玉米富含多种维生素和矿物质等^[1]，是生产改性淀粉、面食和高糖糖浆等产物的原材料^[2-4]。淀粉作为一种天然的聚合物，具有多种优异的性能，比如价格低廉、可生物降解性和生物相容性等，被广泛应用于食品加工中。从自然界的农作物中提取后制备得到的淀粉统称为原淀粉^[5]。原淀粉存在许多缺陷，比如口感比较差、粘度不一致、容易变稀、容易老化、冷水不溶解和凝胶能力比较差等^[6]，这些缺陷在很大程度上限制了原淀粉的应用。为了充分利用原淀粉的优良性质、克服原淀粉的缺陷和拓宽原淀粉的应用范围，需要对原淀粉进行改性。

目前淀粉的改性方法主要有物理法、化学法、酶法或复合法^[7-11]。通过改变淀粉的聚集态结构可以在一定程度上改变淀粉的性能，如可提高淀粉糊的透明度、成膜性以及耐酸耐碱性等。目前，超声波处理已经作为一种环境友好型的物理改性方法被应用到淀粉的生产加工中^[12-14]。超声波处理具有许多优点，如超声能量比较集中、超声效果较好和可作用于各类样品，但是只有5%~10%的能量用于超声作用，其余的能量均用来使系统的温度升高。超声处理对能量的利用率较低，在实现大规模处理方面还存在很大缺陷^[15]。类似超声的作用效应也可以在液压体系的水力空化处理中实现。水力空化是当液体内部的局部压力降低时，液体内部或液固交界面上蒸汽或空泡的形成、发展和溃灭的过程^[16-18]。水力空化所形成的空泡与液体一起做整体运动，可在较大范围内形成一个比较均匀的空化强化场，能量利用率高。相比于超声处理，水力空化具有耗能低、能效高和处理量大等特点，更加具有大规模工业化的应用优势^[19]，而且水力空化在淀粉改性方面目前还鲜见报道。本实验利用耗能低、能效高和处理量大的水力空化装置处理玉米淀粉，探究水力空化对玉米淀粉聚集态结构及物化性质的影响，开发新的淀粉改性技术。

1.   材料与方法

1.1   材料与仪器

玉米淀粉　食品级，河北古松农副产品有限公司；KBr　分析纯，广东光华科技股份公司。

101-3AB电热鼓风干燥箱　天津市泰斯特仪器有限公司；SZT-15T手动粉末压片机　天津市众拓科技发展有限公司；65L-1010激光颗粒分布测量仪　辽宁仪表研究所有限公司；DM2000 LED数码显微镜　Leica有限公司；Duantier扫描电子显微镜　美国FEI公司；D8 AdvanceX-射线衍射仪　德国布鲁克公司；INVENIO R傅里叶红外光谱仪　布鲁克（北京）科技有限公司；H1850离心机　Cence湘仪有限公司。

水力空化装置由实验室自制，主要由压力表、离心泵、空化器、储液罐和阀门等组成，如图1所示。空化器为文丘里管，主要由喉部长度、喉部直径、入口直径、出口直径、进口角度、出口角度等组成，其结构示意图如图2所示。

图  1  水力空化装置示意图

Figure  1.  Schematic diagram of hydraulic cavitation device

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图  2  文丘里管结构示意图

Figure  2.  Schematic diagram of venturi tube structure

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1.2   实验方法

1.2.1   样品的制备

用电子天平准确称取450.0 g干燥的玉米淀粉，加入3000 mL去离子水配制成浓度为15%（w/v）的玉米淀粉乳，用水力空化装置处理玉米淀粉乳0、10、20、30、40、50 min，抽滤（淀粉的水分含量约为43.57%），于鼓风干燥箱中40 ℃干燥8 h（淀粉的水分含量约为12.43%），研磨，过80目筛，装入密封袋待用。

1.2.2   粒径分布的测定

使用全自动激光颗粒分布测量仪测定不同空化处理时间玉米淀粉颗粒的粒径分布。测量范围为0.1~600 μm，激光光源为670 nm激光固体光源，分散剂为去离子水。用滴管取适量的1%（w/v）淀粉乳于样品池中进行淀粉颗粒的粒径分布的检测。

1.2.3   微孔结构的观察

用玻璃棒蘸取适量的淀粉乳点涂在干净的载玻片上，并用盖玻片盖住，在目镜10倍数和物镜40倍数下观察水力空化处理前后玉米淀粉的微孔结构。

1.2.4   微观形貌结构的观察

取适量的玉米淀粉样品均匀涂在贴有导电双面胶的样品台上，先用除尘器除去表面松散的样品颗粒及灰尘，在离子溅射镀膜仪中镀金30 s，再取出放入扫描电子显微镜样品室中进行观察不同处理时间后玉米淀粉颗粒的微观形貌结构。工作电压为10 kV，观察倍数为5000倍。

