Online Identification and Constitutive Relationship Analysis of Antioxidant Components in Jerusalem Artichoke
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摘要: 本研究以高效液相色谱-飞行时间质谱联用结合清除1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）的在线检测技术，建立快速筛选菊芋中咖啡酰奎宁酸类成分的方法，并对其抗氧化活性进行评价。以乙腈-水（0.1%甲酸）为流动相进行梯度洗脱，经C18柱分离后，待测样品进入PEEK盘管与DPPH自由基溶液混合反应后进入紫外检测器，采用280和517 nm检测，并通过517 nm产生的负峰实现咖啡酰奎宁酸类成分的在线筛选。结果表明，在负离子模式下根据精确分子量结合标准品对照，筛选出菊芋中的5种抗氧化成分：绿原酸、咖啡酸、3,4-O-二咖啡酰奎宁酸、3,5-O-二咖啡酰奎宁酸、4,5-O-二咖啡酰奎宁酸。各组分对DPPH自由基、ABTS+自由基、超氧阴离子自由基清除率分别在54.63%~95.43%、8.32%~69.63%、27.37%~51.40%范围内，并均与浓度呈正相关。本研究快速鉴定了菊芋中咖啡酰奎宁酸类成分并探究其抗氧化活性，为菊芋中咖啡酰奎宁酸类化合物的开发利用提供了科学依据。Abstract: In this study, a new method based on the HPLC online scavenging diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) radical activity and Q-TOF/MS for the rapid screening and identification of caffeoylquinic acids in Jerusalem artichoke, and its antioxidant activity was evaluated. The mobile phase was acetonitrile-0.1% formic acid aqueous solution (gradient elution), and the samples were separated by C18 column. The samples were mixed with DPPH radical solution in PEEK tube and then entered UV detector, the detection wavelength were 280 and 517 nm, and the online screening of caffeoylquinic acid components was realized by the negative peak generated at 517 nm. Results showed that, under the negative ion mode, according to the precise molecular weight combined with the standards, five antioxidant compounds were screened from the Jerusalem artichoke, including chlorogenic acid, caffeic acid, 3,4-O-dicaffeoylquinic acid, 3,5-O-dicaffeoylquinic acid, 4,5-O-dicaffeoylquinic acid. The free radical scavenging rate of each component to DPPH, ABTS+ and superoxide anion was in the range of 54.63%~95.43%, 8.32%~69.63%, 27.37%~51.40%, and were positively correlated with the concentration. In this study, the caffeoylquinic acids in Jerusalem artichoke were rapidly identified and their antioxidant activities were explored, which provided a scientific basis for the development and utilization of caffeoylquinic acids in Jerusalem artichoke.
