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中国精品科技期刊2020

热凝胶的结构、功能、改性方法及在食品领域的应用进展

孙丹, 黎欢, 蒋芸, 朱莉, 詹晓北

孙丹,黎欢,蒋芸,等. 热凝胶的结构、功能、改性方法及在食品领域的应用进展[J]. 食品工业科技,2023,44(20):475−482. doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2022120186.
引用本文: 孙丹,黎欢,蒋芸,等. 热凝胶的结构、功能、改性方法及在食品领域的应用进展[J]. 食品工业科技,2023,44(20):475−482. doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2022120186.
SUN Dan, LI Huan, JIANG Yun, et al. The Structure, Function, Modification Methods and Application in Food Field of Curdlan[J]. Science and Technology of Food Industry, 2023, 44(20): 475−482. (in Chinese with English abstract). doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2022120186.
Citation: SUN Dan, LI Huan, JIANG Yun, et al. The Structure, Function, Modification Methods and Application in Food Field of Curdlan[J]. Science and Technology of Food Industry, 2023, 44(20): 475−482. (in Chinese with English abstract). doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2022120186.

热凝胶的结构、功能、改性方法及在食品领域的应用进展

详细信息
    作者简介:

    孙丹(2001−),女,大学本科,研究方向:微生物多糖、功能性低聚糖的生物制造与应用,E-mail:sundan20192023@163.com。

    通讯作者:

    詹晓北(1962−),男,博士,教授,研究方向:微生物多糖、功能性低聚糖的生物制造与应用,E-mail:xbzhan@yahoo.com。

  • 中图分类号: TS202.3

The Structure, Function, Modification Methods and Application in Food Field of Curdlan

  • 摘要: 热凝胶(Curdlan)是由微生物产生的,由D-葡萄糖以β-1,3糖苷键相连构成的一种无分支天然胞外多糖,目前常作为稳定剂、增稠剂用于食品领域。热凝胶具有良好的凝胶特性、抗消化以及免疫调节能力,但水溶性差,严重限制了其应用范围。通过改性技术可以改良热凝胶的功能特性,尤其是水溶性,促进其在食品领域的开发利用。本文从物理改性、化学改性、酶法修饰三个方面探讨了改性方法对热凝胶功能特性的影响。此外,从食品包装材料、提升食品质构、开发仿生食品、功能性食品载体四个角度总结了近年来热凝胶在食品领域的研究热点。总之,热凝胶在食品工业中有很大的应用潜力,本综述为热凝胶的进一步开发与应用奠定基础。
    Abstract: Curdlan is a natural exopolysaccharide produced by microorganisms without branching structure which is composed of glucose linked with β-1,3 glycosidic bonds, and used as a stabilizer, thickener in the food industry. Curdlan exhibits excellent functional properties such as gelling ability, anti-digestion and immunomodulatory effects, but the water-insoluble property of curdlan greatly limits its wide applications. Modification of curdlan can enhance its functional properties, especially the water-soluble ability of curdlan, which will expand its development and utilization in food area. In this review, the effects of modification methods on the functional properties of curdlan are discussed from three aspects: Physical modification, chemical modification and enzymatic modification. Moreover, this review highlights the recent research trends in curdlan applications in the food industry in recent years from four perspectives: Food packing materials, improving food texture, developing bionic food and functional food carrier. Overall, curdlan has great potential to be used in food industries. This review provides a reasonable reference for the further development and application of curdlan.
  • 热凝胶是由粪产碱杆菌或土壤杆菌生产的一种细菌胞外多糖,由β-(1,3)糖苷键连接的D-葡萄糖组成。自20世纪90年代初,热凝胶就可实现工业化生产,1996年热凝胶由美国食品和药物管理局(FDA)注册,成为继黄原胶、结冷胶之后的第三个经FDA批准的发酵生产食品用多糖,并在韩国、台湾和日本被注册为膳食纤维[1]。中国卫生部于2006年批准热凝胶作为可食用食品添加剂,并在GB 2760-2011《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》中规定,热凝胶作为增稠剂、稳定剂和品质改良剂,可以明显改善食品的加工储运性能,赋予食品良好的口感[2]。近年来,热凝胶因具有良好的凝胶特性、持水性、稳定性以及多种生物活性,被广泛应用于食品领域。然而热凝胶三螺旋结构上含有大量的氢键,不溶于水,只能溶于部分极性溶液,严重限制了其在食品领域的应用范围[3]。基于此,许多研究者采用了一系列的改性方法来改善热凝胶水溶性,并制备获得了不同的热凝胶衍生物。随着研究的不断深入,不同的改性方法对于热凝胶生物活性、聚合度方面的影响也被挖掘出来[4]。深入理解这些改性方法,有利于进一步开发热凝胶在食品领域的新兴应用。

