Residual Dynamics and Safety Assessment of Imazalil, Prochloraz and Their Metabolites During Fresh-keeping Storage of Litchi
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摘要: 为评估抑霉唑和咪鲜胺在荔枝全果、果皮和果肉的残留情况及膳食风险，本研究建立了同时测定抑霉唑、咪鲜胺及其代谢物含量的气相色谱-串联质谱法。该方法检测抑霉唑、咪鲜胺、咪唑乙醇和2,4,6-三氯苯酚的方法检出限（LOD）分别为2.0、3.0、6.0、0.3 μg/kg；定量限（LOQ）分别为6.0、10.0、20.0、1.0 μg/kg；在荔枝全果、果皮和果肉中的添加回收率为78.9%~107%、RSD为2.6%~5.8%。保鲜实验结果表明，抑霉唑、咪鲜胺浸果浓度越高残留量越高，残留物随贮藏时间延长由果皮逐渐迁移到果肉中。全果和果皮中抑霉唑、咪鲜胺的残留量随贮藏时间延长不断降低，果肉则于浸泡后第7 d达到最大值再逐渐消解。代谢咪唑乙醇和2,4,6-三氯苯酚随着贮藏时间增加不断升高。用质量浓度为500 mg/L的抑霉唑、咪鲜胺溶液分别浸泡保鲜，安全间隔期14 d内荔枝咪鲜胺的慢性、急性膳食摄入风险在可接受的范围内。Abstract: In order to evaluate the dietary risk of imazalil and prochloraz residues in whole fruit, peel and pulp of litchi, this study reported a gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) to determine the residue of imazalil, prochloraz and their metabolites simultaneously. The limit of detection and limit of quantitation of this method were 2.0 and 6.0 µg/kg for imazalil, 3.0 and 10.0 µg/kg for prochloraz, 6.0 and 20.0 µg/kg for imidazole ethanol, as well as 0.3 and 1.0 µg/kg for 2,4,6-trichlorophenol, respectively. The average recoveries in whole fruit, peel and pulp of litchi were 78.9%~107%. The relative standard deviation (RSD) ranges from 2.6% to 5.8%. The results of preservation showed that the higher the concentration of imazalil and prochloraz the higher the residual amount. The residue gradually migrated from peel to pulp with the increases in storage time. After freshness processing, the residues of imazalil and prochloraz in whole fruit and peel decreased, while the pulp increased to the maximum value on the 7th day, and then gradually decreased. Imidazole ethanol and 2,4,6-trichlorophenol increased with the increase of storage time. The risk of chronic and acute dietary intake within 14 days of safe interval was within acceptable range.
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Keywords:
- imazalil /
- prochloraz /
- imidazole ethanol /
- 2,4,6-trichlorophenol /
- residual dynamics /
- dietary risk /
- litchi
