Rapid Identification of Extra Virgin Olive Oil by Spectrometry
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摘要: 本文研究了特级初榨橄榄油中掺入不同比例橄榄果榨油（精炼橄榄油）、菜籽油、玉米油和大豆油的光谱特征，采用荧光光谱和紫外光谱，对掺假样品及纯油样品进行了快速检测。结果表明，特级初榨橄榄油的光谱特征与其他植物油之间差异较大，且掺假体积与吸光度之间存在良好的线性关系（R2>0.89），实现了特级初榨橄榄油的定性鉴别与定量检测，建立了特级初榨橄榄油质量控制体系及其掺假检测分析技术，最低检出限为1%，线性范围为5%~100%（v/v）。系统聚类分析将所有特级初榨橄榄油准确地分为一个亚类，也佐证了此方法的稳定性与可靠性。这种简单快捷的检测技术，有助于特级初榨橄榄油实时、在线橄榄油检测分析技术的研发，为我国橄榄油品质鉴定及产业发展提供有利的技术保障。Abstract: In this paper, the spectral characteristics of extra virgin olive oil mixed with different proportions of olive oil (refined olive oil), rapeseed oil, corn oil and soybean oil were investigated. The adulterated samples and pure oil samples were rapidly detected by fluorescence spectroscopy and ultraviolet spectroscopy. The results showed that the spectral characteristics of extra virgin olive oil were quite different from other vegetable oils, and there was a good linear relationship between the adulteration volume and absorbance of adulterated extra virgin olive oil (R2>0.89), which realized the qualitative identification and quantitative detection of extra virgin olive oil. The quality control system of extra virgin olive oil and its adulteration detection and analysis technology was established. The minimum detection limit was 1% and the linear range was 5%~100% (v/v). Systematic cluster analysis accurately classified all extra virgin olive oils into one subclass, which also confirmed the stability and reliability of this method. This simple and fast detection technology is conducive to the research and development of real-time, online olive oil detection and analysis technology for extra virgin olive oil portable detection equipment, and provides a favorable technical guarantee for Chinese olive oil quality identification and industrial development.
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Keywords:
- extra virgin olive oil /
- fluorescence /
- absorption spectrum /
- authentication
