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中国精品科技期刊2020

装载β-乳球蛋白纳米颗粒的海藻酸钠三层复合膜构建及特性

樊文婷, 李康静, 宋婕, 姜紫菡, 许浩田, 朱俊向, 吴昊

樊文婷,李康静,宋婕,等. 装载β-乳球蛋白纳米颗粒的海藻酸钠三层复合膜构建及特性[J]. 食品工业科技,2023,44(13):45−52. doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2022070353.
引用本文: 樊文婷,李康静,宋婕,等. 装载β-乳球蛋白纳米颗粒的海藻酸钠三层复合膜构建及特性[J]. 食品工业科技,2023,44(13):45−52. doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2022070353.
FAN Wenting, LI Kangjing, SONG Jie, et al. Construction and Properties of Alginate-based Trilayer Composite Film Loaded with β-Lactoglobulin Nanoparticles[J]. Science and Technology of Food Industry, 2023, 44(13): 45−52. (in Chinese with English abstract). doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2022070353.
Citation: FAN Wenting, LI Kangjing, SONG Jie, et al. Construction and Properties of Alginate-based Trilayer Composite Film Loaded with β-Lactoglobulin Nanoparticles[J]. Science and Technology of Food Industry, 2023, 44(13): 45−52. (in Chinese with English abstract). doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2022070353.

装载β-乳球蛋白纳米颗粒的海藻酸钠三层复合膜构建及特性

基金项目: 山东省高等学校国家级大学生创新创业训练计划项目(202110435082);山东省自然科学基金(ZR2020MC213,ZR2020QC242);青岛农业大学高层次人才科研基金(6651120039)。
详细信息
    作者简介:

    樊文婷(2001−),女,本科,研究方向:农产品包装保鲜,E-mail:fan0419wenting@163.com

    通讯作者:

    吴昊(1981−),女,博士,教授,研究方向:农产品加工及贮藏,E-mail:wuhaoqau@163.com

  • 中图分类号: TS255.1

Construction and Properties of Alginate-based Trilayer Composite Film Loaded with β-Lactoglobulin Nanoparticles

  • 摘要: 本文基于层层组装法构建载有β-乳球蛋白纳米颗粒的海藻酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-海藻酸钠三层复合膜。通过调节环境pH和温度,同时联合芹菜素配体,诱导β-乳球蛋白形成纳米颗粒。利用粒径、多分散性和Zeta电位表征,研究β-乳球蛋白纳米颗粒的形成规律和贮藏稳定性。然后,将β-乳球蛋白纳米颗粒装载到海藻酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-海藻酸钠三层复合膜中,研究纳米载量对膜机械特性、透过特性、光学特性和热特性的影响。结果表明:调整环境pH为7.1,加热温度为75 ℃,在蛋白/配体摩尔比1:8条件下可得到稳定性较好的β-乳球蛋白纳米颗粒。该纳米颗粒以0.2 mg/mL和0.3 mg/mL浓度添加到三层复合膜中时,薄膜的机械特性和水蒸气阻隔性均有明显提升。此外,β-乳球蛋白纳米颗粒的加入还改善了三层复合膜的透光性和热稳定性。综上,装载β-乳球蛋白纳米颗粒的海藻酸钠三层复合膜具有良好的包装特性和应用潜力。
    Abstract: In this work, a trilayer composite film of alginate-polyvinylpyrrolidone-alginate loaded with β-lactoglobulin nanoparticles was prepared based on the layer-by-layer assembly. The formation of β-lactoglobulin nanoparticles was induced by adjusting the ambient pH and temperature in combination with binding apigenin. The formation pattern and storage stability of β-lactoglobulin nanoparticles were investigated by particle size, polydispersity and Zeta potential. Then, the β-lactoglobulin nanoparticles were loaded into sodium alginate-polyvinylpyrrolidone-sodium alginate trilayer composite film to investigate the effects of nano-loading on the mechanical, transmission, optical and thermal properties of the film. The results showed that β-lactoglobulin nanoparticles with good stability could be obtained by adjusting the ambient pH to 7.1 and heating the temperature to 75 ℃ under the protein/ligand molar ratio of 1:8. The mechanical properties and water vapor barrier of the films were significantly improved when the nanoparticles were added to the trilayer composite films at concentrations of 0.2 and 0.3 mg/mL. Moreover, the addition of β-lactoglobulin nanoparticles improved the light transmittance and thermal stability of the trilayer composite film. In conclusion, the trilayer composite film made of alginate loaded with β-lactoglobulin nanoparticles exhibited good packaging properties and high application potential.
  • 海藻酸钠(Sodium alginate,SA)和聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone,PVP)是两种具有良好成膜性的生物可降解高分子材料,在绿色包装行业具有广泛的应用前景[1-2]。然而,SA和PVP薄膜机械特性和阻隔性较差,导致它们在成膜包装应用时受到一定限制。层层组装是近年来一种新兴制膜方法。该技术利用交替沉积原理,将两种及以上高分子材料通过静电、氢键、交联、主客体识别等作用力在特定基底上逐层结合,最终形成多层薄膜,有效解决高分子材料原始性能较差的缺点,将它们的优势互补[3]。除了层层组装,还可以利用纳米颗粒与高分子形成纳米复合材料来改善薄膜的包装特性。这些颗粒由于尺度降为纳米级,表现出纳米材料的表面效应、体积效应和量子尺寸效应。将它们作为填料加入高分子薄膜中,能很好弥补膜本身机械特性、阻隔性差的缺陷[4]。因此,层层组装与纳米复合的联合为SA和PVP薄膜包装特性的改善提供了新的思路。

