Effect of Refining Process on the Concomitants in Pressed Camellia Oil
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摘要: 本文研究了脱酸、脱色以及不同温度脱臭的精炼工艺对压榨山茶油中角鲨烯含量、甾醇和挥发性有机化合物组成的影响。结果表明：山茶毛油中角鲨烯含量为127.46 mg/kg；经脱酸、脱色和脱臭（150 ℃）后，角鲨烯含量分别降低至105.82、89.52和79.79 mg/kg，且随着脱臭温度的升高（150~240 ℃），角鲨烯含量减少，当脱臭温度升高至210 ℃，角鲨烯含量降低了53.70%，继续升高脱臭温度至240 ℃，角鲨烯含量无明显变化。山茶毛油中总甾醇含量为3074.24 mg/kg，脱酸后总甾醇含量减少（14.2%），而脱色后总甾醇含量增加（13.2%）。随着精炼程度的增加，δ-7-燕麦甾烯醇消失，生成了β-谷甾醇，δ-5,23-豆甾二烯醇含量大幅改变。脱臭工艺和脱臭温度的升高明显减少了山茶油中挥发性有机化合物的种类，酸类、醇类、酯类化合物数量和相对百分含量大幅降低。Abstract: The effects of deacidification, decolorization and deodorization at different temperatures on the content of squalene, sterols and volatile organic compounds in pressed camellia oil were investigated. The results showed that the content of squalene in crude camellia oil was 127.46 mg/kg, and after deacidification decolorization, and deodorization at 150 oC, content of squalene was decreased to 105.82, 89.52 and 79.79 mg/kg, respectively. Meanwhile, content of squalene was decreased with the increase of deodorization temperature (150~240 ℃). When the deodorization temperature was increased to 210 ℃, content of squalene was decreased by 53.70%. Subsequently, content of squalene was not change significantly after deodorization temperature was elevated to 240 ℃. The content of total sterols in crude camellia oil was 3074.24 mg/kg. After deacidification, content of total sterols was decreased (14.2%), but it was increased after decolorization (13.2%). With the increasing of refining degree, δ-7-oat sterol was disappeared, and β-sitosterol was formed. In addition, the content of δ-5,23-soybean sterol was substantially changed. Deodorization process and the increasing of deodorization temperature evidently reduced the types of volatile organic compounds in camellia oil, and the quantity and relative percentage content of acids, alcohols and esters were greatly decreased.
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Keywords:
- pressed camellia oil /
- refining /
- deodorization temperature /
- sterols /