    为了获得对热凝胶更为全面的认识,扩大热凝胶在食品领域的应用,本文综述了其来源、结构、性质方面的研究进展。并在此基础上,归纳整理了三种类型的热凝胶改性方法,阐述其基本概念及对应的改善效果,最后总结了热凝胶在食品领域的新兴应用,将热凝胶的性质、改性方法与实际应用相联系,进一步佐证了热凝胶的良好应用价值。

    热凝胶的生产菌株来源于1964年日本大阪大学原田教授等[5]从土壤中分离出来的一种名为Alcaligenes facealis var myxogenes(10C3)的细菌。它可以在以10%乙二醇作为唯一碳源的培养基中生长,生产琥珀酰葡聚糖及其它多糖。在进一步研究中又得到一株它的变异菌10C3k,与亲株不同,它只产生一种不溶于水的胞外β-(1,3)葡聚糖,因其在加热条件下可以形成凝胶,被詹晓北等[6]研究者命名为热凝胶。目前热凝胶通过微生物发酵法生产,其生物合成的代谢途径见图1[7]

    图  1  热凝胶生物合成途径
    注:①:己糖激酶;②:葡萄糖磷酸变位酶;③:UDP-葡萄糖焦磷酸酶;④:糖基转移酶;⑤:聚合物酶。
    Figure  1.  The biosynthesis pathway of curdlan

    热凝胶的产量及质量与三方面因素有关,菌株、培养基与发酵条件。菌株具有特异性,不同突变菌株对碳源、氮源的利用及代谢物积累会产生不同的结果[8]。李敏等[9]通过菌株驯化、条件控制、补料流加等策略,使用甘油作为碳源生产出聚合度在18~22的低分子量热凝胶,其在生物活性方面表现更为优异。表1介绍了利用其他突变菌株生产热凝胶的实例,表明菌株突变是获取更优热凝胶的有效方法。培养基的组成会影响菌体生长、热凝胶的产量及生物活性,合理调整培养基成分有利于提升热凝胶产率[10-13]。而发酵工艺间的差异,如pH、温度、通气量、发酵方式会影响发酵液的流变特性、菌体生长、细胞的状态等。在热凝胶生产中常用的Agrobacterium sp. ATCC 31749为非偶联型发酵,是在氮源受限、细胞停止生长后才开始合成热凝胶[14]。依据此特点,在发酵方式上研究者开发了基于pH、温度、通气量等多方面的两阶段发酵控制,以满足菌株生长、生产两时期的不同需求。马立伟等[15]根据发酵过程对氧传质的不同需求,在种子罐实施高密度培养,在发酵罐中进行细胞稀释,利于菌株解除溶氧抑制并快速进入产胶期,热凝胶产量大幅提升。

