Study on Adsorption Characteristics of Lead in Simulates Apple Juice by L-lysine Functionalized Cellulose
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摘要: 本研究采用微米级微晶纤维素（microcrystalline cellulose，MCC）和纳米级纤维素纤维（cellulose nanofiber，CNF）为基质，L-赖氨酸为接枝单体，制备了L-赖氨酸功能化纤维素基铅吸附剂，探究吸附剂在果汁中的吸附性能及果汁中糖类与有机酸对吸附性能的影响。结果表明，以单一铅体系为目标溶液，L-赖氨酸功能化高碘酸钠氧化的微晶纤维素（L-lysine functionalized sodium periodate-oxidized MCC，L-g-POCM）与L-赖氨酸功能化四甲基哌啶体系氧化的纳米纤维素纤维（L-lysine functionalized TEMPO-oxidized CNF，L-g-TOCF）对铅（20 mg L−1）有较好的吸附效果，吸附效率分别高达77.36%和96.16%。偏中性的糖类对吸附效果的影响属于较弱的竞争吸附，高酸性的有机酸则属于较强的竞争吸附，且L-g-TOCF受影响程度较小。在pH小于4时，L-g-TOCF的吸附性能被抑制，低至7.54%，而在pH大于4时，最高可达92.18%，因此，L-g-TOCF在低酸类果汁的重金属去除中有良好的前景。Abstract: L-lysine functionalized cellulose-based lead adsorbents were prepared. The microcrystalline cellulose (MCC) and cellulose nanofiber (CNF) were performed as the matrix and L-lysine was used as the grafted monomer. In this study, the adsorption performance of the adsorbents for lead in fruit juice was explored. And the effects of sugars and organic acids on adsorption properties in fruit juice were deeply explored. Both L-lysine functionalized sodium periodate-oxidized-MCC (L-g-POCM) and L-lysine functionalized tetramethylpiperidine system-oxidized-CNF (L-g-TOCF) had excellent adsorption efficiency on lead ions, reaching 77.36% and 96.16%, respectively. The sugar solution was neutral. It had weak competitive adsorption with lead ions. The organic acids with high acidity had strong competitive adsorption with lead ions. Compared with L-g-POCM, L-g-TOCF was less affected. At pH less than 4, the adsorption efficiency of L-g-TOCF was strongly inhibited, as low as 7.54%. When pH greater than 4, it reached up to 92.18%. Thus, L-g-TOCF have a promising prospect of removal heavy metals in low-acid fruit juices.
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Keywords:
- cellulose /
- adsorbent /
- lead /
- sugar /
- organic acid /
- competitive adsorption
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随着大量的农业活动和工业活动，重金属污染愈加严重，其广泛分布在大气、土壤和水体中。铅（Pb2+）等重金属离子在生物上是不可降解的[1−3]，它们会通过物质循环、食物链不断富集，诱发多种人类疾病，从而产生各种社会经济问题[4]。木本[5]和草本[6]水果所受重金属污染如2019年美国《消费者报告》报道，市售果汁中几乎一半的果汁产品中铅超标[7−8]。研究者对山东省的45个果园的苹果进行有害离子检测，发现铅这种具有强毒性的重金属离子检出率均超过93.0%[9]，山西省13个种植园的苹果中铅的检出率为94.6%[10]。因此，当务之急是选择安全性较高的方式去除水果制品如果汁饮料中的重金属。果汁的浓缩进一步提高了重金属离子浓度，铅是果汁中常见的重金属离子之一，主要侵入神经系统、造血器官和肾[11]。
目前，吸附法一种很有前途的低铅浓度处理技术[12−16]。吸附剂的选择是吸附过程的关键。传统吸附剂如活性炭、沸石、硅胶等的比表面积或者吸附位点有限，导致吸附效率和吸附容量通常有限。具有大表面积和更多活性位点的生物大分子材料受到越来越多的关注，在重金属去除方面更有前景。纤维素是自然界中最丰富的生物可再生资源，被认为是最适合合成绿色产品的候选原料之一，已然广泛用于食品领域等[17−20]。根据提取物的大小和方法，纤维素可分为微米级纤维素（microcrystalline cellulose，MCC）和纳米级纤维素。其中，从植物中提取纳米级纤维素可分为纳米纤维素纤维（nanocellulose fibre，CNF）和纤维素纳米晶体（nanocellulose crystal，CNC）[21−23]。纤维具有比表面积大、吸附活性位点多、无毒、低成本和生物相容性高等特点[24−25]，其结构上存在的大量羟基[26]，满足了表面化学改性的必要条件[27−28]，胺化与羧化是当前应用较多的纤维素改性方法。如今已有多种改性纤维素基吸附剂用于水体重金属的去除[29−32]，且去除效果良好。例如，Yakout等[33]将丙烯酰胺接枝到纤维素上，再与氧化石墨烯交联，合成的氨基纤维素在pH为7，25 ℃的条件下，对Pb2+的最大吸附容量为186.48 mg/g。
