Simultaneous Determination of Migration Amounts of 14 Kinds of Bisphenol Substances in Food Metal Cans and Effect of Sterilization on the Migration
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摘要: 为了调查国内食品金属罐中双酚类物质的迁移水平，本文建立了同时测定食品金属罐中14种双酚类物质迁移量的高效液相色谱法，并研究了杀菌过程对双酚类物质迁移的影响及食品金属罐中双酚类物质的迁移规律。结果表明，14种双酚类物质在4种食品模拟物（4%体积乙酸、10%体积乙醇、50%体积乙醇和异辛烷）中线性关系良好，加标回收率为83.67%～107.05%，精密度范围为2.32%～7.67%，该方法的精密度和准确度较好，可用于食品金属罐中14种双酚类物质迁移量的检测分析。对市场上9种罐头和饮料用金属罐中的14种双酚类物质的迁移量进行了同时测定，发现有7种双酚类物质检出，无双酚A及其类似物的检出。基于欧盟限量标准要求，发现午餐肉罐头中的双酚A-（2-3-二羟基丙基）缩水甘油醚（BADGE·H2O）、牡蛎葛根饮料中的双酚A-二（2-3-二羟基丙基）醚（BADGE·2H2O）和黑莓罐中的双酚F-（2-3-二羟基丙基醚）（BFDGE·2H2O）存在一定的迁移风险。此外，杀菌过程影响食品金属罐中双酚类物质的迁移种类和迁移量。迁移试验结束后，经过杀菌的金属罐中仅检测出BADGE·2H2O，而未经杀菌的金属罐中同时检测到BADGE·2H2O和双酚A-（3-氯-2羟丙基）（2-3-二羟基丙基）缩水甘油醚（BADGE·H2O·HCl）。另外，食品模拟物的类型影响着双酚类物质的迁移量和迁移种类，且随着迁移温度的升高和迁移时间的增加，双酚类物质的迁移量逐渐升高直至平衡。
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关键词:
- 双酚类物质 /
- 迁移规律 /
- 杀菌 /
- 食品模拟物 /
- 高效液相色谱法(HPLC)
Abstract: In order to investigate the migration amounts of bisphenol substances (BPs) in domestic food metal cans, a method of simultaneous detection of 14 kinds of BPs in food metal cans with high sensitivity was established by high performance liquid chromatography (HPLC). The effect of sterilization process on the migration of BPs and the migration laws of BPs in food metal cans were studied. Results showed that, all the 14 kinds of BPs were well separated and exhibited excellent linear characteristics in four kinds of food simulants (4 vol% acetic acid, 10 vol% ethanol, 50 vol% ethanol and isooctane). The precision and accuracy of the method was excellent with the recovery of the 14 kinds of BPs from 83.67%～107.05% and the relative standard deviations (RSDs) from 2.32%～7.67%, indicating that HPLC method was effective for simultaneous determination of 14 kinds of BPs in food metal cans. The amounts of 14 kinds of BPs migrated from nine kinds of canned foods and beverages on the Chinese market were simultaneously determined, and found seven kinds of BPs were detected while no BPA and its analogues were detected in all samples. BADGE·H2O migrating from the luncheon meat can, BADGE·2H2O migrating from the oyster pueraria beverage can and BFDGE·2H2O migrating from the blackberry all had the risk according to EU regulation. In addition, the sterilization process affected the amounts and types of BPs migrating from the food metal cans. After migration tests, only BADGE·2H2O was detected in sterilized cans while both BADGE·2H2O and BADGE·H2O·HCl were detected in unsterilized cans. Moreover, the type of food simulants also affected the amount and types of BPs migrating from food metal cans. With the increasing of migration temperature or time, the migration amounts of BPs increased at first and finally kept steady when the migration reached equilibrium. -
随着国内外禁塑令愈加严格地推行，以及人们对安全环保的追求，金属包装被广泛应用于各类食品包装中，如饮料、奶粉、罐头等[1]。为了保护罐体不受内容物的腐蚀，同时防止罐体重金属迁移至食品中，食品金属罐通常在罐内壁涂覆环氧酚醛树脂和有机溶胶等涂料[2-3]。但如果涂料在生产过程中化学反应不完全，就可能导致涂料中的小分子有害化学物质如双酚A（Bisphenol A，BPA）[4]，双酚A二缩水甘油醚（Bisphenol A diglycidyl，BADGE）[5]和双酚F二缩水甘油醚（Bisphenlo F diglycidyl，BFDGE）[6]等向食品内容物迁移，从而造成食品安全问题。BPA[7]及结构与功能与其相似的双酚B[8]、双酚F[9]、双酚S[10]和双酚AF[11]等BPA替代品，都具有雌激素作用，可能对人类健康产生不良影响[12-13]。此外，BADGE、BFDGE及其衍生产物，多种单氯、二氯羟基混合物和水解物产物都是内分泌干扰物，能造成人类内分泌失衡[14-15]。其中，环状-二双酚A-二缩水甘油醚[16-17]（Cyclo-di-BADGE，cyclo-diBA）是由BPA和BADGE形成的环状化合物，也是生产环氧树脂的副产品之一，是目前从涂料中迁移出双酚类物质的研究热点，但国内对其研究较少。国内外颁布了一系列关于双酚类物质的限量法规，中国国家食品安全标准GB 9685-2016规定BPA的迁移限量为0.6 mg/kg[18]，欧盟法规（EU）2018/213[19]规定了BPA的特定迁移限量为0.05 mg/kg，远低于我国限量要求。另外，欧盟在法规1895/2005[20]中规定，食品及食品模拟物中BADGE、BADGE·H2O和BADGE·2H2O的总迁移量不应超过9 mg/kg，BADGE·HCl、BADGE·2HCl和BADGE·H2O·HCl的总迁移量不应超过1 mg/kg，BFDGE及其衍生物要求不得检出且不得使用。而目前我国对上述双酚类物质没有相应的限量标准，但我国市场上罐装产品中的上述双酚类物质可能存在迁移风险。因此，迫切需要对我国市场上罐装产品的双酚类物质的迁移水平进行调研，为我国国家食品安全国家标准中双酚类物质的特定迁移限值的修订奠定理论和数据依据。