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菊芋（Helianthus tuberosus L.）为多年生菊科向日葵属宿根生草本植物，又名姜不辣、洋姜、鬼子姜等[1]，我国各地均有种植[2]。菊芋中含有菊糖（菊粉）、酚酸类和萜类物质等多种生物活性成分[3-5]，具有抗氧化[6-7]、抗炎[8]、抗癌[9]、预防治疗“三高”[10-12]以及改善肠道微生态等作用[13-14]。咖啡酰奎宁酸类化合物是菊芋中主要酚酸，具有较强的抗氧化能力[15-16]，其酚羟基与自由基容易发生反应，可以快速清除羟基自由基以及过氧自由基[17]，抑制脂质过氧化反应[18]，提高谷胱甘肽过氧化物酶和过氧化氢酶的活性[19]。菊芋中咖啡酰奎宁酸类化合物的相关报道多集中在菊芋茎叶中，菊粉的相关报道多集中在菊芋块茎，而块茎中的咖啡酰奎宁酸类化合物鲜有报道。
菊芋中酚酸目前多采用高效液相色谱、液相色谱-质谱法进行定量和定性分析，定向筛选并鉴定具有抗氧化活性成分的研究较少[20-21]。基于DPPH筛选模型的高效液相色谱-飞行时间质谱联用（high performance liquid chromatography-quadrupole time-of-flight mass spectrometry，HPLC-Q-TOF-MS）的方法可以在线筛选鉴别自由基清除剂，通过抗氧化成分与DPPH反应在517 nm处形成的负峰，筛选出菊芋中咖啡酰奎宁酸类化合物，通过飞行时间质谱获得物质的精确分子量进行定性，从而实现样品中成分的准确、快速鉴定[22]。郑振佳等[23]通过HPLC-DAD-Q-TOF-MS在牛蒡中筛选出绿原酸、咖啡酸、1,5-O-二咖啡酰奎宁酸等19种咖啡酰奎宁酸类化合物及其衍生物。Hu等[24]通过DPPH-HPLC-ESI-MS在线筛选出十大功劳叶乙酸乙酯相中绿原酸、槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷和异鼠李素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷3种化合物。该方法选择性强，灵敏度与分辨率高于传统方法，分析结果更精准。
本研究以菊芋为研究对象，通过高分辨质谱结合在线清除DPPH自由基模型筛选鉴别菊芋中咖啡酰奎宁酸类成分，并评价此类成分单体的抗氧化活性，为菊芋的成分分析、功能研究和产品开发提供参考。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
菊芋干片 购于河北晋州；DPPH 美国Sigma公司；甲醇（分析纯）、乙酸乙酯（分析纯）、石油醚（分析纯）、乙腈（色谱纯）、甲酸（色谱纯） 天津凯通化学试剂有限公司；纯净水 娃哈哈集团有限公司；硫酸亚铁 化学纯，博山化学试剂厂；水杨酸 分析纯，上海源叶生物科技有限公司；ABTS 超纯，上海麦克林生化科技有限公司；过硫酸钾 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Tris-HCl缓冲液、邻苯三酚 北京索莱宝科技有限公司；咖啡酸、绿原酸、3,5-O-二咖啡酰奎宁酸、3,4-O-二咖啡酰奎宁酸、4,5-O-二咖啡酰奎宁酸标准品 上海源叶生物科技有限公司。
SECURA224-ICN电子天平 北京赛多利斯仪器有限公司；Rigol L-3000泵 北京普源精电科技有限公司；Thermo Fisher UltiMate 3000高效液相色谱仪 美国赛默飞世尔公司；Waters ACQUITY UPLC H-CLASS超高效液相色谱仪 美国沃特世公司；Bruker impact Ⅱ高分辨飞行时间质谱仪 德国布鲁克科技有限公司；SPECTRAMAX M5多功能酶标仪 美谷分子仪器（上海）有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 供试品溶液及DPPH自由基溶液制备
将菊芋粉碎后过60目筛，称取1.0 g样品，加入10 mL 95%乙醇回流提取30 min，过滤后取上清液，旋转蒸发去除乙醇。参考袁晓艳等[4]的方法，依次用3倍体积的石油醚和乙酸乙酯萃取后浓缩。取少许乙酸乙酯相吹干，甲醇复溶，过0.22 μm有机滤膜，备用。精密称定DPPH标准品，用80%乙腈配制成浓度为6×10−5 mol/L的DPPH自由基溶液备用，于4 ℃下储存备用。
1.2.2 抗氧化成分在线筛选和鉴别
参考张敏敏等[25]试验方法，采用Thermo Fisher U 3000双元三液相色谱系统进行目标组分的筛选和鉴别，柱后流出液与L-3000泵中流出的DPPH自由基溶液在反应池中反应后，在517 nm波长下进行检测，通过紫外检测器在517 nm波长处形成负峰并通过质谱进行分析。通过获取的精确分子量结合DPPH自由基清除的液相色谱图实现菊芋中目标化合物的在线筛选与鉴定。
1.2.2.1 液相色谱工作条件
Waters X-Bridge C18（250 mm×4.6 mm，5 µm）色谱柱；流动相为乙腈（A）-水（0.1%甲酸），梯度洗脱：0~9 min（13%A），9~10 min（13%~20%A），10~23 min（20%A），23~28 min（20%~30%A），28~33 min（30%~40%A）；柱温：25 ℃；流速：1 mL/min；进样量：3 μL；检测波长：280、320 nm。