目前，改性所选化合物大多为有毒有害且价格高昂的高自由基密度化合物，例如丙烯酰胺[34]、三乙烯四胺[35]、1,2,3,4-丁烷四羧酸[36]、氨基三唑[37]等。在吸附处理重金属的过程中，易向水体引入毒害物质，因此在果汁重金属的去除中，寻找无毒无害又高效的改性化合物质极其重要，对拓宽其适用性与实用价值具有重大作用，甚至还可应用于医药、液体食品等领域。果汁饮料中多存在葡萄糖、蔗糖、单宁酸及许多风味物质和营养物质，吸附剂与这些物质间的作用对重金属的吸附影响尚不清楚。
本研究在此背景下，采用大小不同的纤维素（MCC，CNF）为基质，选择无毒无害的L-赖氨酸进行接枝改性。以L-赖氨酸为单体，通过自由基聚合反应制成L-赖氨酸功能化纤维素基吸附剂，对比研究了尺寸不同的基质纤维素在不同氧化条件下得到的吸附剂对单一铅体系中Pb2+的吸附效果，后用于模拟果汁体系中Pb2+的吸附，以期证实纤维素基无毒害改性吸附剂在重金属去除上的潜力及探究其在果汁中重金属去除的可能性。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
纳米纤维素纤维分散液（1.60%） 购自浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司；氯化铅PbCl2、微晶纤维素MCC、高碘酸钠NaIO4、乙二醇、赖氨酸L-lys、硼氢化钠NaBH4、硝酸HNO3、二甲基亚砜DMSO、四甲基哌啶酮TEMPO、次氯酸钠NaClO、溴化钠NaBr、葡萄糖、果糖、蔗糖、苹果酸、柠檬酸 试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
1260高效液相色谱仪 美国Agilen公司；L-8900全自动氨基酸分析仪 日本日立公司；M6原子吸收分光光谱仪 美国Thermo公司；Nova nano 450扫描电子显微镜 美国FEI公司；Spectrum Two傅里叶红外光谱仪 美国PerkinElmer公司；ASAP型比表面及孔隙分析仪 美国Micromeritics公司；D8 advance型X-射线衍射分析仪 德国Bruker公司；TG 209 F3 Tarsus®型热重分析仪 德国Netzxch公司；DHG-9240A电热鼓风干燥箱 上海一恒科技公司；FE28 pH计 上海梅特勒-托利多公司；524G恒温磁力搅拌器 上海梅颖浦公司；Smart-S15实验室纯水系统 上海和泰公司。
1.2 实验方法
1.2.1 吸附剂的制备
根据之前的研究结果[38]，本论文选择使用NaIO4作为引发剂氧化活化MCC为双醛基微晶纤维素，从而接枝L-赖氨酸得到L-赖氨酸功能化微晶纤维素；使用TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系作为引发剂氧化活化CNF为羧化纳米纤维素纤维，从而接枝L-赖氨酸得到L-赖氨酸功能化纳米纤维素纤维。
1.2.1.1 纤维素的引发活化
NaIO4氧化微晶纤维素的制备：首先配制0.5 mol·L−1的NaIO4溶液，并加以摇瓶、超声辅助溶解。称取8 g MCC固体样品，加入到NaIO4溶液并完全置于黑暗条件下，其中纤维素与NaIO4的质量比为3:10，随即用0.1 mol·L−1盐酸溶液调pH至4后，以800 r/min的速度在40 ℃条件下恒温水浴搅拌3 h，再添加9 mL乙二醇以猝灭反应，调pH至8后继续搅拌30 min后将所得的反应悬浮液倒入透析袋（透析分子量：3500 Da）中透析至pH达中性，以去除反应体系中过量的离子。旋转蒸发、冷冻干燥后得到双醛基化的纳米纤维素中间产物，即为NaIO4氧化后的微晶纤维素（Sodium periodate-oxidized MCC，POCM），研磨待用。
TEMPO体系氧化纳米纤维素纤维的制备：在烧杯中配制含10 g TEMPO和1.0 g NaBr的水溶液1000 mL，称取10 g CNF加入后逐渐加入1.6 mL NaClO溶液，用0.1 mol·L−1 NaOH溶液将反应溶液的pH维持在10左右，并用磁力搅拌器与超声波清洗仪辅助氧化过程。室温继续反应6 h后加入100 mL甲醇，并继续搅拌反应1 h。用2:1的乙醇猝灭反应并反复洗涤产物后倒入透析袋中透析至pH达中性，以去除反应体系中过量的离子。旋转蒸发、冷冻干燥后所得即为TEMPO氧化纳米纤维素纤维（TEMPO-oxidized cellulose nanofiber，TOCF），研磨待用。
1.2.1.2 L-赖氨酸功能化接枝
根据物质的量的比例为1:1进行混合，称取8 g上述所得氧化纤维素（POCM、TOCF）与L-赖氨酸于800 mL水中，使得L-赖氨酸的含量为0.4 mol·L−1，以400 r/min的转速在40 ℃条件下搅拌10 min后滴加5 mL二甲基亚砜，并继续搅拌6 h直至溶液完全均匀。加入5 g硼氢化钠反应3 h至无气泡后用乙醇猝灭反应并反复洗涤产物；倒入透析袋中透析至pH达中性，以去除反应体系中过量的离子。旋转蒸发、冷冻干燥后即为所得L-赖氨酸功能化纤维素吸附剂（Lysine-functionalized grafted cellulose，L-g-cellulose），并分别命名为L-g-POCM、L-g-TOCF，合成路线见图1。
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图 1 L-赖氨酸功能化纤维素基吸附剂的合成路线Figure 1. Synthetic route of L-lysine functionalized cellulose-based adsorbent1.2.2 储备溶液的配制