目前，在中国和世界其他国家关于迁移试验的标准法规中[21-23]，规定以40或60 ℃下10 d的迁移试验模拟物质向食品中的迁移过程。然而，Paseiro等[24]研究发现，传统的40或60 ℃下10 d的迁移试验无法预测长期储存期间，食品罐中物质向内容物中的迁移。此外，长期贮存的罐头食品需要达到商业无菌，在实际生产中大部分罐头食品都要经过杀菌处理。对于杀菌后pH大于4.6、水活度大于0.85的低酸食品（肉类罐头、鱼类罐头和谷类罐头等），其杀菌温度可达127 ℃，这比标准及法规中规定的迁移温度高出许多，且杀菌时间可达1 h。然而，到目前为止，现行的迁移试验标准及法规中并没有规定模拟杀菌过程，传统的40或60 ℃下10 d迁移试验能否预测经过杀菌后的罐装食品的迁移有待研究。
为了调查国内食品金属罐中的双酚类物质的迁移水平，本文建立了一种同时检测食品金属罐中14种双酚类物质迁移量的高效液相色谱法，并研究了杀菌过程对双酚类物质向食品中迁移的影响。同时，研究了双酚类物质在3种食品模拟物（4%体积乙酸、50%体积乙醇和异辛烷）中的迁移规律。以期为我国金属罐双酚类物质的监管、标准修订和风险评估提供数据依据和参考。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
14种双酚类物质标准品：双酚A（BPA，纯度≥97%）、双酚B（BPB，纯度≥97%）、双酚F（BPF，纯度≥97%）、双酚AF（BPAF，纯度≥97%）、双酚A二缩水甘油醚（BADGE，纯度≥95%）、双酚A-（2-3-二羟基丙基）缩水甘油醚（BADGE·H2O，纯度≥95%）、双酚A-二（2-3-二羟基丙基）醚（BADGE·2H2O，纯度≥97%）、双酚A-（3-氯-2羟丙基）甘油醚（BADGE·HCl，纯度≥90%）、双酚A-二（3-氯-2羟丙基）醚（BADGE·2HCl，纯度≥97%）、双酚A-（3-氯-2羟丙基）（2-3-二羟基丙基）缩水甘油醚（BADGE·H2O·HCl，纯度≥95%）、双酚F二缩水甘油醚（BFDGE，纯度≥95%）、双酚F-（2-3-二羟基丙基醚）（BFDGE·2H2O，纯度≥95%）、双酚F-二（3-氯-2羟丙基）醚（BFDGE·2HCl纯度，≥95%）、环状-二双酚A-二环氧甘油醚（CdB，纯度≥95%） 美国Sigma-Aldrich公司；甲醇、乙腈、乙醇、异辛烷 色谱纯，北京诺其雅盛生物科技有限公司；冰乙酸 分析纯，国药集团化学试剂公司；实验用水为Millipore系统制得的超纯水（电阻率不小于18.2 MΩ· cm）；本实验所用食品金属罐样品均通过罐头标委会（SAC/TC64/SC2）与食品接触金属制品标委会（SAC/TC397/SC5）秘书处联系金属包装企业和罐头企业提供，具体信息见表1。
表 1 样品信息Table 1. Sample information样品编号 罐装食品类型 材质及罐型 内涂层类型 杀菌工艺 1 茄汁鱼罐头 马口铁三片罐 环氧酚醛树脂 121 ℃、30 min 2 黑莓罐头 马口铁三片罐 环氧酚醛树脂 80 ℃、30 min 3 番茄汁罐头 马口铁三片罐 环氧酚醛树脂 80 ℃、30 min 4 可乐 铝两片罐 环氧改性丙烯酸树脂 80 ℃、30 min 5 雪碧 铝两片罐 环氧改性丙烯酸树脂 80 ℃、30 min 6 午餐肉罐头 马口铁三片罐 铝膏涂料 121 ℃、30 min 7 啤酒 铝两片罐 丙烯酸树脂 65 ℃、30 min 8 牡蛎葛根饮料 马口铁三片罐 环氧酚醛树脂 85 ℃、30 min 9 白酒 铝瓶 进口环氧酚醛树脂 — 10a 未知 马口铁三片罐 环氧酚醛树脂 — 注：10a：10号样品罐的罐装内容物及杀菌工艺未知。 LC-20AD高效液相色谱（荧光检测器） 日本岛津仪器有限公司；AL204型电子天平 梅特勒-托利多仪器厂；BSP-250生化培养箱、YXQ-LS-50A全自动立式电热压力蒸汽杀菌器 上海博讯实业有限公司医疗设备厂；超纯水发生器 美国Millipore公司；XT-FGJ100C型电动封罐机 广州喜泰封罐机有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 标准溶液的配制
标准储备液和标准中间溶液：分别准确称取BPA等14种双酚类物质的标准品0.02 g（精确至0.1 mg），用乙腈定容至10 mL容量瓶中，制成浓度为2000 mg/L单标储备液。分别精确量取500 μL各标准储备液到10 mL容量瓶中，用乙腈定容，配制成为浓度100 mg/L的混合标准中间溶液。
调研相关文献后发现[3-5,10,13,16]，由于食品模拟物为单一溶剂，迁出物质之间的相互作用较弱，一般不考虑基质效应对其的影响。故使用与食品模拟物相同基质的标曲，对模拟物中的双酚类物质进行定量。
水基食品模拟物标准工作溶液：选用4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、50%乙醇溶液作为食品模拟物，分别模拟酸性食品（pH<5.0）、水性食品（乙醇含量<10%）和酒精类食品。依次精确量取0.000、0.010、0.025、0.050、0.100、0.250、0.500 mL上述混合标准溶液于10 mL的容量瓶中，用4%乙酸定容至刻度，分别得到为浓度为0.00、0.10、0.25、0.50、1.00、2.50、5.00 mg/L 14种双酚类物质的混合标准工作液。采用同样方式，分别用10%乙醇溶液和50%乙醇溶液配制同样浓度系列的标准工作液。
油基食品模拟物标准工作溶液：选用异辛烷作为食品模拟物，模拟脂肪类食品。分别称取10 g（精确至0.01 g）异辛烷至7个20 mL具塞试管中，分别移取0.000、0.010、0.025、0.050、0.100、0.250、0.500 mL上述混合标准中间溶液于试管中，得到BPA等14种双酚类物质的标准工作溶液浓度分别为0.00、0.10、0.25、0.50、1.00、2.50、5.00 mg/kg。分别取上述系列标准溶液2±0.01 g于10 mL试管中，加入3 mL正己烷，混匀后加入2 mL甲醇-水混合液 （1:1，体积比），涡旋振荡2 min，静置分层后用注射器吸取1 mL下层水溶液，通过0.22 μm滤膜后进色谱分析。
1.2.2 样品预处理
参照GB 5009.156-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》[25]，食品金属空罐用自来水冲洗后用无残留洗涤剂清洗，然后用自来水冲洗数次后，用蒸馏水冲2~3次，置于70 ℃烘箱中烘干。根据样品罐1~8号实际盛装内容物的性质，选择合理的食品模拟物，如表1所示。样品封罐后置于杀菌锅，然后按照表1条件进行杀菌。由于白酒生产工艺中没有进行杀菌步骤，故盛装白酒的样品罐9不进行杀菌。对于未知样品10，分别用异辛烷、4%乙酸和50%乙醇作为食品模拟物，分别模拟脂肪类食品、酸性食品（pH<5.0）和酒精类食品。封罐后，将样品10置于高压灭菌锅中，在121 ℃下杀菌30 min。
1.2.3 迁移试验
样品1~9在杀菌后放置于60 ℃恒温箱中迁移240 h。样品10按照20、40、60 ℃的不同迁移温度分为3组，分别置于恒温箱中0、24、48、72、120、168、240 h。每组设立3个平行，每个实验点平行测定2次。
1.2.4 食品模拟物前处理
参考文献[26]中的前处理方法处理样品。
水基食品模拟物：待水基食品模拟物（4%乙酸、10%乙醇和50%乙醇）冷却后，准确量取迁移实验中得到的水基食品模拟物1 mL，通过0.22 μm滤膜过滤，进高效液相色谱仪分析。
油基食品模拟物：待异辛烷冷却后，准确称取2±0.01 g于试管中，加入3 mL正己烷，混匀，加入2 mL甲醇-水混合液（体积比1:1），涡旋振荡2 min，静置分层。用注射器吸取下层水溶液，过0.22 μm滤膜后待测。