- volatile organic compounds
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油茶（Camellia oleifera Abel.）是四大木本油料作物之一，在我国广泛种植，品种繁多，约占全球种植总量的90%[1]，主要分布在我国的湖南、江西、广西、浙江、安徽、福建等地[2]。山茶油是从油茶籽中提取的植物油，因其脂肪酸组成和理化性质与橄榄油相似而被誉为“东方橄榄油”[3-4]；山茶油富中含不饱和脂肪酸，尤其是油酸和必需的β-6亚油酸[5-6]。同时，山茶油还含有多种天然抗氧化剂或微量营养成分，如角鲨烯、植物甾醇（β-谷甾醇、菜籽油、豆甾醇等）、多酚、脂溶性维生素、油茶皂甙等多种功能性伴随物[7-8]。研究表明，这些具有各种生物活性的成分能降血压、降低胆固醇、预防心脏病和保护肝脏等作用[9-12]。由于粗提的山茶油具有苦味和存在磷脂，通常需要对山茶油进行精炼后供消费者食用。目前，传统的山茶油精炼方法包括脱胶、脱酸、脱色、脱臭等步骤[13]。经过一系列的精炼工艺后，去除油中杂质的同时，会损失一定的有益伴随物，从而降低山茶油的品质，特别是精炼过程中除臭步骤的高温（达200 ℃）影响[14]。李志晓等[15]分析了精炼过程中油茶籽油活性成分和抗氧化性的变化，发现经过精炼后山茶油中的多酚、生育酚、甾醇和角鲨烯含量下降，抗氧化活性明显降低。张东生等[16]表明脱色步骤引起山茶油的色泽变浅、酸值上升、过氧化值降低，且脱臭工序使甾醇、α-生育酚和角鲨烯的含量大幅降低，但精炼过程油中脂肪酸组成和甘油三酯组成变化不大。刘存存等[17]研究了碱炼、脱色、脱臭、冬化精炼工艺对山茶油中α-生育酚、甾醇、角鲨烯含量的影响，表明脱色和脱臭是影响山茶油中活性物质含量的重要环节。Wei等[18]表明了精炼中脱胶、脱酸、脱色、脱臭、脱蜡工艺中采用的温度对脂肪酸、α-生育酚、角鲨烯、维生素D3具有很大影响，且脱臭工艺是引起产品营养价值高低的关键步骤，当脱臭温度从200 ℃升至250 ℃时，α-生育酚、角鲨烯、维生素D3的损失率分别从13.6%升高至55.5%，15.8%升高至59.0%，16.8%升高至57.3%。
挥发性化合物作为山茶油中对香气的产生起着重要作用的一类物质，间接影响着消费者的选择。然而，关于山茶油中挥发性风味物质的研究主要集中于不同产地、不同品种或不同方法前处理的山茶油中挥发性成分的分析。如Liu等[19]采用HSSPME-GC/MS分析了我国8个主要产区茶叶籽油的挥发性成分；Zheng等[20]分析了我国五个主要产地热压和冷压山茶油中的挥发性有机成分；He等[21]研究了对微波、油炸、烘烤和蒸煮四种不同预处理制备的山茶籽油的挥发性成分。目前，对于精炼工艺对山茶油中挥发性成分影响方面的研究还不够全面，Long等[22]发现活性土脱色会增加醛类、醇类、酯类、烯烃和酮类挥发性化合物的浓度。且精炼过程中高温的脱臭工艺对山茶油中挥发性成分变化的影响未见报道。
因此，本文进一步研究脱酸、脱色、脱臭精炼工艺以及脱臭温度对压榨山茶油中角鲨烯含量、甾醇和挥发性有机化合物种类和含量变化的影响。以各精炼工艺和不同脱臭温度加工的山茶油为实验对象，采用液相色谱法对比山茶油角鲨烯含量的变化，采用气相-质谱联用法和顶空固相微萃取气质联用法分别研究甾醇和挥发性成分变化，为适度精炼山茶油和生产健康、安全、高营养价值的山茶油提供参考。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
压榨山茶毛油以及此批次毛油分别经脱酸、脱色和150、180、210、240 ℃下脱臭得到的成品油 样品均来自江西省齐云山食品有限公司；甲醇、丙酮、乙醇、正己烷、硅烷化试剂BSTFA-TMCS 色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；角鲨烷 美国Sigma公司。
DSY-Ⅲ氮吹仪 金科精华苑科技有限公司；1200液相色谱仪、6890N型气相色谱质谱联用仪 美国Agilent公司；Hypersil BDS CPS型色谱柱（5 μm，4.6 mm×250 mm）、Waters 2996光电二极管阵列检测器 美国Thermo公司；固相微萃取器手柄、30/50 μm DVB/PDMS萃取头 美国Supelco公司。
1.2 实验方法
1.2.1 角鲨烯的测定
角鲨烯的测定参考Wei等[18]的方法。0.5 g山茶油样加入25 mL甲醇-丙酮（7:3，v/v）溶液，混合涡旋2 min，在−20 ℃下保存24 h后过滤，上清液在40 ℃下旋转蒸发，再用5 mL丙酮溶解。获得的样品使用带光电二极管阵列检测器的高效液相色谱系统进行分析。选用Hypersil C18色谱柱，进样量为10 μL，流动相为丙酮:乙腈（40:60，v/v），流速为1 mL/min，在208 nm波长处测定。以角鲨烷作为内标物，根据内标物峰面积和含量对角鲨烯进行定量，油中角鲨烯的含量以mg/kg油表示。