    表  1  菌株突变类型及特点
    Table  1.  The mutation types and characteristics of strain
    生产菌株突变类型特点参考文献
    Agrobacterium sp. CGMCC 11546过表达谷氨酰胺合成酶基因glnA产量提升[16]
    Agrobacterium sp. CGMCC 11546敲除β-(1,3)-葡聚糖酶基因exoKexsH凝胶强度提升[17]
    Agrobacterium sp. ATCC 31749诱发突变木质纤维素作为碳源生产热凝胶[18]
    Agrobacterium sp. ATCC 31749敲除β-(1,3)-葡聚糖酶基因exoRexsX产量提升[19]
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    热凝胶是由葡萄糖以β-(1,3)糖苷键相连的同多糖,无分支结构,分子式为(C6H10O5n[20]。在溶剂中热凝胶主要呈现无规则卷曲、单螺旋、三螺旋三种构象。在热力学中,右旋三螺旋最稳定,是一条β-(1,3)-葡聚糖链与垂直于三螺旋轴的另外两条链形成链间氢键[21]。热凝胶不溶于水,但可以溶于稀碱、二甲亚砜(DMSO)等溶液。在稀碱溶液中热凝胶主要以单螺旋存在,随着NaOH浓度的不断增加,构象会发生三螺旋-双螺旋-无规则卷曲的转变[22]。宏观来看,热凝胶水溶性增加,粘度、分子量和流变性能降低[23]。利用其在不同浓度NaOH下的构象转变,可以调控三螺旋聚集体与三螺旋构象的比例,来增强热凝胶的部分生物活性和功能特征[24]。热凝胶/DMSO溶液中会发生相似的构象变化,随着DMSO浓度的增加,热凝胶会从柔性链转变为链缠绕,最终表现为紧密的三螺旋构象[25]。对该溶液进行冷冻处理后,DMSO形成冰晶,发挥交联剂和致孔剂作用,促进热凝胶分子链内及链间氢键形成,解冻后获得柔软透明的有机凝胶,再通过在水中透析置换DMSO,来制备更强韧的水凝胶[26]

    目前,热凝胶在许多领域已得到广泛应用,尤其是在食品领域。热凝胶独特的凝胶特性和流变性质可以使其作为食品工业中的稳定剂、增稠剂、持水剂、脂肪替代品等。此外,热凝胶还具有一系列营养特性,如调节肠胃功能、增强免疫力、促进营养吸收等[27]。在食品加工方面,热凝胶可以被加工为可食用性薄膜保鲜食品[28],或应用其独特的粘弹性及加热、冷却前后的稳定性提升食品质构[29]。下文重点论述了热凝胶独特的凝胶性、抗消化性以及免疫调节能力。

    在不同温度的水中热凝胶可以形成两种类型的凝胶,一种是将热凝胶悬浮液加热至55~60 ℃,然后将其冷却产生可逆“低凝固”凝胶(TRC);另一种是将热凝胶加热至80 ℃,冷却后形成不可逆“高凝固”凝胶(TIRC)。目前猜测,低凝固凝胶中的热凝胶分子以单螺旋构象为主,高凝固凝胶中则以多螺旋构象为主,但两种凝胶的精确构象尚不清楚[22]。热凝胶的凝胶特性在食品领域应用广泛,但在开发新食品时,单一凝胶有时无法达到所需的凝胶强度,常用添加助溶剂的方法来实现。Tao等[30]发现,将热凝胶和卡拉胶混合后,会发生卡拉胶分散到热凝胶基质、两者竞争水分子、发生结构重组和形成氢键三个过程,形成更加紧密的凝胶结构。类似的,在多元醇赤藓糖醇中加入热凝胶,两者间可以形成氢键,混合凝胶具有更高的冻融稳定性和持水量[31],有利于提升热凝胶的凝胶特性应用范围。

    热凝胶可以抵抗消化液的消化,运输到结肠并与肠道微生物群相互作用[32]。肠道菌群可产生一系列代谢物,如短链脂肪酸、次级胆汁酸、色氨酸等,影响能量消耗、营养吸收和免疫系统[33],与健康和疾病密切相关。Xu等[34]加入热凝胶寡糖培养乳酸杆菌属、双歧杆菌属和人粪便细菌,相对于葡萄糖对照组,热凝胶可以促进细菌生长以及乳酸、乙酸产生。使用热凝胶喂养高脂饮食诱导型肥胖小鼠,可有效降低其血糖、血浆总胆固醇水平,且不会影响小鼠体重、脂肪量、糖脂代谢及肝脏形态[35],佐证了热凝胶具有良好的益生作用,可以改变肠道微生物组成进而改善宿主的代谢功能,有助于缓解胃肠道疾病。此外,利用热凝胶不易被淀粉酶水解的特性,还可以开发低脂食品,来减少脂肪的摄入[36]