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目前，中国已成为世界粮油的主要消费市场，随着生活水平的提升，对于特级初榨橄榄油的需求量逐年攀升。特级初榨橄榄油是以油橄榄鲜果为原料，采用常温机械冷榨、经过油水分离、过滤等物理工艺提取，且酸度值小于0.8%的橄榄油，这是一种等级最高、品质最好并可直接饮用的橄榄油[1]。特级初榨橄榄油富含多酚化合物、游离脂肪酸等具有保健功效的天然抗氧化成分[2]，这类特殊成分造就了其高昂的“身价”。截至2018年，全世界共有油橄榄1100 万公顷，约有10 亿株。据不完全统计，我国现已发展油橄榄约8 万公顷，3600 万株，占全世界油橄榄种植总面积的0.72%，占全世界总株数的3.6%[3]。
由于国内油橄榄种植面积小，产量低，供不应求，橄榄油的消费绝大部分只能靠进口；另一方面，国内消费者对橄榄油的等级、品质等认识有限。因此，不法商贩在利益的驱动下，勾兑假冒橄榄油以次充好，甚至贩卖工业级橄榄油[4-5]。橄榄油掺伪的现象在国际市场上也屡见不鲜，国内外的研究机构对橄榄油的真伪鉴别已进行了深入的研究。目前常用色谱法[6-8]、质谱法[9]、光谱法[10-14]、核磁共振法[3]、电子鼻[15]等现代谱学联用技术[16-18]，从挥发性[19-22]和非挥发性[23-25]两个方面进行其特征品质成分研究。这些方法各有优缺点，且检测多应用理化指标，而理化指标是通用指标，不能有效区分油品质量。因此，如何找到特异性指标成分，建立快速、高效、准确的鉴别方法是目前橄榄油研究的主要任务。
特级初榨橄榄油成分的特殊性是各类检测分析技术得以成功鉴别特级初榨橄榄油的关键[26]，就光谱法而言，由于其具有操作简单、检测快捷、无需特殊样品前处理等优点而受到越来越多的青睐。有侧重于脂肪酸成分的红外光谱法[27]；侧重于分子振动的拉曼光谱法[28]；侧重于光敏物质的荧光光谱法[29]等。针对光敏物质（叶绿素）对橄榄油检测的影响[10, 30]，开展橄榄油中不同浓度的叶绿素对吸收光谱及荧光特性影响的研究，可以利用不同光谱之间的优缺点互补，尤其是三维荧光光谱，可以快速定性检测特级初榨橄榄油，并提供了特级初榨橄榄油中荧光团的特征信息，本实验利用简单的光谱学技术探索了特级初榨橄榄油的光谱学特征，并建立了掺假体积百分比和光谱峰强度之间的线性关系，建立了简便，准确的特级初榨橄榄油的鉴别方法。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
实验利用常见的特级初榨橄榄油的掺假对象，如橄榄果渣油、大豆油和玉米油等制备掺假油样品[31]。特级初榨橄榄油（EVOO） 甘肃陇南武都田园牌橄榄油生产线上直接灌装的样品（EVOO-1，EVOO-2），其余特级初榨橄榄油均来源于市售，包含5个品牌的5个样本（其中EVOO-6和EVOO-7来自国外）；橄榄果渣油（RVO） 包含两个国外品牌样品和一个国内品牌样品；菜籽油（RO）、玉米油（CO）、大豆油（SO） 均来源于市售。样品详细信息如表1所示。
表 1 样品信息Table 1. Sample information类别 序号 产地 品牌 品种 加工工艺 质量等级 特级初榨橄榄油 EVOO-1 甘肃 田园 鄂植8号 冷榨 特级初榨 EVOO-2 甘肃 田园 Leccino 冷榨 特级初榨 EVOO-3 甘肃 祥宇 − 冷榨 特级初榨 EVOO-4 山东 鲁花 − 冷榨 特级初榨 EVOO-5 湖北 鑫榄园 − 冷榨 特级初榨 EVOO-6 意大利 欧丽薇兰 − 冷榨 特级初榨 EVOO-7 西班牙 贝蒂斯 Hojiblanca，Picual 冷榨 特级初榨 橄榄果渣油 RVO-1 意大利 欧丽薇兰 − 混合型 精炼一级 RVO-2 西班牙 西奥图 − 混合型 精炼一级 RVO-3 江西 念食安 − 混合型 精炼一级 菜籽油 RO 中国 金龙鱼 − 精炼 精炼一级 玉米油 CO 中国 长寿花 − 精炼 精炼一级 大豆油 SO 中国 金龙鱼 − 精炼 精炼一级 注：“−”表示该产品中未注明榨油的油橄榄品种。 Fluorolog-3 荧光光谱仪 HORIBA 公司；Lambda35 紫外可见分光光度计 PerkinElmer 公司； JB-040S超声波清洗机 深圳洁盟清洗设备有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 样品制备
样品制备参考文献[32]，加以修改并细化掺入油的种类与体积百分比，得到如下制备方法：以特级初榨橄榄油为底油，分别掺入橄榄果榨油、菜籽油、玉米油和大豆油，掺假体积百分比为0%、1%、10%、20%、40%、60%、80%和100%，制成掺假油样品，共计120个掺假油样和13个纯油样品，每个样品设置3组平行。超声波振荡至混合均匀，锡箔纸包裹避光，置于4 ℃冰箱中待测，24 h内测量完毕。