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荔枝长时间保存和长距离运输一直是个未解的难题。荔枝在常温不做任何保鲜处理情况下，不超过3 d将褐变腐烂，较短的保鲜期也限制了荔枝的远距离运输、销售和消费[1]。有研究表明，通过蛋白类多糖膜[2]、改性微球[3]和改性气调包装[4]等物理方式可以适当延长荔枝保鲜期。但实际生产中，由于缺乏完善的采收、贮藏以及运输保鲜体系[5]，大部分远销的荔枝保鲜仍然依靠化学保鲜方法为主或冷链辅助运输，在此过程中使用的保鲜剂种类、剂量及其在贮运环节的污染水平仍缺乏数据支撑。
咪鲜胺是一种广谱、高效、低毒的新型咪唑类杀菌剂，对青霉病[6]、炭疽病[7−9]、褐腐病[10]等水果贮藏期病害有明显的防治效果。抑霉唑是一种内吸性杀菌剂，对侵袭水果和蔬菜的许多真菌病害都有防效，能减缓、防治采后水果腐烂[11]。咪鲜胺在环境中的最终代谢产物为2,4,6-三氯苯酚，它是美国环保署列出的2B类致癌物之一[12]，生物降解性差，易造成环境污染，对人体健康存在潜在威胁。抑霉唑主要代谢产物为咪唑乙醇，属于刺激性的有害化合物，吞食有害。抑霉唑和咪鲜胺是农业行业标准NY/T 1530-2007《龙眼、荔枝产后贮运保鲜技术规程》[13]中规定的保鲜用药，其中抑霉唑未在荔枝上登记，而登记用药咪鲜胺在荔枝上的用法仅为采收前喷施使用。邓义才等[14]研究了多菌灵、抑霉唑、咪鲜胺三种杀菌剂在荔枝贮藏过程中的残留动态，发现质量安全风险随着浸泡浓度增大而增大。李奕星等[15]发现芥末精油微胶囊结合咪鲜胺比单独使用微胶囊更能改善荔枝的贮藏品质。目前，抑霉唑和咪鲜胺在水果上的保鲜应用研究主要集中于防治机理[16]、贮藏效果[17−18]、消解动态及风险评估[19−22]等，咪鲜胺和抑霉唑及其代谢产物在荔枝贮藏过程中的消解转化情况和健康风险评价尚未见系统报道。我国国家标准GB2763-2021[23]规定了咪鲜胺的总量包括咪鲜胺及2,4,6-三氯苯酚，暂未对抑霉唑及其代谢物总量作出明确规定，这与美国要求的抑霉唑残留量包括抑霉唑及其代谢物的总和尚有差异，国内涉及抑霉唑代谢产物咪唑乙醇的分析检测方法也鲜有报道。因此，亟需建立检测方法用于开展荔枝保鲜剂残留、消解动态及摄入风险研究。
抑霉唑和咪鲜胺常用的检测方法有液相色谱法[24]、液相色谱-串联质谱法[25−26]、气相色谱-串联质谱法[27−28]。本研究采用GC-MS/MS技术，建立同时测定抑霉唑、咪鲜胺、咪唑乙醇和2,4,6-三氯苯酚的分析方法，阐述其在荔枝保鲜中的残留规律及代谢产物积累情况，明确膳食风险隐患，为荔枝保鲜安全合理使用农药提供依据，也为建立完善的荔枝贮运保鲜体系提供参考。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
桂味荔枝 广西钦州市灵山县新光农场提供，2022年6月采收，八成熟；咪鲜胺乳油 250 g/L，苏州福美实植物保护剂有限公司；抑霉唑水乳剂 有效成分20%，江苏剑牌农化股份有限公司；咪鲜胺、抑霉唑标准品 100 mg/L，国家环境保护监测研究中心；2,4,6-三氯苯酚、咪唑乙醇标准品 100 mg/L，天津阿尔塔科技有限公司；乙腈、乙酸乙酯 色谱纯，美国赛默飞公司。
TRACE1300-TSQ9000气相色谱-质谱仪 配有电子轰击（EI）离子源及Chromeleon 7.0分析软件，美国Thermo Scientific公司；SIGMA-3K30型冷冻离心机 德国Sigma希格玛离心机公司；氮吹仪 美国Organomation公司。
1.2 实验方法
1.2.1 荔枝中抑霉唑、咪鲜胺、咪唑乙醇和2,4,6-三氯苯酚的消解残留试验
试验参照NY/T 788-2018《农药残留试验准则》[29]进行。
1.2.1.1 预冷
选择成熟度约8成熟的桂味荔枝，于晴天清晨采收后立即运回实验室，选择无机械伤害的果实，剪枝保留果蒂。采用冰水快速预冷，将荔枝浸泡于冰水2 min后捞出沥干水分，以排除果实自身带来的田间热和呼吸热[30]。
1.2.1.2 残留动态试验
共设空白（清水浸泡），250、500 mg/L咪鲜胺，250、500 mg/L抑霉唑5个处理组，每个处理设3个重复。其中，250 mg/L参考柑橘浸果保鲜推荐低剂量；500 mg/L为推荐高剂量，也是NY/T 1530-2008[13]规定的荔枝防腐处理浓度。将预冷沥干水分的荔枝果实，分别按上述处理浓度浸果1 min后晾干果实[13]，再用聚乙烯薄膜袋按采样间隔期分装；然后放入温度为 3~5 ℃，湿度为80%~90%的冷藏库中贮藏。采样期设置为：2 h、1、3、5、7、14、21、30、35、40 d。取样时按果皮、果肉和全果（去核，计算时将果核重量折算成全果）分别制样，切碎匀浆装入聚乙烯塑料瓶，于−20 ℃冷冻贮存，待测。
1.2.1.3 最终残留试验