    在食品包装领域,目前常用的纳米颗粒是二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等无机非金属或金属纳米颗粒[5]。虽然它们是规定可使用的食品添加剂,但考虑到它们潜在的慢性毒理学效应和对人体肠道菌群的不明危害[6-7],使用基于蛋白质的食品级纳米颗粒则是一种更好的选择。可食用蛋白质可通过自组装、去溶剂化、热凝胶、离子交联等方法形成纳米颗粒[8-9],已被报道用于生物高分子薄膜的强化。例如,Li等[10]使用反溶剂法制备的花生蛋白纳米颗粒,改善了玉米淀粉薄膜的机械特性、水蒸气阻隔性和热特性。Zhang等[11]发现掺入玉米醇溶蛋白-芦丁复合纳米颗粒可改善玉米淀粉膜的抗氧化性以及机械特性。β-乳球蛋白(β-Lactoglobulin,β-Lg)是一种广泛存在于反刍动物乳糜中的天然载体蛋白,近年来,学者们研究表明,β-Lg在虾青素、花青素、表儿茶素没食子酸酯等小分子配体的结合作用下可以形成纳米组装体[12-14]。课题组前期也发现[15]β-Lg纳米颗粒可通过结合芹菜素来制备,此过程无需高能设备和化学交联剂,安全性更高。此外,β-Lg借助调节环境pH和温度,诱导蛋白质构象发生变化,增强蛋白质-蛋白质分子之间相互作用,进而产生更加稳定的纳米颗粒[16-17]。然而,目前关于β-Lg纳米颗粒多集中在活性递送方面,关于其作为纳米材料对高分子薄膜特性的影响报道较少,需要进一步研究。

    因此,本文基于课题组前期工作[15],改变环境pH和加热温度,同时调节配体结合摩尔比,制备β-Lg纳米颗粒,研究以上因素对β-Lg纳米颗粒形成和贮藏稳定性的影响,并将β-Lg纳米颗粒装载到SA和PVP层层组装形成的三层膜中,研究纳米颗粒载量对复合膜相关特性的影响。

    β-Lg 纯度>90%,北京索莱宝科技有限公司;芹菜素 纯度>98%,上海麦克林生化有限公司;无水乙醇 分析纯,国药集团化学试剂有限公司;海藻酸钠 分析纯,天津大茂化学试剂厂;聚乙烯吡咯烷酮 分析纯,北京索莱宝科技有限公司。