若样品浓度高出线性范围，则将浸泡液稀释适当倍数后待测。
1.2.5 液相色谱条件
色谱柱：Venusil C18（4.6 mm×250 mm，5 µm）；流动相：乙腈、水，流速及梯度洗脱条件见表2。柱温：35 ℃；进样量：10 μL；荧光检测器：激发波长227 nm，发射波长313 nm。
表 2 14种双酚类物质分离的液相梯度洗脱程序Table 2. Liquid chromatography gradient elution program for 14 kinds of bisphenol substances时间（min） 流速（mL/min） A 水（%） B 乙腈（%） 0 0.8 90 10 6 0.8 50 50 14 0.8 35 65 18 0.8 20 80 23 0.8 15 85 27 0.6 90 10 32 0.6 90 10 1.2.6 定量方法
在优化后的色谱条件下将不同基质（4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、50%乙醇溶液和异辛烷）配制的混合标准系列工作液进样分析，各浓度平行5次，以每种物质的质量浓度（x, mg/L）为横坐标，相应的峰面积均值（f（x））为纵坐标绘制了标准曲线。以最低标准工作液浓度进样计算方法检出限（以信噪比S/N=3计算）和定量限（以信噪比S/N=10计算）。选取食品金属空罐分别进行四种不同基质中的加标实验，单次分析6个平行，分析方法回收率与精密度。
1.3 数据处理
采用 Microsoft Excel 2019 处理试验数据，采用origin 2019进行图表处理与制作。
2. 结果与分析
2.1 色谱条件的选择
14种双酚类物质的化学结构中均含有苯基，且都有烷氧基取代基，因此具有较强的荧光特性，故选择荧光检测器。由于14种目标化合物的极性不同，为了缩短洗脱时间，提高分离效果，选择了梯度洗脱法。为选择合适的流动相，对甲醇-水和乙腈-水进行了比较，结果如图1所示。当流动相选择甲醇-水时，双酚类物质的出峰时间较晚，且BFDGE与BFDGE·2HCl不能得到有效的分离；而流动相选择乙腈-水时，14种双酚类物质的分离度皆良好。总的来说，当采用乙腈-水作为流动相时，它具有较高的分辨率和灵敏度。因此，本实验以乙腈-水为流动相，对标准品进行分析。
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图 1 不同流动相中14种双酚类物质的液相色谱图注：a-甲醇-水；b-乙腈-水；图中各峰分别为：1-BFDGE·2H2O；2-BADGE·2H2O；3-BPF；4-BPA；5-BADGE·HCl·H2O；6-BADGE；7-BPB；8-BPAF；9-BFDGE；10-BFDGE·2HCl；11-BADGE·2HCl；12-BADGE·HCl；13-BADGE·H2O；14-Cyclo-di-BADGE。Figure 1. Chromatogram of 14 kinds of bisphenol substances in different mobile phases2.2 线性方程及检出限
分别使用4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、50%乙醇溶液和异辛烷配制标准工作液做标准曲线。按照设定的色谱条件将14种双酚类物质各个浓度梯度进样分析，根据各个梯度浓度及其响应值绘制标准曲线，计算检出限（以信噪比S/N=3计算）和定量限（以信噪比S/N=10计算），结果如表3所示。BFDGE、BFDGE·2H2O、BFDGE·2HCl和cyclo-diBA在0.200～5.000 mg/L线性范围内，相关系数在0.9993～1.0000，检出限为0.0066～0.0112 mg/L。其余10种双酚类物质在0.100～5.000 mg/L线性范围内，相关系数在0.9992～1.0000，检出限为0.0016～0.0091 mg/L。
表 3 14种双酚类物质在不同食品模拟物中的线性方程、相关系数、线性范围、检出限及定量限Table 3. Regression equations, correlation coefficients (r), limits of detection (LOD) and limits of quantitation (LOQ) of 14 kinds of bisphenols including BPA in different food simulants食品模拟物 目标物 线性范围
（mg/L）线性方程 相关系数（r） 检出限 （mg/L） 定量限 （mg/L） 10%体积乙醇 BPA 0.100~5.000 y=99342x−424.4 0.9998 0.0055 0.0183 BPB 0.100~5.000 y=91888x−242.4 0.9994 0.0057 0.0190 BPF 0.100~5.000 y=96845x+475.2 0.9999 0.0044 0.0147 BPAF 0.100~5.000 y=71996x+827.1 0.9996 0.0086 0.0287 BADGE 0.100~5.000 y=191332x−686.5 0.9997 0.0045 0.0150 BADGE·H2O 0.100~5.000 y=149259x−276.4 0.9998 0.0038 0.0127 BADGE·HCl 0.100~5.000 y=121062x−323.7 0.9998 0.0040 0.0133 BADGE·2H2O 0.100~5.000 y=128428x+679 1.0000 0.0032 0.0107 BADGE·2HCl 0.100~5.000 y=172605x−474.1 0.9998 0.0041 0.0137 BADGE·H2O·HCl 0.100~5.000 y=121021x−109 0.9997 0.0039 0.0130 BFDGE 0.200~5.000 y=57984x+388.7 0.9997 0.0095 0.0317 BFDGE·2H2O 0.200~5.000 y=22703x−411.7 0.9999 0.0104 0.0347 BFDGE·2HCl 0.200~5.000 y=61187x+437.9 0.9999 0.0089 0.0297 cyclo-diBA 0.200~5.000 y=73158x−147.5 0.9997 0.0098 0.0327 50%体积乙醇 BPA 0.100~5.000 y=93513x+586.53 0.9999 0.0048 0.0160 BPB 0.100~5.000 y=91819x−185.9 0.9998 0.0053 0.0177 BPF 0.100~5.000 y=96970x+450.07 0.9999 0.0042 0.0140 BPAF 0.100~5.000 y=68504x−202.9 0.9994 0.0091 0.0303 BADGE 0.100~5.000 y=110608x−285.8 0.9999 0.0041 0.0137 BADGE·H2O 0.100~5.000 y=137531x−291.3 0.9999 0.0033 0.0110 BADGE·HCl 0.100~5.000 y=119357x−331.1 0.9999 0.0038 0.0127 BADGE·2H2O 0.100~5.000 y=122644x+395.3 1.0000 0.0026 0.0087 BADGE·2HCl 0.100~5.000 y=126389x−235.1 0.9999 0.0041 0.0137 BADGE·H2O·HCl 0.100~5.000 y=117836x−108 0.9999 0.0038 0.0127 BFDGE 0.200~5.000 y=55943x−125.72 0.9999 0.0089 0.0297 BFDGE·2H2O 0.200~5.000 y=21523x−289.64 0.9999 0.0105 0.0350 BFDGE·2HCl 0.200~5.000 y=61609x+631.92 1.0000 0.0088 0.0293 cyclo-diBA 0.200~5.000 y=80340x−131.3 0.9993 