1.2.5   X-射线衍射的检测

参照王宏伟等^[20]方法并稍作修改。取适量的玉米淀粉粉末样品于玻璃圆形凹槽内，使用光滑的玻片压平压实，送入X射线衍射仪中进行检测。检测条件：管压40 kV，管流40 mA，扫描区域5°~30°，扫描速率为1°/min，步长为0.02°。使用Origin 2018软件作图和计算相对结晶度（相对结晶度=衍射峰面积/总面积）。

1.2.6   傅里叶变换红外光谱的检测

使用分析天平准确称取0.01 g淀粉样品和1.0 g KBr粉末于玛瑙研钵中，混合均匀并研细，压片，压片厚度约为0.3 mm，用傅里叶变换红外光谱对样品进行检测。检测条件：扫描波数范围为4000~400 cm⁻¹，分辨率为4 cm⁻¹，采用DTGC检测器，以空气为空白检测背景，扫描32次后得到样品的红外光谱图，使用Origin 2018软件作图和计算R_1047cm⁻¹_/1022cm⁻¹值。

1.2.7   膨胀力和溶解度的检测

参照王宏伟等^[21]方法并稍作修改。准确称取0.3 g干燥后的玉米淀粉于烧杯中，加入适量去离子水配制成10 mL质量分数为3%（w/v）的淀粉乳溶液，将淀粉乳溶液置于90 ℃水浴中搅拌加热30 min，在8000 r/min条件下离心30 min后取出，分离上清液和沉淀，称量沉淀并将其质量记为M₂；将上清液倒于烘干的蒸发皿中，放入105 ℃烘箱烘干至恒重，质量记为M₁。按照下列公式计算淀粉样品的膨胀力和溶解度。

式中：M为干玉米淀粉的质量，g；M₁为上清液烘干后物质的质量，g；M₂为沉淀的质量，g。

1.3   数据处理

所有实验平行3次以上，采用平均值±标准差表示，用Excel 2019软件构建数据库，通过Origin 2018软件作图，统计分析采用SPSS 26.0软件，方差分析采用Duncan多重比较法进行显著性检验（P<0.05）。

2.   结果与分析

2.1   水力空化改性对玉米淀粉粒径分布的影响

由图3可知，水力空化处理后玉米淀粉的粒径参数d_0.1、d_0.5、d_0.9，水力空化处理后的玉米淀粉显示出其粒度的增加，随着空化处理时间的增加，粒径大小先增大后减小，其中水力空化处理30 min时，玉米淀粉的粒径变化最大，相比于原淀粉，粒径总体上均有向更大粒度移动的趋势，原因可能是在空化处理时间小于30 min时，水力空化产生机械作用使大的玉米淀粉颗粒破碎成小颗粒，微小的淀粉碎片重新聚集成新的颗粒或者粘附在其他淀粉颗粒的表面，从而导致玉米淀粉颗粒的粒径增大，在空化处理时间大于30 min时，新聚集的颗粒或者黏附在淀粉表面的颗粒有一小部分在水力空化产生的机械作用力下被分散，导致空化处理大于30 min后淀粉的粒径开始减小，但总体上水力空化处理淀粉后粒径呈增大的趋势。Wang等^[22]在超声波处理玉米淀粉中也得出淀粉颗粒增大的实验结果。

图  3  水力空化处理时间对玉米淀粉粒径分布的影响

注：d_0.1、d_0.5、d_0.9分别表示10%、50%、90%的玉米淀粉颗粒小于该数值；小写英文字母（a、b、c、d）不同表示存在显著性差异（P<0.05）；表1~表2同。

Figure  3.  Effect of hydraulic cavitation treatment time on grain size distribution of corn starch

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2.2   水力空化改性对玉米淀粉微孔结构的影响

图4为玉米淀粉经过水力空化处理前后玉米淀粉的数码显微镜图。原玉米淀粉为不规则的多边形，非尖锐稍带圆形角。由图4可得原玉米淀粉颗粒多为多角体，有多个平面和棱角，中心位置有明显的黑色的点，这是玉米淀粉的脐点。原玉米淀粉的表面圆滑平整，在经过水力空化处理后，大部分玉米淀粉颗粒在中心位置会形成圆锥形的裂缝，其破损程度随水力空化处理时间延长而逐渐增大，其原因可能是水力空化产生的机械力冲击和局部的热点效应使玉米淀粉的表面形成圆锥形的裂缝^[23]，这些裂缝可能会增大玉米淀粉与其他物质的接触面积^[24]，比如增大与水分子接触面积，增强淀粉的吸水作用。

