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中国精品科技期刊2020

三种鱿鱼内脏鱼油提取精炼及品质分析

彭斌, 陈云云, 黄志强, 余诚玮, 胡明明, 钟比真, 李金林

彭斌,陈云云,黄志强,等. 三种鱿鱼内脏鱼油提取精炼及品质分析[J]. 食品工业科技,2024,45(17):282−293. doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2023090160.
引用本文: 彭斌,陈云云,黄志强,等. 三种鱿鱼内脏鱼油提取精炼及品质分析[J]. 食品工业科技,2024,45(17):282−293. doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2023090160.
PENG Bin, CHEN Yunyun, HUANG Zhiqiang, et al. Extraction, Refining, and Quality Analysis of Fish Oil from Three Types of Squid Viscera[J]. Science and Technology of Food Industry, 2024, 45(17): 282−293. (in Chinese with English abstract). doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2023090160.
Citation: PENG Bin, CHEN Yunyun, HUANG Zhiqiang, et al. Extraction, Refining, and Quality Analysis of Fish Oil from Three Types of Squid Viscera[J]. Science and Technology of Food Industry, 2024, 45(17): 282−293. (in Chinese with English abstract). doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2023090160.

三种鱿鱼内脏鱼油提取精炼及品质分析

基金项目: 江西省自然科学基金青年基金项目(20232BAB215060);2023年度浙江省博士后科研项目择优资助(319030);国家现代农业产业技术体系建设专项(CARS-45);江西省自然科学基金杰出青年基金项目(20224ACB215010)。
详细信息
    作者简介:

    彭斌(1992−)(ORCID:0000−0002−4436−6296),男,博士,助理研究员,研究方向:水产品精深加工和高值化综合利用,E-mail:18507001686@163.com

    通讯作者:

    彭斌(1992−)(ORCID:0000−0002−4436−6296),男,博士,助理研究员,研究方向:水产品精深加工和高值化综合利用,E-mail:18507001686@163.com

  • 中图分类号: TS254.9

Extraction, Refining, and Quality Analysis of Fish Oil from Three Types of Squid Viscera

  • 摘要: 为探究鱿鱼内脏鱼油的不同提取方法和传统精炼工艺及其品质变化,研究以赤道、阿根廷、北太平洋深海鱿鱼内脏为原料,首先采用不同浸提法和复合法等对阿根廷鱿鱼内脏进行鱼油提取,选择提取工艺得油率最大、品质最优的方法提取三种鱿鱼内脏粗鱼油进行传统方法精炼,对三种鱿鱼内脏粗油及其精炼油的感官形态、理化指标、脂肪酸组成以及挥发性风味物质进行分析。结果表明,采用6号溶剂辅助冻融的工艺提油得率最高,达12.90%,精炼后鱿鱼内脏油的理化指标明显改善,过氧化值、不溶性杂质、色差值、酸价、水分及挥发物、茴香胺值显著降低(P<0.05),酸碱度(pH)和脱色率显著升高(P<0.05)。除不溶性杂质、水分及挥发物外,其余指标均达到SC/T 3502-2016规定的粗鱼油及精炼鱼油标准。三种鱿鱼内脏油中共检测出16种脂肪酸,主要以油酸、棕榈酸、二十碳五烯酸(Eicosapentaenoic acid,EPA)和二十二碳六烯酸(Docosahexenoic acid,DHA)为主。精炼油脂肪酸种类不变,多不饱和脂肪酸百分含量有所增加。鱿鱼内脏油共检测出65种挥发性风味物质,12种为鱿鱼内脏油的关键风味物质,以(E2,Z6)-壬二烯醛为主,共同赋予鱿鱼内脏鱼油特征风味。研究可为深海鱿鱼副产物内脏提取鱼油高值化利用等提供技术支撑和理论依据。
    Abstract: To explore the different extraction methods and traditional refining process of squid visceral fish oil and its quality changes, the deep-sea squid viscera from the Equator, Argentina, and the North Pacific were used as raw materials in this study. Firstly, different organic reagent extraction methods and compound methods were used to extract fish oil from Argentine squid viscera. The method with the highest oil yield and best quality was selected for refining three types of crude squid visceral oil. The sensory morphology, physicochemical indicators, fatty acid composition and volatile flavor compounds of three types of crude and refined squid visceral oils were analyzed. The results showed that the oil extraction method of the No.6 solvent assisted freeze-thaw was the best, with a yield of 12.90%, and the physical and chemical indexes of squid visceral oil after refining were significantly improved. The peroxide value, insoluble impurities, color difference value, acid value, moisture and volatiles, and anisidine values were significantly reduced (P<0.05), and the pH and decolorization rate were significantly increased (P<0.05). Except for insoluble impurities and moisture and volatiles, the remaining indicators met the standards of SC/T 3502-2016 for crude fish oil and refined fish oil. A total of 16 fatty acids were detected in three squid visceral oil, mainly oleic acid, palmitic acid, EPA, and DHA. The types of fatty acids remained unchanged and the content of polyunsaturated fatty acids increased after refining. Sixty-five volatile flavor substances were detected in squid visceral oil, including 12 essential flavor substances of squid visceral oil, mainly trans-2-cis-6-nonradial, which jointly offered squid visceral fish oil the odor characteristics. This research can be applied to the deep processing technology of deep-sea squid by-products, internal organs, product extraction, and high-value utilization of fish oil, which provides technical support and theoretical basis.
  • 鱿鱼(Illex argentinus),又称柔鱼,软体动物门,体型修长,呈枪形,故别名枪乌贼。鱿鱼全身60%~80%部分均可食用,口感鲜美、富含营养,是一类低脂肪高蛋白的海鲜产品[1]。鱿鱼内脏油脂成分高,富含胆固醇以及牛磺酸、EPA和DHA等生物活性物质[2],具有抗肿瘤、预防血管栓塞、促进小脑和视觉神经发育以及维护血脂平衡等多重功效,在医药、食品工业中应用广泛[3]。然而,在鱿鱼内脏油提取过程中容易残留磷脂、色素、蛋白和游离脂肪酸等成分,不仅会降低鱿鱼内脏油的品质,还会影响其氧化稳定性,导致鱿鱼内脏油颜色较深、胶状沉淀和黏稠。鱿鱼内脏油中含有大量不良刺激性气味,是导致鱼油品质下降的另一重要因素[4]。为实现鱿鱼内脏高值化利用,需对其提油方法进行改良处理,再脱胶、脱酸、脱色分别除去蛋白和黏液等胶溶性物质、游离脂肪酸以及脂溶性色素[5]

    近年来,国内外鱿鱼捕捞规模不断扩大。我国已成为全世界最大的远洋深海鱿鱼市场国、出口国和进口国之一,《中国渔业统计年鉴》数据显示2022年鱿鱼产量达76.66万吨。国内加工的深海鱿鱼主要有赤道鱿鱼、阿根廷鱿鱼、北太平洋鱿鱼和秘鲁鱿鱼。鱿鱼产品多以肉质可食部分为主要原料,但鱿鱼加工时产生的下脚料内脏通常被当作废弃物丢弃,造成资源浪费。鱿鱼内脏约占鱿鱼湿重的15%左右,其中粗脂肪约占20%~30%,工业上一般直接高温蒸煮提取内脏脂质加工成低廉饲料,耗能费材、提取水平低、利润低,内脏脂质开发程度远远不够[6]。现今国内水产品副产物内脏提油工艺主要针对草鱼、黑鱼、无须鳕鱼和沙丁鱼等[3],鲜有涉及多种深海鱿鱼内脏鱼油提取精炼及其风味等品质研究。

    本研究以三种深海鱿鱼(赤道鱿鱼、阿根廷鱿鱼、北太平洋鱿鱼)内脏为原料,通过不同浸提法和复合法等多种方式提取体型较小的阿根廷鱿鱼内脏粗鱼油,寻找最佳的粗油提取方式,并对三种鱿鱼粗鱼油进行传统三步精炼(脱胶、脱酸、脱色),进行粗油及精炼油的感官评价、理化指标、脂肪酸以及挥发性风味成分检测。旨在分析三种鱿鱼提取精炼内脏鱼油前后鱼油品质、感官特性及其风味变化,为深海鱿鱼内脏油的精深加工及高值化利用等提供技术支撑和理论依据。

    赤道(500~1000 g)、阿根廷(400~600 g)、北太平洋(500~1000 g)三个品种最新捕捞的冷冻鱿鱼 中国水产舟山海洋渔业有限公司提供;37种脂肪酸甲酯混合标准品 北京索莱宝科技有限公司;正己烷、氯仿、甲醇、石油醚、环己烷、正戊烷等 天津大茂化学试剂厂。

    7890A/5975气相色谱-质谱联用仪 美国Agilent公司;KH-500DE型数控超声波清洗器 昆山禾创超声仪器有限公司;Eppendorf 5430/5430R低温高速冷冻离心机 德国Eppendorf公司;EYEL4旋转蒸发仪 上海爱朗仪器有限公司;DUG-914OA型电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司;CM-26 DG型测色色差仪 柯盛行(杭州)仪器有限公司;CS-001F卤素快速测定水分仪 深圳冠亚水分仪科技有限公司;JK1192搅拌机 Biolomix;T10型均质机 德国IKA。