    Alpha 1-2Ldplus真空冷冻干燥机 德国Christ公司;HWCL-3集热式水浴锅 成都蓝舰科技有限公司;ZEN3690纳米激光粒度分析仪 英国Malvern公司;5565万能拉伸仪 美国Instron公司;SPX-250恒温恒湿箱 上海博迅实业有限公司;TU-1810紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司;TGA2(SF) 热重分析仪 美国Mettler Toledo公司。

    参考Simões等和课题组前期研究[15, 17],使用磷酸盐缓冲液(0.1 mol/L)分别配制pH为2.6、6.2、7.1、8.2的β-Lg溶液(25.7 μmol/L),75 ℃水浴30 min,在300 r/min下边搅拌边逐滴加入芹菜素溶液,溶液中β-Lg与芹菜素摩尔比为1:4,反应1 min后,迅速放入25 ℃水浴中冷却3 h,超低温冰箱−80 ℃放置10 h,真空冷冻干燥96 h得到β-Lg纳米颗粒。

    使用磷酸盐缓冲液(0.1 mol/L)配制pH为7.1的β-Lg溶液(25.7 μmol/L),分别在55、65、75、85 ℃下保温30 min,在300 r/min下边搅拌边逐滴加入芹菜素溶液,溶液中β-Lg与芹菜素摩尔比为1:4,反应1 min后,迅速放入25 ℃水浴中冷却3 h,超低温冰箱−80 ℃放置10 h,真空冷冻干燥96 h得到β-Lg纳米颗粒。

    使用磷酸盐缓冲液(0.1 mol/L)配制 pH 为 7.1 的β-Lg 溶液(25.7 μmol/L),放入75 ℃ 水浴锅中保温30 min,在 300 r/min 下边搅拌边加入等体积不同浓度的芹菜素溶液,最终溶液中 β-Lg 与芹菜素摩尔比分别为 1:2、1:4、1:8、1:16。反应 1 min 后,迅速放入 25 ℃ 水浴中冷却 3 h,超低温冰箱−80 ℃ 放置 10 h,真空冷冻干燥 96 h 得到 β-Lg 纳米颗粒。

    参考Aditya等[18]方法,使用马尔文动态光散射仪测定β-Lg纳米颗粒的粒径、PDI和Zeta电位。取β-Lg纳米颗粒粉末,配制成0.1 mg/mL溶液用于测试。散射角度为90°,测试温度25 ℃,平衡时间2 min。

    将冻干β-Lg纳米颗粒复溶,配制成0.1 mg/mL溶液,在4 ℃下进行贮藏,每隔5 d测定纳米颗粒溶液的粒径、PDI和Zeta电位。

    称取2 g SA和2 g PVP粉末分别分散于100 mL蒸馏水中,待其充分溶解后,分别加入0.5%(v/v)甘油,搅拌均匀后备用。

    分别称取10、20、30、40、50 mg β-Lg纳米颗粒溶于100 mL蒸馏水中,待其完全溶解后,称取2 g PVP粉末分别加入含有不同质量浓度的β-Lg纳米颗粒水溶液中,待其充分溶解后加入0.5%(v/v)甘油,搅拌均匀后备用。

    参考Guan等[19]方法,取1.2.4.1配制的15 mL SA溶液浇注到方形培养皿(13 cm×13 cm)中,于40 ℃下热风干燥10 h。待干燥后,取1.2.4.2配制的PVP溶液(10 mL)浇注到SA层上方,于40 ℃下热风干燥10 h。干燥后,取1.2.4.1配制的15 mL SA 溶液浇注到PVP层上方,于40 ℃下热风干燥10 h。将载有0、0.1、0.2、0.3和0.4 mg/mL浓度β-Lg纳米颗粒的三层复合膜分别记为SA-PVP0-SA、SA-PVP0.1-SA、SA-PVP0.2-SA、SA-PVP0.3-SA和SA-PVP0.4-SA。所有制备的复合膜在干燥后置于25 ℃,相对湿度50%环境中平衡48 h,备用。