图  4  水力空化处理前后玉米淀粉的数码显微镜图（目镜10×，物镜40×）

Figure  4.  Digital micrograph of corn starch before and after hydraulic cavitation treatment (eyepiece 10×, objective 40×)

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2.3   水力空化改性对玉米淀粉微观形态结构的影响

由图5可知，原玉米淀粉多为不规则的多边形，少部分为球形，颗粒大小不一致，表面较光滑完整，且无孔洞，无裂纹。经过水力空化处理后，玉米淀粉颗粒形状没有发生改变，与数码显微镜观察的结果一致，但其表面出现一定量不均匀分布的圆形小孔和裂缝，随着水力空化处理时间的增加，出现更多和更大的圆形小孔，说明水力空化处理更容易影响淀粉颗粒的表面特征，而不是其颗粒大小，原因可能是水力空化处理过程中空化气泡快速形成和破裂产生的高剪切力和机械力，从而导致玉米淀粉表面形态结构的破坏，此外，在超声改性淀粉中，淀粉颗粒表面也产生类似不均匀分布的圆形小孔和裂缝^[25]。

图  5  水力空化处理前后玉米淀粉的扫描电镜图（5000×）

Figure  5.  SEM images of corn starch before and after hydraulic cavitation treatment(5000×)

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2.4   水力空化改性对玉米淀粉结晶结构的影响

天然的玉米淀粉颗粒都是以半晶态的形式存在，具有结晶结构和无定形结构。淀粉的结晶结构可以通过X射线衍射仪图谱表征。支链淀粉以双螺旋结构形成结晶结构，结晶区域的结构较为紧密，一般不易受到化学试剂或者外力影响，在衍射图谱上表现为尖锐的衍射峰。直链淀粉分子以松散的结构形成淀粉的无定形结构，无定形结构容易受化学试剂或外力影响，在衍射图谱上表现为分散的衍射区域^[26-27]。原玉米淀粉为谷类淀粉，其的结晶类型为A型^[28]。如图6可知，水力空化处理前后的玉米淀粉在X-射线衍射仪图谱上均表现为A型，即衍射角为2θ时，在15°、17°、18°和23°附近出现有明显的尖锐衍射峰，结果表明水力空化处理并不会改变玉米淀粉的结晶类型。由表1可知玉米淀粉相对结晶度随空化时间的变化情况，原淀粉的相对结晶度为22.25%，水力空化处理淀粉后，相对结晶度呈增大的趋势，其中空化处理50 min时，相对结晶度最大为29.23%，这可能是水力空化作用产生的空化效应优先 作用于无定形区，无定形区域中淀粉链的断裂使得一些断裂链的重新排序后会产生更加紧密的结晶结构^[29]，最终导致玉米淀粉相对结晶度增加，且随着空化时间的增加，水力空化产生的空化效应作用于无定形区的效果越强。

图  6  水力空化处理前后玉米淀粉的X-射线衍射图谱

Figure  6.  X-ray diffraction pattern of corn starch before and after hydraulic cavitation treatment

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表  1  水力空化处理前后玉米淀粉的相对结晶度和$\rm R_{1047\;cm^{-1}/{1022\;cm^{-1}} }$值

Table  1.  Relative crystallinity and $\rm R_{1047\;cm^{-1}/{1022\;cm^{-1}} }$ values of corn starch before and after hydraulic cavitation treatment

样品	相对结晶度（%）	$\rm R_{1047\;cm^{-1} /{1022\;cm^{-1} } }$
原淀粉	22.25±1.9b	0.933±0.019ab
空化10 min	23.87±2.0b	0.938±0.027ab
空化20 min	24.08±1.4b	0.946±0.031ab
空化30 min	26.89±1.4b	0.957±0.010a
空化40 min	26.87±3.0ab	0.925±0.006ab
空化50 min	29.23±1.6a	0.913±0.016b
注：$\rm R_{1047\;cm^{-1} /{1022\;cm^{-1} } }$为波数为1047和1022 cm−1处的吸收峰的强度比值。