    冷冻鱿鱼浸在流动的水中进行解冻,用清水清洗干净,剖开取鱿鱼全部内脏,洗净沥干,于均质机以3000 r/min均质3 min(分6次,30 s一次)搅碎,分封装袋,置于−18 ℃冻藏。后续实验将密封内脏袋取出,浸于流动的水中解冻。

    按式(1)计算粗鱼油得率。

    (1)

    取500 g质量鱿鱼内脏于大烧杯中,加入1000 mL的氯仿-甲醇混合液(2:1),超声30 min,再加入1倍体积氯仿-甲醇混合液,超声30 min。于低温高速冷冻离心机7800 r/min、4 ℃下离心10 min分层,取上清。加入适量无水硫酸钠,过滤3次后置于旋转蒸发仪中(60 ℃)旋蒸2 h得到鱿鱼内脏粗油,称重记为m2(g)[7]

    取500 g均质处理后的鱿鱼内脏于电热恒温鼓风干燥箱中,40 ℃烘干48 h。氯仿-甲醇方法同1.2.2.1所述。

    取一定质量均质处理后的鱿鱼内脏m1(g)于大烧杯中,加入等体积去离子水后用2 mol/L KOH调至pH为9.0[8]。置于单层玻璃反应釜中,设置反应釜恒温水浴锅温度为60 ℃,搅拌速度为90 r/min,真空度为−0.1 MPa,蒸煮50 min[9]。然后加入8%用量的KNO3盐析10 min,加入等体积的正己烷,超声30 min。于低温高速冷冻离心机7800 r/min、4 ℃下离心10 min,取上层油相含有鱿鱼内脏粗油。加入适量无水硫酸钠,过滤3次后置于旋转蒸发仪中60 ℃旋蒸2 h得到鱿鱼内脏粗油,称重记为m2(g)[10]

    方法同1.2.2.3,将方法中的正己烷替换为石油醚[11]

    取均质处理后的鱿鱼内脏500 g于大烧杯中,加入1000 mL 6号抽提溶剂[12](74%正己烷+16%环己烷+10%正戊烷),搅拌,超声30 min,搅拌均匀后继续超声30 min。于低温高速冷冻离心机7800 r/min、4 ℃下离心10 min分层,取上清。加入适量无水硫酸钠,过滤3次后置于旋转蒸发仪中旋蒸2 h得到鱿鱼内脏粗油,称重记为m2(g)。

    取一定质量均质处理后的鱿鱼内脏m1(g)于大烧杯中,加入1.5倍体积的6号抽提溶剂V(mL),搅拌,超声30 min,再加入等量体积混合液,继续超声30 min。后在90 ℃高温冷凝水循环煮沸2 h,冷却至室温后置于−18 ℃冷库中冻藏24 h。取出冷冻鱿鱼内脏,60 ℃恒温水浴锅下解冻。于低温高速冷冻离心机7800 r/min、4 ℃下离心10 min分层,上层油相即为鱿鱼内脏粗油。

    参照张权等[13]的方法对粗鱼油进行脱胶、脱酸、脱色等精炼处理,按式(2)计算三种鱿鱼内脏精炼鱼油得率。

    (2)

    选取8名经过培训的专业感官评价人员对鱿鱼内脏粗油及精炼油的色泽、外观和气味进行感官描述,感官评价人员健康,感官检验方法参考GB/T 5525-2008,结合李金林等[14]的嗅觉方法。

    过氧化值(POV)的测定,参照GB 5009.227-2016中的滴定法;酸价(AV)的测定,参照GB 5009.229-2016中的冷溶剂指示剂滴定法;水分及挥发物(X)的测定,参照GB 5009.236-2016中的电热干燥箱法;不溶性杂质(ω)的测定,参照GB/T 15688-2008方法;色度的测定,参考魏心如等[15]方法;精密pH的测定,参照GB 5009.237-2016的方法;茴香胺值(p-AV)的测定,参照GB/T 24304-2009的方法。

    脱色率(T)的测定,参考吴永祥等[16]的方法,取一定量的鱿鱼内脏油样品和正己烷溶液,按体积比1:10混合均匀,以正己烷溶液作为空白测定A0,在400~650 nm下进行扫描,发现其最大吸收峰并测定吸光度A1,按照式(3)计算脱色率T。

    (3)

    称取鱿鱼内脏油样品30.0 mg于试管中,加入2 mL HPLC级正己烷,100 μL 4%的NaOH-甲醇溶液,涡旋反应1 min混匀后,置于37 ℃水浴锅中反应35 min,取上层正己烷层1 mL,过0.22 μm聚四氟乙烯(PTFE)膜。

    采用CP-Si188 100 m×0.25 mm×0.2 μm的熔融石英毛细管柱,设置进样口温度250 ℃、压力24.52 psi、总流速29.4 mL/min,恒压不分流进样[17]。进样量为1 μL,柱压24.52 psi,采用99.99%氢气为载气;设置程序升温为:45 ℃(4 min)→13 ℃/min→175 ℃(27 min)→4 ℃/min→215 ℃(35 min)。FID检测器,设置250 ℃,燃气为氢气30 mL/min、空气300 mL/min;99.99%氮气30 mL/min为助燃气[18]。通过将样品与脂肪酸甲酯标准品的保留时间进行比较,确定样品脂肪酸组成。脂肪酸的百分含量采用面积归一化法确定(用峰面积的百分比表示)。

    称取鱿鱼内脏油3.00 g于20 mL样品瓶中,60 ℃水浴加热平衡30 min后,插入老化好的萃取头,继续顶空吸附30 min后取出,迅速插入气相色谱进样口中,于250 ℃下解吸10 min[19]

    气相条件:采用DB-wax 30 m×0.25 μm×0.25 mm的毛细管柱色谱柱,进样口温度250 ℃、He 1.0 mL/min为载气;选择不分流模式;设置升温程序:40 ℃(3 min)→5 ℃/min→240 ℃(15 min)。

    质谱条件:电离电压70 eV;EI电离源;四极杆温度150 ℃;离子源温度230 ℃。

    定性分析:参考赵旭等[20]的AMDIS-NIST 14质谱分析数据库、《化合物香味阈值汇编》(第二版)[17]及《化合物嗅觉阈值汇编》(第二版)对未知化合物进行检索,筛选匹配度大于800的鉴定物质,对CAS号、线性保留指数(LRI)、感官阈值等进行定位确定物质成分和化合物数量。

    定量分析:鱿鱼内脏粗油及精炼油中各挥发性风味成分相对含量根据峰面积比求得。

    参考Zhu等[21]的方法,对鱿鱼内脏鱼油检测出的挥发性物质进行相对气味活度值(ROAV)分析,按式(4)计算,其中对风味成分贡献最大的物质ROAV值定义为100。

    (4)

    式中:Tstan与C%stan分别为对样品挥发性风味贡献最大组分的阈值(mg/kg)及相对含量(%);T与C%分别为各挥发性风味物质的阈值(mg/kg)及相对含量(%)。

    所有实验均为3次平行,用SPSS19.0数据分析软件对数据进行单因素方差同质性分析(ANOVA),P<0.05表示存在显著性差异,结果以平均值±标准偏差表示,实验数据采用Origin 2017专业绘图软件制作。

    鱿鱼内脏油提取工艺关键在于提油率及鱼油品质,合适的提取工艺能够提高油脂的生产价值及使用价值。实验选取体型相对较小,内脏占比较小的阿根廷鱿鱼为对象,采取不同方法提取其内脏油脂。如表1所示,在对阿根廷鱿鱼内脏粗油提取实验中,共采用了6种方法,其中采用干基氯仿-甲醇法、6号溶剂浸提、辅助冻融等方式提油得率较高,分别达到6.47%、11.28%和12.90%,存在显著差异(P<0.05)。使用正己烷、正戊烷和环己烷配制的6号溶剂辅助冻融法粗油得率最高,油脂纯度高、工艺简单、污染少,得到的粗鱼油用于后续的精炼。6号溶剂辅助冻融法较高的粗油得率可能与6号溶剂较高的脂质溶解性和冻融破乳性有关。

    表  1  不同方法提取阿根廷鱿鱼内脏粗油得率
    Table  1.  Yield of crude oil extraction of Argentina squid viscera by different methods
    类型 湿基氯仿-甲醇法 干基氯仿-甲醇法 正己烷辅助真空蒸煮法 石油醚辅助真空蒸煮法 6号溶剂浸提法 6号溶剂辅助冻融法
    粗油得率(%) 2.22±0.12e 6.47±0.62c 4.91±0.51d 0.99±0.03f 11.28±0.65b 12.90±0.53a
    方法归类 浸提法 浸提法 复合法 复合法 浸提法 复合法
    注:同行不同小写字母表示差异显著,P<0.05;表2表3同。
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    气味感官、色泽感官是油脂的重要指标之一,直接影响到鱿鱼内脏油的品质及消费者的眼光。阿根廷鱿鱼内脏用6号溶剂辅助冻融法提取粗油,之后进行精炼,其内脏粗油及精炼油见图1,其余两种鱿鱼内脏粗油精炼过程中颜色类似。内脏粗油为深红棕色,气味带强烈鱼腥味及酸败味,可能与鱿鱼内脏粗油制备时氧化分解以及内脏蛋白质内源酶的代谢分解有关。但精炼过后鱿鱼内脏油经脱色处理,色泽和气味变淡,颜色大都为亮色系,如亮黄色、浅黄色,并伴随少许微腥味,同时鱿鱼内脏油浑浊减少,较为澄清。精炼后鱿鱼内脏油气味、色泽等感官指标均符合SC/T 3502-2016规定的精制鱼油感官要求[22]