1.2.2.2 DPPH溶液反应工作条件
反应器为PEEK盘管（10 m×0.25 mm）；流动相为DPPH自由基溶液，流速0.5 mL/min，检测波长517 nm。
1.2.2.3 质谱工作条件
参考张敏敏等[22]的方法，电喷雾离子源，分别采用电喷雾正离子及负离子模式；喷雾压力310 kPa；毛细管电压5000 V；干燥气温度200 ℃；干燥气流速8 L/min；锥孔电压60 V；裂解电压120 V；检测范围为m/z 50~1500。
1.2.3 咖啡酰奎宁酸类化合物抗氧化活性评价
1.2.3.1 DPPH自由基清除实验
参考徐小博等[26]的方法并稍作修改，分别取1 mL不同质量浓度的咖啡酰奎宁酸类化合物标准品溶液（0、10、20、30、40、50 μg/mL）于试管中，加入等体积的1 mmol/L的DPPH-乙醇溶液，混匀，室温避光反应30 min，用酶标仪于517 nm下测定吸光值A1。以不同质量浓度的抗坏血酸作为阳性对照，测定其DPPH自由基的清除能力。按以下公式计算DPPH自由基的清除率。
清除率(%)=(1−A1−A2A0)×100 式中：A1：反应后样品溶液的吸光值；A2：样品溶液自身的吸光值；A0：空白对照的吸光值。
1.2.3.2 ABTS+自由基清除实验
参考徐小博等[26]的方法并稍作修改，称取0.1943 g ABTS和0.0323 g过硫酸钾，分别用15 mL蒸馏水溶解，混合并定容至50 mL，在室温下放置12~16 h得到ABTS+溶液。将ABTS+溶液用无水乙醇稀释至吸光值为0.70±0.02（734 nm）备用。分别取0.2 mL不同质量浓度的咖啡酰奎宁酸类化合物标准品溶液（0、10、20、30、40、50 μg/mL）于试管中，加入1.8 mL ABTS+溶液，混匀，室温避光反应6 min，用酶标仪于734 nm下测定吸光值A1。以不同质量浓度的抗坏血酸作为阳性对照，测定其ABTS+自由基的清除能力。参考“1.2.3.1”公式计算ABTS+自由基的清除率。
1.2.3.3 超氧阴离子自由基清除实验
参考刘英等[27]的方法并稍作修改，分别取1 mL不同质量浓度的咖啡酰奎宁酸类化合物标准品溶液（0、20、40、60、80、100 μg/mL）于试管中，加入4.5 mL的Tris-HCl缓冲液（50 mmol/L，pH8.2），混匀，25 ℃水浴反应20 min，随后加入0.4 mL的1 mmol/L的邻苯三酚溶液，25 ℃反应6 min，立即加入1 mL 0.12 mol/L的盐酸终止反应，用酶标仪于320 nm下测定吸光值A1。以不同质量浓度的抗坏血酸作为阳性对照，测定其超氧阴离子自由基的清除能力。参考“1.2.3.1”公式计算超氧阴离子自由基的清除率。
1.3 数据处理
抗氧化活性评价实验重复三次，采用Origin 2017软件绘图。
2. 结果与分析
2.1 菊芋咖啡酰奎宁酸类化合物的提取与液相分析条件优化
样品经95%乙醇回流提取后，成分较复杂，影响质谱分析的效果，因此需要对样品进行前处理。根据参考文献，咖啡酰奎宁酸主要存在于乙酸乙酯相中，先用石油醚脱除脂类成分，然后用乙酸乙酯进行萃取[23]。咖啡酰奎宁酸类化合物的最大吸收波长在280和320 nm附近，在两个波长下同时具有较高紫外吸收的组分可能为该类化合物，从图1菊芋乙酸乙酯相液相色谱图发现，菊芋中含量较多的组分在280和320 nm均有较高的吸收峰，推测可能为咖啡酰奎宁酸类化合物。
2.2 抗氧化成分在线筛选
在280和517 nm条件下进行色谱分析和在线抗氧化筛选，结果见图2。从图中可以看出色谱峰的分离程度和峰形较好，且响应值强度适中，可以满足抗氧化成分的在线筛选。通过“2.4”结合对照品共鉴定出该样品中含量较高且具有抗氧化作用的活性成分有5种。
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图 2 菊芋提取物（280 nm）与在线清除自由基（517 nm）HPLC图Figure 2. HPLC of Jerusalem artichoke extract (280 nm) and online radical scavenging (517 nm)2.3 MS条件优化结果
分别考察了正、负离子模式下样品的总离子流图，结果见图3。通过对比发现样品在负离子模式下响应值优于正离子模式，杂质较少，因此选取负离子模式为质谱检测条件。
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图 3 正离子模式及负离子模式下总离子流图Figure 3. Total ion current diagram in positive and negative ion mode2.4 菊芋中咖啡酰奎宁酸类化合物的鉴别