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2.5   水力空化改性对分子短程有序结构的影响

可以利用红外光谱可以对淀粉的种类进行定性分析，在波数为1200~800 cm⁻¹的光谱范围内，傅立叶变换红外光谱对淀粉短程有序的分子结构变化很敏感，在波数为1047 cm⁻¹处的红外吸收峰是淀粉结晶区的结构特征，可以用来表示淀粉分子的短程有序结构，而在波数为1022 cm⁻¹处的红外吸收峰则是淀粉无定形区的结构特征。在波数为1047和1022 cm⁻¹处的吸收峰的强度比值$\rm R_{1047\;cm^{-1} /{1022\;cm^{-1} }}$可以反映淀粉分子短程有序结构的有序化程度^[30]。由图7可知，水力空化处理前后的玉米淀粉出峰的位置一样，即在波数约为3414 cm⁻¹处有-OH键振动，在波数约为2929 cm⁻¹处有饱和C-H键振动，且峰形变尖锐，在波数约为1157 cm⁻¹ 处有C-O键振动，在波数约为1012 cm⁻¹处有C-O-H键振动，表明水力空化处理玉米淀粉没有改变淀粉的分子基团或者化学组成。由表1可知，原淀粉的$\rm R_{1047\;cm^{-1} /{1022\;cm^{-1} } }$值为0.933，水力空化处理玉米淀粉后，玉米淀粉$\rm R_{1047\;cm^{-1} /{1022\;cm^{-1} } }$值先逐渐增大后降低，在空化时间为30 min时，$\rm R_{1047\;cm^{-1} /{1022\;cm^{-1} }}$值达到最大为0.957，原因可能是在30 min内，水力空化处理在无定形区产生紧密堆积密度的双螺旋^[31]，导致分子的短程有序程度的增加。随着空化时间的增加，水力空化处理同时也会破坏结晶区支链淀粉的双螺旋结构^[32]，且破坏程度更加剧烈，导致分子的短程有序程度的降低。此外，发现空化30 min时，淀粉分子的短程有序程度最大，空化时间50 min时，淀粉的相对结晶度最大，淀粉分子的短程有序程度与相对结晶度两者间的变化趋势并不完全一致。

图  7  水力空化处理前后玉米淀粉的红外谱图

Figure  7.  Infrared spectra of corn starch before and after hydraulic cavitation treatment

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2.6   水力空化改性对膨胀力和溶解度的影响

淀粉的吸水性在淀粉类食品加工中具有重大的意义，而膨胀力和溶解度的大小可以反映出淀粉的吸水性。表2为水力空化处理前后玉米淀粉的膨胀力和溶解度。由表2可知，水力空化处理后的玉米淀粉与原淀粉相比，随着空化时间的增加，膨胀力和溶解度均呈现逐渐增大的趋势，在空化时间为50 min时膨胀力和溶解度均达到最大，空化时间为50 min时，淀粉的膨胀力由9.87 g·g⁻¹增加为13.10 g·g⁻¹，溶解度由8.94%增加为11.76%，可能是由于水力空化处理玉米淀粉后，玉米淀粉的无定形结构变得松散，同时由扫描电镜图可知水力空化处理后，淀粉颗粒表面出现圆形小孔和裂缝，结构的松散、圆形小孔和裂缝可能促进了淀粉分子与水分子的接触作用，且随着空化时间的增加，淀粉的形貌结构被破坏程度越大，淀粉分子与水分子的接触作用更强，从而使淀粉的膨胀力和溶解度随时间的增加而逐渐增大。

表  2  水力空化处理前后玉米淀粉的膨胀力和溶解度

Table  2.  Expansion force and solubility of corn starch before and after hydraulic cavitation treatment

样品	膨胀力（g·g−1）	溶解度（%）
原淀粉	9.87±0.40b	8.94±0.70c
空化10 min	10.28±1.64b	9.80±0.40bc
空化20 min	10.58±0.34b	10.15±0.63ab
空化30 min	11.90±1.88ab	10.38±1.37ab
空化40 min	12.09±0.24ab	11.00±0.19ab
空化50 min	13.10±1.44a	11.76±1.57a

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3.   结论

水力空化产生的空化效应可以改变玉米淀粉的聚集体结构，改善淀粉的物化性质。经水力空化处理后，淀粉的平均粒径呈增大的趋势；淀粉颗粒的表面出现圆锥形的裂缝和分布不均匀的圆形小孔；相对结晶度增加和短程有序程度先增加后降低，此外，淀粉分子的短程有序的变化与相对结晶度的变化并不完全一致；膨胀力和溶解度随处理时间增加而逐渐增大。本实验尚未对淀粉热力学特性、糊化特性以及质构特性等进行研究，下一步的实验可以先探索水力空化改性对淀粉热力学特性、糊化特性以及质构特性的影响，以便在淀粉改性中更全面地应用水力空化技术。