0.0103 0.0343 4%体积乙酸 BPA 0.100~5.000 y=91118x+563.61 0.9999 0.0048 0.0160 BPB 0.100~5.000 y=89490x−221.9 0.9999 0.0055 0.0183 BPF 0.100~5.000 y=93592x+734.43 0.9998 0.0042 0.0140 BPAF 0.100~5.000 y=67068x−141.6 0.9998 0.0086 0.0287 BADGE 0.100~5.000 y=155681x−593.29 0.9998 0.0042 0.0140 BADGE·H2O 0.100~5.000 y=133149x−139.2 0.9999 0.0033 0.0110 BADGE·HCl 0.100~5.000 y=116186x−43.644 0.9998 0.0038 0.0127 BADGE·2H2O 0.100~5.000 y=120067x+730.1 0.9998 0.0026 0.0087 BADGE·2HCl 0.100~5.000 y=127936x−264.2 0.9997 0.0039 0.0130 BADGE·H2O·HCl 0.100~5.000 y=115311x+1221.9 0.9998 0.0037 0.0123 BFDGE 0.200~5.000 y=54651x+736.66 0.9999 0.0090 0.0300 BFDGE·2H2O 0.200~5.000 y=21025x−82.586 0.9999 0.0109 0.0363 BFDGE·2HCl 0.200~5.000 y=59955x+578.94 0.9998 0.0084 0.0280 cyclo-diBA 0.200~5.000 y=78792x−524.6 0.9996 0.0112 0.0373 异辛烷 BPA 0.100~5.000 y=84231x+313.89 0.9998 0.0052 0.0173 BPB 0.100~5.000 y=86650x+121.9 0.9997 0.0056 0.0187 BPF 0.100~5.000 y=89124x+380.58 0.9999 0.0043 0.0143 BPAF 0.100~5.000 y=65492x−105.5 0.9992 0.0088 0.0293 BADGE 0.100~5.000 y=155789x−283.7 0.9997 0.0042 0.0140 BADGE·H2O 0.100~5.000 y=146014x+641.5 0.9998 0.0016 0.0053 BADGE·HCl 0.100~5.000 y=115936x−189 0.9998 0.0039 0.0130 BADGE·2H2O 0.100~5.000 y=175218x−261.7 0.9995 0.0038 0.0127 BADGE·2HCl 0.100~5.000 y=127936x−264.2 0.9997 0.0039 0.0130 BADGE·H2O·HCl 0.100~5.000 y=164831x−272.4 0.9996 0.0042 0.0140 BFDGE 0.200~5.000 y=56225x−140.8 0.9996 0.0087 0.0290 BFDGE·2H2O 0.200~5.000 y=19899x−154 0.9999 0.0112 0.0373 BFDGE·2HCl 0.200~5.000 y=59798x+217 0.9995 0.0066 0.0220 cyclo-diBA 0.200~5.000 y=87121x−240 0.9993 0.0108 0.0360 2.3 回收率与精密度
由于BPA为工业上用作合成聚碳酸酯和环氧树脂的材料，塑料和涂层产品中可能存在BPA及其替代物的潜在污染，因此，为了尽可能地降低本底及实验操作过程中的影响，需要在实验前确认本底和试剂中的目标物含量。在实验过程中对每批样品进行至少3次空白实验。结果表明，空白实验中14种双酚类物质的测定值均低于检出限，说明本底和溶剂中的双酚类物质的含量对测试结果的影响很小。
对选用的食品模拟物4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、50%乙醇溶液和异辛烷进行加标实验，BFDGE、BFDGE·2H2O、BFDGE·2HCl和cyclo-diBA分别添加质量浓度为0.5、1.00、2.50 mg/L的目标分析物，其余10种双酚类物质分别添加质量浓度为0.25、1.00、2.50 mg/L的目标分析物，每个添加水平进行6个平行实验，计算平均加标回收率和精密度（以相对标准偏差RSD计）。结果如表4所示，目标分析物的回收率为83.67%～107.05%，RSD为2.32%～7.67%，说明本文所采用方法的精度和准确度满足定量分析的要求。
表 4 14种双酚类物质在不同食品模拟物中的回收率Table 4. Recovery of 14 kinds of BPs in different food simulants目标物 加标浓度
（mg/L）4%乙酸 10%乙醇 50%乙醇 异辛烷 回收率（%） RSD（%） 回收率（%） RSD（%） 回收率（%） RSD（%） 回收率（%） RSD（%） BPA 0.25 97.29 3.21 94.59 6.22 106.20 5.35 99.32 3.60 1 93.84 4.65 103.83 2.63 102.63 3.53 98.88 5.73 2.50 102.01 5.26 99.19 5.36 100.71 6.12 104.45 3.24 BPB 0.25 86.42 3.43 90.20 5.63 92.89 2.56 94.83 4.85 1 91.77 6.76 87.18 2.96 91.10 5.33 90.48 5.50 2.50 96.32 6.01 98.24 5.35 93.42 2.68 88.76 3.09 BPF 0.25 92.49 3.84 98.35 3.63 96.73 3.59 86.98 5.48 1 89.94 7.37 92.68 3.47 97.09 4.03 90.43 6.23 2.50 95.69 6.56 102.33 7.55 98.34 2.79 89.71 3.86 BPAF 0.25 97.72 5.71 92.26 4.10 99.46 4.35 85.53 5.31 1 95.63 2.88 94.85 2.87 92.29 4.88 87.64 7.02 2.50 95.29 3.56 86.89 3.58 96.77 2.32 91.37 4.67 BADGE 0.25 106.23 3.82 95.39 5.45 93.47 3.75 92.36 2.91 1 94.30 3.32 98.31 2.63 96.75 4.24 90.66 6.39 2.50 97.28 2.94 104.29 5.28 99.05 5.42 95.75 5.68 BADGE·
H2O0.25 88.37 4.02 85.24 6.84 88.95 4.06 83.67 6.15 1 87.35 4.76 92.42 2.56 92.06 3.83 87.72 2.66 2.50 95.49 5.47 98.26 5.88 95.25 5.50 91.84 3.34 BADGE ·
HCl0.25 95.48 2.83 92.74 5.46 88.26 3.24 87.98 4.25 1 98.32 3.59 97.35 4.55 92.59 3.61 95.39 2.68 2.50 105.64 5.87 95.25 3.02 97.39 4.58 102.24 2.87 BADGE·
2H2O0.25 93.22 6.73 86.56 5.77 95.66 4.47 94.31 4.52 1 87.83 4.89 93.47 5.56 93.70 3.25 105.59 5.34 2.50 92.68 5.46 89.58 4.13 95.11 6.94 94.36 2.56 BADGE·