1.2.2.1 单一铅体系（浓度：20 mg/L）的配制
取500 mL容量瓶，量取10 mL Pb2+离子储备液于容量瓶中，添加超纯水并定容至500 mL混匀得到20 mg/L的铅离子溶液备用（考虑到苹果汁制备的每一项工艺流程的重金属含量，因此选择20 mg/L的铅离子浓度作为常用浓度）。
模拟苹果果汁：根据所用NFC浓缩苹果汁中有机质的测量结果，模拟苹果汁体系包括单一糖-铅体系、复合糖-铅体系、单一酸-铅体系、复合酸-铅体系和复合糖酸-铅体系，糖类分为葡萄糖、果糖、蔗糖，浓度分别为1.9、1.3、1.0 g/L，有机酸分为L-苹果酸、柠檬酸，浓度分别为0.26、0.1 g/L；结合实际，每个体系作四个不同的浓度，分别由储备液稀释10、100、1000倍所得。
单一糖-铅体系储备液：分别量取0.19 g葡萄糖、0.13 g果糖、0.10 g蔗糖到100 mL铅体系中，混匀备用，分别制得葡萄糖浓度为1.9 g/L的葡萄糖-铅体系、果糖浓度为1.3 g/L的果糖-铅体系和蔗糖浓度为1.0 g/L的蔗糖-铅体系。
复合糖-铅体系储备液：量取0.19 g葡萄糖、0.13 g果糖、0.10 g蔗糖到100 mL铅体系中，混匀备用。
单一酸-铅体系储备液：分别量取0.026 g L-苹果酸、0.010 g柠檬酸到100 mL铅体系中，混匀备用，分别制得L-苹果酸浓度为0.26 g/L的L-苹果酸-铅体系和柠檬酸浓度为0.1 g/L的柠檬酸-铅体系。
复合糖-酸-铅体系储备液：量取0.19 g葡萄糖、0.13 g果糖、0.10 g蔗糖、0.026 g苹果酸、0.010 g柠檬酸，并选择性地加入到100 mL铅体系中，混匀备用，制得铅浓度为20 mg·L−1的复合糖-酸-铅体系。
1.2.3 表征分析
1.2.3.1 微观形貌与结构观察
采用扫描电子显微镜观察筛选后的基质纤维素、氧化纤维素和L-赖氨酸功能化纤维素的微观形貌和表面形态的变化，样品在测试前均进行喷金处理以提高电导率，分别用5000和50000放大倍率记录图像。
1.2.3.2 表面官能团和元素分析
借助压片法测得筛选后的基质纤维素和L-赖氨酸功能化纤维素的傅里叶红外光谱，扫描范围是4000~400 cm−1，通过官能团分析探究材料的合成机理。采集SEM-EDS电子能谱图数据确定材料中各元素的分布情况，从而验证合成路径。
1.2.3.3 比表面及孔隙分析
在液氮条件下，借助比表面积分析仪进行BET和全孔分析，对筛选后的基质纤维素和L-赖氨酸功能化纤维素进行氮气吸附/脱附实验，脱气温度为90 ℃，脱气时间为5 h，采用Barrett-Joyner-Halenda和多点Brunauer-Emmett-Teller方法计算比表面积和孔径分布。
1.2.3.4 热稳定性分析
利用热重分析仪探究筛选后的基质纤维素和L-赖氨酸功能化纤维素的热稳定性。通过热重分析，可更全面地了解吸附剂的应用范围。
1.2.4 吸附剂Pb2+的吸附实验
在100 mL锥形瓶中加入20 mL单一铅溶液和不同剂量的吸附剂，将锥形瓶封口后置于搅拌器上，在室温下以400 r/min的速度搅拌30 min，用0.45 μm水相滤膜过滤后用原子吸收分光光谱仪（Atomic absorption spectrometer，AAS）测定清液中Pb2+浓度，并计算其吸附效率（%）和吸附容量（qe，mg/g），计算公式如下：
(1) (2) 其中，吸附效率：体系中被去除的Pb2+浓度与原始浓度的比值，%；C0：原始体系中Pb2+的浓度，mg/L；Ct：吸附过后，体系中Pb2+的浓度，mg/L；qe：平衡状态下吸附剂对Pb2+的吸附容量，mg/g；V：铅离子溶液的体积，mL；m：所用吸附剂的质量，g。
为了探究模拟苹果汁体系对吸附剂吸附性能的影响，进行Pb2+静态吸附实验，L-g-POCM与L-g-TOCF剂量分别为优化后的剂量，Pb2+浓度为20 mg/L，体系的体积为20 mL，实验温度为室温（25 ℃），实验时间为30 min，用0.45 μm水相滤膜过滤后用AAS测定清液中Pb2+浓度。并计算其吸附效率（%）和吸附容量（qe，mg/g）。所用模拟苹果汁包括葡萄糖-铅体系、果糖-铅体系、蔗糖-铅体系、复合糖-铅体系、L-苹果酸-铅体系、柠檬酸-铅体系、复合酸-铅体系、复合糖-酸-铅体系。
1.2.5 模拟苹果汁的品质研究
选择复合糖-酸-铅体系模拟苹果果汁，探究L-g-POCM和L-g-TOCF对吸附前后模拟苹果汁品质的影响
1.2.5.1 基础指标
基础指标包括pH、可溶性固形物（Total soluble solid，TSS）、色值、透光率、糖类含量和有机酸含量。测定方法如下：
pH：用pH计测试吸附前后苹果汁溶液的pH。
TSS含量：参照GB/T 12143-2008《饮料通用分析方法》中的方法，用阿贝折光计读取吸附前后苹果汁溶液的可溶性固形物含量。
色值：参照GB/T 18963-2012《浓缩苹果汁》中的方法，取一份待测试样（吸附前后的模拟苹果汁），加入等体积的乙醇溶液混匀后静置30 min，用0.22 µm滤膜过滤后转移至比色皿，以蒸馏水为参比，在紫外分光光度计波长430 nm处测定吸附前后苹果汁溶液的吸光度。
透光率：参照GB/T 18963-2012《浓缩苹果汁》中的方法，用1 cm比色皿，以蒸馏水为参比，在紫外分光光度计波长625 nm处测定吸附前后苹果汁溶液的透光率。
1.2.5.2 吸附稳定性
吸附稳定性是衡量吸附剂吸附性能的重要指标，主要从吸附前后吸附剂浸出量和有机质含量进行分析，对苹果汁的品质影响具有重大意义。其中，L-g-POCM和L-g-TOCF的吸附剂浸出量以L-赖氨酸的物质的量为标准，有机质包括果糖、葡萄糖、蔗糖等糖类和L-苹果酸、柠檬酸等有机酸。
吸附剂浸出量：参照GB 5009.124-2016《食品安全国家标准：食品中氨基酸的测定》中的方法，将吸附后的溶液经过水解、过膜后转移至仪器进样瓶，供全自动氨基酸分析仪测定用，经过计算可得溶液中赖氨酸的浸出量。