    图  1  阿根廷鱿鱼内脏粗油精炼过程图片
    Figure  1.  Picture of crude oil refining process of Argentina squid viscera

    鱿鱼内脏油得率是除其品质外最为关键的一项指标,6号溶剂辅助冻融法提取粗油时差异较大,其中阿根廷鱿鱼得率最高,为12.90%,北太平洋鱿鱼次之,为6.55%,赤道鱿鱼最低,仅3.31%(表2)。粗油得率差异可能与鱿鱼产地不同有关,后续实验可以针对不同产地鱿鱼采取不同提取方法。鱿鱼内脏精炼油的得率普遍偏高,差异显著(P<0.05),按照赤道、阿根廷、北太依次递减,其中赤道鱿鱼内脏精炼油损失最少,精炼油得率达84.59%。三种鱿鱼内脏精炼油得率差异可能与不同产地鱿鱼内脏提取得到的粗油中磷脂、游离脂肪酸、色素等存在差异有关。

    表  2  不同种类鱿鱼内脏制备粗油及精炼油的得率
    Table  2.  Yield of crude oil and refined oil from different types of squid viscera
    得率 赤道 阿根廷 北太平洋
    粗油得率(%) 3.31±0.05c 12.90±0.36a 6.55±0.25b
    精炼油得率(%) 84.59±2.53a 76.74±4.25b 50.47±1.71c
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    鱿鱼内脏粗油及精炼油的基本理化指标分析及SC/T 3502-2016要求如表3所示,除了不溶性杂质、水分和挥发物外,其余指标基本符合国家水产二级或以上标准,鱼油精炼后能除去部分不溶性杂质。经过精炼,理化指标过氧化值(POV)、不溶性杂质(ω)、色差值L*a*b*、水分及挥发物、酸价、茴香胺值(p-AV)显著降低(P<0.05),pH和脱色率显著升高(P<0.05)。

    表  3  鱿鱼内脏油精炼前后对理化指标的影响
    Table  3.  Effects of squid visceral oil on physicochemical indexes before and after refining
    理化指标 粗鱼油 SC/T 3502-2016 精炼油 SC/T 3502-2016
    赤道 阿根廷 北太平洋 赤道 阿根廷 北太平洋
    POV(g/100 g) 16.23±1.67b 18.89±0.92a 13.35±0.48b ≤20.0 2.50±0.01e 5.29±1.02c 3.97±0.86d ≤10.0
    ω(%) 8.13±1.10a 6.35±0.75b 5.74±0.69bc ≤0.5 4.61±0.16c 3.91±1.76cd 0.72±0.15d ≤0.1
    色差值 L* 8.33±0.06a 1.87±0.38c 2.50±0.35b 2.43±0.35b 0.10±0.17e 0.80±0.26d
    a* 10.20±0.66a 2.60±0.56c 7.47±0.47b 2.50±0.46c 1.73±0.15d 1.13±0.15d
    b* 17.00±0.50a 3.90±0.60c 2.53±0.50d 5.77±0.58b 2.37±0.64d 1.47±0.51e
    AV(mg KOH/g) 17.65±1.78a 9.57±0.96b 9.46±1.35b ≤30.0 0.98±0.08c 0.86±0.18c 0.95±0.24c
    水分及挥发物(%) 3.33±0.01a 0.63±0.03d 0.90±0.05c ≤0.8 1.09±0.01b 0.49±0.08d 0.65±0.12d ≤0.2
    茴香胺值(p-AV) 4.32±1.31a 3.77±0.29ab 1.16±0.03d 2.4±0.27c 1.57±0.19d 0.26±0.01e ≤20
    pH 6.58±0.09de 6.46±0.07e 6.68±0.03d 7.08±0.05c 7.61±0.01b 8.44±0.01a
    脱色率(%) 11.54±0.02c 16.95±0.04b 44.82±0.05a
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    过氧化值(POV)表示油脂和脂肪酸被氧化的程度[23]。粗鱼油POV值较大,其中赤道鱿鱼、阿根廷和北太平洋鱿鱼POV值分别达到16.23、18.89和13.35 g/100 g,均符合SC/T 3502-2016所规定的粗鱼油二级标准。精炼脱胶时,大多数初级氧化产物被磷酸脱胶剂吸收,使得精炼后三种鱿鱼内脏油POV值明显降低。赤道鱿鱼内脏精炼油POV值降至2.50 g/100 g,达到一级精炼鱼油标准。

    ω反映不溶性杂质含量,指不溶于正己烷或石油醚的残留物质[24]。制样的3种不同鱿鱼内脏粗油均未达到SC/T 3502-2016鱼油标准,可能是在鱼油提取过程中未完全过滤或过滤次数不足,不溶性物质残留所致。精炼可以使鱿鱼内脏油ω值显著降低(P<0.05),如北太平洋鱿鱼内脏油从粗油ω值5.74%降至精炼油ω值0.72%。

    色差值中脂溶性色素直接影响鱿鱼内脏鱼油的色度[25]L*值决定鱼油的明度,其中赤道粗鱼油的L*值最高,平均达8.33,经过精炼后,各组的L*值均下降,亮度逐渐下降,可能与精炼温度下部分脂肪酸氧化有关。b*值决定鱼油的色调,精炼后鱼油b*值降低,赤道鱼油b*值降低最为显著(P<0.05),从17.00降至5.77。a*值表示鱼油的红度,精炼过后也得到明显降低,其中北太平洋鱼油a*值由7.47降至1.13,降低6~7倍。鱿鱼内脏粗油精炼中使用活性白土吸附脱色,精炼鱼油色泽透明、澄清。

    酸价反映鱿鱼内脏油中游离脂肪酸含量、油脂酸败程度,是油脂品质下降的指标[7]。三种粗油中,赤道鱿鱼内脏油AV值偏高,为17.65 mg KOH/g,可能与原料的新鲜度和粗油提取过程中密封不严、接触空气、光线照射、微生物与酶的作用有关,但均未超过SC/T 3502-2016标准。阿根廷鱿鱼粗油达到三级粗油标准,北太平洋鱿鱼粗油酸价值最低,平均为9.46 mg KOH/g,达到二级粗油标准。三种鱿鱼内脏粗鱼油精炼后,酸价显著性降低(P<0.05)。

    水分及挥发物反映鱿鱼内脏油的酸败速度及安全性,是影响鱿鱼内脏油品质的重要因素[26]。粗油中仅阿根廷鱼油达到SC/T 3502-2016标准,可能与脱酸阶段碱洗充分或者脱色阶段吸附充分有关。在粗油和精炼油中,赤道鱿鱼内脏油的水分及挥发物含量均为最高,分别达到3.33%和1.09%,说明赤道鱿鱼内脏油挥发性物质和水分最为丰富。

    茴香胺值(p-AV)反映过氧化物二级产物—醛、酮、醌等含量,数值越大油脂劣变程度越严重[27]。精炼油均达到SC/T 3502-2016一级精制油标准,尤其是北大平洋精炼油p-AV值仅为0.26,同时粗油p-AV值较大,经精炼的鱿鱼内脏油茴香胺值显著降低(P<0.05)。

    pH是溶液重要的理化参数,反映氢离子浓度指数[28]。鱿鱼内脏粗油的pH在6.0~7.0之间,精炼后pH明显升高,在7.0~8.5之间,呈碱性,可能与脱酸过程中用NaOH标准溶液碱洗有关。

    脱色率直观反映鱿鱼内脏油吸收色素或漂白能力[16]。脱色率最高的为北太平洋精炼鱼油,脱色率达44.82%,可能与北太平洋鱿鱼油更澄清透明,吸附能力更强有关。精炼后鱿鱼内脏油脱色率显著上升(P<0.05),均在10%以上。