1.2.2 甾醇组成及含量的测定
植物甾醇的含量测定根据Gorassini等[23]的方法稍加修改。将200 mg山茶油与4 mL 2 mol/L氢氧化钾-乙醇溶液混合，在90 ℃水浴中摇混1 h进行皂化。当样品冷却至室温时，加入5 mL正己烷和1 mL去离子水并剧烈混合以提取未皂化的物质。用同样的程序皂化处理3次，并收集所有的上清液，氮气吹干，加入200 μL硅烷化试剂（BSTFA:TMCS，99:1），然后在99 ℃水浴中保持20 min使甾醇衍生，最后加入正己烷稀释至2 mL。采用气相色谱-串联质谱（GC-MS）进行检测，配备HP-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），分流比为30:1，载气为氦气，恒定流速为1.0 mL/min。注射器、传输线、离子源和四极质量过滤器的温度分别设置为270、280、230和150 ℃。将烘箱温度以10 ℃/min的速率从180 ℃升温至280 ℃，在280 ℃保持15 min。溶剂延迟时间为3 min，电子电离电压为70 eV，离子扫描范围为50~500 m/z。植物甾醇的含量以mg/kg油表示。
1.2.3 挥发性风味物质组成的鉴别
参考Giuffrè等[24]和Cao等[25]的方法采用HS-SPME-GC-MS法对山茶油中挥发性风味物质进行提取和分析。采用涂抹聚二甲基硅氧烷（PDMS，100 μm）的固相微萃取纤维（Supelco，USA）吸附挥发性风味物质。将SPME萃取头在270 ℃下活化1 h。固相微萃取条件：分别取3 mL山茶油置于顶空瓶中，用隔垫密封。将顶空瓶置于40 ℃恒温平衡20 min，通过隔垫插入已活化好的SPME萃取头，在70 ℃下顶空吸附40 min，之后再插入GC进样口，启动待机模式，在250 ℃下解吸5 min后开始检测。气相色谱条件：采用配备熔融石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.20 μm）的气相色谱装置进行分析。柱温升温程序：初始温度60 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升到220 ℃，保持10 min；进样口温度250 ℃；载气流速1.0 mL/min；载气为氦气；进样方式：不分流。质谱测定的程序为：电子轰击离子源（EI），电子能量70 eV，离子源温度260 ℃，接口温度280 ℃，灯丝发射电流200 μA；扫描质量范围45～500 AMU。GC-MS挥发性物质定性实验数据处理通过计算机检索同时与NIST Library质谱库中的化合物进行匹配和CAS编号查询，仅当匹配度超过85%的结果才使用，由峰面积归一化法求得各风味物质的相对百分含量。
1.3 数据处理
所有试验都进行3次平行，统计分析采用单因素方差分析，结果以平均值±标准偏差表示。GC-MS挥发性化合物定性实验数据处理通过计算机检索同时与NIST library质谱库中的化合物进行匹配和CAS编号查询，并结合有关文献进行鉴定，仅当匹配度超过85%的结果才予以报道，由峰面积归一化法求得各挥发性化合物的相对百分含量。
2. 结果与分析
2.1 精炼工艺对山茶油中角鲨烯的影响
不同精炼程度（脱酸、脱色和脱臭）以及脱臭温度的精炼工艺对压榨山茶油中角鲨烯含量变化的影响如图1所示。随着脱酸、脱色和脱臭逐步精炼工艺的进行，山茶油中角鲨烯的含量不断减少；其中，毛油中角鲨烯含量最高（127.46 mg/kg），经脱酸、脱色和脱臭（150 ℃）后，角鲨烯含量分别降低为105.82、89.52和79.79 mg/kg，损失率分别为16.98%、29.77%和37.40%。在脱色过程中使用的吸附剂有许多活性位点，吸附部分角鲨烯，导致脱色后角鲨烯的含量降幅增大[26]。且随着脱臭温度的升高（150~240 ℃），角鲨烯含量减少，当脱臭温度升高至210 ℃，继续升高温度，角鲨烯含量变化较小，降低至整个毛油的46.30%，这是因为脱臭过程中的高温真空条件致使油中的角鲨烯随馏出物脱除[16]，当达到一定的脱臭温度，角鲨烯随馏出物的脱除达到饱和，从而更高的脱臭温度对角鲨烯含量的变化无明显影响。
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图 1 不同精炼程度（脱酸、脱色和脱臭）以及脱臭温度精炼山茶油的角鲨烯含量Figure 1. Squalene content of camellia oil refined by different refining degrees (deacidification, decolorization and deodorization) and deodorization temperature2.2 精炼工艺对压榨山茶油中甾醇的影响