糖类含量：参照GB 5009.8-2016《食品安全国家标准：食品中果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖的测定》中的方法，采用HPLC测定吸附前后模拟苹果汁中的糖类含量，并计算其保留率。色谱条件为：色谱柱为COSMOSIL Packed Column Sugar-D（4.6×250 mm），柱温40 ℃，流速：1.0 mL/min，进样量：20 µL，流动相为70%乙腈-水溶液。
有机酸含量：参照GB 5009.157-2016《食品安全国家标准：食品中有机酸的测定》中的方法，采用HPLC测定吸附前后模拟苹果汁中的有机酸含量，并计算其保留率。色谱条件为：色谱柱为CAPECELL PAK MG S5 C18（4.6×250 mm，5 µm），柱温40 ℃，流速：1.0 mL/min，进样量：20 µL，流动相为0.1%磷酸溶液-甲醇。保留率计算公式如下：
(3) 1.3 数据处理
所有试验均重复进行3次，结果以平均值±标准差表示。所有的数据使用 SPSS Statistics 18.0进行ANOVA差异显著性分析及相关性分析，当P<0.05时表示差异具有显著性。使用Origin 2023作图。
2. 结果与分析
2.1 吸附剂的表征分析
2.1.1 微观形貌与结构观察
为了观察基质纤维素、氧化纤维素和L-赖氨酸功能化纤维素的微观形貌和结构变化，采用扫描电镜对制备的MCC、POCM、L-g-POCM、CNF、TOCF、L-g-TOCF吸附剂的表面形貌进行了初步探究。如图2A所示，纯MCC为表面粗糙的棒状微米结构，表面凹陷多而深，平均粒径约为20 µm。使用NaIO4对MCC氧化后，其形状维持棒状不变，平均粒径增加到200 µm（图2B），其表面变得光滑，但表面出现联系致密瘦长的“银鱼”结构，初步判定这是由于C2-C3单键的断裂导致POCM分子间的作用力变大和团聚现象变强。L-赖氨酸功能化后，平均粒径下降至6 µm，其形状在仍保持棒状结构的基础上同时呈片状发展，瘦长“银鱼”结构发展成了较致密且不规则分布的球状“泡泡”结构（图2C）。初步判定，L-g-POCM与MCC、POCM相比，L-赖氨酸的接枝使表面形貌发生了显著变化。如图2D所示，纯CNF为表面光滑的丝状纳米结构，团聚缠绕现象严重，平均粒径约为9.1 nm。使用TEMPO氧化体系对CNF氧化后，平均粒径降低到7.4 nm（图2E），团聚缠绕现象加剧，非团聚的网状结构更为松散，初步判定这是由于C6伯羟基的氧化没有改变纤维素的基本骨架结构，但电荷的产生增强了分子间作用力、加重了团聚缠绕现象。但L-赖氨酸功能化后，平均粒径下降至8.5 nm，整体变得透明与肿胀，L-赖氨酸的接枝缓解了团聚缠绕现象（图2F）。L-g-POCM、L-g-TOCF材料在制备过程的形态和尺寸变化初步验证了引发活化和接枝的成功。
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图 2 纤维素基材料在不同倍数下的SEM微观形貌图注：A. MCC；B. POCM；C. L-g-POCM；D. CNF；E. TOCF；F. L-g-TOCF。Figure 2. SEM images at different scales of Cellulose-based materials2.1.2 元素分布分析
为了进一步观察L-g-POCM、L-g-TOCF的内部结构，采用SEM-EDS、XPS进行C、N、O的元素分析，L-g-POCM、L-g-TOCF的SEM-EDS元素分布分别如图3A、图3B所示，利用面扫得到的元素分布表如表1所示。L-g-TOCM中氮元素的原子百分比为8.60%；而L-g-TOCF中氮元素的原子百分比为6.27%，证明L-g-POCM、L-g-TOCF中氮元素的存在进一步证明了赖氨酸成功地被接枝在MCC上，见表1。
表 1 由SEM-EDS分析得到的L-g-POCM、L-g-TOCF的元素分析Table 1. Elemental analysis of L-g-POCM and L-g-TOCF from SEM-EDS元素 L-g-POCM L-g-TOCF （wt%） 原子百分比 （wt%） 原子百分比 C 48.09 54.92 45.553 52.15 N 5.06 4.95 8.60 8.44 O 46.85 40.13 45.87 39.41 总量 100.00 100.00 100.00 100.00 2.1.3 表面官能团分析
用FT-IR表征了原纤维素和改性材料的官能团变化。如图4A、图4B所示，MCC、L-g-POCM、CNF、L-g-TOCF在3334、1632、1425、1322、1163和1033 cm−1处具有相同的峰值，分别对应-OH拉伸振动峰、-OH弯曲振动吸收峰、H-C-H面内弯曲振动峰、O-C-H面内弯曲振动峰、C-O-C不对称拉伸振动峰和C-O拉伸振动峰。其中，1163和1033 cm−1处的拉伸振动峰代表葡萄糖环的骨架振动[39]。证明改性后MCC和CNF骨架结构不变，说明L-赖氨酸的接枝并没有破坏纤维素的基本骨架结构。NaIO4选择性地断裂MCC的C2和C3上的C-C键，将其氧化为醛基，使其在3334 cm−1处的吸收峰变窄，吸光度降低。-NH2的吸收峰在3300~3500 cm−1之间，通常与-OH的吸收峰重叠[39]，而在图4A中，3334 cm−1处的拉伸振动峰宽度变化不大，证明了N-H吸收峰的存在，间接证明了L-赖氨酸成功接枝到MCC表面。每个L-赖氨酸分子有一个羧基和两个氨基，而L-g-POCM在1406 cm−1处有羧基-OH的弯曲振动吸收峰[40]，证明了L-g-POCM的接枝是通过L-赖氨酸上的-NH2与POCM上-CHO的还原胺化反应实现的。
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图 4 改性前后材料的傅里叶红外谱图注：A. MCC、L-g-POCM；B. CNF、L-g-TOCF。Figure 4. Fourier transform infrared spectra of materials before and after modificationCNF和L-g-TOCF的FTIR光谱如图4B所示。TEMPO氧化体系成功地将C6上的羟基氧化为羧基[38]。1850 cm−1 处的羧基C=O弯曲振动峰和908 cm−1处的-OH平面外弯曲振动峰均证明L-赖氨酸成功接枝CNF，且接枝过程中L-赖氨酸羧基未参与反应。因此，L-赖氨酸的-NH2与TOCF的-COOH缩合制备了L-g-TOCF。