    对三种鱿鱼内脏粗油及精炼油的脂肪酸成分进行气相色谱法分析,脂肪酸组成及相对含量结果见表4

    表  4  鱿鱼内脏粗油及精炼油的脂肪酸组成及含量
    Table  4.  Fatty acid composition and content of squid visceral crude oil and refined oil
    脂肪酸 保留时间(min) CAS号 粗油脂肪酸相对含量(%) 精炼油脂肪酸相对含量(%)
    赤道 阿根廷 北太平洋 赤道 阿根廷 北太平洋
    C14:0 25.858 124-10-7 2.86±0.50c 3.96±2.64b 3.71±0.04b 4.87±0.66a 2.16±0.07c 1.77±0.05d
    C15:0 28.110 7132-64-1 0.87±0.08ab 0.68±0.58bc 0.59±0.02bc 1.49±0.16a 0.81±0.03b 0.35±0.01c
    C16:0 30.786 112-39-0 23.18±1.91a 26.52±1.88a 23.55±0.81a 4.49±1.13c 23.59±0.19a 17.43±0.81b
    C18:0 37.915 112-61-8 6.84±0.96c 2.94±0.48d 7.37±0.62c 20.18±1.36a 9.9±0.16b 8.36±0.43bc
    C22:0 54.124 929-77-1 3.50±2.79b 1.90±2.54bc 1.69±0.06c 6.16±1.12a 2.26±1.83b 0.13±0.02d
    ∑SFA 38.42±2.18a 41.23±3.90a 38.3±1.36a 39.15±0.04a 39.89±1.85a 29.37±1.26b
    C16:1 33.222 1120-25-8 1.16±0.71b 5.24±1.73a 1.38±0.52b 1.96±1.12b 1.18±0.07b 1.34±0.03b
    C18:1n9t 40.034 1937-62-8 0.96±0.11ab 0.69±0.56bc 0.59±0.09c 1.65±0.26a 0.60±0.11bc 0.32±0.01d
    C18:1n9c 40.938 112-62-9 9.47±0.25d 18.32±1.93b 12.76±0.39c 2.22±0.18f 7.01±0.05e 22.92±0.60a
    C20:1 48.563 2390-09-2 3.24±0.17b 1.33±1.19c 3.84±1.44b 5.57±0.63ab 4.97±0.14ab 6.97±1.35a
    C22:1n9 56.951 1120-34-9 2.00±0.82ab 1.19±0.78b 2.53±1.52ab 3.37±1.25a 1.24±0.52b 1.65±0.08ab
    ∑MUFA 16.83±0.97c 26.78±1.15b 21.11±1.59bc 14.77±0.94c 14.99±0.55c 33.21±1.44a
    C18:2n6c 44.864 112-63-0 2.94±0.06a 2.73±0.70a 2.57±1.19a 1.40±0.09b 2.28±0.19a 0.70±0.32c
    C18:3n3 49.049 301-00-8 0.56±0.01c 0.61±0.29c 0.28±0.03d 0.97±0.06b 0.27±0.03d 1.29±0.04a
    C20:2 52.457 61012-46-2 1.17±0.14b 2.45±0.39a 0.86±0.15c 2.02±0.34a 1.23±0.09b 0.42±0.39c
    C20:4n6 58.171 2566-89-4 5.66±0.25a 1.37±0.64c 0.93±0.03e 2.56±0.16c 3.82±0.01b 1.52±0.11d
    C20:5n3(EPA) 64.150 2734-47-6 10.61±0.13ab 12.71±0.05b 8.14±0.26bc 21.72±0.08a 10.59±0.05b 7.43±0.28c
    C22:6n3(DHA) 80.295 2566-90-7 24.97±2.84ab 17.35±10.16c 29.19±0.59a 23.77±0.84b 28.11±1.45a 25.08±0.93b
    ∑PUFA 45.92±3.11b 37.22±13.9bc 41.97±0.42b 52.44±1.27a 46.3±1.81b 36.44±1.59c
    EPA+DHA 35.58±2.97b 30.05±15.16bc 37.33±0.83b 45.50±1.53a 38.7±1.82b 32.51±1.2c
    n-3∑PUFA 36.14±2.96b 30.66±14.88bc 37.61±0.81b 46.46±1.47a 38.97±1.08b 33.8±1.23c
    n-6∑PUFA 8.60±0.19a 4.10±1.34c 3.50±1.18d 3.96±0.26d 6.10±0.18b 2.22±0.41e
    注:∑SFA、∑MUFA、∑PUFA、n-3∑PUFA、n-6∑PUFA分别表示饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸、ω-3长链多不饱和脂肪酸、ω-6长链多不饱和脂肪酸含量;—为未检出该物质;上标不同小写字母表示同一行数据之间脂肪酸相对含量存在显著差异(P<0.05)。
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    表4可知,鱿鱼内脏油共检测出16种脂肪酸,分布范围为C14~C22。以赤道鱿鱼粗油为例,包括饱和脂肪酸5种,占脂肪酸总量的38.42%,其中以棕榈酸(PA)为主要成分,占脂肪酸总量23.18%;MUFA单不饱和脂肪酸5种,占脂肪酸总量16.83%,其中以油酸(OA)为主要成分,占脂肪酸总量9.47%;PUFA多不饱和脂肪酸6种,占脂肪酸总量45.92%,其中以二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)为主要成分,分别占脂肪酸总量10.61%和24.97%。研究结果与郭无瑕等[29]结果相似,但脂肪酸百分含量上略有差异,这可能与鱿鱼的产地和品种有关。

    阿根廷和北太平洋鱿鱼内脏油精炼前后OA和PA均为主要MUFA和SFA。阿根廷和赤道鱿鱼粗鱼油精炼后OA相对含量略有下降,可能与精炼脱酸阶段脱去了部分油酸有关。PA、OA以及花生四烯酸(AA)等是鱼油的重要特征脂肪酸,同时长期食用富含OA的食物能降低高血压、Ⅱ型糖尿病等患病风险[30]

    PUFA中主要为EPA+DHA,赤道鱿鱼内脏粗油EPA+DHA含量占脂肪酸总量的35.58%,精炼后含量占45.50%,说明鱿鱼内脏油有较高的应用和开发前景,精炼鱼油能够提高营养物质含量,提升鱼油品质。对比精炼前后脂肪酸组成成分及相对含量发现,北太平洋鱿鱼粗油在精炼过程中可能由于脱酸过度导致PUFA丢失,含量显著下降(P<0.05)。

    就n-3∑PUFA和n-6∑PUFA而言,鱿鱼内脏粗鱼油精炼后n-3∑PUFA整体呈现上升趋势,n-6∑PUFA呈下降趋势,二者的比值在精炼后呈上升趋势,说明鱼油PUFA不饱和度升高。此外,从表4可以看出,鱿鱼内脏油中不含反式脂肪酸,这与鱼油提取精炼工艺有直接关系。反式脂肪酸与加热温度有关,过多摄入反式脂肪酸是血脂代谢异常相关疾病的一大因素,因此在鱼油提取中应当创新工艺,采用低温的方式制样[31]

    综上所述,鱿鱼内脏鱼油精炼工艺显著影响脂肪酸含量,但对精炼油脂肪酸组成影响不显著,研究与李冲冲等[32]和林煌华等[5]的研究结果一致。

    采用固相微萃取气相质谱法(SPME-GC-MS)对赤道、阿根廷、北太平洋鱿鱼内脏粗油及精炼油的挥发性物质组成成分进行测定,结果如图2所示。三种鱿鱼内脏粗油风味中,阿根廷鱿鱼内脏粗油酯类挥发性风味物质含量相比其余两种鱿鱼内脏粗油较高,烃类物质含量相对较低。阿根廷鱿鱼内脏粗油以烃类(正己烷)、酮(二乙基酮)、醇(正丁醇)、酯(正丁基异氰酸乙酸酯)挥发性风味物质为主,而北太平洋鱿鱼、赤道鱿鱼内脏粗油以烃(正己烷)、醇(正丁醇)、酮(6,6-二甲基四氢吡喃-2-酮和二乙基酮)类挥发性风味物质为主。粗油精炼后,赤道鱿鱼内脏精炼油以烃、醇类为主,阿根廷鱿鱼内脏精炼油以烃、酯、酮、醛类为主,而北太平洋鱿鱼内脏精炼油以烃、酮、醛和其他类为主。精炼能有效去除鱿鱼内脏粗油中酮、醇类挥发性风味物质。

    图  2  鱿鱼内脏粗油及精炼油挥发性风味物质的相对含量
    注:A:鱿鱼内脏粗油挥发性化合物相对含量;B:鱿鱼内脏精炼油挥发性化合物相对含量。
    Figure  2.  Relative content of crude oil and refined oil volatile flavor substances in squid viscera

    鱿鱼内脏鱼油共检测出65种挥发性风味物质,包括醇类7种、酯类12种、醛类10种、酮类9种、酸类7种、烃类10种、其他10种(表5)。其中赤道鱿鱼粗油、阿根廷鱿鱼粗油、北太平洋鱿鱼粗油、赤道鱿鱼精炼油、阿根廷鱿鱼精炼油和北太平洋鱿鱼精炼油分别检出了19、18、38、25、24和31种风味物质,检出化合物种类及相对含量存在差异。