在负离子模式下进行质谱扫描，通过精确分子量信息与相关文献比对初步推断5种抗氧化活性成分中有1种单咖啡酰奎宁酸、3种二咖啡酰奎宁酸以及咖啡酸。对负离子模式下测得的碎片峰信息与咖啡酰奎宁酸类化合物在负离子模式下的相对分子质量进行对比，抗氧化成分分析结果见表1。化合物1保留时间为6.1 min，在负离子模式下m/z为353.0874，参考相关文献可以推断化合物1为单咖啡酰奎宁酸，其中绿原酸存在范围较广，可能性最大，推测化合物1为绿原酸[23]。化合物2保留时间为9.6 min，在负离子模式下m/z为179.0254，参考相关文献可以推断为咖啡酸[23]。化合物3、4、5保留时间依次为18.0、19.2、22.7 min，在负离子模式下m/z依次为515.1168、515.1188、515.1182，二咖啡酰奎宁酸的理论质谱信号为515.1195[M-H]−，通过参考相关文献分析，推断3种化合物均为二咖啡酰奎宁酸[23]。与实验室购置的标准品进行对照后，确认峰1~5依次为绿原酸、咖啡酸、3,4-O-二咖啡酰奎宁酸、3,5-O-二咖啡酰奎宁酸、4,5-O-二咖啡酰奎宁酸。
表 1 菊芋乙酸乙酯相提取物的HPLC-Q-TOF-MS分析结果Table 1. HPLC-Q-TOF-MS analysis results of ethyl acetate phase extract of Jerusalem artichoke序号 保留时间
（min）选择
离子实验值
m/z分子式 化合物
鉴定结果1 6.1 [M-H]− 353.0874 C16H18O9 绿原酸 2 9.6 [M-H]− 179.0254 C9H8O4 咖啡酸 3 18.0 [M-H]− 515.1168 C25H24O12 3,4-O-二咖啡酰奎宁酸 4 19.2 [M-H]− 515.1188 C25H24O12 3,5-O-二咖啡酰奎宁酸 5 22.7 [M-H]− 515.1182 C25H24O12 4,5-O-二咖啡酰奎宁酸 2.5 体外抗氧化实验结果
2.5.1 DPPH自由基清除能力
如图4所示，5种咖啡酰奎宁酸类化合物均有很强的DPPH自由基清除能力。在0~50 μg/mL范围内，DPPH自由基清除率与化合物浓度呈剂量效应关系。当浓度为10 μg/mL和20 μg/mL时，咖啡酸对DPPH自由基的清除率大于其他组分，当浓度为50 μg/mL时，各化合物对DPPH自由基的清除率均在94%以上，其中咖啡酸的清除效果最好，为95.43%。
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图 4 咖啡酰奎宁酸类化合物对DPPH自由基的清除能力Figure 4. Scavenging ability of caffeoylquinic acids on DPPH free radicals2.5.2 ABTS+自由基清除能力
如图5所示，5种咖啡酰奎宁酸类化合物对ABTS+自由基均有较强的清除能力。当化合物浓度为0~50 μg/mL时，与ABTS+自由基清除率呈正相关，当浓度为10 μg/mL时，5种化合物对ABTS+的清除能力均大于阳性对照组VC。其中咖啡酸ABTS+自由基清除活性在各浓度下均优于其他组分，当浓度为50 μg/mL时，VC、咖啡酸、3,4-O-二咖啡酰奎宁酸、4,5-O-二咖啡酰奎宁酸、3,5-O-二咖啡酰奎宁酸、绿原酸的ABTS+自由基清除率分别为71.97%、69.63%、54.17%、51.91%、49.61%、41.43%。
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图 5 咖啡酰奎宁酸类化合物对ABTS+自由基的清除能力Figure 5. The scavenging ability of caffeoylquinic acids on ABTS+ free radicals2.5.3 超氧阴离子自由基清除能力
如图6所示，5种咖啡酰奎宁酸类化合物对超氧阴离子自由基均有一定的清除能力。在0~100 μg/mL范围内，化合物浓度与超氧阴离子自由基清除率呈正相关，当浓度为50 μg/mL时，VC、绿原酸、咖啡酸、3,5-O-二咖啡酰奎宁酸、3,4-O-二咖啡酰奎宁酸、4,5-O-二咖啡酰奎宁酸的超氧阴离子自由基清除率分别为84.21%、51.40%、51.12%、49.15%、47.18%、46.77%。
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图 6 咖啡酰奎宁酸类化合物对超氧阴离子自由基的清除能力Figure 6. Scavenging ability of caffeoylquinic acids on superoxide anion free radicals2.5.4 体外抗氧化活性分析