    参考Li等[20]方法,将复合膜裁剪成长条(100 mm×10 mm),通过万能拉伸仪的夹具对复合膜进行固定,设置两夹具之间初始距离为40 mm,拉伸速度2 mm/s,测定复合膜的应力-应变曲线,重复8次取平均值,计算复合膜断裂前最大载荷所决定的临界应力,即拉伸强度(TS,MPa);复合膜断裂后变化长度与初始长度之比,即断裂伸长率(E,%);复合膜在弹性区域内正向应力与正向应变比值,即杨氏模量(MPa);复合膜断裂前每单位体积所吸收能量,即韧性(MJ/m3)。

    参考Li等[20]方法,通过干燥法对复合膜水分含量(MC%)进行测定。将复合膜裁剪成方形(3 cm×3 cm),准确称量,记为m1,105 ℃烘箱烘干24 h,准确称量,记为m2。复合膜水分含量使用公式(1)进行计算:

    MC(%)=m1m2m1×100
    (1)

    参考Cheng等[21]方法,将复合膜裁剪成方形(5 cm×5 cm),密封在口径40 mm,装有变色硅胶的三角瓶上,称取每个三角瓶初始质量为M1。将密封三角瓶放置于室温,相对湿度为80%的干燥器中,24 h后称取三角瓶重量M2,通过公式(2)计算复合膜WVP:

    WVP[gcm/(cm2sPa)]=M2M1t×S×dΔP
    (2)

    式中:S为水蒸气透过面积(cm2),t为测试时间(s),d为薄膜厚度(cm),ΔP为薄膜两侧水蒸气压差(Pa)。

    参考Souza等[22]方法,使用紫外分光光度计对复合膜透光率进行测定。将复合膜裁剪成长条(4 cm×1.5 cm),固定在比色皿外部,选择空气为空白对照,在200~800 nm范围内进行扫描。

    参考Sun等[23]方法,通过热重分析仪对复合膜热稳定性进行测定。取平衡后复合膜裁剪成细碎片状,称取4 mg样品进行热稳定性测定。氮气为保护气体,升温速度为10 ℃/min,温度范围25~600 ℃,获得复合膜TG曲线。

    以上所有实验至少平行3次,结果通过平均值±标准偏差形式表示,数据分析使用SPSS19,均值比较通过独立样本t检验或单向方差分析(ANOVA)。P<0.05表示差异显著。

    通常,为了评价纳米颗粒性质,一般采用平均粒径、PDI和Zeta-电位对其进行表征。由图1可知,随pH增加,β-Lg纳米颗粒的粒径先减小再增大,在pH6.2时粒径最小(145.6±1.7 nm)。该结果和Ji等[24]研究类似,pH8条件下制备的纳米颗粒平均粒径大于在pH6时的颗粒尺寸。随pH增大,PDI始终保持在0.1~0.3之间,说明纳米颗粒属于适中分散的多分布体系,Zeta电位处于−30 mV附近,表明所制备的纳米颗粒间具有较大斥力,稳定性较好[25]。课题组前期研究表明[15],在pH6.2时,β-Lg以二聚体形式存在,且中央花萼结构关闭,此时β-Lg能够通过氢键与芹菜素结合,结合能力更强,形成的纳米颗粒更稳定,故该pH下粒径显著减小(P<0.05)。当pH上升到7以上时,β-Lg虽仍保持二聚体形式,但中央花萼结构打开,配体芹菜素结合在其中,主要相互作用从氢键过渡到疏水相互作用,因此纳米颗粒聚集明显。

    图  1  pH对β-Lg纳米颗粒粒径、PDI和Zeta电位的影响
    注:同一指标不同字母表示差异显著(P<0.05);图2图3图5同。
    Figure  1.  Effect of pH on size, PDI, and Zeta potential of β-Lg nanoparticles