2.1.4 比表面积及孔径分析
图5为L-g-POCM和L-g-TOCF经BET分析后的氮气吸附-脱附等温曲线。二者都表现出IV型吸附-脱附等温线，且回滞环均接近H3型，这表明吸附剂中存在介孔结构，有利于对铅离子吸附过程的进行。MCC、CNF、L-g-POCM和L-g-TOCF的比表面积、孔容及孔径参数如表2所示。与MCC、CNF相比，改性后材料添加了L-赖氨酸，具有更高的比表面积和孔容，为吸附过程提供了更多的有效吸附位点，更有利于吸附。
表 2 L-g-POCM和L-g-TOCF的 BET 拟合参数Table 2. BET fitting parameters of L-g-POCM and L-g-TOCF样品 比表面积（m2/g） 孔容（m3/g） 孔径（nm） MCC 2.0968 0.0092 17.6206 CNF 5.6853 0.0127 8.9547 L-g-POCM 6.4148 0.0176 10.9675 L-g-TOCF 6.3119 0.0182 11.5200 2.1.5 热稳定性分析
图6表现了L-g-POCM和L-g-TOCF的TG和DTG分析曲线。L-g-POCM在28.6 ℃开始缓慢减重损失，一直到333.2 ℃处损失率为39.55%；再经过一段时间的升温，L-g-POCM开始快速分解，直至554 ℃处损失率79.97%，最终在701.6 ℃处达到平衡，此时剩余样品质量28.19%。随着温度的升高，L-g-POCM的DTG曲线呈现出三个峰形，峰形的拐点分别为224 ℃、333.2 ℃和381 ℃。L-g-TOCF在27.41 ℃开始缓慢减重损失，主要是水分蒸发和低分子化合物的分解，一直到312.4 ℃处损失率为16.18%，然后，随着温度的继续升高，试样在进一步快速分解，312.4 ℃同时也是L-g-TOCF的初始降解温度，直至366.6 ℃处损失率高达63.72%，最终在701.2 ℃处达到平衡，此时剩余样品质量为19.38%。随着温度的升高，L-g-TOCF的DTG曲线呈现出一个峰形，峰形的拐点为366.6 ℃。
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图 6 L-g-POCM和L-g-TOCF的TG（A）和DTG（B）曲线Figure 6. Thermogravimetric (TG) (A) and derivative thermogravimetric (DTG) (B) curves of L-g-POCM and L-g-TOCF2.2 吸附实验
2.2.1 L-赖氨酸功能化纤维素与单一铅体系
图7显示了在0.25~5.0 g/L剂量范围内，L-g-POCM对Pb2+的吸附效率和吸附容量。当剂量从0.25 g/L增加到0.5 g/L时，吸附效率和吸附容量也随之增加，这是因为随着吸附位点的增加，L-g-POCM逐渐达到了吸附饱和。当L-g-POCM的剂量为0.5 g/L时的吸附效率和吸附容量均能达到最高。随着L-g-POCM的剂量增加到1.0 g/L，吸附效率和吸附容量呈下降趋势，可能是因为剂量的提高加重了L-g-POCM分子间的团聚现象，导致了吸附位点的隐藏。L-g-POCM具备“低耗高效”的潜在属性。此时，L-g-POCM的吸附效率较MCC增长了19.74倍，吸附容量增长了22.63倍。同样的，3.0 g/L的L-g-TOCF的吸附效率较CNF提高了77.35%，吸附容量提高了98.42%。因此，在后续的试验探究中，将选用0.5 g/L作为L-g-POCM的优化剂量，3.0 g/L作为L-g-TOCF的优化剂量。
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2.2.2 L-赖氨酸功能化纤维素与单一糖/铅体系
2.2.2.1 单一果糖/铅体系
如图8A所示，L-g-POCM和L-g-TOCF在不同浓度的果糖-铅体系下对Pb2+的吸附性能。随着浓度的降低，L-g-POCM在三个较低浓度下的吸附性能无差异（P>0.05），L-g-TOCF的吸附效果显著性增强（P<0.05）。在果糖存在的条件下，两种吸附剂的吸附性能被抑制，其中L-g-POCM在最高浓度时的吸附效率为9.42%±0.62%，抑制率为87.82%，仅为L-g-TOCF的14.96%，完全不能做到有效吸附。除此以外，L-g-POCM和L-g-TOCF均能做到有效吸附。随着糖浓度的逐步降低，L-g-POCM吸附效率的增加主要体现在1.3 g/L处和0.13 g/L间断崖式增长。在0.13、0.013、0.0013 g/L三个糖浓度下，果糖-铅体系对L-g-POCM吸附性能的抑制相对均一。L-g-TOCF吸附性能的最大抑制率为34.51%。在各个糖浓度下，果糖-铅体系对L-g-TOCF吸附性能的抑制相对均一。果糖-铅体系对L-g-POCM吸附性能的抑制强，对L-g-TOCF的抑制弱，且抑制效果不均一。
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图 8 不同条件下的不同糖-铅体系对吸附剂吸附性能的影响注：A. 果糖-铅体系；B. 葡萄糖-铅体系；C. 蔗糖-铅体系；D. 复合糖-铅体系；L-g-POCM：0.5 g/L，L-g-TOCF：3.0 g/L。Figure 8. Effects of different brix of saccharides-Pb2+ system on adsorbent properties2.2.2.2 单一葡萄糖/铅体系