试验共设250、500 mg/L咪鲜胺浸泡1次和250、500 mg/L抑霉唑浸泡1次4个处理，每次浸果时间为1 min，每个处理设3个重复。处理后的果实用聚乙烯薄膜袋按设置的采样间隔期分装并贴上标签，放入温度为3~5 ℃、湿度为80%~90%的冷藏库中贮藏。分别于14、21和30 d采集荔枝样品，测定农药残留量。样品制备方法与消解动态试验相同。
1.2.2 检测方法
1.2.2.1 样品预处理
分别称取10.0 g荔枝全果、果皮和果肉样品于塑料离心管中，加入10 mL乙腈和萃取盐包，加入陶瓷质子振荡1 min，于4200 r/min离心5 min。吸取6.0 mL上清液加到内含900 mg硫酸镁及150 mg PSA的离心管中，涡旋混匀后4200 r/min离心5 min，准确吸取2.0 mL上清液于试管中，40 ℃水浴氮吹至近干。加入1.0 mL乙酸乙酯复溶，过22 μm有机滤膜后转移至进样瓶，待气相色谱-质谱测定。
1.2.2.2 气相色谱-三重四级杆串联质谱检测条件
色谱条件：色谱柱：赛默飞TG-5SILMS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样口温度220 ℃；载气：高纯氦气，流速1.0 mL/min；不分流进样。升温程序：初始温度80 ℃，保持2.2 min；以30 ℃/min升至250 ℃，保持1.0 min；以10 ℃/min升至280 ℃，保持8.0 min。
质谱条件：离子源：电子轰击（EI）；电子能量70 eV；质谱传输线温度280 ℃，离子源温度290 ℃；选择反应监测扫描模式（SRM），溶剂延迟5 min，质谱检测参数见表1。
表 1 农药质谱参数Table 1. Mass spectrometric parameters for pesticides农药 保留时间
（min）定量离子对 定性离子对 碰撞能量
（eV）抑霉唑 9.77 172.8-109.0 174.7-147.0 26,16 咪鲜胺 12.72 180.1-138.1 310.0-70.1 10,15 咪唑乙醇 9.94 175.1-111.0 221.2-203.1 10,10 2,4,6-三氯苯酚 6.34 198.0-97.0 132.0-97.0 10,28 1.2.3 标准曲线绘制
将质量浓度为100 mg/L的抑霉唑、咪鲜胺、咪唑乙醇和2,4,6-三氯苯酚标准溶液用乙酸乙酯逐级稀释，分别配制成质量浓度为0.01、0.05、0.10、0.25、0.50和1.00 mg/L的标准工作溶液。按1.2.2.2仪器条件进行测定，以三种农药标准溶液的质量浓度（x）对峰面积（y）绘制标准曲线。
1.2.4 添加回收试验
称取3份（每份10.0 g）经测试不含供试农药的荔枝果皮、果肉和全果空白试样，分别添加抑霉唑、咪鲜胺、咪唑乙醇和2,4,6-三氯苯酚混合标准溶液，添加水平为：0.01、0.10、1.00 mg/kg，每个添加水平平行测定5次，混匀静置30 min后，按照1.2.2.1的方法提取、净化、定容，用GC-MS/MS测定，计算回收率及相对标准偏差。
1.2.5 膳食摄入风险评估
1.2.5.1 慢性膳食暴露风险
慢性膳食暴露风险%ADI按公式（1）计算，当%ADI≤100%时，表示风险可以接受；当%ADI>100%时，表示有不可接受的风险。
%ADI=STMR×Fbw×ADI×100 (1) 式中：%ADI为农药慢性膳食暴露风险（mg/kg bw）；STMR为试验中获得的荔枝农药残留中值（supervised trials median residues，STMR）（mg/kg）；bw（body weight）为人群平均体重（kg），取60 kg；F参考中国城市居民水果每日摄入量，取49.0 g[31]，中国18岁以上成年人平均体重为64.3 kg[32]，咪鲜胺ADI值为0.01 mg/kg bw，抑霉唑ADI值为0.03 mg/kg bw[23]。
1.2.5.2 急性膳食暴露风险
急性膳食暴露风险%ARfD按公式（2）计算，当%ARfD≤100%时，表示风险可以接受；当%ARfD>100%时，表示有不可接受的风险。
%ARfD=[U×HR×ν+(LP−U)×HR]bw×ARfD×100 (2) 式中：U为荔枝可食部分，取值16.4 g，3岁以上普通人群荔枝大份餐LP为263.95 g，数据采用世界卫生组织（WHO）相关数据库膳食数据表格IESTI calculation16中的泰国数据[33]；HR为农药最高残留量（highest residue，HR）（mg/kg）；变异因子ν取3；ARfD为急性参考剂量，其中咪鲜胺ARfD值为0.1 mg/kg，抑霉唑ARfD值为0.05 mg/kg[34]。
1.3 数据处理
使用Chromeleon 7.0软件采集数据及定量分析，采用Microsoft Office Excel 2019和Origin 2021进行统计学分析和图形绘制，结果以平均数表示。