2HCl0.25 86.92 6.63 88.48 6.63 87.43 4.58 86.48 6.05 1 95.48 4.68 95.84 6.38 96.65 3.25 96.23 5.34 2.50 93.25 5.84 101.58 3.56 99.43 4.38 95.75 5.87 BADGE·
H2O·HCl0.25 97.28 3.54 94.68 2.73 107.05 6.11 92.64 3.55 1 99.41 4.26 98.27 3.47 99.47 3.92 96.30 5.83 2.50 102.87 3.53 97.58 3.80 98.45 4.35 101.48 3.65 BFDGE 0.5 85.43 6.58 89.48 6.06 87.54 5.09 85.42 6.97 1 94.93 7.24 93.42 5.04 86.97 3.66 104.34 3.42 2.50 97.52 3.56 86.61 3.38 94.96 4.14 92.75 5.45 BFDGE·
2H2O0.5 86.32 7.67 95.24 2.72 99.50 6.45 91.96 5.27 1 95.63 3.73 91.49 7.02 97.46 2.68 95.35 3.04 2.50 97.87 6.15 102.84 6.24 99.52 6.16 98.44 5.42 BFDGE·
2HCl0.5 87.34 6.88 92.43 5.56 94.66 6.35 85.28 6.24 1 94.37 4.96 93.47 3.84 102.04 3.84 89.42 6.65 2.50 90.83 6.54 101.24 2.70 93.75 4.73 95.12 2.76 cyclo-diBA 0.5 89.30 5.96 86.24 3.68 88.44 4.55 93.41 4.32 1 95.38 5.64 98.17 2.97 93.56 6.27 95.60 3.42 2.50 87.64 6.22 94.72 6.15 97.23 5.79 94.83 6.23 2.4 空罐样品中双酚类物质迁移量的测定
本文采用上述建立的检测方法，对中国市场上的9种不同类型食品金属包装空罐中的14种双酚类物质的迁移水平进行了调查，若样品浓度高出线性范围，则将浸泡液稀释适当倍数后待测。高效液相色谱法测定结果见表4。
结果显示，所有样品均未检出BPA及其类似物，但检出了BADGE、BADGE·2H2O、BADGE·HCl、BADGE·H2O·HCl、BFDGE·2H2O和cyclo-diBA这7种双酚类物质，其中检出次数最多的化合物是BADGE·2H2O，分别在1、2、3、8和9号样品罐中检出，其内涂层均为环氧酚醛树脂。罐装饮料和啤酒样品空罐（样品4、5和7）中14种双酚类物质皆未检出，而其他样品空罐中14种双酚类物质或多或少都有检出，这是由于罐装碳酸饮料和啤酒的内壁涂层为丙烯酸改性环氧树脂或丙烯酸酚醛树脂，且二者在生产过程中的加工温度较低。啤酒采用巴氏杀菌法，温度一般低于70 ℃[27]，因此双酚类物质基本没有迁出。对于罐头食品，午餐肉罐头（样品6）中BADGE·H2O、BADGE·HCl和BADGE·H2O·HCl的释放量均大于其他样品罐头。主要原因是午餐肉罐头的涂层为较厚的铝膏涂料，其可迁出较高含量的双酚类物质。一般来说，午餐肉罐头内容物的硫化腐蚀能力强，其空罐的内壁涂层为在环氧酚醛树脂中加入铝粉制成的较厚铝膏涂料，以能阻止硫化斑的形成[28]。由于铝膏涂料中仍有环氧酚醛树脂且铝膏涂料比一般空罐内涂层厚，故其迁出了较高含量的双酚类物质。对于牡蛎葛根饮料罐（样品8），由于内容物的腐蚀性和加工要求较高（表5），其使用三片罐而不是两片罐，涂层为环氧酚醛树脂，内壁涂层迁移的双酚物质的含量较高。cyclo-diBA只在白酒铝瓶（样品9）中迁出，其原因主要与涂层性质有关。该涂层为进口涂层，国内较少使用，cyclo-diBA可能由BPA与BADGE通过复杂的反应形成而迁出[16]。此外，cyclo-diBA在50%乙醇中的溶解度较大，故在以50%乙醇为食品模拟物中的铝瓶中，cyclo-diBA容易迁出。
表 5 罐装食品和饮料用金属空罐中14种双酚类物质迁移量的测试结果Table 5. Test results of migration of 14 kinds of bisphenol substances in metal cans for canned food and beverages样品 食品模拟物 迁移量 （mg/L） BPA BPB BPF BPAF BADGE BADGE·
H2OBADGE·
2H2OBADGE·
HClBADGE·
2HClBADGE·
H2O·HClBFDGE BFDGE·
2H2OBFDGE·
2HClcyclo-
diBA1 4 %乙酸 ND ND ND ND ND ND 0.60 ND ND 0.02 ND ND ND ND 2 4 %乙酸 ND ND ND ND ND ND 0.02 ND ND ND ND 0.05 ND ND 3 4 %乙酸 ND ND ND ND ND ND 0.49 ND ND 0.02 ND ND ND ND 4 4 %乙酸 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 5 4 %乙酸 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 6 异辛烷 ND ND ND ND ND 12.68 ND 0.18 ND 0.36 ND ND ND ND 7 10%乙醇 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 8 10%乙醇 ND ND ND ND ND ND 10.30 ND ND 0.32 ND ND ND ND 9 50%乙醇 ND ND ND ND ND ND 0.58 ND ND ND ND ND ND 5.18 注：ND：低于检出限。 此外，样品2中BFDGE·2H2O、样品6中BADGE·H2O和样品8中的BADGE·2H2O的迁移量均超过了欧盟限量标准的规定，其余所有样品中双酚类物质的迁移量均在我国食品安全国家标准和欧盟标准规定的安全限值之内，可认为风险较小，但BADGE及其衍生物和BFDGE及其衍生物均存在一定的迁移风险，故我国应从食品安全性标准法规出发对BADGE及其衍生物和BFDGE及其衍生物等物质进行限量要求，以保障我国食品安全。
2.5 杀菌过程对双酚类物质迁移的影响
本实验在121 ℃、30 min的条件下对模拟样品罐的杀菌过程，探究杀菌过程对食品金属空罐中双酚类物质迁移的影响。以10号样品罐为研究对象，选择50%乙醇作为食品模拟物，利用封罐机密封。一部分样品罐在121 ℃下杀菌30 min，冷却至常温后，置于60 ℃恒温箱中保存10 d；另一部分样品罐封罐后不经过杀菌直接置于60 ℃恒温箱中保存10 d。采用HPLC分析迁移液中双酚类物质的含量，测试结果见图2。
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图 2 10号样品罐中以50%乙醇作为食品模拟物迁移出的双酚类物质含量注：a-未杀菌；b-杀菌。Figure 2. Amounts of bisphenol substances migrated from sample 10 with 50vol% ethanol as the food simulant图2a为未杀菌的10号样品罐中双酚类物质的迁移情况，由图2a可见：迁移试验初期，未杀菌的10号样品罐中只迁移出BADGE、BADGE·HCl、BADGE H2O、BADGE·H2O·HCl和BADGE·2H2O五种物质。随着迁移时间的增加，BADGE·H2O·HCl和BADGE·2H2O的迁移量逐渐增加，而BADGE、BADGE·HCl、BADGE·H2O的迁移量呈现出先增加，后减少，最后完全消失的趋势。这是由于环氧丙基在酸性和中性条件下不稳定，易与水分子发生开环反应[29]，故拥有两个环氧丙基的BADGE分子会发生水解反应，形成相应的水合物BADGE·H2O，而后进一步水解生成BADGE·2H2O，同样地，拥有一个环氧丙基的BADGE·HCl易发生水解反应生成BADGE·H2O·HCl，总的来说，BADGE和BADGE·H2O均水解转化为BADGE·2H2O，BADGE·HCl最终转化为BADGE·H2O·HCl。因此10 d迁移结束后，10号样品罐中只检测迁出BADGE·H2O·HCl和BADGE·2H2O这两种双酚类物质。