如图8B所示，L-g-POCM和L-g-TOCF在不同浓度的葡萄糖-铅体系下对Pb2+的吸附性能，同一吸附剂在各浓度下的吸附性能存在显著性差异（P<0.05）。果糖与葡萄糖互为同分异构体。与果糖-铅体系类似地是，L-g-POCM仅在最高糖浓度条件下依旧未能达到有效吸附，抑制率达到了60.00%，低于果糖-铅体系，同时葡萄糖-铅体系对L-g-POCM吸附性能的抑制在0.19、0.019和0.0019 g/L三个糖浓度下相对均一。随着葡萄糖浓度的降低，L-g-POCM的吸附效率缓慢提高。L-g-TOCF的吸附效率在最高浓度时达到了最强的吸附效果，此时葡萄糖的抑制率为8.66%。在三个糖浓度下，葡萄糖-铅体系对L-g-POCM吸附性能的抑制相对均一。葡萄糖-铅体系对L-g-POCM的抑制较强，对L-g-TOCF的抑制较弱，且抑制效果不均一。
2.2.2.3 单一蔗糖/铅体系
如图8C所示，L-g-POCM和L-g-TOCF在不同浓度下的蔗糖/铅体系的对Pb2+的吸附性能，前三个浓度下的吸附性能不存在显著性差异（P>0.05）。蔗糖/铅体系中，各个糖浓度下两种吸附剂的吸附性能相对均一，L-g-POCM的吸附效率集中在50.86%~60.06%，最大抑制率为34.26%；L-g-TOCF的吸附效率集中在84.20%~91.65%，最大抑制率为12.43%。该体系对两种吸附剂的吸附效率影响不大，且L-g-TOCF更接近于单一铅体系中的效果，最高可达91.65%。蔗糖/铅体系对L-g-POCM的抑制较强，对L-g-TOCF的抑制较弱。
2.2.2.4 复合糖/铅体系
图8D为L-g-POCM和L-g-TOCF在不同白利糖度的复合糖/铅体系下对Pb2+的吸附性能，L-g-POCM在前两个浓度下的吸附性能不存在显著性差异（P>0.05），L-g-TOCF在各浓度下的吸附性能存在显著性差异（P<0.05）。在囊括了三种糖的复合糖铅体系中，L-g-POCM吸附效果的增幅则相对稳定，分别为62.98%、149.41%、16.15%，吸附效率最高为56.88%，为单一铅体系时的73.52%。与L-g-POCM一样，含有蔗糖的单一糖-铅体系对L-g-TOCF的吸附效果影响不大，且接近于单一铅体系中的效果，最高可达91.65%。在复合糖-铅体系中，L-g-TOCF的吸附效果也相对地稳定增长，分别为1.30%、10.20%、23.34%，吸附效率最高为90.29%，为单一铅体系时的93.89%，在最高白利糖度条件下，L-g-TOCF对Pb2+的吸附效率为67.30%，为单一铅体系时的69.99%。
低白利糖度（0.01512°Brix~1.332°Brix）的糖对L-g-POCM吸附效果的影响程度遵循以下规律：总糖>果糖>葡萄糖>蔗糖，高白利糖度（10.98°Brix）的糖对L-g-POCM吸附效果的影响程度遵循以下规律：总糖>果糖>蔗糖>葡萄糖。糖对L-g-TOCF吸附效果的影响程度遵循以下规律：总糖>葡萄糖>果糖>蔗糖。
原因主要如下：三种糖的浓度不一，葡萄糖最高，蔗糖最低，葡萄糖浓度约为蔗糖的两倍，但L-g-POCM在高浓度葡萄糖体系中对Pb2+的去除效果更佳；果糖的甜度与粘度均为最高，相对甜度分别为1.5（果糖）、1.0（蔗糖）和0.7（葡萄糖），在糖-铅体系中与L-g-POCM发挥着竞争吸附作用，从而降低了吸附效率；葡萄糖与果糖互为同分异构体，同属单糖，蔗糖为一分子葡萄糖和一分子果糖组成的双糖，其结构稳定性多强于单糖，因而不易产生竞争吸附。因此，糖对纤维素基吸附剂吸附效果的影响属于较弱的竞争吸附，且对L-g-POCM的吸附性能所受影响更大。
2.2.3 L-赖氨酸功能化纤维素与单一酸-铅体系
2.2.3.1 L-苹果酸-铅体系
如图9A所示，L-g-POCM和L-g-TOCF在不同浓度的L-苹果酸-铅体系下对Pb2+的吸附性能，同一吸附剂在各浓度下的吸附性能存在显著性差异（P<0.05）。pH<5时，L-g-POCM的吸附性能被强烈抑制，吸附效率低于10%，最大抑制率为97.14%；L-g-TOCF仅在0.26 g/L时被强烈抑制，抑制率为97.11%。L-苹果酸具有较强的酸性和结合能力，从而导致L-苹果酸对两种吸附剂均有很强的抑制性。
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图 9 不同条件下的不同有机酸/铅体系对吸附剂吸附性能的影响，注：A. L-苹果酸-铅体系；B. 柠檬酸-铅体系；C. 复合有机酸-铅体系。Figure 9. Effects of different condition of different organic acid/Pb2+ system on adsorbent properties,2.2.3.2 柠檬酸-铅体系
如图9B所示，L-g-POCM和L-g-TOCF在不同浓度的柠檬酸-铅体系下对Pb2+的吸附性能，同一吸附剂在各浓度下的吸附性能存在显著性差异（P<0.05）。在柠檬酸浓度为0.1 g/L时，L-g-POCM的抑制率最大，为99.44%；L-g-TOCF的最大抑制率为70.00%，其吸附性能虽被抑制，但可以在柠檬酸浓度为0.01 g/L条件下时达到有效吸附。柠檬酸对L-g-POCM的抑制较强，对L-g-TOCF的抑制较弱。
2.2.3.3 有机酸-铅体系
图9C表现了L-g-POCM和L-g-TOCF在不同pH下的有机酸-铅体系下对Pb2+的吸附性能，同一吸附剂在各浓度下的吸附性能存在显著性差异（P<0.05）。在低pH条件下（pH=3.0），酸-铅体系中L-g-POCM的吸附效果显著降低（P<0.05），趋近于零，属于极强的竞争吸附作用。L-g-POCM与Pb2+间的静电吸附作用弱于苹果酸与柠檬酸与Pb2+间的吸引力。有研究表明，苹果酸与柠檬酸也可作为重金属离子吸附剂的基质，其本身对重金属离子便有一定的去除效果。L-g-TOCF的吸附效果在低pH条件下也显著降低（P<0.05），但L-g-TOCF与Pb2+间的静电吸附作用稍弱于苹果酸与柠檬酸与Pb2+间的吸引力，在各有机酸浓度降低时，L-g-TOCF的吸附性能得到极大的恢复。
酸对L-g-POCM与L-g-TOCF吸附性能的影响程度遵循以下规律：总酸>L-苹果酸>柠檬酸。推测L-苹果酸与柠檬酸对吸附剂存在竞争吸附。此外，在低pH条件下，羧基在高pH（4~6）下脱质子吸附带正电的重金属离子。但当H+的含量过高时，吸附剂难以有效发挥作用[41]。酸-铅体系成酸性，且在高浓度有机酸条件下，pH为2.78~3.07，酸性较强。在强酸性条件下，H+与吸附剂也存在竞争性吸附。由此可见，H+与吸附位点之间的静电引力高于Pb2+与吸附位点之间的静电引力，吸附剂上的-COOH结构更加稳定[41]。有机酸对于纤维素基吸附剂吸附效果的影响属于较强的竞争吸附，且L-g-POCM的吸附效果所受影响更大。