    热凝胶常通过肥大细胞(MC)、dectin-1通路等途径发挥免疫调节能力,维持生物体稳定性。MC是一种具有模式识别受体(prr),广泛分布于皮肤及内脏粘膜下微血管周围的组织细胞。在MCs上表达的prr中,有可以识别β-葡聚糖的分子,能够诱导细胞活化和发生免疫反应。热凝胶还可以作为MCs的化学吸引剂,激活MCs合成必需的促炎/免疫调节因子,触发启动促炎反应[37]。树突状细胞(DC)是专门呈递抗原的细胞,可以启动抗原特异性免疫反应,在连接先天免疫反应和适应性免疫反应中发挥关键作用。热凝胶通过dectin-1和TLR4信号激活DC,热凝胶和DC的组合可以有效抑制小鼠肿瘤的生长[38]。但热凝胶的疏水性和异质性阻碍了热凝胶与dectin-1受体的完美结合,导致抗原呈递活化细胞减少以及抗肿瘤作用受到限制[39]。Luo等[39]将甲氧基聚乙二醇接枝到热凝胶上,成功提高了热凝胶的免疫活性,经过该复合物治疗,巨噬细胞可以分泌更多的肿瘤坏死因子(TNF)-α和白介素(IL)-6,表现出良好的细菌吞噬作用,揭示了热凝胶作为免疫刺激剂的应用前景。

    热凝胶具有上述优良性能,但在实际应用中还会受到水溶性、机械阻力、生物活性等方面的限制。目前研究者已使用物理修饰、化学修饰、酶催化等多种方式来改善热凝胶性质。比如可以通过接枝修饰,增加功能基团提升热凝胶生物活性、水溶性,或者通过降解修饰获得热凝胶寡糖,其溶解度在分子量小于8 kDa时大大提升。此外,热凝胶寡糖还具有生物活性高,毒副作用小等特点,以热凝胶为原料制备热凝胶寡糖具有较好应用前景[1]。下文对常用的改性方法进行总结,为后续热凝胶及其他多糖的改性研究提供思路。

    超声处理原理为超声波的空化效应会使多糖颗粒附近的分子和气泡发生振动,与介质之间产生高强度的剪切力,使多糖发生降解,降低其分子量和聚合度[40]。对热凝胶而言,超声降解效果与其在溶液中呈现的空间构象密切相关,三种构象中三螺旋热凝胶最不易被超声降解,会逐步发生三螺旋-单螺旋-无规则卷曲的转变,伴随着热凝胶分子量和粘度下降[41]。随着超声时间延长,热凝胶分子的旋转半径先增加后减小,分子间氢键逐渐被破坏,由无规则卷曲转变为更松散的短延伸链[42],这是一种简单有效降解热凝胶的物理方法。

    辐射处理是利用电离辐射诱导多糖发生聚合、交联、接枝或降解等变化,主要原理为破坏分子间、分子内氢键和切割糖苷键来降解多糖。该方法操作简单,条件易控,在短时间内很容易获得几种具有不同功能的衍生物,但在这个过程会同时产生RCHO、RCOOH和CO2等副产物[40]。辐射处理淀粉、β-葡聚糖可以获得具有优良性质的寡糖[43],揭示了该方法在降解热凝胶方面具有良好应用前景。

    一般使用三氟乙酸酐(TFAA)的淀粉酰化方法进行热凝胶酯化改性,即在酸性条件下,使TFAA与热凝胶的羟基间形成氢键。将热凝胶加入到TFAA和羧酸的预混合溶液,通过沉淀过滤、甲醇洗涤、真空干燥获得终产物[44]。酯化改性的热凝胶为右手单6/1螺旋构象,与热凝胶的单螺旋构象基本保持一致,其结晶度会随着酯侧链的提升而降低,因此可以通过调整酯侧链长度改变热凝胶复合物的结晶度[45]

    羧甲基化改性是将多糖的-OH去质子化,在碱溶液中形成醇盐基团,然后通过双分子亲核取代反应在氯乙酸和多糖醇盐之间引入-CH2COONa[46]。一般使用Sasaki的方法为基础进行热凝胶的羧甲基化改性,将热凝胶加入到异丙醇中,分批加入氢氧化钠溶液调节至碱性,随后分批加入一氯乙酸,得到羧甲基化热凝胶(CMCD)[3]。随着热凝胶羧甲基化取代度的不断增加,其构象由三螺旋转变为无规则卷曲。因此低取代度(DS)的CMCD在水中的链构象为三螺旋,而高DS的CMCD链以无规卷曲存在,明确CMCD构象有利于进一步认识其性质及应用[3]