    表  5  鱿鱼内脏油精炼前后对挥发性风味成分及相对含量的影响
    Table  5.  Effects of squid visceral oil on volatile flavor components and relative content before and after refining
    化学式 化合物名称 CAS号 感官阈值(μg/kg) 相对含量(%)
    粗油 精炼油
    赤道 阿根廷 北太平洋 赤道 阿根廷 北太平洋
    醇类化合物
    C4H10O 正丁醇 71-36-3 400 25.21±0.38b 31.5±1.10a 16.58±0.53d 19.64±0.17c
    C5H6O2 3-呋喃甲醇 4412-91-3 0.14±0.01
    C10H12ClN5O3 (3R,4S,5S)-2-(7-氨基吡唑并[4,3-d]嘧啶-3-基)-5-氯甲基氧戊烷-3,4-二醇 75135-41-0 0.03±0.03b 0.08±0.02a
    C6H12O 环己醇 108-93-0 1000 0.01±0.00c 0.16±0.06b 0.02±0.01c 0.05±0.01c 0.28±0.03a
    C5H12O 叔戊醇 75-85-4 33 0.02±0.00a 0.01±0.00b
    C8H18O 2-乙基-4-甲基-1-戊醇 10137-88-9 0.03±0.01a
    C6H14O 正己醇 111-27-3 250 0.03±0.00b 0.64±0.01a
    醇类化合物相对含量合计 25.24 31.53 16.77 20.34 0.19 0.36
    酯类化合物
    C2H3NO 异氰酸甲酯 624-83-9 5 0.87±0.02
    C6H14 3-甲基苯酚甲酯 96-14-0 31 2.58±0.01b 28.14±1.45a
    C7H12O2 ε-甲基-ε-己内酯 2549-59-9 0.46±0.05
    C7H12O2 丙烯酸丁酯(BA) 141-32-2 0.12±0.04b 0.63±0.08a
    C7H11NO3 正丁基异氰酸乙酸酯 17046-22-9 23.93±0.08
    C4H8O3 4-羟基丁酸乙酰酯 591-81-1 10400 0.10±0.01a 0.04±0.00b
    C9H6O3 3-羟基香豆素 939-19-5 0.02±0.00a 0.01±0.01a
    C8H14O2 4-己烯-1-基乙酸酯 42125-17-7 0.02±0.00
    C9H16O2 丙烯酸己酯 2499-95-8 0.59±0.02
    C6H12O 烯丙基丙酯 1471-03-0 0.03±0.01
    C9H16O2 丙酸叶醇酯 33467-74-2 4 0.02±0.01a 0.01±0.00a 0.03±0.00a
    C11H20O2 丙烯酸异辛酯(2-EHA) 103-11-7 4 0.44±0.24
    酯类化合物相对含量合计 0.04 26.52 0.86 0.92 28.17 1.53
    醛类化合物
    C4H6O (E)-2-丁烯醛 4170-30-3 8 0.04±0.00b 2.95±2.24a
    C4H6O 2-丁烯醛 123-73-9 5 0.25±0.01
    C7H8O2 5-乙基-2-糠醛 23074-10-4 0.02±0.00b 0.10±0.06a
    C5H8O (E)-2-戊烯醛 1576-87-0 1.5 0.41±0.01b 0.56±0.08a
    C6H10O 2-己烯醛 505-57-7 0.017 1.09±0.13
    C5H4O2 3-糠醛 498-60-2 0.46±0.05a 0.06±0.06c 0.16±0.06c 1.03±0.03b
    C5H4O2 糠醛 98-01-1 3 0.34±0.01a 0.22±0.02b
    C5H10O (E,E)-2,4-庚二烯醛 4313-03-5 0.01 0.22±0.01c 8.72±0.45a 0.77±0.03b
    C7H6O 苯甲醛 100-52-7 0.35 0.02±0.00e 0.11±0.01d 0.93±0.15b 0.04±0.02e 0.35±0.11c 2.12±0.18a
    C9H14O (E2,Z6)-壬二烯醛 557-48-2 0.01 0.65±0.12a 0.60±0.06a 0.49±0.13b 0.42±0.02b 0.44±0.01b 0.38±0.01b
    醛类化合物相对含量合计 0.67 0.71 3.16 0.52 9.89 9.00
    酮类化合物
    C4H6O2 2,3-丁二酮 431-03-8 0.059 0.01±0.00b 0.53±0.01a
    C24H50 二乙基酮 96-22-0 860 24.20±0.36a 13.37±0.04b 7.85±0.41d 11.04±1.33c
    C7H12O2 6,6-二甲基四氢吡喃-2-酮 2610-95-9 13.93±0.45a 3.77±0.19c 5.67±0.68b
    C5H6O2 5-甲基呋喃-2-(5H)-酮 591-11-7 0.3 0.02±0.01a
    C7H12O 1-庚烯-3-酮 2918-13-0 0.0004 0.01±0.01a 0.02±0.00a
    C6H6O2 2-环己烯-1,4-二酮 4505-38-8 0.07±0.04a 0.07±0.01a
    C8H12O 3,5-辛二烯酮,3,5-辛二烯-2-酮 38284-27-4 0.18±0.01b 0.64±0.55a
    C8H8O 苯乙酮 98-86-2 0.065 0.13±0.02a 0.02±0.00c 0.06±0.00b 0.13±0.01a
    C9H18O 2-壬酮 821-55-6 0.005 0.47±0.06a
    酮类化合物相对含量合计 24.20 13.38 14.33 0.56 11.70 18.02
    酸类化合物
    C8H16O2 丙戊酸 99-66-1 0.36±0.01a 0.35±0.01a 0.36±0.01a
    C20H34O3 (11Z)-15-氧代二十碳-11,13-二烯酸 105835-44-7 0.40±0.01a 0.20±0.01b
    C6H11NO2 L-哌啶酸 3105-95-1 3230 0.15±0.01a 0.01±0.01b
    C6H11NO4 DL-a-氨基己二酸 542-32-5 0.01±0.00a 0.01±0.01a
    C20H36O3 14,15-EE-5(Z)-E 519038-92-7 0.01±0.01b 0.65±0.03a
    C7H13NO3S N-乙酰-L-蛋氨酸 65-82-7 0.02±0.01a 0.02±0.01a 0.01±0.01a
    C4H7NO4 D-2-氨基丁酸 56-84-8 250 0.01±0.00b 0.01±0.01b 0.14±0.01a
    酸类化合物相对含量合计 0.94 0.37 0.35 0.38 0.67 0.01
    烃类化合物(含芳香族化合物)
    C5H12 正戊烷 109-66-0 500 9.66±0.31b 9.97±0.03b 0.90±0.12d 3.63±0.05c 14.32±1.85a 0.53±0.07e
    C6H14 异己烷 107-83-5 25 0.12±0.01a 0.19±0.08a 0.16±0.03a
    C6H14 正己烷 110-54-3 875 20.17±0.56a 10.80±0.11c 15.44±2.40b 20.75±0.44a 22.17±0.88a 5.46±0.97d
    C6H12 1-乙基环丁烷 4806-61-5 15.09±0.72a 0.88±0.11b
    C6H12 环己烷 110-82-7 170 18.69±1.91a 5.66±0.29c 9.32±4.58b 23.23±1.24a 8.39±0.48b 10.57±1.63b
    C5H10O 乙基-2氧杂环丁烷 4737-47-7 12.1±0.39b 27.5±1.47a
    C7H16 正庚烷 142-82-5 47 0.04±0.04a 0.10±0.10a 0.07±0.07a
    C7H14 甲基环己烷 108-87-2 0.6 1.35±0.01a 0.08±0.01b
    C8H16 5-甲基-1-庚烯 13151-04-7 0.04±0.02a
    C8H8 苯乙烯 100-42-5 730 1.00±0.04e 0.30±0.03f 9.92±0.46b 2.46±0.14d 4.05±1.10c 21.87±9.73a
    烃类化合物(含芳香族化合物)相对含量合计 49.52 28.08 62.97 77.57 49.3 39.54
    其他化合物
    N2O 一氧化二氮 10024-97-2 0.01±0.01
    C10H12 1-甲基茚满 767-58-8 0.01±0.01
    C5H5N5S 硫鸟嘌呤 154-42-7 0.01±0.00a 0.02±0.01a
    C15H24O5 双氢青蒿素 71939-50-9 0.10±0.01
    C5H6O 2-甲基呋喃 534-22-5 0.006 0.83±0.14b 0.03±0.01c 2.77±0.25a
    C7H8N2 苯甲脒 618-39-3 0.44±0.01a 0.03±0.01b
    C5H6N2 2-氨基吡啶 504-29-0 470 0.05±0.01
    C4H5N3O2 5-氨基尿嘧啶 932-52-5 0.23±0.01a 0.24±0.03a
    C18H27NO3 辣椒素 404-86-4 11.75 0.02±0.01
    C9H14N4O4 N-二氧甲羧基-3-吗啉基斯德亚胺 25717-80-0 0.02±0.01b 26.85±3.24a
    其他化合物相对含量合计 0.45 0.01 1.1 0.12 0.02 29.96
    注:—为未检出该物质;上标不同小写字母表示同一行之间挥发性风味物质相对含量存在显著差异(P<0.05)。
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    醇类化合物主要来源于亚油酸降解、氨基酸代谢和蛋白质分解作用[33],其阈值相对较高[34]。醇类含量在鱿鱼内脏鱼油中相对较高,仅次于烃类化合物,对样品风味贡献主要来自于感官阈值偏低的不饱和醇[34]。由表5可以看出,粗鱼油的醇类化合物相对含量较高,分别占化合物总量的25.24%、31.53%和16.77%,但精炼后可能由于粗油脱胶过程中吸收胶状物质中氢过氧化物,醇类物质可能与氢过氧化物反应导致其含量显著减少,尤其是阿根廷鱿鱼精炼油仅含0.19%的醇类化合物。其中正丁醇含量最多,阈值仅为400 μg/kg,为主要醇类化合物,具有花香,水果味,甜味等气味特征[35],精炼后阿根廷、北太平洋鱿鱼鱼油几乎不含正丁醇。

