多的易挥发化合物。但由于其检测特性及目前数据库的不完整，GC-IMS鉴定化合物也并不全面。因此，GC-IMS与GC-MS结合使用可以更全面鉴定和定量样品中的VOCs。
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图 6 不同品种啤酒花 GC-MS 和 GC-IMS 的VOCs韦恩图Figure 6. VOCs Venn diagram of different varieties of hops GC-MS and GC-IMS2.5 啤酒花挥发性有机化合物主成分分析
PCA作为一种无监督的降维分析方法，得到的模型在一定程度上反映了数据的原始状态，有助于从整体上发现离散样本[33]。啤酒花GC-IMS检测的VOCs主成分分析结果如图7（a）所示，PC1代表了样本55.3%的差异，PC2代表了22.8%的差异，两个主成分的累计方差贡献率（TVE）为78.1%，表明该数据模型涵盖原始数据集中78.1%的信息，大于可信值60%[16]。由图7（a）可知，美国芭乐西与德国马革努门距离相对较近，VOCs成分差距较小，二者相似度较高；捷克萨兹与德国赫斯布鲁克距离较近，VOCs成分较为相似。啤酒花GC-MS检测的VOCs成分主成分分析如图7（b）所示，PC1代表了样本66.0%的差异，PC2代表了16.5%的差异，两个主成分的累计方差贡献率（TVE）为82.5%，表明该数据模型涵盖原始数据集中82.5%的信息，大于可信值60%[16]。由图7（b）可知，美国芭乐西与德国马革努门距离较近，VOCs成分差距较小，二者香气相似度较高；捷克萨兹与德国赫斯布鲁克距离较近，VOCs成分较为相似。综上，不同品种啤酒花的GC-IMS挥发性有机化合物主成分分析结果与GC-MS挥发性有机化合物主成分分析结果一致性较高，并与上文啤酒花相似性结果讨论一致。
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图 7 不同品种啤酒花挥发性有机化合物（VOCs）主成分分析注：（a）GC-IMS；（b）GC-MS。Figure 7. Principal component analysis of volatile organic compounds (VOCs) in hops of different varieties3. 结论
以德国马革努门、美国芭乐西、捷克萨兹及德国赫斯布鲁克4个品种啤酒花为研究对象，采用GC-IMS、GC-MS及QDA方法，对不同品种啤酒花进行VOCs及感官特征分析，并对不同品种啤酒花VOCs进行主成分分析。
定量描述分析结果显示，啤酒花具备柑橘类水果香、非柑橘类水果香、木质香、花香、草本、辛辣及生青味等香气属性，且不同品种啤酒花感官特征存在差异。GC-IMS共解析出79种VOCs，GC-MS共解析出140种VOCs，包括萜类、醇类、酮类、酯类、酸类、醛类等化合物，其中萜类化合物和酯类化合物为啤酒花中占比最高的重要化合物种类。分析VOCs风味特征，GC-IMS和GC-MS检测结果与QDA结果一致性较好。PCA结果表明不同品种啤酒花可通过VOCs实现较好的区分，且美国芭乐西与德国马革努门香气较为相似，捷克萨兹与德国赫斯布鲁克香气较为相似。
综上所述，不同品种啤酒花风味特征存在差异，可以利用感官评定、GC-IMS及GC-MS手段进行有效鉴别，该研究为啤酒花的VOCs及感官特征差异分析提供了参考方法，并为啤酒花的精准应用提供了理论支持。
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图 1 不同品种啤酒花感官评定雷达图
Figure 1. Radar chart of sensory evaluation of different varieties of hops
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图 2 不同品种啤酒花GC-IMS 3D地形图
注：3D地形图以蓝色为底，每一个红色点代表一种VOCs，红色越深，代表其相对含量越高。
Figure 2. GC-IMS 3D spectra of different kinds of hops
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图 3 不同品种啤酒花 GC-IMS 二维谱图
注：（a）俯视图；（b）差异图。
Figure 3. GC-IMS 2D spectra of different kinds of hops
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图 4 不同品种啤酒花的挥发性有机化合物（VOCs）指纹图谱
注：M.单体；D.二聚体。
Figure 4. Fingerprints of volatile organic compounds in different varieties of hops
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图 5 不同品种啤酒花GC-MS挥发性有机化合物（VOCs）成分
注：（a）化合物种类数量柱状图；（b）化合物峰面积柱状图；（c）化合物环状热图。
Figure 5. Volatile organic compounds (VOCs) components of different varieties of hops GC-MS
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图 6 不同品种啤酒花 GC-MS 和 GC-IMS 的VOCs韦恩图
Figure 6. VOCs Venn diagram of different varieties of hops GC-MS and GC-IMS
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图 7 不同品种啤酒花挥发性有机化合物（VOCs）主成分分析
注：（a）GC-IMS；（b）GC-MS。
Figure 7. Principal component analysis of volatile organic compounds (VOCs) in hops of different varieties
表 1 90型啤酒花颗粒样品信息
Table 1 Information on samples of type 90 hop particles
样品名称 英文名称 产地 批号 供应商 德国马革努门 Magnum 德国 XBPJHDGSYH20230510-0301 巴特哈斯（北京）贸易有限公司 美国芭乐西 Palisade 美国 P92-HUPAL2123 上海神内生物科技有限公司 捷克萨兹 Saaz 捷克 9/07/0045 北京恒昌盛德科技发展有限公司 德国赫斯布鲁克 Hersbrucker 德国 21-143 巴特哈斯（北京）贸易有限公司 
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表 2 啤酒花风味描述词定义及参照物
Table 2 Definitions and references of hops flavor attributes
香气属性 定义 参比样 感受方式 柑橘类水果 似柠檬、橘子风味 橘子 嗅闻 非柑橘类水果 似梨、苹果风味 苹果 嗅闻 似红莓类水果风味 蔓越莓 嗅闻 似热带水果，如菠萝、草莓风味 菠萝 嗅闻 似甜甜的水果味，如香蕉等风味 香蕉 嗅闻 木质 似松木，杉木风味 松木块 嗅闻 花香 似花香般风味 丁香花 嗅闻 似玫瑰，蜂蜜风味 玫瑰花 嗅闻 草本 似绿草风味 新鲜的草 嗅闻 似茶风味 绿茶 嗅闻 辛辣 似咖喱风味 咖喱酱 嗅闻 似草药风味 中药 嗅闻 生青味 似不成熟水果风味 青柠檬 嗅闻
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