    磺乙基是一种目前研究较少的阴离子醚取代基,通过热凝胶与乙烯基磺酸钠(NaVS)在碱性条件下反应,使热凝胶的活泼羟基被取代,即使是磺乙基化低取代度,热凝胶也表现为溶于水。相比于传统的多糖非均相醚化改性方法,Gabriel等[47]采用25% NaVS溶液与2%多糖悬浮液的比例可以获得更优取代度。磺乙基化热凝胶常用于生产粘度调节剂以及制备复合材料。

    硫酸化热凝胶(CS)可增加巨噬细胞的吞噬作用,促进细胞因子的分泌,增强免疫调节能力。一般常用三氧化硫-吡啶法制备CS,将热凝胶溶解在DMSO中,加入三氧化硫-吡啶络合物并加热,加入甲醇和乙酸钠,浓缩、真空干燥获得CS[48]。早在1997年,就有研究表明CS可以抑制艾滋病病毒1型包膜糖蛋白与淋巴细胞CD4的结合以及肿瘤坏死因子-α的产生,从而抑制HIV感染,同时热凝胶还具有抗HBV感染的能力[48]。上述化学硫酸化方法只能在热凝胶的羟基上安装硫酸盐基团,Vessella等[49]基于区域选择性保护-硫酸化-去保护方法,研究了三种不同的半合成方案并制备出新型低分子量CS,扩大了硫酸化产物范围。

    热凝胶的氨基化是对热凝胶的羟基进行取代,获得不同氨基取代度的阳离子聚合物。常在N2、三苯基膦和NaN3的存在下,将热凝胶溶解在DMSO中与CBr4反应。通过氨基化改性,可以使热凝胶引入阳离子官能团以增加对某些物质的亲和力,尤其是水,氨基热凝胶常用于制备递送小干扰RNA载体[50],在镧系发光材料的研究中也有所应用[51]

    热凝胶的磷酸化即在热凝胶上较为活泼的羟基引入磷酸基团进行羟基取代,进行磷酸化反应的试剂一般为磷酸盐、磷酸及其酸酐、磷酰氯等。常用方法为在N2条件下,将热凝胶和亚磷酸分批交替加入到熔融尿素中。改性后的磷酸化热凝胶水溶性大大提升,用于药物释放载体相关研究[52]

    除了上述接枝改性,也有研究者关注到具有交联作用、亲水性和可延展性的交联剂。交联剂可以使热凝胶分子链对齐,形成定向的crys-talline结构,并在干燥时获得强定向的凝胶膜。Matumoto等[53]使用各种交联剂如乙二醇二缩水甘油醚,通过应变诱导结晶,获得具有高机械强度的热凝胶取向结晶膜,可以通过调整交联剂的长度和用量,改变结晶膜的伸长率和拉伸强度。

    酶催化是一种利用糖苷酶破坏糖苷键的有效多糖降解方法。糖苷酶分为内切酶和外切酶,内切糖苷酶通过水解糖链内部的糖苷键降解热凝胶,外切糖苷酶是从热凝胶糖链的非还原末端逐个切下单糖[54],因此采用内切糖苷酶获取热凝胶寡糖效率更高。与其他修饰方法相比,酶催化耗能更少,过程更温和,但试剂较为昂贵,所以应用范围较小。由于酶的专一性,使其只能作用于相同的糖苷键,获得具有较高均一性的多糖[55]。现有研究者采用共培养技术,同时培养表达内切β-(1,3)-葡聚糖酶的毕赤酵母与生产热凝胶的农杆菌,经过内切葡聚糖酶催化,热凝胶的三级结构被破坏,分子量降低,实现了热凝胶寡糖的直接生产。后续通过启动子筛选与发酵条件优化,聚合度为3~10的凝胶多糖寡糖产量可以达到18.77 g/L[56],是获取热凝胶寡糖的良好方法。

    热凝胶在食品领域有着广泛应用,因其良好的水不溶性、阻氧性能及成膜性质常被用于制备食品保鲜材料[57]。其凝胶特性有利于提升食品质构,对于冷冻面制品和各类肉制品,可以减少冷冻对其品质的损害并提升食品质感[29],同时在开发骨再生材料方面也表现出良好应用前景[58]。其益生活性有利于调节人体肠道菌群,提升食物代谢能力,以及缓解胃肠疾病等[34]。此外,热凝胶的免疫活性及抗菌抗氧化能力也多次被应用到疾病诊治,作为药物递送载体或免疫激活剂等[59]。下文将着重介绍热凝胶在食品领域的相关应用。