    酯类化合物主要来源于醇类化合物酯化作用以及蛋白质水解产生的有机酸[36],对风味具有重大贡献意义。在鱿鱼内脏鱼油中,阿根廷鱿鱼酯类化合物含量最高,其粗油及精炼油占化合物总量26.52%和28.17%,风味相对含量较高的酯类化合物主要有3-甲基苯酚甲酯、正丁基异氰酸乙酸酯等。相比赤道鱿鱼和阿根廷鱿鱼粗鱼油和精炼鱼油,北太平洋鱿鱼鱼油酯类物质较为丰富。精炼后酯类化合物略有升高,表明精炼过程中其他对风味贡献较小的物质能被有效去除。

    醛类化合物主要来源于脂肪酸氧化,其阈值较低,气味浓烈,多表现为花香和果香,对鱿鱼内脏油风味具有突出贡献[37]。鱿鱼内脏粗油及精制油样品检测出苯甲醛和(E2,Z6)-壬二烯醛、3-糠醛、糠醛和(E,E)-2,4-庚二烯醛。阿根廷和北太平洋鱿鱼内脏粗油精炼后醛类化合物相对含量有所升高,可能与脱色阶段活性白土催化氢过氧化物或一些不饱和脂肪酸降解有关,产生醛类化合物。

    酮类化合物主要来源于氨基酸降解和脂质氧化,其阈值较醛类高,如苯乙酮、2-壬酮具有独特的果香味和清香,但其对风味贡献不大[21]

    酸类化合物主要来源于脂肪分解作用,阈值高,对鱿鱼内脏鱼油风味几乎无影响,主要赋予刺激性气味和汗臭味等不愉快的气味[38]。经检测,在所有鱿鱼内脏油中占比较低,相对含量均小于1.00%。

    烃类化合物主要来源于脂肪酸烷氧基的裂解作用,其感官阈值偏高,对风味贡献不大[39]。由图2可以看出,在鱿鱼内脏鱼油的挥发性风味物质中,烃类化合物占绝大部分,以正己烷、环己烷和正戊烷为主,可能与提油过程中残余的有机试剂未有效挥发有关。样品中还含有苯乙烯等烯烃,具有辛辣味、杏仁味和山楂香的气味特征。

    挥发性风味物质的整体风味特征主要由挥发性化合物的感官阈值大小和化合物的相对含量共同决定[22]。一般认为ROAV<0.1的物质基本对样品整体风味特征无贡献,0.1≤ROAV<1的物质对样品整体风味具有一定的修饰作用,ROAV≥1的物质为风味关键物质,且数值越大,对整体风味特征贡献越大[22]。计算筛选出ROAV≥0.1的风味物质,通过LRI检索及http://www.perflavory.com/index.html查找风味物质的气味特征描述。如表6所示,鱿鱼内脏粗油及精炼油中共检测出12种关键挥发性风味物质,分别是:正丁醇、3-甲基苯酚甲酯、2-己烯醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛、苯甲醛、(E2,Z6)-壬二烯醛、2,3-丁二酮、1-庚烯-3-酮、苯乙酮、2-壬酮、甲基环己烷、2-甲基呋喃,上述关键风味物质共同赋予鱿鱼内脏鱼油花香、水果味、甜味、脂香、青草香、油脂味、坚果香、鱼腥味、脂香、山楂香、清香、青草香、土腥味、蔬菜香等的气味特征。此外,异氰酸甲酯、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、(E)-2-丁烯醛、(E)-2-戊烯醛、糠醛、5-甲基呋喃-2-(5H)-酮、环己烷8种风味物质的ROAV值均小于1,具有椰子香、啤酒香、花生香等气味特征,对鱿鱼内脏鱼油的整体风味特征具有一定修饰作用。

    表  6  鱿鱼内脏油精炼前后关键风味的变化
    Table  6.  Changes in key flavors of squid visceral oil before and after refining
    序号 化合物名称 相对气味活度ROAV值[23] 气味特征描述
    粗油 精炼油
    赤道 阿根廷 北太平洋 赤道 阿根廷 北太平洋
    1 正丁醇 86.96 82.25 84.59 16.9 花香、水果味、甜味
    2 异氰酸甲酯 0.41 强烈气味
    3 3-甲基苯酚甲酯 0.14 2.06
    4 丙烯酸异辛酯(2-EHA) 0.29 脂香、葵花籽味
    5 (E)-2-丁烯醛 0.01 0.97 椰子香、啤酒香
    6 2-丁烯醛 0.1 花生味
    7 (E)-2-戊烯醛 0.56 0.98 青香、脂香、奶酪味
    8 2-己烯醛 68.73
    9 糠醛 0.23 0.17 杏仁味、面包香、烧焦味、香料
    10 (E,E)-2,4-庚二烯醛 44.9 81.82 82.63 脂香、青草香、油脂味
    11 苯甲醛 0.09 0.52 5.42 0.27 2.27 15.94 苦杏仁味、坚果香
    12 (E2,Z6)-壬二烯醛 100 100 100 100 100 100 油脂味、鱼腥味、脂香
    13 2,3-丁二酮 0.28 21.39
    14 5-甲基呋喃-2-(5H)-酮 0.14
    15 1-庚烯-3-酮 59.52 53.64
    16 苯乙酮 4.08 0.73 2.1 5.26 辛辣味、杏仁味、山楂香
    17 2-壬酮 47.37 清香、青草香、土腥味
    18 环己烷 0.17 0.06 0.11 0.33 0.11 0.16
    19 甲基环己烷 3.75 0.3 芳香味
    20 2-甲基呋喃 22.31 11.9 24.91 豆腥味、土腥味、蔬菜香
    注:—为未查找出对应的气味特征或未检出该物质。
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    鱿鱼内脏鱼油中,ROAV≥1的醇类化合物仅正丁醇一种,是水产品花香、水果味的重要来源,精炼后鱼油中正丁醇含量显著降低,表明鱼油花香、水果香显著减弱,精炼有效降低鱿鱼内脏粗油中正丁醇关键挥发性风味物质。而3-甲基苯酚甲酯作为ROAV≥1的唯一酯类,仅在阿根廷鱿鱼内脏精炼及粗鱼油中检出,5-甲基呋喃-2-(5H)-酮、2-己烯醛、2-壬酮仅在北太平洋鱿鱼中检出,1-庚烯-3-酮仅在赤道和阿根廷鱿鱼中检出,可能与深海鱿鱼产地及生活习性有关。(E,E)-2,4-庚二烯醛、苯甲醛、苯乙酮、环己烷和2-甲基呋喃5种物质在精炼后有明显增加,甲基环己烷在精炼后有明显减少,其风味特征随浓度变化,表明鱼油精炼能有效去除不良风味,保留重要风味。醛类物质中,ROAV值最高的为(E2,Z6)-壬二烯醛,在所有种类鱿鱼内脏油中均为100,具有油脂味、鱼腥味,是鱿鱼内脏鱼油主要的气味特征来源。

    研究分析了赤道、阿根廷、北太平洋鱿鱼内脏油提取精制过程理化指标、脂肪酸组成以及挥发性风味成分的变化。6号溶剂辅助冻融法提取阿根廷内脏粗鱼油得率最高,达到12.90%,品质最佳。阿根廷鱿鱼内脏粗油精炼后,颜色由棕红色转变为亮黄色。三种鱿鱼内脏粗油精炼后,理化指标明显改善,过氧化值、不溶性杂质、色差值、酸价、水分及挥发物、茴香胺值显著降低(P<0.05),pH和脱色率显著升高(P<0.05)。三种鱿鱼内脏鱼油共检测出16种脂肪酸,主要以油酸、棕榈酸、EPA和DHA为主,相对含量超过脂肪酸总量50%。鱿鱼内脏粗油精炼后脂肪酸种类基本不变,饱和脂肪酸含量略微减少,多不饱和脂肪酸含量有所增加。鱿鱼内脏鱼油共检测出65种挥发性风味物质,其中12种关键性风味物质,分别为正丁醇、3-甲基苯酚甲酯、2-己烯醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛、苯甲醛、(E2,Z6)-壬二烯醛、2,3-丁二酮、1-庚烯-3-酮、苯乙酮、2-壬酮、甲基环己烷和2-甲基呋喃,以上关键风味物质共同赋予鱿鱼内脏鱼油的特征气味。精炼能有效降低鱿鱼内脏粗油中正丁醇等关键风味物质,改善粗油风味。

  • 图  1   阿根廷鱿鱼内脏粗油精炼过程图片

    Figure  1.   Picture of crude oil refining process of Argentina squid viscera

    图  2   鱿鱼内脏粗油及精炼油挥发性风味物质的相对含量

    注:A:鱿鱼内脏粗油挥发性化合物相对含量;B:鱿鱼内脏精炼油挥发性化合物相对含量。

    Figure  2.   Relative content of crude oil and refined oil volatile flavor substances in squid viscera

    表  1   不同方法提取阿根廷鱿鱼内脏粗油得率

    Table  1   Yield of crude oil extraction of Argentina squid viscera by different methods

    类型 湿基氯仿-甲醇法 干基氯仿-甲醇法 正己烷辅助真空蒸煮法 石油醚辅助真空蒸煮法 6号溶剂浸提法 6号溶剂辅助冻融法
    粗油得率(%) 2.22±0.12e 6.47±0.62c 4.91±0.51d 0.99±0.03f 11.28±0.65b 12.90±0.53a
    方法归类 浸提法 浸提法 复合法 复合法 浸提法 复合法
    注:同行不同小写字母表示差异显著,P<0.05;表2表3同。
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    表  2   不同种类鱿鱼内脏制备粗油及精炼油的得率