2. 结果与分析
2.1 检测方法确证
在0.01~1.0 mg/L标样范围内，抑霉唑、咪鲜胺及其代谢物的质量浓度与其峰面积线性关系良好，标样色谱质谱图见图1。线性方程回归方程分别为：咪鲜胺Y=49219X+914.97，r=0.9972；2,4,6-三氯苯酚Y=172047X+1441.3，r=0.9978；抑霉唑Y=120875X+346.78，r = 0.9993；咪唑乙醇Y = 55445X−465.66，r = 0.9971。
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图 1 抑霉唑、咪鲜胺、咪唑乙醇和2,4,6-三氯苯酚标准溶液色谱-质谱图Figure 1. Chromatography-mass spectrometry of standard solution of imazalil, prochloraz, imidazole ethanol and 2,4,6-trichlorophenol在空白荔枝全果、果皮和果肉样品中添加3个水平浓度的标准溶液，每个添加水平5个重复。采用基质匹配标准曲线降低基质效应。通过样品加标逐级稀释的方法信噪比为3时，确定检出限（limit of detection，LOD），信噪比为10时确定定量限（limit of quantitation，LOQ）。抑霉唑、咪鲜胺、咪唑乙醇和2,4,6-三氯苯酚的LOD分别为2.0、3.0、6.0、0.3 μg/kg；LOQ分别为6.0、10.0、20.0、1.0 μg/kg。抑霉唑回收率为88.2%~102%，RSD为2.7%~5.5%；咪鲜胺回收率为81.9%~95.0%，RSD为2.6%~5.2%；咪唑乙醇回收率为78.9%~107%；RSD为3.7%~5.8%；2,4,6-三氯苯酚回收率为91.1%~107%；RSD为2.6%~5.5%；回收率、精密度均符合农药残留试验准则[29]的要求，结果见表2。
表 2 抑霉唑和咪鲜胺及其代谢物在荔枝全果、果皮、果肉中的添加回收率（n=5）Table 2. Recovery rates of imazalil, prochloraz and their metabolites in whole fruit, peel and pulp of litchi (n=5)农药 样品 添加水平
（mg/kg）回收率
（%）相对标准偏差
RSD（%）全果 0.01、0.10、1.00 88.2±3.92、97.8±3.47、90.4±4.04 4.4、3.5、4.5 抑霉唑 果皮 0.01、0.10、1.00 92.4±3.48、97.1±2.65、102±5.06 3.8、2.7、4.9 果肉 0.01、0.10、1.00 93.1±3.80、97.9±3.07、100±5.52 4.1、3.1、5.5 全果 0.01、0.10、1.00 81.9±4.10、95.0±4.96、91.3±2.99 5.0、5.2、3.3 咪鲜胺 果皮 0.01、0.10、1.00 86.0±2.77、91.5±2.80、93.1±3.62 3.2、3.1、3.9 果肉 0.01、0.10、1.00 83.5±2.95、92.7±3.76、91.1±2.36 3.5、4.0、2.6 全果 0.01、0.10、1.00 105±3.92、80.3±4.62、78.9±3.89 3.7、5.8、4.9 咪唑乙醇 果皮 0.01、0.10、1.00 107±5.30、98.2±4.00、90.6±5.17 5.0、4.1、5.7 果肉 0.01、0.10、1.00 98.6±5.04、89.4±3.33、90.0±5.09 5.1、5.6、3.7 全果 0.01、0.10、1.00 91.1±2.36、99.0±3.09、95.9±3.73 2.6、3.1、3.9 2,4,6-三氯苯酚 果皮 0.01、0.10、1.00 103±4.64、100±5.51、92.8±2.42 4.5、5.5、2.6 果肉 0.01、0.10、1.00 102±3.67、97.0±3.12 、107±5.29 3.6、3.2、4.9 2.2 抑霉唑和咪鲜胺在荔枝全果、果皮和果肉的原始沉积量
荔枝采用抑霉唑和咪鲜胺保鲜剂各浸泡1 min，取出自然晾干2 h后取样测定[13]。浸泡浓度与其在荔枝全果、果皮和果肉中的原始沉积量如表3所示。荔枝果皮粗糙容易附着农药，保鲜剂浓度越高，果皮农药附着量越大，相应的全果和果皮的沉积量也越高，此时果肉中农药残留未检出，但随着时间延长，果皮上残留的农药会逐渐渗透到果肉中，这与邓义才等[14]的研究结果相似。因此，在保证保鲜效果的同时，选择合适的浸泡浓度是非常必要的。
表 3 浸泡浓度对荔枝全果、果皮和果肉沉积量的影响Table 3. Effects of soaking concentration on whole fruit, peel and pulp deposition of litchi农药 浸泡浓度