    食品在运输、储存等过程中可能会受到微生物、水分和氧气的侵袭,需要良好的膜材料来维持食品质量及延长保质期[60]。近年来,涂抹可食用薄膜已成为实现果蔬绿色安全保鲜的重要手段,Kai等[61]将热凝胶与魔芋葡苷聚糖(KGM)制备获得复合涂层,热凝胶的加入增强了分子间的纠缠,使其与KGM形成氢键等分子间相互作用力,显著提升复合涂层的保水性、热稳定性,利于延长水果保鲜期。热凝胶还可以提高膜材料耐水性和氧气阻隔性[57],羟丙基甲基纤维素(HPMC)具有良好的成膜能力,但其极易溶于水且阻氧性能差。岳莉娜[28]将HPMC/CMCD薄膜应用在油炸制品裹浆中,薄膜可以阻碍油脂的吸收,降低产品的脂肪含量,具有良好的阻油保水效果。热凝胶在提升膜材料生物活性方面也有良好的效果,基于热凝胶开发制备的热凝胶/细菌纤维素/肉桂精油共混膜[62]、热凝胶/聚乙烯醇/百里香精油共混膜[63],抗氧化和抗菌能力表现良好,适用于食品保鲜,证明了热凝胶在制备膜材料方面的优异性能,为研发新型食品包装材料提供思路。

    在食品加工领域,热凝胶也经常用于改善食品质构。热凝胶可以改变肉制品中蛋白质的二级、三级结构,促进形成更致密稳定的蛋白质,降低外界因素对生肉品质的影响,延长肉制品保质期[64]。其凝胶特性还有利于提升牛肉饼[65]、白鲢鱼糜[66]等肉糜制品的凝胶强度和流变特性,改善整体品质。在面制品的相关研究中,热凝胶加入到冷冻熟面条中,会提升其在烹饪过程中的硬度、弹性、拉伸断裂长度、蛋白质百分比面积、结密度,解除过度烹饪对冷冻熟面条的部分影响[29]。在鲜湿面条中添加热凝胶也有正面效果,其独特的三螺旋结构可以有效改善面条的持水性与稳定性,促进面筋网络的形成[67]。此外,热凝胶还可以减少酸奶在储存过程中发生蛋白质网络断裂应变及脂肪颗粒的释放,碱处理热凝胶为酪蛋白提供物理支撑,并与酪蛋白间产生弱排空相互作用,起到增加酸奶的稳定性、持水量的效果,还保持了酸奶的品质及感官体验[68]

    动物脂肪的过多摄入容易危害人体健康,开发仿生食品是减少日常生活中人们对脂肪的摄入和缓解环境压力下动物细胞紧缺的有效策略。热凝胶是一种可食用食品添加剂,可以起到增加食物粘度,延长食物通过肠道时间,增加饱腹感的作用[69]。在许多肉制品中经常食用热凝胶部分或全部代替脂肪,以制备低脂仿生食品。将热凝胶和大豆蛋白通过热处理可获得凝胶乳液,其硬度、咀嚼性和凝胶强度与猪肉背脂无显著差异[70]。若将热凝胶添加到香肠制品中,通过调配热凝胶的类型与含量,可以起到提升品质或减少脂肪含量的效果,满足不同消费人群需求[71]。奶酪制品中加入热凝胶也会提升其稳定性、粘弹性,降低其粒径,有利于提升奶酪与其他食品的适配度,延长保质期,且不会影响奶酪的味道和香气,是全脂奶酪的良好替代品[69]。热凝胶还可以添加到各种魔芋制品中,改善魔芋葡苷聚糖(KGM)凝胶在碱性条件下脱水收缩率高、不耐低温保存、碱性味道强、颜色深等问题,为开发新型魔芋植物基食品奠定基础[72]。总体来看,热凝胶可以通过与蛋白质、脂肪形成蛋白质-多糖-脂肪复合物或利用其凝胶特性改变食品的流变与质构特性来开发各种仿生食品,有效减少了食品中脂肪的含量,有利于人体健康。但热凝胶的加入也可能降低人体消化液对蛋白质及脂肪的消化降解,从而降低食品的营养价值,这个问题还有待进一步的研究[69]