    图2可以看出,随着制备温度升高,β-Lg纳米颗粒的粒径呈现先减小再增加趋势,总体保持在160~200 nm之间;PDI值随温度波动变化不显著(P>0.05),在0.2上下浮动,说明β-Lg纳米颗粒依然属于适中分散;Zeta电位变化随温度呈现先下降后上升趋势。其中,在75 ℃下制备的β-Lg纳米颗粒的Zeta电位绝对值最大(−29.4±0.9 mV),说明纳米颗粒稳定性最好。当加热温度低于75 ℃时,β-Lg二聚体解离成单体,导致被埋藏在蛋白内部的疏水氨基酸和游离巯基暴露,使得单体β-Lg之间互相靠近,粒径增加[26-27]。当在75 ℃下制备时,所得纳米颗粒的粒径显著小于其它温度处理组(P<0.05)。这是因为,一方面β-Lg在高于75 ℃条件下加热,结构变化类似于55 ℃和65 ℃处理,β-Lg结构解折叠程度增加,导致疏水基团和巯基暴露,蛋白质分子间交联聚集程度增加[28];另一方面,暴露的巯基和疏水基团能够增加β-Lg与小分子配体之间的结合程度[29],使纳米颗粒尺寸减小。

    图  2  温度对β-Lg纳米颗粒粒径、PDI和Zeta电位的影响
    Figure  2.  Effect of temperature on size, PDI, and Zeta potential of β-Lg nanoparticles

    图3可知,β-Lg纳米颗粒的PDI和Zeta电位均值分别在0.20~0.28和−23.8~−25.9 mV之间无显著差异(P>0.05),表明不同配体添加对β-Lg纳米颗粒的分散性和稳定性无明显影响。当β-Lg/芹菜素摩尔比为1:2时,β-Lg能够与芹菜素形成粒径为191.9±3.3 nm的纳米颗粒,随着β-Lg与芹菜素摩尔比进一步增加至1:4,β-Lg纳米颗粒的粒径显著减小(P<0.05)。这可能是因为配体芹菜素结合热变性β-Lg后,弱化了蛋白质-蛋白质之间相互作用,与80 ℃热诱导β-Lg/核黄素纳米颗粒形成结果相似[17]。当β-Lg/芹菜素摩尔比从1:4增加至1:16,β-Lg纳米颗粒的粒径显著增加(P<0.05),这是因为多余芹菜素会使β-Lg分子之间通过“桥联”效应产生微弱交联[15]。杜文凯[30]在研究摩尔比对β-Lg/EGCG纳米颗粒的影响时也发现了类似趋势。以上结果表明,β-Lg/芹菜素摩尔比对β-Lg纳米颗粒形成影响较大,在1:4摩尔比条件下能够形成颗粒小、分散性和稳定性好的纳米颗粒。

    图  3  β-Lg/芹菜素摩尔比对β-Lg纳米颗粒粒径、PDI和Zeta电位的影响
    Figure  3.  Effect of molar ratio of β-Lg/apigenin on size, PDI, and Zeta potential of β-Lg nanoparticles

    在研究了制备pH、温度和β-Lg/芹菜素摩尔比对β-Lg纳米颗粒形成的影响基础上,进一步评价了制得纳米颗粒的贮藏稳定性。如图4a所示,除了pH2.6制备β-Lg纳米颗粒的粒径在贮藏期内明显增大,pH6.2、7.1和8.2下形成的纳米颗粒粒径变化均较小;图4b中PDI变化趋势与图4a类似,说明pH2.6下由β-Lg单体制备的纳米颗粒其贮藏稳定性较弱。图4c显示贮藏期内纳米颗粒复溶后Zeta电位总体呈现上升趋势,表明所有实验组的纳米颗粒稳定性降低。由图4d~4f可知,制备纳米颗粒选用的温度对其贮藏稳定性影响较大。在贮藏前5 d,所有温度下β-Lg纳米颗粒的粒径变化不大。经过10 d贮藏,制备温度为75 ℃的纳米颗粒尺寸几乎保持不变,PDI和Zeta电位也保持稳定。在15 d贮藏期内,75 ℃条件下的β-Lg纳米颗粒粒径、PDI和Zeta电位变化也依旧小于其余制备温度组,显现出较好的贮藏性能。田木[31]利用聚合山羊奶乳清蛋白为载体包埋大豆异黄酮形成纳米颗粒,在贮藏期14 d内,发现纳米颗粒粒径增大,Zeta电位绝对值减小的趋势,这与本研究的结论相似。从图4g~4i可以看出,在贮藏10 d时,制备摩尔比为1:16的纳米颗粒尺寸和Zeta电位都明显大于其他组,表明稳定性较差。经过20 d贮藏期,1:4和1:8两组β-Lg/芹菜素摩尔比条件下制备纳米颗粒的粒径和PDI呈现一个较低水平,且1:8组的纳米颗粒Zeta电位变化更小。由以上结果可以看出,改变制备温度和β-Lg/芹菜素摩尔比对β-Lg纳米颗粒的贮藏稳定性影响较大,而在偏中性条件下制备的β-Lg纳米颗粒具有较好的耐贮性。因此,综上考虑,pH7.1,加热温度75 ℃,β-Lg/芹菜素摩尔比1:8条件下制备的β-Lg纳米颗粒具有较好的贮藏稳定性,作为后续海藻酸钠三层复合膜的强化纳米材料具有更好的适用性。