1.2.2 荧光光谱采集条件
配套10 mm石英样品池，润洗吹干后，取3.5 mL植物油样品检测。数据采集条件参考文献[33]，并加以修改。发射荧光光谱数据设定：激发波长350 nm，发射波长范围350~800 nm，步径1 nm；狭缝 2 nm；光电倍增管电压400 V；响应时间0.5 s。三维荧光光谱数据设定：激发波长范围 300~700 nm；发射波长范围350~800 nm；步径10 nm；狭缝 2 nm；光电倍增管电压400 V；响应时间0.5 s。激发位置数=（700−300）/10=40（个），构成矩阵横坐标；发射位置数=（800−350）/10=45（个），构成矩阵纵坐标。由此条件获取样本荧光光谱矩阵二元数据集，共有对应激发×发射位置变量值=40×45=1800个。
1.2.3 紫外光谱采集
配套10 mm石英样品池，润洗吹干后，取3.5 mL植物油样品检测。紫外光谱采集实验参数：波长范围800~250 nm。
1.3 数据处理
样品平行检测三次并取平均数，确保数据准确可靠。以特级初榨橄榄油紫外光谱中680 nm左右的吸收峰作为特征光谱峰，其吸收峰强度与掺假体积百分比绘制标准曲线。采用IBM SPSS Statistics 26软件对纯油样品的紫外光谱进行系统聚类分析，Origin9.0为绘图软件。
2. 结果与分析
2.1 三维荧光成像分析
三维荧光光谱是多种荧光检测模式中的一种，可以提供多种信息，尤其对于复杂的混合体系，基于荧光团之间的差异，可以直观地反映不同荧光团的荧光特征。由于特级初榨橄榄油的荧光在不同区域的强度差异较大（约一个数量级），故将其分为两部分，所有植物油的三维荧光光谱如图1所示。特级初榨橄榄油的荧光特征显著区别于其他植物油。首先是荧光发射区域差异，特级初榨橄榄油在波长较短的区域呈现的荧光发射强度较弱，波长较长的区域呈现较强的荧光发射峰；而其他植物油的荧光主要在325~450 nm处激发，在350~600 nm处发射，且在波长约670 nm处无荧光发射峰。特级初榨橄榄油在此区域的强荧光发射与叶绿素类物质的荧光发射位置比较接近，这可能是由于特级初榨橄榄油的物理冷榨过程保留了大量的叶绿素[34]。总的来说，不同厂家以及相同厂家不同品种的特级初榨橄榄油的光谱略有差异，但670 nm左右的发射荧光峰位相同。橄榄果渣油之间差别较大，可能是由于橄榄果渣油在生产中一般也添加适量的特级初榨橄榄油以优化品质，而不同厂家的加工工艺细节和橄榄果渣油中特级初榨橄榄油添加量的差异导致的。而其他植物油无荧光发射峰，也证明670 nm处的荧光峰是特级初榨橄榄油的特征荧光。
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图 1 各类植物油的三维荧光光谱图注：a，a*：特级初榨橄榄油；b，b*：橄榄果渣油；c，c*：菜籽油；d，d*：玉米油；e，e*：大豆油。Figure 1. 3D fluorescence spectrogram of various vegetable oils为了验证纯的特级初榨橄榄油在掺入其他植物油后，特级初榨橄榄油的荧光是否会发生变化。以特级初榨橄榄油中掺入菜籽油后荧光为例，说明掺假特级初榨橄榄油的荧光变化历程。掺入不同体积百分比菜籽油的特级初榨橄榄油后，制成的掺假样品的三维荧光等高线图如图2所示。随着混入其他植物油掺入体积百分比的升高，特级初榨橄榄油在波长较短区域的荧光逐渐被覆盖，掺假特级初榨橄榄油的荧光等高线轮廓逐步向菜籽油的荧光三维等高线图转变。荧光活性物质是影响植物油荧光光谱差异的主要因素，其中叶绿素是绿色植物中广泛存在的一种天然荧光活性物质。植物油在加工和生产的过程中会保留一定量的叶绿素，而不同种类植物油所含有的色素和比例均有一定差异，这种光合色素的差异就会在荧光光谱中体现出不同的光谱特性。特级初榨橄榄油由于采用物理冷榨的加工工艺，叶绿素等不稳定的抗氧化物质被大量保留[34]，荧光发射区域主要在长波长区域，而常见的精炼油，如大豆油、菜籽油等的荧光区域主要是短波长区域，因此掺假特级初榨橄榄油波长较长的区域的荧光发射强度逐渐减弱，可以实现特级初榨橄榄油的定性鉴别。这种简单，无损的方法也可用于特级初榨橄榄油便携设备的开发，实现特级初榨橄榄油的实时在线检测。
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图 2 掺入不同体积百分比菜籽油的特级初榨橄榄油的三维荧光光谱图注：a，a* ：0%；b，b* ：20%；c，c* ：40%；d，d* ：80%；e，e* ：100%。Figure 2. 3D fluorescence spectra of extra virgin olive oil incorporated with different volume percentages of rapeseed oil2.2 二维光谱分析