2.2.4 L-赖氨酸功能化纤维素与复合糖-酸-铅体系
四个不同条件与上述一致，以TSS与pH进行区分，并分别以Ⅰ（TSS：10.98，pH：2.78）、Ⅱ（TSS：1.332，pH：3.36）、Ⅲ（TSS：0.1494，pH：4.01）、Ⅳ（TSS：0.01512，pH：5.65）表示，结果如图10所示，L-g-POCM在各浓度下的吸附性能存在显著性差异（P<0.05），L-g-TOCF在前两个浓度下的吸附性能存在显著性差异（P<0.05）。各条件下的复合糖-酸体系对吸附剂吸附性能的影响程度遵循以下规律：糖/酸>总酸>总糖。在低pH条件下，L-g-POCM与L-g-TOCF对Pb2+的吸附效率分别为0.91%和3.70%，分别仅为单一铅体系最大吸附效率的1.18%和3.85%。主要是因为酸和糖均对吸附剂吸附Pb2+有的竞争作用，复合糖-酸体系强化了竞争作用。但在高pH条件下，酸性减弱，糖类含量降低，pH回升至4~5.76，TSS降低，L-g-TOCF的表现良好，最高吸附效率为83.71%。
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图 10 不同条件下的糖-酸-铅体系对吸附剂吸附性能的影响注：A. L-g-POCM（0.5 g/L）；B. L-g-TOCF（3.0 g/L）。Figure 10. Effects of different dilutions of sugar-acid-Pb2+ system on adsorbent properties of2.3 模拟苹果汁品质研究
2.3.1 基础指标
为了探究L-g-POCM和L-g-TOCF在条件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ下吸附Pb2+后对模拟苹果汁品质的影响，对比了吸附前后模拟果汁的TSS、色值、透光率和pH。由图11可知，吸附前后，吸附剂的添加对模拟苹果汁的TSS、色值和透光率无显著影响（P>0.05）。
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图 11 L-g-POCM（0.5 g/L）与L-g-TOCF（3.0 g/L）吸附后对模拟苹果汁中品质的影响，注：A. TSS；B. pH；C. 色值；D. 透光率。Figure 11. Effect of adsorption of L-g-POCM (0.5 g/L) and L-g-TOCF (3.0 g/L) on quality of simulated apple juicepH和TSS值的变化结果表明吸附前后，在不同条件下，吸附剂的添加对模拟苹果汁的pH有显著影响（P<0.05）。但对高糖度低pH的模拟苹果汁种无显著影响（P>0.05），原因如下：a.在高酸性条件下，L-g-POCM和L-g-TOCF的吸附性能被抑制；b.L-苹果酸和柠檬酸的在模拟苹果汁体系中较稳定，能够很好的保留在体系中，从而达到不影响苹果汁风味的目的。
2.3.2 吸附稳定性
结果可得，经L-g-POCM和L-g-TOCF吸附后的模拟苹果汁中的L-赖氨酸含量分别为4.4和16.8 mmol L−1，浓度极低，对苹果汁品质的影响较小。图12~图13分别描述了吸附前后对糖类、有机酸的保留率。
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图 12 吸附后糖类的保留率注：A. 葡萄糖；B. 果糖；C. 蔗糖。Figure 12. Residual rate of sugars after adsorption![]()
图 13 吸附后有机酸的保留率注：A. L-苹果酸；B. 柠檬酸。Figure 13. Residual rate of organic acids after adsorption经L-g-POCM吸附后，葡萄糖在条件Ⅰ下保留率达92.71%±1.21%，其他条件下保留率减少，说明被吸附到L-g-POCM表面；蔗糖在各条件下保留率均较高，最高保留率为86.55%±3.15%；果糖在条件Ⅰ和Ⅱ下较易被吸附到L-g-POCM表面。相比于L-g-POCM，L-g-TOCF更容易吸附糖类物质，葡萄糖和蔗糖的保留率均低于70%，可能是因为L-g-TOCF的丝状结构存在对粘性糖类物质的物理吸附作用，因此L-g-POCM的吸附稳定性强于L-g-TOCF。经L-g-POCM和L-g-TOCF吸附后，L-苹果酸在条件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ下的保留率保持在85.5%~96.74%，柠檬酸的保留率保持在93.21%~97.83%。说明吸附剂本身与有机酸之间没有强的物理或化学吸附作用。
在含糖类和有机酸的体系中L-g-TOCF的性能远优于L-g-POCM，可以很好地去除低酸类果汁中的Pb2+，比如说香蕉、西瓜、番茄等。两者在高酸类果汁和中酸果汁中的去除仍有所欠缺，在后续的实验中，将关注不同改性纤维素对Pb2+的吸附效果，以期拓宽pH的适用范围达到更高的吸附效能。
3. 结论
以纤维素为基质，绿色、无毒害的赖氨酸为单体，通过自由基聚合反应制成吸附剂，研究了单一铅体系和复合糖/酸/铅体系中吸附剂对Pb2+的吸附效果。在单一铅体系中，不同氧化法制得的L-g-POCM和L-g-TOCF吸附剂对Pb2+均有良好的吸附效果，L-g-POCM和L-g-TOCF分别在含量0.5和3 g/L处吸附效率最高。在糖铅体系中，糖对于纤维素基吸附剂吸附效果的影响属于较弱的竞争吸附。在酸铅体系中，有机酸对于纤维素基吸附剂吸附效果的影响属于较强的竞争吸附。糖和酸对L-g-POCM的吸附性能影响更大。在糖酸铅体系中，糖和有机酸对于纤维素基吸附剂的影响程度遵循以下规律：糖/酸>总酸>总糖。在L-g-POCM和L-g-TOCF吸附剂对模拟苹果汁的品质研究中，吸附剂的加入对其TSS、色值和透光率无显著影响。在高浓度条件下，L-g-POCM和L-g-TOCF对模拟苹果汁的pH也没有显著影响，对有机质的影响在可接受范围内。后续实验中，将持续关注吸附剂的安全性和糖类的影响机制研究。