图2b为经过杀菌后的10号样品罐中双酚类物质的迁移情况，由图2b可见：杀菌后10号样品罐中只迁移出BADGE·2H2O这一种双酚类物质。这是由于理论上要迁出的5种物质（BADGE、BADGE·HCl、BADGE·H2O、BADGE·H2O·HCl和BADGE·2H2O）在高压杀菌过程中均转化为BADGE·2H2O。对于BADGE和BADGE·H2O，两种化合物均被水解转化为BADGE·2H2O，具体的水解过程与上述结果一致。BADGE·HCl在杀菌过程中发生闭环反应，其结构末端的-Cl和-OH之间脱去HCl，重新形成环氧丙基转化成BADGE，继而进一步水解可能形成BADGE·H2O和BADGE·2H2O，而BADGE·H2O·HCl分子结构不含环氧丙基，常压下性质较稳定，但经过高压杀菌后形成BADGE·2H2O[30]。BADGE·2H2O在迁移150 h后达到迁移平衡。
上述分析表明，未杀菌的10号样品罐中迁出BADGE·H2O·HCl和BADGE·2H2O，而杀菌后的样品罐中只迁出BADGE·2H2O，因此杀菌工艺对食品金属罐中双酚类物质的迁移量及迁移种类均有较大影响。故建议在开展迁移试验时，如果样品罐在实际生产中需要进行杀菌，应根据其实际杀菌工艺，对样品罐进行模拟杀菌，再进行迁移试验，以更加真实地模拟实际迁移过程的情况。
2.6 迁移规律
选取10号样品罐进行迁移规律的研究，以4%乙酸溶液和50%乙醇溶液为食品模拟物的10号样品罐杀菌后只检测迁出BADGE·2H2O，而以异辛烷为食品模拟物中检测迁出BADGE、BADGE·HCl、BADGE·2HCl和BADGE·H2O这4种物质，如图3和图4所示。由于样品罐的个体差异，杀菌后的起始迁移物质含量不同，所以将每个取样点的测定值减去杀菌后的初始值得到样品罐在每个时间的迁移值，据此得出迁移规律。4%乙酸溶液和50%乙醇溶液的中只迁移出BADGE·2H2O，这是因为环氧丙基在酸性和中性条件下与H+发生了开环反应，而且高温杀菌过程使水解反应更加剧烈[29]，因此高温杀菌只产生了BADGE·2H2O。在异辛烷中检测迁出BADGE、BADGE·HCl、BADGE·2HCl和BADGE·H2O这4种双酚类物质，这是因为在异辛烷中环氧丙基没有发生开环反应，因此检测到的就是从罐内壁涂层中迁移出的BADGE及其衍生物。
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图 3 10号样品罐中以异辛烷作为食品模拟物迁移出的双酚类物质含量注：a-BADGE；b-BADGE·2HCl；c-BADGE·H2O；d-BADGE·HCl。Figure 3. Amounts of bisphenol substances migrated from sample 10 with isooctane as the food simulant![]()
图 4 10号样品罐中BADGE·2H2O的迁移量注：a-4%乙酸；b-50%乙醇。Figure 4. Migration amounts of BADGE·2H2O in sample 10此外，温度和迁移时间是影响物质迁移的重要因素，在相同食品模拟物、相同迁移时间里，双酚类迁移量顺序为60 ℃>40 ℃>20 ℃，即双酚类物质的迁移量与温度正相关。由阿伦尼乌斯方程可知，温度上升使得双酚类物质分子运动加快，分子的自由能增加，扩散活化能降低。在迁移达到平衡前，随着贮存温度的升高，双酚类物质的迁移速率越快、迁移量越高。
3. 结论
本文采用高效液相色谱法建立了食品金属罐中同时检测14种双酚类物质迁移量的方法。方法的精密度和准确度良好，14种双酚类物质的回收率为83.67%～107.05%，相对标准偏差RSD为2.32%～7.67%，为金属罐中双酚类物质的同时测定提供了一种有效的方法。对中国市场上9种类型罐头食品中14种双酚类物质的迁移量进行了测试。检出7种双酚类物质，未检出BPA及其类似物的迁移量。黑莓罐中的BFDGE·2H2O迁移量为0.046 mg/L，违反了欧盟标准不允许其检出的规定[20]，午餐肉罐中的BADGE·H2O和牡蛎葛根饮料罐中的BADGE·2H2O的迁移量均超过了9 mg/L，违反了欧盟限量标准的规定[20]，其余双酚类物质均符合中国和欧盟的安全限值。建议根据风险评估结果建立BADGE和BFDGE及其系列衍生物的迁移限量值。此外，迁移结束后，经过杀菌的食品金属罐中仅检测到BADGE·2H2O，而未经杀菌的食品金属罐中同时检测到BADGE·2H2O和BADGE·H2O·HCl。杀菌过程对双酚类物质从食品金属罐中迁移的数量和类型都有显著的影响。另外，对某未知样品罐中双酚类物质向3种食品模拟物中迁移的规律进行了研究，迁移结束后，在4%乙酸和50%乙醇中只检测到BADGE·2H2O，而在异辛烷中检测到4种双酚类物质。食品模拟物性质不同，双酚类物质的迁出种类与含量不同，且随着温度的升高和保温时间的延长，双酚类物质的迁移量逐渐升高直至达到平衡。本研究结果为食品金属罐中双酚类物质的测定方法以及食品接触材料迁移试验相关标准的修订提供一定的参考。
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图 1 不同流动相中14种双酚类物质的液相色谱图
注：a-甲醇-水；b-乙腈-水；图中各峰分别为：1-BFDGE·2H2O；2-BADGE·2H2O；3-BPF；4-BPA；5-BADGE·HCl·H2O；6-BADGE；7-BPB；8-BPAF；9-BFDGE；10-BFDGE·2HCl；11-BADGE·2HCl；12-BADGE·HCl；13-BADGE·H2O；14-Cyclo-di-BADGE。
Figure 1. Chromatogram of 14 kinds of bisphenol substances in different mobile phases
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图 2 10号样品罐中以50%乙醇作为食品模拟物迁移出的双酚类物质含量
注：a-未杀菌；b-杀菌。
Figure 2. Amounts of bisphenol substances migrated from sample 10 with 50vol% ethanol as the food simulant
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图 3 10号样品罐中以异辛烷作为食品模拟物迁移出的双酚类物质含量
注：a-BADGE；b-BADGE·2HCl；c-BADGE·H2O；d-BADGE·HCl。
Figure 3. Amounts of bisphenol substances migrated from sample 10 with isooctane as the food simulant
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图 4 10号样品罐中BADGE·2H2O的迁移量
注：a-4%乙酸；b-50%乙醇。
Figure 4. Migration amounts of BADGE·2H2O in sample 10
表 1 样品信息
Table 1 Sample information
样品编号 罐装食品类型 材质及罐型 内涂层类型 杀菌工艺 1 茄汁鱼罐头 马口铁三片罐 环氧酚醛树脂 121 ℃、30 min 2 黑莓罐头 马口铁三片罐 环氧酚醛树脂 80 ℃、30 min 3 番茄汁罐头 马口铁三片罐 环氧酚醛树脂 80 ℃、30 min 4 可乐 铝两片罐 环氧改性丙烯酸树脂 80 ℃、30 min 5 雪碧 铝两片罐 环氧改性丙烯酸树脂 80 ℃、30 min 6 午餐肉罐头 马口铁三片罐 铝膏涂料 121 ℃、30 min 7 啤酒 铝两片罐 丙烯酸树脂 65 ℃、30 min 8 牡蛎葛根饮料 马口铁三片罐 环氧酚醛树脂 85 ℃、30 min 9 白酒 铝瓶 进口环氧酚醛树脂 — 10a 未知 马口铁三片罐 环氧酚醛树脂 — 注：10a：10号样品罐的罐装内容物及杀菌工艺未知。 