特级初榨橄榄油、橄榄果渣油、菜籽油、玉米油和大豆油的发射荧光光谱和紫外吸收光谱如图3所示。由图可知，特级初榨橄榄油与其他植物油的荧光与紫外特性具有显著差异。首先是峰位的差异，在紫外光谱中，随着扫描波长的增大，特级初榨橄榄油率先在420 nm左右出现紫外吸收，随后吸收强度呈现降低趋势，于680 nm处再次出现吸收峰，而其他植物油在此波长下均未出现较为明显的紫外吸收峰；在荧光发射光谱中，菜籽油、玉米油和橄榄果渣油（RVO-1）在λem=419 nm处出现强而宽的荧光发射峰，随后迅速下降，并逐渐趋近于零，而特级初榨橄榄油的荧光发射峰出现在387 nm左右，并在670 nm左右达到峰值。其次是峰形的差异，特级初榨橄榄油的荧光和紫外吸收峰形在降低和增强的过程中都出现了较大的波动，紫外吸收光谱在下降的过程中于450和475 nm处出现两个明显的吸收峰，荧光发射强度在增强过程中于443、474和520 nm出现三个明显的荧光发射峰，而其它植物油的光谱曲线表现的较为平滑，不同的特级初榨橄榄油的吸光度也存在较大差异，其中EVOO-1吸光度最大，EVOO-6的吸光度最小。
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图 3 各类植物油的发射荧光光谱（a）和可见吸收光谱（b）Figure 3. Emission fluorescence spectrum (a) and UV absorption spectrum (b) of various vegetable oils荧光发射光谱和吸收光谱都有实现定量检测掺假特级初榨橄榄油的潜在可能性，但实验过程中发现发射荧光特征峰位随着掺假添加量增加会发生蓝移，而紫外吸收峰的峰位不发生改变。造成这种情况的原因可能是常规的精炼油与特级初榨橄榄油的极性不同，常规精炼油在精炼的过程中由于酸值的改变，极性会明显强于未精练的特级初榨橄榄油，溶剂极性的增强会导致物质的荧光峰发生蓝移[35]。利用680 nm左右特级初榨橄榄油的紫外吸收峰的强度变化，可对其掺假量进行定量预测，但对于产生特征荧光发射峰与紫外吸收峰的具体成分还有待进一步的研究。
2.3 掺假量标准曲线
为了实现掺假特级初榨橄榄油的定量检测，选取了具有代表性的四种纯特级初榨橄榄油（EVOO-1和EVOO-5，来自中国；EVOO-6和EVOO-7，来自国外），其中EVOO-1产自国内油橄榄主要种植基地甘肃陇南，而EVOO-5源自非主产区湖北；EVOO-6与EVOO-7均来自地中海的两个橄榄油生产国。选取不同国家，以及不同地区生产的特级初榨橄榄油，以便在有限的样本中得到更可靠的实验结果。四种特级初榨橄榄油中分别掺入五种廉价植物油，包括两种橄榄果渣油（RVO-1和RVO-3，来自不同国家）、菜籽油（RO）、玉米油（CO）和大豆油（SO）进行掺假的定量检测。
特级初榨橄榄油（EVOO-1）的吸光度随掺假添加量的改变如图4所示，结果显示，随着掺入植物油体积分数的增加，EVOO-1在680 nm处的紫外吸收强度呈现线性下降，且对于不同的掺入对象都表现出良好的线性关系，说明此方法对不同的掺入对象均有良好的适用性。当掺入量在5%以下时，掺假特级初榨橄榄油吸光度与掺入植物油体积百分比之间存在突变关系，且掺入量在1%时吸光度会高于纯特级初榨橄榄油，不利于对掺入体积的准确预测，直到掺入量高于5%时吸光度与掺入量之间呈现较好的线性规律，根据实验中测得的最低限确定检出限为1%。但由于不同植物油的精炼程度存在差异[36]，所以掺入对象不同时吸收强度的减弱程度不同。同种特级初榨橄榄油与五种不同掺入油的线性拟合度（R2）和实验精密度（RSD）如表2所示，不同特级初榨橄榄油在添加掺假物质后，其检测精度不一致；同一特级初榨橄榄油在掺入油种类不同，其检测精度也存在差异，但总体而言对于同种特级初榨橄榄油中掺入同种植物油，其吸光度与掺入体积之间保持了较好的线性关系R2>0.89，且RSD≤3.42%。