不同精炼程度（脱酸、脱色和脱臭）以及脱臭温度的精炼工艺对压榨山茶油甾醇组成及其含量影响如表1所示。山茶毛油中总甾醇含量为3074.24 mg/kg，经脱酸后，总甾醇含量减少为2637.90 mg/kg，脱酸过程中仅δ-5,23-豆甾二烯醇、β-谷甾醇、δ-5,24-豆甾二烯醇含量增加，而其他甾醇含量显著降低，从而使得脱酸后的山茶油总甾醇含量降低。山茶毛油中未检测到豆甾醇，脱色后，油中检测出豆甾醇。此外，相比脱酸，脱臭过程会使得δ-5,23-豆甾二烯醇和δ-7-燕麦甾烯醇含量降低，其他甾醇含量增加，山茶油中总甾醇的含量增加，说明甾醇活性物质得到富集。相比于脱色过程，不同脱臭温度对山茶油的总甾醇含量没有明显影响，但过高的脱臭温度（240 ℃）会大幅降低δ-5,23-豆甾二烯醇和δ-7-菜油甾醇的含量。油中的甾醇含量随精炼工艺的程度变化而变化，这与Duman等[27]报道的结果一致。Abdallah等[28]也表示甾醇模式可以作为橄榄油等级质量（初榨油、精炼油）的表征方法。
表 1 不同精炼程度（脱酸、脱色和脱臭）以及脱臭温度精炼山茶油中甾醇的含量（mg/kg）Table 1. Sterol content of camellia oil refined by different refining degrees (deacidification, decolorization and deodorization) and deodorization temperature (mg/kg)样品 2,4-亚甲基
胆甾醇菜油甾醇 菜油甾烷醇 豆甾醇 δ-5,23-豆甾
二烯醇δ--7-菜油
甾醇赤桐甾醇 β-谷甾醇 谷甾烷醇 δ-,5-燕麦
甾醇δ--5,24-豆甾
二烯醇δ--7-豆甾烯醇 δ--7-燕麦
甾烯醇总甾醇量 毛油 64.90±0.23b 52.97±0.55d 41.81±0.64d -ND- 24.49±0.33f 83.01±0.61b 212.88±3.86a 702.84±10.58e 512.23±6.31d 45.40±0.73a 93.57±0.92d 1190.53±13.46a 49.61±1.04a 3074.24±26.21c 脱酸油 54.78±0.51c 38.57±0.27e 25.33±0.25e -ND- 238.27±3.56a 72.58±0.77c 19.13±0.16d 721.5±8.19d 380.65±4.09e 25.61±0.18d 103.89±0.76c 918.72±9.07d 38.87±0.66b 2637.90±19.68d 脱色油 70.78±0.83a 87.28±0.36c 56.35±0.16bc 55.72±1.02c 213.79±2.47b 93.57±1.13a 37.58±0.88b 929.13±16.27bc 617.85±7.38bc 42.62±0.68ab 168.04±1.53b 1085.26±15.37bc 23.09±0.28c 3481.04±30.43b 脱臭油（150 oC） 69.52±0.48a 108.04±1.62a 68.71±0.68a 74.10±0.69b 195.36±2.01c 69.53±0.21c 44.87±0.45b 958.11±9.69b 590.98±3.45c 28.48±0.42cd 176.26±3.14b 1046.98±16.42c -ND- 3430.95±28.94b 脱臭油（180 oC） 64.62±0.70b 112.38±0.89a 62.07±0.71b 80.20±1.28b 195.07±1.29c 85.58±0.56b 29.27±0.69c 973.66±5.04a 635.96±8.12b 33.90±0.22c 194.32±0.98a 1096.67±10.34bc 25.75±0.37c 3589.46±10.59a 脱臭油（210 oC） 65.02±0.63b 102.27±0.99b 60.18±0.41b 88.85±0.52a 167.32±0.94d 85.55±0.93b 27.54±0.37c 943.29±12.36b 645.8±7.18a 37.56±0.36b 202.58±1.67a 1075.05±8.16c -ND- 3501.00±17.35b 脱臭油（240 oC） 68.35±0.88a 90.00±1.56c 52.39±0.65c 77.46±1.4b 88.3±1.08e 15.38±0.36d 176.90±0.84b 902.32±4.56c 666.14±5.53a 37.30±0.47b 200.76±3.23a 1122.33±20.47b -ND- 3497.61±24.11b 注：实验数据采用均值±标准偏差；同一列数据的不同字母表示显著性差异（Turkey test， P<0.05）；-ND-代表未测出。 2.3 精炼工艺对压榨山茶油中挥发性风味成分的影响