（mg/L）全果沉积量
（mg/kg）果皮沉积量
（mg/kg）果肉沉积量
（mg/kg）抑霉唑 250 7.832±0.62 23.26±1.14 ND 500 11.05±1.14 25.24±0.97 ND 咪鲜胺 250 6.424±0.41 8.072±0.17 ND 500 8.867±0.59 13.59±1.28 ND 注：ND为未检出。 2.3 抑霉唑和咪鲜胺在荔枝中的消解动态
按照1.2.1.2开展消解残留试验，监测抑霉唑、咪鲜胺及代谢物咪唑乙醇、2,4,6-三氯苯酚在保鲜贮藏过程中的残留消解动态，消解动态见图2和图3，消解方程及半衰期见表4，表中咪鲜胺含量为咪鲜胺及其含有2,4,6-三氯苯酚部分的代谢产物之和[23]。由表4中数据可知，抑霉唑在荔枝全果和果肉的半衰期均比咪鲜胺短，在果肉中消解得最快；而咪鲜胺在荔枝果皮和果肉的半衰期接近，在全果中的半衰期最长。
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图 2 抑霉唑和咪鲜胺在荔枝全果、果皮和果肉中的残留动态Figure 2. Residual dynamics of imazalil and prochloraz in whole fruit, peel and flesh of litchi![]()
图 3 咪唑乙醇和2,4,6-三氯苯酚在荔枝全果、果皮和果肉中的残留动态Figure 3. Residual dynamics of imidazole ethanol and 2,4, 6-trichlorophenol in whole fruit, peel and flesh of litchi表 4 抑霉唑和咪鲜胺在荔枝中的消解方程及半衰期Table 4. Digestion equation and half-life of imazalil and prochloraz in litchi农药 消解部位 消解动态方程 相关系数R 半衰期（d） 抑霉唑 全果 y=17.301e−0.041x 0.9701 16.9 果皮 y=23.672e−0.038x 0.9654 18.2 果肉 y=0.4843e−0.052x 0.9808 13.3 咪鲜胺 全果 y=15.275e−0.027x 0.9500 25.7 果皮 y=17.173e−0.039x 0.9381 17.8 果肉 y=0.1511e−0.038x 0.9700 18.2 由图2a可知，消解全过程中果皮和全果的农药残留量远高于果肉。抑霉唑和咪鲜胺在全果和果皮中的残留浓度均随时间延长不断下降，咪鲜胺在14 d前下降趋势较快，14 d后趋于平缓；全果中的抑霉唑残留量从25 d后下降速率开始减慢，而在果皮中一直保持较快的下降趋势，这可能是由于附着在果皮上的抑霉唑更容易转化为咪唑乙醇。由于果皮上附着的农药会不断向果肉迁移渗透，因此果肉中抑霉唑和咪鲜胺残留量的变化则是先随储存时间不断升高，如图2b所示，果肉中两种保鲜剂均于第7 d达到残留峰值后再随时间不断降低。
两种保鲜剂的代谢物在荔枝全果、果皮和果肉中残留情况如图3所示。咪唑乙醇和2,4,6-三氯苯酚的含量在0~40 d的贮藏期呈不断上升的趋势，说明这两种代谢物在荔枝果实不同部位均有积累现象。咪唑乙醇在全果、果皮和果肉的积累量比2,4,6-三氯苯酚高，这可能是由于内吸性农药抑霉唑比咪唑类农药咪鲜胺更容易吸附渗透在荔枝上，原始沉积量大造成的，也可能是由于抑霉唑转化成咪唑乙醇的转化率更高造成的。
2.4 抑霉唑和咪鲜胺在荔枝中的最终残留
按照1.2.1.3开展最终残留试验，设置14、21和30 d间隔期进行采样测定最终残留试验，35 d时，荔枝果肉自溶现象严重、已经开始变质腐烂，因此为了更加合理地对膳食风险进行评估，试验仅列出30 d前的数据，结果见表5。残留量数据分别为残留中值STMR和最大残留量HR。
表 5 抑霉唑和咪鲜胺及其代谢物在荔枝全果、果皮和果肉中的最终残留Table 5. Final residues of imazalil and prochloraz and their metabolites in whole fruit, peel and pulp of litchi农药 浸泡浓度
（mg/L）14 d 21 d 30 d 全果
STMR/HR
（mg/kg）果皮
STMR/HR
（mg/kg）果肉
STMR/HR
（mg/kg）全果
STMR/HR
（mg/kg）果皮
STMR/HR
（mg/kg）果肉
STMR/HR
（mg/kg）全果
STMR/HR
（mg/kg）果皮
STMR/HR
（mg/kg）果肉
STMR/HR