采用雷达图对5种咖啡酰奎宁酸类化合物的抗氧化活性进行分析。当浓度为40 μg/mL时，5种咖啡酰奎宁酸类化合物的抗氧化能力如图7所示，绿原酸、咖啡酸、3,5-O-二咖啡酰奎宁酸、3,4-O-二咖啡酰奎宁酸、4,5-O-二咖啡酰奎宁酸的DPPH清除率与VC十分接近，均在95%附近。以上筛选出的化合物富含丰富的酚羟基，保证了提供质子的能力，从而达到清除DPPH自由基的效果[28]；此外还表现出较好的ABTS+自由基清除效果，其中，咖啡酸清除率与VC相当，除咖啡酸外，其他4种化合物清除率均略低于VC；以上5种化合物超氧阴离子清除率均低于VC，这与刘英等[27]的研究结果类似。多酚类化合物的抗氧化活性主要取决于其B环上的邻二羟基，抗氧化活性的强弱与酚羟基和自由基反应可否形成稳定的半醌式自由基结构有关[29]。总体来看，咖啡酰奎宁酸类化合物具有很高的自由基清除能力，咖啡酸对DPPH自由基、ABTS+自由基、超氧阴离子自由基3种自由基的清除效果最好，其次是3,4-O-二咖啡酰奎宁酸、4,5-O-二咖啡酰奎宁酸，而3,5-O-二咖啡酰奎宁酸对3种自由基的清除率略低，这可能是因为C4位置被咖啡酰基酯化的奎宁酸比在C3或C5位置上显示出更高的抗自由基活性，该结果与Tamayose等[15]的报道相类似；此外，Li等[30]的研究指出，对于二咖啡酰奎宁酸类化合物来说，含有相邻的两个咖啡酰基团（3,4-O-二咖啡酰奎宁酸、4,5-O-二咖啡酰奎宁酸）相比含有相互远离的两个咖啡酰基团（3,5-O-二咖啡酰奎宁酸）能表现出更好的抗氧化活性，这可能是因为分子间拥挤的程度会增加分子的能量，从而提高氧化还原电位，相反的，两个相互远离的分子之间能量较低，其抗氧化电位也随之降低。
3. 结论
本研究建立了在线鉴定菊芋中咖啡酰奎宁酸类化合物的方法，确定了菊芋乙酸乙酯相中5种抗氧化活性成分，结合质谱数据、参考文献并采用标准品对照后，确认菊芋中含有绿原酸、咖啡酸、3,4-O-二咖啡酰奎宁酸、3,5-O-二咖啡酰奎宁酸、4,5-O-二咖啡酰奎宁酸5种咖啡酰奎宁酸类化合物。抗氧化实验表明5种咖啡酰奎宁酸类化合物有良好的清除DPPH自由基、ABTS+自由基、超氧阴离子自由基的能力，其中咖啡酸的效果最好，分别为95.43%、69.63%、51.12%，其余4种组分的清除效果略低于咖啡酸，这可能与咖啡酰基酯化位点的差异及酚羟基数目有关。本方法具有快速、准确、筛选效率高等优点，为建立快速、在线的菊芋中咖啡酰奎宁酸化合物的检测方法提供技术支撑，同时为咖啡酰奎宁酸类化合物的开发利用及抗氧化产品研发提供理论支撑。
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图 2 菊芋提取物（280 nm）与在线清除自由基（517 nm）HPLC图
Figure 2. HPLC of Jerusalem artichoke extract (280 nm) and online radical scavenging (517 nm)
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图 3 正离子模式及负离子模式下总离子流图
Figure 3. Total ion current diagram in positive and negative ion mode
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图 4 咖啡酰奎宁酸类化合物对DPPH自由基的清除能力
Figure 4. Scavenging ability of caffeoylquinic acids on DPPH free radicals
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图 5 咖啡酰奎宁酸类化合物对ABTS+自由基的清除能力
Figure 5. The scavenging ability of caffeoylquinic acids on ABTS+ free radicals
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图 6 咖啡酰奎宁酸类化合物对超氧阴离子自由基的清除能力
Figure 6. Scavenging ability of caffeoylquinic acids on superoxide anion free radicals
表 1 菊芋乙酸乙酯相提取物的HPLC-Q-TOF-MS分析结果
Table 1 HPLC-Q-TOF-MS analysis results of ethyl acetate phase extract of Jerusalem artichoke
序号 保留时间
（min）选择
离子实验值
m/z分子式 化合物
鉴定结果1 6.1 [M-H]− 353.0874 C16H18O9 绿原酸 2 9.6 [M-H]− 179.0254 C9H8O4 咖啡酸 3 18.0 [M-H]− 515.1168 C25H24O12 3,4-O-二咖啡酰奎宁酸 4 19.2 [M-H]− 515.1188 C25H24O12 3,5-O-二咖啡酰奎宁酸 5 22.7 [M-H]− 515.1182 C25H24O12 4,5-O-二咖啡酰奎宁酸 
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