    功能性食品即具有特定营养保健功能的食品,有利于增强人体免疫力,预防或减缓多种慢性疾病,如心血管疾病、胃肠道疾病、神经系统疾病等[73]。但多数功能性食品中富含的天然活性物质,容易在储存、运输、消化过程中受到氧化、酶解等影响,严重降低了其生物活性,需要寻找合适的运输载体。三螺旋多糖热凝胶具有优良的生物相容性和丰富羟基基团,为提升天然活性物质的稳定性和生物活性提供了新思路。比如,热凝胶可以用来包装硒纳米颗粒(SENPs),SENPs是近年来新兴的硒补充剂,有利于预防和治疗病毒感染相关疾病。一方面热凝胶可以将SENPs包裹在自身的三螺旋空腔中,减少SENPs聚集成团,增强的稳定性,另一方面热凝胶可以与SENPs间形成氢键,增强复合物的自由基清除能力[74]。热凝胶对于包装多酚类物质也有良好的效果,川陈皮素(NOB)是一种来自柑橘皮的聚甲氧基黄酮,具有抗炎、抗癌、改善记忆力丧失等多种功效。热凝胶在不同温度下呈现不同的凝胶状态,当加热到90 ℃以上会形成热不可逆凝胶,可以抑制NOB的原位结晶与沉淀,60 h左右,几乎全部的NOB都可以被热凝胶释放,有利于提升不溶性天然活性物质的生物利用度[75]。此外还可以通过热凝胶实现多酚类物质的结肠靶向递送。采用辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性的热凝胶包装姜黄素及槲皮素,改性后的聚合物可以通过非共价作用自组装形成胶束,以及疏水作用成功包装多酚。随着消化过程消化液pH的不断增加,实现多酚类物质的释放,有效提升多酚的生物利用度。进一步的粪菌发酵实验也表明,该聚合物可以促进短链脂肪酸的生成,增加双歧杆菌等有益菌的相对丰度,具有改善肠道菌群的功效[76],证明了热凝胶作为功能性食品良好载体的巨大潜力。

    本文首先简要介绍了热凝胶的生产菌株,生产条件优化等,之后从热凝胶结构入手,详细描述了热凝胶常见的三种构象及其在不同溶剂中发生的构象变化。结合热凝胶构象与其性质之间的密切关系,重点关注了热凝胶的三个主要性质,即凝胶特性、益生活性和免疫调节能力,通过案例探讨了上述性质在实际应用中的具体形式与局限性。之后总结了常见的改性方法,探讨其对热凝胶结构及具体特性的影响,并举出相关研究成果。最后根据热凝胶的结构、性质及各种改性方案,综述了近年来热凝胶在食品领域的新兴应用。

    随着人民生活水平的不断提高,人们对于食品品质、营养价值、保健功效的要求也在逐步上升。在此种形势下,热凝胶在食品领域也不断被开发出新的应用,如上文提到的水果保鲜涂层、仿生食品、功能性食品载体等。未来,预计热凝胶在食品领域还将有更深更远的发展,比如开发肠道菌群调节剂、智能给药系统输送药品和营养物质等。

  • 图  1   热凝胶生物合成途径

    注:①:己糖激酶;②:葡萄糖磷酸变位酶;③:UDP-葡萄糖焦磷酸酶;④:糖基转移酶;⑤:聚合物酶。

    Figure  1.   The biosynthesis pathway of curdlan

    表  1   菌株突变类型及特点

    Table  1   The mutation types and characteristics of strain

    生产菌株突变类型特点参考文献
    Agrobacterium sp. CGMCC 11546过表达谷氨酰胺合成酶基因glnA产量提升[16]
    Agrobacterium sp. CGMCC 11546敲除β-(1,3)-葡聚糖酶基因exoKexsH凝胶强度提升[17]
    Agrobacterium sp. ATCC 31749诱发突变木质纤维素作为碳源生产热凝胶[18]
    Agrobacterium sp. ATCC 31749敲除β-(1,3)-葡聚糖酶基因exoRexsX产量提升[19]
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图(1)  /  表(1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-12-20
  • 网络出版日期:  2023-07-30
  • 刊出日期:  2023-10-11

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