（mg/kg）抑霉唑 250 4.65/5.28 8.45/9.98 0.13/0.15 3.33/3.85 7.12/7.87 0.089/0.093 3.45/3.88 4.13/4.62 0.072/0.073 500 6.01/6.45 10.98/11.34 0.18/0.20 4.13/4.71 8.44/8.94 0.11/0.12 4.58/4.74 4.97/5.25 0.094/0.096 咪鲜胺 250 5.89/6.20 7.23/7.70 0.086/0.090 4.99/5.15 6.46/6.74 0.038/0.042 2.67/2.96 5.01/5.39 0.036/0.030 500 6.77/7.19 8.83/9.26 0.089/0.10 5.56/5.98 7.87/8.11 0.042/0.048 3.16/3.44 6.23/6.48 0.034/0.043 咪唑乙醇 250 0.10/0.12 0.12/0.14 0.036/0.036 0.17/0.18 0.18/0.20 0.044/0.048 0.19/0.20 0.26/0.29 0.060/0.063 500 0.17/0.18 0.16/0.18 0.053/0.056 0.25/0.28 0.29/0.31 0.079/0.085 0.26/0.28 0.39/0.43 0.068/0.082 2,4,6-三氯苯酚 250 0.036/0.037 0.11/0.12 0.020/0.025 0.054/0.059 0.11/0.12 0.035/0.040 0.087/0.091 0.14/0.15 0.052/0.056 500 0.057/0.064 0.15/0.16 0.031/0.036 0.098/0.10 0.19/0.20 0.084/0.090 0.13/0.14 0.18/0.23 0.068/0.080 2.5 膳食风险评估
对荔枝的可食部分果肉进行风险评估。本着风险最大化原则，采用浸泡后贮藏14 d的抑霉唑和咪鲜胺的数据进行膳食风险评估，其中2,4,6-三氯苯酚残留量按2,4,6-三氯苯酚与咪鲜胺的分子质量比197.5:376.8换算成咪鲜胺。荔枝果肉中抑霉唑和咪鲜胺的慢性膳食暴露评估和急性膳食暴露评估见表6。慢性膳食风险值%ADI和急性膳食风险值%ARfD均小于100，在可接受范围之内，说明膳食风险较低，处于安全水平。
表 6 抑霉唑和咪鲜胺在荔枝果肉中的膳食风险评估Table 6. Dietary risk assessment of imazalil and prochloraz in litchi pulp农药 浸泡浓度（mg/L） ADI ARfD 平均体重（kg） 日均消费量（g/d） 消费大份餐（g） STMR/HR（mg/kg） %ADI %ARfD 抑霉唑 250 0.03 0.05 64.3 49.0 263.95 0.13/0.15 0.33 1.38 500 0.18/0.20 0.45 1.85 咪鲜胺 250 0.01 0.10 64.3 49.0 263.95 0.19/0.19 1.44 0.89 500 0.28/0.29 2.10 1.34 3. 讨论与结论
本实验采用QuEChERS前处理技术建立了GC-MS/MS法同时测定荔枝中抑霉唑、咪鲜胺及代谢物咪唑乙醇、2,4,6-三氯苯酚的方法，在荔枝全果、果皮和果肉不同基质中的检出限、线性范围、精密度及添加回收均能满足准确定量分析的要求。
浸果保鲜剂浓度对荔枝全果、果皮和果肉的原始沉积量起主导作用，浓度越高、沉积量越大，沉积农药随着保鲜时间的延长，会逐渐渗透到果肉中，导致食用安全风险增加，因此，需要选择合理、适宜的浸果浓度进行荔枝保鲜。抑霉唑和咪鲜胺在荔枝全果、果皮和果肉中的消解均符合一级动力学方程，在实验的贮藏期内，它们的代谢物均随着时间延长不断累积，全果和果皮中的积累速度高于果肉。抑霉唑在荔枝各部位的半衰期为果皮<全果<果肉，咪鲜胺则为果皮≈果肉<全果。对浸泡后14 d荔枝果肉中的抑霉唑和咪鲜胺进行摄入风险评估发现，2种浓度浸泡处理后，果肉的慢性和急性膳食摄入风险均在可接受范围内。荔枝的贮藏期远不如柑橘的贮藏期长，即使在30 d内，代谢物在此贮藏期内的积累还不足以产生食用安全风险。但目前抑霉唑仍未在荔枝上登记，咪鲜胺虽然是荔枝登记用药，但仅用于种植时期，喷雾用药尚未有浸果保鲜用法，因此建议加快推进荔枝保鲜用药安全性评估及农药登记，完善用药安全间隔期，为合理规范杀菌剂的使用提供科学依据。此外，抑霉唑代谢咪唑乙醇的手性差异[35]可能产生危害风险、积累部位、毒性等差异，只有进一步开展相关研究，通过结合化学、生物学等技术，才能更真实、准确地评价抑霉唑对环境与健康的风险。
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图 1 抑霉唑、咪鲜胺、咪唑乙醇和2,4,6-三氯苯酚标准溶液色谱-质谱图