    图  4  pH(a,b,c)、温度(d,e,f)和摩尔比(g,h,i)对贮藏期内β-Lg纳米颗粒粒径、PDI和Zeta电位的影响
    Figure  4.  Effect of pH (a, b, c), temperature (d, e, f), and molar ratio (g, h, i) on the size, PDI, and Zeta potential of β-Lg nanoparticles during storage

    在2.1和2.2结论的基础上,将稳定性较优的β-Lg纳米颗粒加入到SA-PVP-SA三层复合膜中。由表1可知,加入0.1 mg/mL的β-Lg纳米颗粒会降低三层复合膜的杨氏模量,弱化复合膜的弹性,但进一步提高β-Lg纳米颗粒添加量,SA-PVP-SA三层复合膜的弹性会得到明显改善。此外,从表1还发现,通过改变PVP中β-Lg纳米颗粒的添加量,三层复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和韧性均呈现先增大后减小的趋势。当添加量在0.2 mg/mL和0.3 mg/mL时,β-Lg纳米颗粒表面携带的活性基团可以更好和SA发生反应,加之β-Lg纳米颗粒添加量小,在膜中PVP层分散性好,因此使得SA外部层和PVP中间层之间的结合更加紧密,膜的抗拉强度和韧性显著增强(P<0.05),其中,抗拉强度最高可达62.48±10.42 MPa,韧性最大可达663.10±11.35 MJ/m3。当β-Lg纳米颗粒添加量超过0.3 mg/mL时,β-Lg纳米颗粒易自发聚集形成较大颗粒,导致其携带的活性基团被包裹在内部,而且,降低了β-Lg纳米颗粒在PVP层中的分散性,因此无法有效发挥纳米强化效果,造成机械强度和韧性显著下降(P<0.05)。Oymaci和Altinkaya[32]将玉米醇溶蛋白纳米颗粒(ZNP)嵌入到乳清分离蛋白膜中,同样发现了相似结论,在合适ZNP载量下,乳清分离蛋白膜表现出优异的机械特性。