    Table  2   Yield of crude oil and refined oil from different types of squid viscera

    得率 赤道 阿根廷 北太平洋
    粗油得率(%) 3.31±0.05c 12.90±0.36a 6.55±0.25b
    精炼油得率(%) 84.59±2.53a 76.74±4.25b 50.47±1.71c
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    表  3   鱿鱼内脏油精炼前后对理化指标的影响

    Table  3   Effects of squid visceral oil on physicochemical indexes before and after refining

    理化指标 粗鱼油 SC/T 3502-2016 精炼油 SC/T 3502-2016
    赤道 阿根廷 北太平洋 赤道 阿根廷 北太平洋
    POV(g/100 g) 16.23±1.67b 18.89±0.92a 13.35±0.48b ≤20.0 2.50±0.01e 5.29±1.02c 3.97±0.86d ≤10.0
    ω(%) 8.13±1.10a 6.35±0.75b 5.74±0.69bc ≤0.5 4.61±0.16c 3.91±1.76cd 0.72±0.15d ≤0.1
    色差值 L* 8.33±0.06a 1.87±0.38c 2.50±0.35b 2.43±0.35b 0.10±0.17e 0.80±0.26d
    a* 10.20±0.66a 2.60±0.56c 7.47±0.47b 2.50±0.46c 1.73±0.15d 1.13±0.15d
    b* 17.00±0.50a 3.90±0.60c 2.53±0.50d 5.77±0.58b 2.37±0.64d 1.47±0.51e
    AV(mg KOH/g) 17.65±1.78a 9.57±0.96b 9.46±1.35b ≤30.0 0.98±0.08c 0.86±0.18c 0.95±0.24c
    水分及挥发物(%) 3.33±0.01a 0.63±0.03d 0.90±0.05c ≤0.8 1.09±0.01b 0.49±0.08d 0.65±0.12d ≤0.2
    茴香胺值(p-AV) 4.32±1.31a 3.77±0.29ab 1.16±0.03d 2.4±0.27c 1.57±0.19d 0.26±0.01e ≤20
    pH 6.58±0.09de 6.46±0.07e 6.68±0.03d 7.08±0.05c 7.61±0.01b 8.44±0.01a
    脱色率(%) 11.54±0.02c 16.95±0.04b 44.82±0.05a
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    表  4   鱿鱼内脏粗油及精炼油的脂肪酸组成及含量

    Table  4   Fatty acid composition and content of squid visceral crude oil and refined oil

    脂肪酸 保留时间(min) CAS号 粗油脂肪酸相对含量(%) 精炼油脂肪酸相对含量(%)
    赤道 阿根廷 北太平洋 赤道 阿根廷 北太平洋
    C14:0 25.858 124-10-7 2.86±0.50c 3.96±2.64b 3.71±0.04b 4.87±0.66a 2.16±0.07c 1.77±0.05d
    C15:0 28.110 7132-64-1 0.87±0.08ab 0.68±0.58bc 0.59±0.02bc 1.49±0.16a 0.81±0.03b 0.35±0.01c
    C16:0 30.786 112-39-0 23.18±1.91a 26.52±1.88a 23.55±0.81a 4.49±1.13c 23.59±0.19a 17.43±0.81b
    C18:0 37.915 112-61-8 6.84±0.96c 2.94±0.48d 7.37±0.62c 20.18±1.36a 9.9±0.16b 8.36±0.43bc
    C22:0 54.124 929-77-1 3.50±2.79b 1.90±2.54bc 1.69±0.06c 6.16±1.12a 2.26±1.83b 0.13±0.02d
    ∑SFA 38.42±2.18a 41.23±3.90a 38.3±1.36a 39.15±0.04a 39.89±1.85a 29.37±1.26b
    C16:1 33.222 1120-25-8 1.16±0.71b 5.24±1.73a 1.38±0.52b 1.96±1.12b 1.18±0.07b 1.34±0.03b
    C18:1n9t 40.034 1937-62-8 0.96±0.11ab 0.69±0.56bc 0.59±0.09c 1.65±0.26a 0.60±0.11bc 0.32±0.01d
    C18:1n9c 40.938 112-62-9 9.47±0.25d 18.32±1.93b 12.76±0.39c 2.22±0.18f 7.01±0.05e 22.92±0.60a
    C20:1 48.563 2390-09-2 3.24±0.17b 1.33±1.19c 3.84±1.44b 5.57±0.63ab 4.97±0.14ab 6.97±1.35a
    C22:1n9 56.951 1120-34-9 2.00±0.82ab 1.19±0.78b 2.53±1.52ab 3.37±1.25a 1.24±0.52b 1.65±0.08ab
    ∑MUFA 16.83±0.97c 26.78±1.15b 21.11±1.59bc 14.77±0.94c 14.99±0.55c 33.21±1.44a
    C18:2n6c 44.864 112-63-0 2.94±0.06a 2.73±0.70a 2.57±1.19a 1.40±0.09b 2.28±0.19a 0.70±0.32c
    C18:3n3 49.049 301-00-8 0.56±0.01c 0.61±0.29c 0.28±0.03d 0.97±0.06b 0.27±0.03d 1.29±0.04a
    C20:2 52.457 61012-46-2 1.17±0.14b 2.45±0.39a 0.86±0.15c 2.02±0.34a 1.23±0.09b 0.42±0.39c
    C20:4n6 58.171 2566-89-4 5.66±0.25a 1.37±0.64c 0.93±0.03e 2.56±0.16c 3.82±0.01b 1.52±0.11d
    C20:5n3(EPA) 64.150 2734-47-6 10.61±0.13ab 12.71±0.05b 8.14±0.26bc 21.72±0.08a 10.59±0.05b 7.43±0.28c
    C22:6n3(DHA) 80.295 2566-90-7 24.97±2.84ab 17.35±10.16c 29.19±0.59a 23.77±0.84b 28.11±1.45a 25.08±0.93b
    ∑PUFA 45.92±3.11b 37.22±13.9bc 41.97±0.42b 52.44±1.27a 46.3±1.81b 36.44±1.59c
    EPA+DHA 35.58±2.97b 30.05±15.16bc 37.33±0.83b 45.50±1.53a 38.7±1.82b 32.51±1.2c
    n-3∑PUFA 36.14±2.96b 30.66±14.88bc 37.61±0.81b 46.46±1.47a 38.97±1.08b 33.8±1.23c
    n-6∑PUFA 8.60±0.19a 4.10±1.34c 3.50±1.18d 3.96±0.26d 6.10±0.18b 2.22±0.41e
    注:∑SFA、∑MUFA、∑PUFA、n-3∑PUFA、n-6∑PUFA分别表示饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸、ω-3长链多不饱和脂肪酸、ω-6长链多不饱和脂肪酸含量;—为未检出该物质;上标不同小写字母表示同一行数据之间脂肪酸相对含量存在显著差异(P<0.05)。
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    表  5   鱿鱼内脏油精炼前后对挥发性风味成分及相对含量的影响

    Table  5   Effects of squid visceral oil on volatile flavor components and relative content before and after refining