Figure 1. Chromatography-mass spectrometry of standard solution of imazalil, prochloraz, imidazole ethanol and 2,4,6-trichlorophenol
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图 2 抑霉唑和咪鲜胺在荔枝全果、果皮和果肉中的残留动态
Figure 2. Residual dynamics of imazalil and prochloraz in whole fruit, peel and flesh of litchi
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图 3 咪唑乙醇和2,4,6-三氯苯酚在荔枝全果、果皮和果肉中的残留动态
Figure 3. Residual dynamics of imidazole ethanol and 2,4, 6-trichlorophenol in whole fruit, peel and flesh of litchi
表 1 农药质谱参数
Table 1 Mass spectrometric parameters for pesticides
农药 保留时间
（min）定量离子对 定性离子对 碰撞能量
（eV）抑霉唑 9.77 172.8-109.0 174.7-147.0 26,16 咪鲜胺 12.72 180.1-138.1 310.0-70.1 10,15 咪唑乙醇 9.94 175.1-111.0 221.2-203.1 10,10 2,4,6-三氯苯酚 6.34 198.0-97.0 132.0-97.0 10,28 
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表 2 抑霉唑和咪鲜胺及其代谢物在荔枝全果、果皮、果肉中的添加回收率（n=5）
Table 2 Recovery rates of imazalil, prochloraz and their metabolites in whole fruit, peel and pulp of litchi (n=5)
农药 样品 添加水平
（mg/kg）回收率
（%）相对标准偏差
RSD（%）全果 0.01、0.10、1.00 88.2±3.92、97.8±3.47、90.4±4.04 4.4、3.5、4.5 抑霉唑 果皮 0.01、0.10、1.00 92.4±3.48、97.1±2.65、102±5.06 3.8、2.7、4.9 果肉 0.01、0.10、1.00 93.1±3.80、97.9±3.07、100±5.52 4.1、3.1、5.5 全果 0.01、0.10、1.00 81.9±4.10、95.0±4.96、91.3±2.99 5.0、5.2、3.3 咪鲜胺 果皮 0.01、0.10、1.00 86.0±2.77、91.5±2.80、93.1±3.62 3.2、3.1、3.9 果肉 0.01、0.10、1.00 83.5±2.95、92.7±3.76、91.1±2.36 3.5、4.0、2.6 全果 0.01、0.10、1.00 105±3.92、80.3±4.62、78.9±3.89 3.7、5.8、4.9 咪唑乙醇 果皮 0.01、0.10、1.00 107±5.30、98.2±4.00、90.6±5.17 5.0、4.1、5.7 果肉 0.01、0.10、1.00 98.6±5.04、89.4±3.33、90.0±5.09 5.1、5.6、3.7 全果 0.01、0.10、1.00 91.1±2.36、99.0±3.09、95.9±3.73 2.6、3.1、3.9 2,4,6-三氯苯酚 果皮 0.01、0.10、1.00 103±4.64、100±5.51、92.8±2.42 4.5、5.5、2.6 果肉 0.01、0.10、1.00 102±3.67、97.0±3.12 、107±5.29 3.6、3.2、4.9
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表 3 浸泡浓度对荔枝全果、果皮和果肉沉积量的影响
Table 3 Effects of soaking concentration on whole fruit, peel and pulp deposition of litchi
农药 浸泡浓度
（mg/L）全果沉积量
（mg/kg）果皮沉积量
（mg/kg）果肉沉积量
（mg/kg）抑霉唑 250 7.832±0.62 23.26±1.14 ND 500 11.05±1.14 25.24±0.97 ND 咪鲜胺 250 6.424±0.41 8.072±0.17 ND 500 8.867±0.59 13.59±1.28 ND 注：ND为未检出。