    表  1  β-Lg纳米颗粒装载对SA-PVP-SA复合膜杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和韧性的影响
    Table  1.  Effect of β-Lg nanoparticles loading on Young's modulus, tensile strength, elongation at break, and toughness of SA-PVP-SA composite films
    复合膜杨氏模量(MPa)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(%)韧性(MJ/m3
    SA-PVP0-SA12.26±0.12b47.95±5.15b15.03±0.30b456.89±2.45c
    SA-PVP0.1-SA8.71±0.07d48.63±7.55b23.77±1.17a463.09±8.34c
    SA-PVP0.2-SA12.89±0.11a52.45±3.65ab21.23±3.00a663.10±11.35a
    SA-PVP0.3-SA9.61±0.08c62.48±10.42a22.29±2.50a625.72±22.12b
    SA-PVP0.4-SA7.71±0.07e27.25±0.78c11.28±0.30c189.99±1.12d
    注:同列不同字母表示差异显著(P<0.05)。
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    含水量和透水性是评价膜性能的2个重要参数,它能反映膜的亲水或疏水性能。从图5可以看出,与对照组SA-PVP0-SA膜相比,加入β-Lg纳米颗粒复合膜的水分含量显著降低(P<0.05)。通常,膜的溶解性与水分在膜中的扩散、羧基等官能团的电离、氢键和离子键的解离以及膜的松散程度有关。加入β-Lg纳米颗粒后,SA-PVP-SA三层复合膜的结构比对照组结构变得更加致密,水结合能力降低,与Maroufi等[33]研究一致。通过比较纳米颗粒不同添加量对膜溶解性的影响发现,高于0.2 mg/mL添加又会提升膜溶解性,这可能是因为高浓度纳米颗粒干扰了膜体固有的氢键作用,从而导致较多水分进入膜体,促进膜的溶解[34]。复合膜WVP随着β-Lg纳米颗粒添加呈现出先降低后增加的趋势,SA-PVP0.2-SA和SA-PVP0.3-SA表现出较强的水蒸气阻隔性。这可能是因为β-Lg纳米颗粒分散在膜基质中形成了“曲线路径”,延长了水分子在复合膜内的穿透路程,从而降低了复合膜透水性[35]。随着β-Lg纳米颗粒的继续增加,过多的纳米颗粒可能会阻碍膜基质内部有序结构的形成,增加了复合膜孔隙度,因而WVP又出现上升趋势。

    图  5  β-Lg纳米颗粒装载对SA-PVP-SA复合膜水分含量和WVP的影响
    Figure  5.  Effect of β-Lg nanoparticle loading on moisture content and WVP of SA-PVP-SA composite films

    图6所示,在可见光范围内(400~700 nm),SA-PVP-SA复合膜透光率在70%~90%,而在紫外范围内(200~400 nm),SA-PVP-SA复合膜透光率在0~76%之间变化,这与Vilela等[36]研究的多糖类复合膜透光性具有良好的一致性。和SA-PVP0-SA对照组相比,其余4组复合膜的透光率在加入β-Lg纳米颗粒之后均增加。其中,SA-PVP0.1-SA、SA-PVP0.2-SA和SA-PVP0.3-SA复合膜透光效果较好,这可能是因为纳米颗粒的加入可以增强SA层与PVP层之间的相互作用,与Yang等[37]结论相似。此外也发现SA-PVP0.1-SA、SA-PVP0.2-SA和SA-PVP0.3-SA厚度为30 μm左右,小于对照组复合膜平均厚度(40.5 μm),这也是β-Lg纳米颗粒可以改善三层复合膜透光效果的原因之一。

    图  6  β-Lg纳米颗粒装载对SA-PVP-SA复合膜透光率的影响
    Figure  6.  Effect of β-Lg nanoparticles loading on the light transmission of SA-PVP-SA composite films

    图7a可知,SA-PVP-SA三层复合膜在热降解过程中出现3次明显的质量损失。在60~100 ℃范围内出现重量减小,是复合膜中水分损失造成的[38]。而三层复合膜在200~250 ℃范围内出现约40%质量损失与SA的分解有关[38]。在370~430 ℃范围内,随纳米颗粒添加量的增加,三层复合膜质量损失增大,这可能与β-Lg纳米颗粒的分解有关。另外,由图7b可知,随着β-Lg纳米颗粒的增加,SA-PVP-SA三层复合膜发生最大重量损失的热降解温度也延后,这可能是因为装载β-Lg纳米颗粒与膜基质之间存在相互作用,诱导膜结构内部发生致密化,增强SA-PVP0-SA复合膜的热稳定性。

    图  7  不同β-Lg纳米颗粒添加量下三层复合膜的TGA曲线(a)及其一阶导数(b)
    Figure  7.  The TGA curve (a) and its first-order derivative (b) of trilayer composite films with different adding amount of β-Lg nanoparticles