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图 4 掺入不同种类植物油的体积百分数与特级初榨橄榄油（EVOO-1）吸光度的关系注：a：RVO-1；b：RVO-3；c：RO；d：CO；e：SO。Figure 4. Relationship between incorporation amount and absorbance of EVOO-1 ked with different oils表 2 线性拟合度（R2）和精密度（RSD）Table 2. Linear fit (R2) and precision (RSD)EVOO-1 EVOO-5 EVOO-6 EVOO-7 R2 RSD（%） R2 RSD（%） R2 RSD（%） R2 RSD（%） RVO-1 0.9928 0.10 0.9278 1.10 0.9838 0.40 0.9268 3.42 RVO-3 0.9957 0.12 0.9119 0.35 0.9864 0.97 0.9517 0.31 RO 0.9950 0.19 0.9264 0.51 0.9485 0.10 0.9584 0.98 CO 0.9872 0.34 0.8942 0.21 0.9714 0.03 0.9793 0.63 SO 0.9775 1.80 0.8929 0.53 0.9633 0.61 0.9439 0.88 由于实际的特级初榨橄榄油甄别过程中，对掺入的廉价油类品种往往是未知的，对于同一特级初榨橄榄油中掺入不同植物油的检测更具现实意义。将表2 中 EVOO-1、EVOO-5、 EVOO-6 和 EVOO-7 对应的不同植物油的标准曲线分别拟合，得到掺入油品不同的特级初榨橄榄油的吸光度与掺入体积百分比的标准曲线。如图5所示，对比表2中的R2值，可以发现，EVOO-1和EVOO-5线性拟合度仍然R2>0.89，但EVOO-6和EVOO-7的线性拟合度显著下降，说明不同掺入油对特级初榨橄榄油的吸光度影响较大，特级初榨橄榄油对掺入相同的体积的不同品类的植物油的吸光度变化率也不相同。总的来说，掺入油品类未知时，势必会影响标准曲线的拟合度，但更现实意义的是，这样处理会扩大标准曲线的适用范围，即使对于未知样品也能对掺入体积得到一定程度的预测。未来的研究可以针对不同产地，不同栽培品种的特级初榨橄榄油的光谱特性，建立更加精准的特级初榨橄榄油吸光度与不同掺入油体积百分比之间的线性关系，细化研究模型有助于得到更精确的结果。
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图 5 掺入油品不同的特级初榨橄榄油的吸光度与掺入体积百分比的标准曲线注：a：EVOO-1；b：EVOO-5；c：EVOO-6；d：EVOO-7。Figure 5. Standard curve of absorbance versus volume percent of blended extra virgin olive oil with different blends2.4 系统聚类分析
系统聚类分析是将样品或变量按相似程度（距离远近）划分类别，使得同一组中元素之间的相似性比其他组元素间的相似性更强。目的在于使组间元素的同质性最大化和组与组间元素的异质性最大化。其主要依据是聚到同一个数据集中的样本应该彼此相似，而属于不同组的样本应该足够不相似。本试验采用系统聚类的组间连接法，度量标准选择Euclidean距离平方，变量为600~700 nm之间的发射荧光光谱数据，对13个单一植物油样品系统聚类分析后绘制其相应的树状图与冰柱图，结果见图6。由图可知，聚类分析可将13种植物油分为2个大类和3个亚类，其中所有的特级初榨橄榄油被准确的分为一个亚类，说明特级初榨橄榄油荧光光谱上的差异可以作为鉴别特级初榨橄榄油真伪的标准。此方法可以简单的区分特级初榨橄榄油与其他植物油，也佐证了特级初榨橄榄油荧光光谱中670~680 nm的特征发射。
3. 结论
本试验对比分析了不同产地的特级初榨橄榄油以及可能用于掺入橄榄果渣油、菜籽油、大豆油和玉米油的掺假特级初榨橄榄油的光谱特征，由于特级初榨橄榄油中的微量成分以及榨取工艺的差异，特级初榨橄榄油与一般精炼植物油或橄榄果渣油的光谱特征具有显著差异。结果发现特级初榨橄榄油在670~680 nm之间的强荧光发射显著区别于其他植物油，此处的光谱特征可以作为鉴别特级初榨橄榄油的主要特征，利用荧光光谱可以实现对特级初榨橄榄油的定性检测和三维成像。紫外吸收光谱680 nm处的吸光度与掺入体积百分比之间的线性关系实现定量检测，该方法具有无损、快速、简便、易操作的特点。最后系统聚类分析的结果也佐证了特级初榨橄榄油在670~680 nm之间的特征发射。
总的来说，本实验得到了特级初榨橄榄油的特征光谱信息，并利用简单的方法对掺假量进行了较为精确的预测。由于实际应用中，掺入油的品种往往是未知的，由此可能造成对掺入量的预测不够精准，但较低的检出限度可以确保对掺假特级初榨橄榄油准确快速的判断，对于发展特级初榨橄榄油快检技术有一定的指导作用。
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图 1 各类植物油的三维荧光光谱图