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表 2 14种双酚类物质分离的液相梯度洗脱程序
Table 2 Liquid chromatography gradient elution program for 14 kinds of bisphenol substances
时间（min） 流速（mL/min） A 水（%） B 乙腈（%） 0 0.8 90 10 6 0.8 50 50 14 0.8 35 65 18 0.8 20 80 23 0.8 15 85 27 0.6 90 10 32 0.6 90 10
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表 3 14种双酚类物质在不同食品模拟物中的线性方程、相关系数、线性范围、检出限及定量限
Table 3 Regression equations, correlation coefficients (r), limits of detection (LOD) and limits of quantitation (LOQ) of 14 kinds of bisphenols including BPA in different food simulants
食品模拟物 目标物 线性范围
（mg/L）线性方程 相关系数（r） 检出限 （mg/L） 定量限 （mg/L） 10%体积乙醇 BPA 0.100~5.000 y=99342x−424.4 0.9998 0.0055 0.0183 BPB 0.100~5.000 y=91888x−242.4 0.9994 0.0057 0.0190 BPF 0.100~5.000 y=96845x+475.2 0.9999 0.0044 0.0147 BPAF 0.100~5.000 y=71996x+827.1 0.9996 0.0086 0.0287 BADGE 0.100~5.000 y=191332x−686.5 0.9997 0.0045 0.0150 BADGE·H2O 0.100~5.000 y=149259x−276.4 0.9998 0.0038 0.0127 BADGE·HCl 0.100~5.000 y=121062x−323.7 0.9998 0.0040 0.0133 BADGE·2H2O 0.100~5.000 y=128428x+679 1.0000 0.0032 0.0107 BADGE·2HCl 0.100~5.000 y=172605x−474.1 0.9998 0.0041 0.0137 BADGE·H2O·HCl 0.100~5.000 y=121021x−109 0.9997 0.0039 0.0130 BFDGE 0.200~5.000 y=57984x+388.7 0.9997 0.0095 0.0317 BFDGE·2H2O 0.200~5.000 y=22703x−411.7 0.9999 0.0104 0.0347 BFDGE·2HCl 0.200~5.000 y=61187x+437.9 0.9999 0.0089 0.0297 cyclo-diBA 0.200~5.000 y=73158x−147.5 0.9997 0.0098 0.0327 50%体积乙醇 BPA 0.100~5.000 y=93513x+586.53 0.9999 0.0048 0.0160 BPB 0.100~5.000 y=91819x−185.9 0.9998 0.0053 0.0177 BPF 0.100~5.000 y=96970x+450.07 0.9999 0.0042 0.0140 BPAF 0.100~5.000 y=68504x−202.9 0.9994 0.0091 0.0303 BADGE 0.100~5.000 y=110608x−285.8 0.9999 0.0041 0.0137 BADGE·H2O 0.100~5.000 y=137531x−291.3 0.9999 0.0033 0.0110 BADGE·HCl 0.100~5.000 y=119357x−331.1 0.9999 0.0038 0.0127 BADGE·2H2O 0.100~5.000 y=122644x+395.3 1.0000 0.0026 0.0087 BADGE·2HCl 0.100~5.000 y=126389x−235.1 0.9999 0.0041 0.0137 BADGE·H2O·HCl 0.100~5.000 y=117836x−108 0.9999 0.0038 0.0127 BFDGE 0.200~5.000 y=55943x−125.72 0.9999 0.0089 0.0297 BFDGE·2H2O 0.200~5.000 y=21523x−289.64 0.9999 0.0105 0.0350 BFDGE·2HCl 0.200~5.000 y=61609x+631.92 1.0000 0.0088 0.0293 cyclo-diBA 0.200~5.000 y=80340x−131.3 0.9993 0.0103 0.0343 4%体积乙酸 BPA 0.100~5.000 y=91118x+563.61 0.9999 0.0048 0.0160 BPB 0.100~5.000 y=89490x−221.9 0.9999 0.0055 0.0183 BPF 0.100~5.000 y=93592x+734.43 0.9998 0.0042 0.0140 BPAF 0.100~5.000 y=67068x−141.6 0.9998 0.0086 0.0287 BADGE 0.100~5.000 y=155681x−593.29 0.9998 0.0042 0.0140 BADGE·H2O 0.100~5.000 y=133149x−139.2 0.9999 0.0033 0.0110 BADGE·HCl 0.100~5.000 y=116186x−43.644 0.9998 0.0038 0.0127 BADGE·2H2O 0.100~5.000 y=120067x+730.1 0.9998 0.0026 0.0087 BADGE·2HCl 0.100~5.000 y=127936x−264.2 0.9997 0.0039 0.0130 BADGE·H2O·HCl 0.100~5.000 y=115311x+1221.9 0.9998 0.0037 0.0123 BFDGE 0.200~5.000 y=54651x+736.66 0.9999 0.0090 0.0300 BFDGE·2H2O 0.200~5.000 y=21025x−82.586 0.9999 0.0109 0.0363 BFDGE·2HCl 0.200~5.000 y=59955x+578.94 0.9998 0.0084 0.0280 cyclo-diBA 0.200~5.000 y=78792x−524.6 0.9996 0.0112 0.0373 异辛烷 BPA 0.100~5.000 y=84231x+313.89 0.9998 0.0052 0.0173 BPB 0.100~5.000 y=86650x+121.9 0.9997 0.0056 0.0187 BPF 0.100~5.000 y=89124x+380.58 0.9999 0.0043 0.0143 BPAF 0.100~5.000 y=65492x−105.5 0.9992 0.0088 0.0293 BADGE 0.100~5.000 y=155789x−283.7 0.9997 0.0042 0.0140 BADGE·H2O 0.100~5.000 y=146014x+641.5 0.9998 0.0016 0.0053 BADGE·HCl 0.100~5.000 y=115936x−189 0.9998 0.0039 0.0130 BADGE·2H2O 0.100~5.000 y=175218x−261.7 0.9995 0.0038 0.0127 BADGE·2HCl 0.100~5.000 y=127936x−264.2 0.9997 0.0039 0.0130 BADGE·H2O·HCl 0.100~5.000 y=164831x−272.4 0.9996 0.0042 0.0140 BFDGE 0.200~5.000 y=56225x−140.8 0.9996 0.0087 0.0290 BFDGE·2H2O 0.200~5.000 y=19899x−154 0.9999 0.0112 0.0373 BFDGE·2HCl 0.200~5.000 y=59798x+217 0.9995 0.0066 0.0220 cyclo-diBA 0.200~5.000 y=87121x−240 0.9993 0.0108 0.0360