    本文通过层层组装法制备了装载β-Lg纳米颗粒的SA-PVP-SA三层复合膜。首先研究了不同制备条件对β-Lg纳米颗粒尺寸、PDI、Zeta电位和贮藏稳定性的影响,在pH7.1,加热温度75 ℃,β-Lg/芹菜素摩尔比为1:8条件下,制备得到性质稳定的β-Lg纳米颗粒。然后探讨了β-Lg纳米颗粒添加对SA-PVP-SA复合膜机械特性、水分含量及WVP、光学特性和热稳定性的影响,发现在PVP层中加入0.3 mg/mL β-Lg纳米颗粒能改善SA-PVP-SA三层复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和整体柔韧性;但继续添加β-Lg纳米颗粒导致复合膜机械特性变差。添加β-Lg纳米颗粒可使SA-PVP-SA三层复合膜的水分含量显著降低,且复合膜对水蒸气的阻隔能力在纳米颗粒添加量0.2 mg/mL时达到最优。同时,添加β-Lg纳米颗粒提高了SA-PVP-SA三层复合膜在可见光区域的透光性和热稳定性。

  • 图  1   pH对β-Lg纳米颗粒粒径、PDI和Zeta电位的影响

    注:同一指标不同字母表示差异显著(P<0.05);图2图3图5同。

    Figure  1.   Effect of pH on size, PDI, and Zeta potential of β-Lg nanoparticles

    图  2   温度对β-Lg纳米颗粒粒径、PDI和Zeta电位的影响

    Figure  2.   Effect of temperature on size, PDI, and Zeta potential of β-Lg nanoparticles

    图  3   β-Lg/芹菜素摩尔比对β-Lg纳米颗粒粒径、PDI和Zeta电位的影响

    Figure  3.   Effect of molar ratio of β-Lg/apigenin on size, PDI, and Zeta potential of β-Lg nanoparticles

    图  4   pH(a,b,c)、温度(d,e,f)和摩尔比(g,h,i)对贮藏期内β-Lg纳米颗粒粒径、PDI和Zeta电位的影响

    Figure  4.   Effect of pH (a, b, c), temperature (d, e, f), and molar ratio (g, h, i) on the size, PDI, and Zeta potential of β-Lg nanoparticles during storage

    图  5   β-Lg纳米颗粒装载对SA-PVP-SA复合膜水分含量和WVP的影响

    Figure  5.   Effect of β-Lg nanoparticle loading on moisture content and WVP of SA-PVP-SA composite films

    图  6   β-Lg纳米颗粒装载对SA-PVP-SA复合膜透光率的影响

    Figure  6.   Effect of β-Lg nanoparticles loading on the light transmission of SA-PVP-SA composite films

    图  7   不同β-Lg纳米颗粒添加量下三层复合膜的TGA曲线(a)及其一阶导数(b)

    Figure  7.   The TGA curve (a) and its first-order derivative (b) of trilayer composite films with different adding amount of β-Lg nanoparticles

    表  1   β-Lg纳米颗粒装载对SA-PVP-SA复合膜杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和韧性的影响

    Table  1   Effect of β-Lg nanoparticles loading on Young's modulus, tensile strength, elongation at break, and toughness of SA-PVP-SA composite films

    复合膜杨氏模量(MPa)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(%)韧性(MJ/m3
    SA-PVP0-SA12.26±0.12b47.95±5.15b15.03±0.30b456.89±2.45c
    SA-PVP0.1-SA8.71±0.07d48.63±7.55b23.77±1.17a463.09±8.34c
    SA-PVP0.2-SA12.89±0.11a52.45±3.65ab21.23±3.00a663.10±11.35a
    SA-PVP0.3-SA9.61±0.08c62.48±10.42a22.29±2.50a625.72±22.12b
    SA-PVP0.4-SA7.71±0.07e27.25±0.78c11.28±0.30c189.99±1.12d
    注:同列不同字母表示差异显著(P<0.05)。
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图(7)  /  表(1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-08-01
  • 网络出版日期:  2023-05-03
  • 刊出日期:  2023-06-30

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