    化学式 化合物名称 CAS号 感官阈值(μg/kg) 相对含量(%)
    粗油 精炼油
    赤道 阿根廷 北太平洋 赤道 阿根廷 北太平洋
    醇类化合物
    C4H10O 正丁醇 71-36-3 400 25.21±0.38b 31.5±1.10a 16.58±0.53d 19.64±0.17c
    C5H6O2 3-呋喃甲醇 4412-91-3 0.14±0.01
    C10H12ClN5O3 (3R,4S,5S)-2-(7-氨基吡唑并[4,3-d]嘧啶-3-基)-5-氯甲基氧戊烷-3,4-二醇 75135-41-0 0.03±0.03b 0.08±0.02a
    C6H12O 环己醇 108-93-0 1000 0.01±0.00c 0.16±0.06b 0.02±0.01c 0.05±0.01c 0.28±0.03a
    C5H12O 叔戊醇 75-85-4 33 0.02±0.00a 0.01±0.00b
    C8H18O 2-乙基-4-甲基-1-戊醇 10137-88-9 0.03±0.01a
    C6H14O 正己醇 111-27-3 250 0.03±0.00b 0.64±0.01a
    醇类化合物相对含量合计 25.24 31.53 16.77 20.34 0.19 0.36
    酯类化合物
    C2H3NO 异氰酸甲酯 624-83-9 5 0.87±0.02
    C6H14 3-甲基苯酚甲酯 96-14-0 31 2.58±0.01b 28.14±1.45a
    C7H12O2 ε-甲基-ε-己内酯 2549-59-9 0.46±0.05
    C7H12O2 丙烯酸丁酯(BA) 141-32-2 0.12±0.04b 0.63±0.08a
    C7H11NO3 正丁基异氰酸乙酸酯 17046-22-9 23.93±0.08
    C4H8O3 4-羟基丁酸乙酰酯 591-81-1 10400 0.10±0.01a 0.04±0.00b
    C9H6O3 3-羟基香豆素 939-19-5 0.02±0.00a 0.01±0.01a
    C8H14O2 4-己烯-1-基乙酸酯 42125-17-7 0.02±0.00
    C9H16O2 丙烯酸己酯 2499-95-8 0.59±0.02
    C6H12O 烯丙基丙酯 1471-03-0 0.03±0.01
    C9H16O2 丙酸叶醇酯 33467-74-2 4 0.02±0.01a 0.01±0.00a 0.03±0.00a
    C11H20O2 丙烯酸异辛酯(2-EHA) 103-11-7 4 0.44±0.24
    酯类化合物相对含量合计 0.04 26.52 0.86 0.92 28.17 1.53
    醛类化合物
    C4H6O (E)-2-丁烯醛 4170-30-3 8 0.04±0.00b 2.95±2.24a
    C4H6O 2-丁烯醛 123-73-9 5 0.25±0.01
    C7H8O2 5-乙基-2-糠醛 23074-10-4 0.02±0.00b 0.10±0.06a
    C5H8O (E)-2-戊烯醛 1576-87-0 1.5 0.41±0.01b 0.56±0.08a
    C6H10O 2-己烯醛 505-57-7 0.017 1.09±0.13
    C5H4O2 3-糠醛 498-60-2 0.46±0.05a 0.06±0.06c 0.16±0.06c 1.03±0.03b
    C5H4O2 糠醛 98-01-1 3 0.34±0.01a 0.22±0.02b
    C5H10O (E,E)-2,4-庚二烯醛 4313-03-5 0.01 0.22±0.01c 8.72±0.45a 0.77±0.03b
    C7H6O 苯甲醛 100-52-7 0.35 0.02±0.00e 0.11±0.01d 0.93±0.15b 0.04±0.02e 0.35±0.11c 2.12±0.18a
    C9H14O (E2,Z6)-壬二烯醛 557-48-2 0.01 0.65±0.12a 0.60±0.06a 0.49±0.13b 0.42±0.02b 0.44±0.01b 0.38±0.01b
    醛类化合物相对含量合计 0.67 0.71 3.16 0.52 9.89 9.00
    酮类化合物
    C4H6O2 2,3-丁二酮 431-03-8 0.059 0.01±0.00b 0.53±0.01a
    C24H50 二乙基酮 96-22-0 860 24.20±0.36a 13.37±0.04b 7.85±0.41d 11.04±1.33c
    C7H12O2 6,6-二甲基四氢吡喃-2-酮 2610-95-9 13.93±0.45a 3.77±0.19c 5.67±0.68b
    C5H6O2 5-甲基呋喃-2-(5H)-酮 591-11-7 0.3 0.02±0.01a
    C7H12O 1-庚烯-3-酮 2918-13-0 0.0004 0.01±0.01a 0.02±0.00a
    C6H6O2 2-环己烯-1,4-二酮 4505-38-8 0.07±0.04a 0.07±0.01a
    C8H12O 3,5-辛二烯酮,3,5-辛二烯-2-酮 38284-27-4 0.18±0.01b 0.64±0.55a
    C8H8O 苯乙酮 98-86-2 0.065 0.13±0.02a 0.02±0.00c 0.06±0.00b 0.13±0.01a
    C9H18O 2-壬酮 821-55-6 0.005 0.47±0.06a
    酮类化合物相对含量合计 24.20 13.38 14.33 0.56 11.70 18.02
    酸类化合物
    C8H16O2 丙戊酸 99-66-1 0.36±0.01a 0.35±0.01a 0.36±0.01a
    C20H34O3 (11Z)-15-氧代二十碳-11,13-二烯酸 105835-44-7 0.40±0.01a 0.20±0.01b
    C6H11NO2 L-哌啶酸 3105-95-1 3230 0.15±0.01a 0.01±0.01b
    C6H11NO4 DL-a-氨基己二酸 542-32-5 0.01±0.00a 0.01±0.01a
    C20H36O3 14,15-EE-5(Z)-E 519038-92-7 0.01±0.01b 0.65±0.03a
    C7H13NO3S N-乙酰-L-蛋氨酸 65-82-7 0.02±0.01a 0.02±0.01a 0.01±0.01a
    C4H7NO4 D-2-氨基丁酸 56-84-8 250 0.01±0.00b 0.01±0.01b 0.14±0.01a
    酸类化合物相对含量合计 0.94 0.37 0.35 0.38 0.67 0.01
    烃类化合物(含芳香族化合物)
    C5H12 正戊烷 109-66-0 500 9.66±0.31b 9.97±0.03b 0.90±0.12d 3.63±0.05c 14.32±1.85a 0.53±0.07e
    C6H14 异己烷 107-83-5 25 0.12±0.01a 0.19±0.08a 0.16±0.03a
    C6H14 正己烷 110-54-3 875 20.17±0.56a 10.80±0.11c 15.44±2.40b 20.75±0.44a 22.17±0.88a 5.46±0.97d
    C6H12 1-乙基环丁烷 4806-61-5 15.09±0.72a 0.88±0.11b
    C6H12 环己烷 110-82-7 170 18.69±1.91a 5.66±0.29c 9.32±4.58b 23.23±1.24a 8.39±0.48b 10.57±1.63b
    C5H10O 乙基-2氧杂环丁烷 4737-47-7 12.1±0.39b 27.5±1.47a
    C7H16 正庚烷 142-82-5 47 0.04±0.04a 0.10±0.10a 0.07±0.07a
    C7H14 甲基环己烷 108-87-2 0.6 1.35±0.01a 0.08±0.01b
    C8H16 5-甲基-1-庚烯 13151-04-7 0.04±0.02a
    C8H8 苯乙烯 100-42-5 730 1.00±0.04e 0.30±0.03f 9.92±0.46b 2.46±0.14d 4.05±1.10c 21.87±9.73a
    烃类化合物(含芳香族化合物)相对含量合计 49.52 28.08 62.97 77.57 49.3 39.54
    其他化合物
    N2O 一氧化二氮 10024-97-2 0.01±0.01
    C10H12 1-甲基茚满 767-58-8 0.01±0.01
    C5H5N5S 硫鸟嘌呤 154-42-7 0.01±0.00a 0.02±0.01a
    C15H24O5 双氢青蒿素 71939-50-9 0.10±0.01
    C5H6O 2-甲基呋喃 534-22-5 0.006 0.83±0.14b 0.03±0.01c 2.77±0.25a
    C7H8N2 苯甲脒 618-39-3 0.44±0.01a 0.03±0.01b
    C5H6N2 2-氨基吡啶 504-29-0 470 0.05±0.01
    C4H5N3O2 5-氨基尿嘧啶 932-52-5 0.23±0.01a 0.24±0.03a
    C18H27NO3 辣椒素 404-86-4 11.75 0.02±0.01
    C9H14N4O4 N-二氧甲羧基-3-吗啉基斯德亚胺 25717-80-0 0.02±0.01b 26.85±3.24a
    其他化合物相对含量合计 0.45 0.01 1.1 0.12 0.02 29.96
    注:—为未检出该物质;上标不同小写字母表示同一行之间挥发性风味物质相对含量存在显著差异(P<0.05)。
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    表  6   鱿鱼内脏油精炼前后关键风味的变化

    Table  6   Changes in key flavors of squid visceral oil before and after refining

    序号 化合物名称 相对气味活度ROAV值[23] 气味特征描述
    粗油 精炼油
    赤道 阿根廷 北太平洋 赤道 阿根廷 北太平洋
    1 正丁醇 86.96 82.25 84.59 16.9 花香、水果味、甜味
    2 异氰酸甲酯 0.41 强烈气味
    3 3-甲基苯酚甲酯 0.14 2.06
    4 丙烯酸异辛酯(2-EHA) 0.29 脂香、葵花籽味
    5 (E)-2-丁烯醛 0.01 0.97 椰子香、啤酒香
    6 2-丁烯醛 0.1 花生味
    7 (E)-2-戊烯醛 0.56 0.98 青香、脂香、奶酪味
    8 2-己烯醛 68.73
    9 糠醛 0.23 0.17 杏仁味、面包香、烧焦味、香料
    10 (E,E)-2,4-庚二烯醛 44.9 81.82 82.63 脂香、青草香、油脂味
    11 苯甲醛 0.09 0.52 5.42 0.27 2.27 15.94 苦杏仁味、坚果香
    12 (E2,Z6)-壬二烯醛 100 100 100 100 100 100 油脂味、鱼腥味、脂香
    13 2,3-丁二酮 0.28 21.39
    14 5-甲基呋喃-2-(5H)-酮 0.14
    15 1-庚烯-3-酮 59.52 53.64
    16 苯乙酮 4.08 0.73 2.1 5.26 辛辣味、杏仁味、山楂香
    17 2-壬酮 47.37 清香、青草香、土腥味
    18 环己烷 0.17 0.06 0.11 0.33 0.11 0.16
    19 甲基环己烷 3.75 0.3 芳香味
    20 2-甲基呋喃 22.31 11.9 24.91 豆腥味、土腥味、蔬菜香
    注:—为未查找出对应的气味特征或未检出该物质。
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-09-17
  • 网络出版日期:  2024-06-30
  • 刊出日期:  2024-08-29

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