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表 4 14种双酚类物质在不同食品模拟物中的回收率
Table 4 Recovery of 14 kinds of BPs in different food simulants
目标物 加标浓度
（mg/L）4%乙酸 10%乙醇 50%乙醇 异辛烷 回收率（%） RSD（%） 回收率（%） RSD（%） 回收率（%） RSD（%） 回收率（%） RSD（%） BPA 0.25 97.29 3.21 94.59 6.22 106.20 5.35 99.32 3.60 1 93.84 4.65 103.83 2.63 102.63 3.53 98.88 5.73 2.50 102.01 5.26 99.19 5.36 100.71 6.12 104.45 3.24 BPB 0.25 86.42 3.43 90.20 5.63 92.89 2.56 94.83 4.85 1 91.77 6.76 87.18 2.96 91.10 5.33 90.48 5.50 2.50 96.32 6.01 98.24 5.35 93.42 2.68 88.76 3.09 BPF 0.25 92.49 3.84 98.35 3.63 96.73 3.59 86.98 5.48 1 89.94 7.37 92.68 3.47 97.09 4.03 90.43 6.23 2.50 95.69 6.56 102.33 7.55 98.34 2.79 89.71 3.86 BPAF 0.25 97.72 5.71 92.26 4.10 99.46 4.35 85.53 5.31 1 95.63 2.88 94.85 2.87 92.29 4.88 87.64 7.02 2.50 95.29 3.56 86.89 3.58 96.77 2.32 91.37 4.67 BADGE 0.25 106.23 3.82 95.39 5.45 93.47 3.75 92.36 2.91 1 94.30 3.32 98.31 2.63 96.75 4.24 90.66 6.39 2.50 97.28 2.94 104.29 5.28 99.05 5.42 95.75 5.68 BADGE·
H2O0.25 88.37 4.02 85.24 6.84 88.95 4.06 83.67 6.15 1 87.35 4.76 92.42 2.56 92.06 3.83 87.72 2.66 2.50 95.49 5.47 98.26 5.88 95.25 5.50 91.84 3.34 BADGE ·
HCl0.25 95.48 2.83 92.74 5.46 88.26 3.24 87.98 4.25 1 98.32 3.59 97.35 4.55 92.59 3.61 95.39 2.68 2.50 105.64 5.87 95.25 3.02 97.39 4.58 102.24 2.87 BADGE·
2H2O0.25 93.22 6.73 86.56 5.77 95.66 4.47 94.31 4.52 1 87.83 4.89 93.47 5.56 93.70 3.25 105.59 5.34 2.50 92.68 5.46 89.58 4.13 95.11 6.94 94.36 2.56 BADGE·
2HCl0.25 86.92 6.63 88.48 6.63 87.43 4.58 86.48 6.05 1 95.48 4.68 95.84 6.38 96.65 3.25 96.23 5.34 2.50 93.25 5.84 101.58 3.56 99.43 4.38 95.75 5.87 BADGE·
H2O·HCl0.25 97.28 3.54 94.68 2.73 107.05 6.11 92.64 3.55 1 99.41 4.26 98.27 3.47 99.47 3.92 96.30 5.83 2.50 102.87 3.53 97.58 3.80 98.45 4.35 101.48 3.65 BFDGE 0.5 85.43 6.58 89.48 6.06 87.54 5.09 85.42 6.97 1 94.93 7.24 93.42 5.04 86.97 3.66 104.34 3.42 2.50 97.52 3.56 86.61 3.38 94.96 4.14 92.75 5.45 BFDGE·
2H2O0.5 86.32 7.67 95.24 2.72 99.50 6.45 91.96 5.27 1 95.63 3.73 91.49 7.02 97.46 2.68 95.35 3.04 2.50 97.87 6.15 102.84 6.24 99.52 6.16 98.44 5.42 BFDGE·
2HCl0.5 87.34 6.88 92.43 5.56 94.66 6.35 85.28 6.24 1 94.37 4.96 93.47 3.84 102.04 3.84 89.42 6.65 2.50 90.83 6.54 101.24 2.70 93.75 4.73 95.12 2.76 cyclo-diBA 0.5 89.30 5.96 86.24 3.68 88.44 4.55 93.41 4.32 1 95.38 5.64 98.17 2.97 93.56 6.27 95.60 3.42 2.50 87.64 6.22 94.72 6.15 97.23 5.79 94.83 6.23
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表 5 罐装食品和饮料用金属空罐中14种双酚类物质迁移量的测试结果
Table 5 Test results of migration of 14 kinds of bisphenol substances in metal cans for canned food and beverages
样品 食品模拟物 迁移量 （mg/L） BPA BPB BPF BPAF BADGE BADGE·
H2OBADGE·
2H2OBADGE·
HClBADGE·
2HClBADGE·
H2O·HClBFDGE BFDGE·
2H2OBFDGE·
2HClcyclo-
diBA1 4 %乙酸 ND ND ND ND ND ND 0.60 ND ND 0.02 ND ND ND ND 2 4 %乙酸 ND ND ND ND ND ND 0.02 ND ND ND ND 0.05 ND ND 3 4 %乙酸 ND ND ND ND ND ND 0.49 ND ND 0.02 ND ND ND ND 4 4 %乙酸 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 5 4 %乙酸 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 6 异辛烷 ND ND ND ND ND 12.68 ND 0.18 ND 0.36 ND ND ND ND 7 10%乙醇 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 8 10%乙醇 ND ND ND ND ND ND 10.30 ND ND 0.32 ND ND ND ND 9 50%乙醇 ND ND ND ND ND ND 0.58 ND ND ND ND ND ND 5.18 注：ND：低于检出限。
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