表2为脱酸、脱色和脱臭精炼山茶油中挥发性风味物质的具体种类和百分比。经脱酸后，毛油中原有的3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,3-丁二醇、庚烷、2-戊基-呋喃、3-甲基-丁醛、4-甲基-2-己酮、3-甲基-2-丁烯酸-2-戊酯9种挥发性风味物质消失，产生了新的10种挥发性风味物质，其中2-辛酮、癸烷两种经脱色和脱臭后仍存在于压榨山茶油中。脱色后的山茶油中挥发性风味物质增加到33种，毛油中原有的11种挥发性风味物质消失，包括3-甲基-2-丁烯酸乙酯、丁内酯2种和脱酸后山茶油中消失的9种，但新产生的苯、1-壬烯、反-2-壬烯醛，经脱色和脱臭后仍存在于山茶油中。150 ℃脱臭后，山茶油中挥发性风味物质减少到15种，毛油中原有的20种挥发性风味物质消失，在脱酸过程产生的2-辛酮、癸烷和脱色过程产生的苯、1-壬烯、反-2-壬烯醛保留在山茶油中。此外，精炼引起醛类物质相对百分含量不同程度地增加或减少，己醛的相对百分含量随精炼工艺的进行而增加，脱臭油中己醛的对百分含量（47.21%）为毛油的2.25倍；辛醛的相对百分含量随精炼工艺的进行而减少，脱臭油中辛醛的对百分含量（5.03%）降低为毛油的38.25%，这说明醛类挥发性物质在精炼过程中稳定存在于山茶油中。
表 2 不同精炼程度（脱酸、脱色和不同温度脱臭）山茶油的挥发性风味物质的种类及其相对百分含量（%）Table 2. Types and percentage of volatile organic compounds in camellia oil refined by different refining degrees (deacidification, decolorization and deodorization at different temperature) (%)类别 名称 毛油 脱酸油 脱色油 脱臭油（150 oC） 脱臭油（180 ℃） 脱臭油（210 ℃） 脱臭油（240 ℃） 酮类 丙酮 0.74 3.98 2.83 5.33 7.08 5.97 4.99 2-壬酮 0.72 0.63 1.13 0.62 -ND- -ND- -ND- 4-甲基-2-己酮 0.72 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 2-辛酮 -ND- 2.98 3.82 0.63 -ND- -ND- -ND- 2-己酮 -ND- 0.43 0.91 -ND- -ND- -ND- -ND- 2-庚酮 -ND- 2.61 3.07 -ND- -ND- 0.52 0.44 6-甲基-5-庚烷-2-酮 -ND- 0.78 0.58 -ND- -ND- -ND- -ND- 二氢-3-羟基-4,4-二甲基-2（3H）呋喃酮 -ND- 0.69 0.25 -ND- -ND- -ND- -ND- 2-戊酮 -ND- 0.48 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 2-戊酮 -ND- -ND- 0.83 -ND- -ND- -ND- -ND- 2-癸酮 -ND- -ND- 0.39 -ND- -ND- -ND- -ND- 酸类 乙酸 16.64 2.16 2.00 1.94 1.77 3.43 4.02 己酸 4.69 3.24 3.44 -ND- -ND- -ND- -ND- 辛酸 0.60 0.41 0.46 -ND- -ND- -ND- -ND- 醛类 戊醛 0.81 1.29 1.77 5.81 4.50 7.86 9.34 己醛 21.02 28.06
21.4847.21 52.42 57.11 54.94 庚醛 5.29 6.25 4.38 3.36 3.48 4.14 4.16 反-2-庚烯醛 1.05 0.98 1.02 0.93 0.93 0.85 1.30 壬醛 8.70 16.58 10.66 5.20 3.04 1.67 1.52 苯甲醛 0.78 0.41 0.29 -ND- -ND- -ND- -ND- 辛醛 13.15 14.17 9.05 5.03 3.41 2.34 2.03 反-2-辛烯醛 0.52 0.47 0.83 -ND- -ND- -ND- -ND- 3-甲基丁醛 0.41 -ND- -ND- -ND- 0.32 0.45 癸醛 -ND- 0.37 0.85 0.32 -ND- -ND- -ND- 反式-2-壬烯醛 -ND- -ND- 7.83 4.12 1.17 -ND- -ND- 