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表 4 抑霉唑和咪鲜胺在荔枝中的消解方程及半衰期
Table 4 Digestion equation and half-life of imazalil and prochloraz in litchi
农药 消解部位 消解动态方程 相关系数R 半衰期（d） 抑霉唑 全果 y=17.301e−0.041x 0.9701 16.9 果皮 y=23.672e−0.038x 0.9654 18.2 果肉 y=0.4843e−0.052x 0.9808 13.3 咪鲜胺 全果 y=15.275e−0.027x 0.9500 25.7 果皮 y=17.173e−0.039x 0.9381 17.8 果肉 y=0.1511e−0.038x 0.9700 18.2
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表 5 抑霉唑和咪鲜胺及其代谢物在荔枝全果、果皮和果肉中的最终残留
Table 5 Final residues of imazalil and prochloraz and their metabolites in whole fruit, peel and pulp of litchi
农药 浸泡浓度
（mg/L）14 d 21 d 30 d 全果
STMR/HR
（mg/kg）果皮
STMR/HR
（mg/kg）果肉
STMR/HR
（mg/kg）全果
STMR/HR
（mg/kg）果皮
STMR/HR
（mg/kg）果肉
STMR/HR
（mg/kg）全果
STMR/HR
（mg/kg）果皮
STMR/HR
（mg/kg）果肉
STMR/HR
（mg/kg）抑霉唑 250 4.65/5.28 8.45/9.98 0.13/0.15 3.33/3.85 7.12/7.87 0.089/0.093 3.45/3.88 4.13/4.62 0.072/0.073 500 6.01/6.45 10.98/11.34 0.18/0.20 4.13/4.71 8.44/8.94 0.11/0.12 4.58/4.74 4.97/5.25 0.094/0.096 咪鲜胺 250 5.89/6.20 7.23/7.70 0.086/0.090 4.99/5.15 6.46/6.74 0.038/0.042 2.67/2.96 5.01/5.39 0.036/0.030 500 6.77/7.19 8.83/9.26 0.089/0.10 5.56/5.98 7.87/8.11 0.042/0.048 3.16/3.44 6.23/6.48 0.034/0.043 咪唑乙醇 250 0.10/0.12 0.12/0.14 0.036/0.036 0.17/0.18 0.18/0.20 0.044/0.048 0.19/0.20 0.26/0.29 0.060/0.063 500 0.17/0.18 0.16/0.18 0.053/0.056 0.25/0.28 0.29/0.31 0.079/0.085 0.26/0.28 0.39/0.43 0.068/0.082 2,4,6-三氯苯酚 250 0.036/0.037 0.11/0.12 0.020/0.025 0.054/0.059 0.11/0.12 0.035/0.040 0.087/0.091 0.14/0.15 0.052/0.056 500 0.057/0.064 0.15/0.16 0.031/0.036 0.098/0.10 0.19/0.20 0.084/0.090 0.13/0.14 0.18/0.23 0.068/0.080
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表 6 抑霉唑和咪鲜胺在荔枝果肉中的膳食风险评估
Table 6 Dietary risk assessment of imazalil and prochloraz in litchi pulp
农药 浸泡浓度（mg/L） ADI ARfD 平均体重（kg） 日均消费量（g/d） 消费大份餐（g） STMR/HR（mg/kg） %ADI %ARfD 抑霉唑 250 0.03 0.05 64.3 49.0 263.95 0.13/0.15 0.33 1.38 500 0.18/0.20 0.45 1.85 咪鲜胺 250 0.01 0.10 64.3 49.0 263.95 0.19/0.19 1.44 0.89 500 0.28/0.29 2.10 1.34
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