注：a，a*：特级初榨橄榄油；b，b*：橄榄果渣油；c，c*：菜籽油；d，d*：玉米油；e，e*：大豆油。
Figure 1. 3D fluorescence spectrogram of various vegetable oils
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图 2 掺入不同体积百分比菜籽油的特级初榨橄榄油的三维荧光光谱图
注：a，a* ：0%；b，b* ：20%；c，c* ：40%；d，d* ：80%；e，e* ：100%。
Figure 2. 3D fluorescence spectra of extra virgin olive oil incorporated with different volume percentages of rapeseed oil
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图 3 各类植物油的发射荧光光谱（a）和可见吸收光谱（b）
Figure 3. Emission fluorescence spectrum (a) and UV absorption spectrum (b) of various vegetable oils
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图 4 掺入不同种类植物油的体积百分数与特级初榨橄榄油（EVOO-1）吸光度的关系
注：a：RVO-1；b：RVO-3；c：RO；d：CO；e：SO。
Figure 4. Relationship between incorporation amount and absorbance of EVOO-1 ked with different oils
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图 5 掺入油品不同的特级初榨橄榄油的吸光度与掺入体积百分比的标准曲线
注：a：EVOO-1；b：EVOO-5；c：EVOO-6；d：EVOO-7。
Figure 5. Standard curve of absorbance versus volume percent of blended extra virgin olive oil with different blends
表 1 样品信息
Table 1 Sample information
类别 序号 产地 品牌 品种 加工工艺 质量等级 特级初榨橄榄油 EVOO-1 甘肃 田园 鄂植8号 冷榨 特级初榨 EVOO-2 甘肃 田园 Leccino 冷榨 特级初榨 EVOO-3 甘肃 祥宇 − 冷榨 特级初榨 EVOO-4 山东 鲁花 − 冷榨 特级初榨 EVOO-5 湖北 鑫榄园 − 冷榨 特级初榨 EVOO-6 意大利 欧丽薇兰 − 冷榨 特级初榨 EVOO-7 西班牙 贝蒂斯 Hojiblanca，Picual 冷榨 特级初榨 橄榄果渣油 RVO-1 意大利 欧丽薇兰 − 混合型 精炼一级 RVO-2 西班牙 西奥图 − 混合型 精炼一级 RVO-3 江西 念食安 − 混合型 精炼一级 菜籽油 RO 中国 金龙鱼 − 精炼 精炼一级 玉米油 CO 中国 长寿花 − 精炼 精炼一级 大豆油 SO 中国 金龙鱼 − 精炼 精炼一级 注：“−”表示该产品中未注明榨油的油橄榄品种。 
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表 2 线性拟合度（R2）和精密度（RSD）
Table 2 Linear fit (R2) and precision (RSD)
EVOO-1 EVOO-5 EVOO-6 EVOO-7 R2 RSD（%） R2 RSD（%） R2 RSD（%） R2 RSD（%） RVO-1 0.9928 0.10 0.9278 1.10 0.9838 0.40 0.9268 3.42 RVO-3 0.9957 0.12 0.9119 0.35 0.9864 0.97 0.9517 0.31 RO 0.9950 0.19 0.9264 0.51 0.9485 0.10 0.9584 0.98 CO 0.9872 0.34 0.8942 0.21 0.9714 0.03 0.9793 0.63 SO 0.9775 1.80 0.8929 0.53 0.9633 0.61 0.9439 0.88
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