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图 1 L-赖氨酸功能化纤维素基吸附剂的合成路线
Figure 1. Synthetic route of L-lysine functionalized cellulose-based adsorbent
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图 2 纤维素基材料在不同倍数下的SEM微观形貌图
注：A. MCC；B. POCM；C. L-g-POCM；D. CNF；E. TOCF；F. L-g-TOCF。
Figure 2. SEM images at different scales of Cellulose-based materials
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图 4 改性前后材料的傅里叶红外谱图
注：A. MCC、L-g-POCM；B. CNF、L-g-TOCF。
Figure 4. Fourier transform infrared spectra of materials before and after modification
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图 6 L-g-POCM和L-g-TOCF的TG（A）和DTG（B）曲线
Figure 6. Thermogravimetric (TG) (A) and derivative thermogravimetric (DTG) (B) curves of L-g-POCM and L-g-TOCF
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图 8 不同条件下的不同糖-铅体系对吸附剂吸附性能的影响
注：A. 果糖-铅体系；B. 葡萄糖-铅体系；C. 蔗糖-铅体系；D. 复合糖-铅体系；L-g-POCM：0.5 g/L，L-g-TOCF：3.0 g/L。
Figure 8. Effects of different brix of saccharides-Pb2+ system on adsorbent properties
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图 9 不同条件下的不同有机酸/铅体系对吸附剂吸附性能的影响，
注：A. L-苹果酸-铅体系；B. 柠檬酸-铅体系；C. 复合有机酸-铅体系。
Figure 9. Effects of different condition of different organic acid/Pb2+ system on adsorbent properties,
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图 10 不同条件下的糖-酸-铅体系对吸附剂吸附性能的影响
注：A. L-g-POCM（0.5 g/L）；B. L-g-TOCF（3.0 g/L）。
Figure 10. Effects of different dilutions of sugar-acid-Pb2+ system on adsorbent properties of
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图 11 L-g-POCM（0.5 g/L）与L-g-TOCF（3.0 g/L）吸附后对模拟苹果汁中品质的影响，
注：A. TSS；B. pH；C. 色值；D. 透光率。
Figure 11. Effect of adsorption of L-g-POCM (0.5 g/L) and L-g-TOCF (3.0 g/L) on quality of simulated apple juice
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图 12 吸附后糖类的保留率
注：A. 葡萄糖；B. 果糖；C. 蔗糖。
Figure 12. Residual rate of sugars after adsorption
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图 13 吸附后有机酸的保留率
注：A. L-苹果酸；B. 柠檬酸。
Figure 13. Residual rate of organic acids after adsorption
表 1 由SEM-EDS分析得到的L-g-POCM、L-g-TOCF的元素分析
Table 1 Elemental analysis of L-g-POCM and L-g-TOCF from SEM-EDS
元素 L-g-POCM L-g-TOCF （wt%） 原子百分比 （wt%） 原子百分比 C 48.09 54.92 45.553 52.15 N 5.06 4.95 8.60 8.44 O 46.85 40.13 45.87 39.41 总量 100.00 100.00 100.00 100.00 
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表 2 L-g-POCM和L-g-TOCF的 BET 拟合参数
Table 2 BET fitting parameters of L-g-POCM and L-g-TOCF
样品 比表面积（m2/g） 孔容（m3/g） 孔径（nm） MCC 2.0968 0.0092 17.6206 CNF 5.6853 0.0127 8.9547 L-g-POCM 6.4148 0.0176 10.9675 L-g-TOCF 6.3119 0.0182 11.5200
下载: 导出CSV
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