反式-2-癸醛 -ND- -ND- 0.77 -ND- -ND- -ND- -ND- 醇类 1-戊醇 1.66 0.23 0.15 -ND- -ND- -ND- -ND- 1-己醇 2.99 0.36 0.59 -ND- -ND- -ND- -ND- 1-庚醇 4.24 0.76 0.63 -ND- -ND- -ND- -ND- 1-辛醇 1.95 0.50 0.50 -ND- -ND- -ND- -ND- 3-甲基-1-丁醇 0.50 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 2-甲基-1-丁醇 0.49 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 3-甲基-2-丁醇 0.38 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 2,3-丁二醇 0.56 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 苯甲醇 -ND- 0.73 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 反-3-壬烯-2-醇 -ND- -ND- 0.86 -ND- -ND- -ND- -ND- 酯类 3-甲基-2-丁烯酸乙酯 0.59 0.50 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 丁内酯 1.71 0.21 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 3-甲基-2-丁烯酸-2-戊酯 0.42 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 3-甲基-2-丁烯酸戊酯 -ND- 0.60 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 烷烃类 萘 0.64 0.33 0.28 -ND- -ND- -ND- -ND- 2-戊基呋喃 0.43 -ND- -ND- 1.74 1.83 0.32 -ND- 庚烷 0.79 -ND- -ND- -ND- 3.06 -ND- -ND- d-柠檬烯 -ND- 0.16 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 苯 -ND- -ND- 0.43 3.44 6.24 5.82 3.16 1-壬烯 -ND- -ND- 8.49 3.80 1.82 -ND- -ND- 甲苯 -ND- -ND- 0.30 -ND- -ND- -ND- -ND- 苯乙烯 1.40 2.02 0.76 -ND- -ND- -ND- -ND- 注：-ND-代表未测出；表3同。 不同的脱臭温度也会影响山茶油中挥发性风味物质的组成和种类。如表2所示，4个不同脱臭温度的山茶油中，都存在丙酮、乙酸、戊二醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、反-2-庚烯醛、苯9种相同挥发性风味物质。2-戊基-呋喃存在于150~210 ℃脱臭的山茶油中，但240 ℃脱臭的山茶油中未检测到。180 ℃脱臭的山茶油含有毛油中原有的庚烷以及脱色工艺产生的1-壬烯、反-2-壬烯醛，而210和240 ℃脱臭的山茶油具有毛油中原有的3-甲基-丁醛和2-庚酮。进一步发现，己醛的相对百分含量随脱臭温度的升高而增加，辛醛的相对百分含量随脱臭温度的增加而减少，且脱臭温度使得醛类挥发性物质的总含量增加。
表3总结了不同精炼程度（脱酸、脱色和脱臭）以及脱臭温度精炼工艺对压榨山茶油中挥发性物质各类别和百分比。由表可知，山茶毛油中挥发性成分高达30种，主要为醛类、酸类以及醇类，其含量分别占风味物质总量的51.72%、21.93%和12.76%。经不同精炼程度（脱酸、脱色和脱臭）以及脱臭温度的精炼工艺的山茶油，挥发性成分分别为31（脱酸油）、33（脱色油）、15（150 ℃脱酸油）、13（180 ℃脱酸油）、12（210 ℃脱酸油）、11种（240 ℃脱酸油）。可见，脱臭工艺显著减少了挥发性风味物质的种类，且随着脱臭温度的升高，挥发性风味物质种类减少更多。另一方面，随着脱酸、脱色和脱臭工艺的进行和脱臭温度的升高，山茶油中酸类、醇类、酯类化合物相对百分含量和数量出现大幅降低，特别是酯类和醇类挥发性风味物质消失。Chang等[29]表明油中的挥发性成分能作为不同精炼程度椰子油的鉴别标记，即精炼会影响其挥发性化合物的组成。Uriarte等[30]和Song等[31]也报道精炼加工会显著影响油中的挥发性成分。所有样品中挥发性物质种类最多的是醛类，其含量分别占各油样挥发性物质总量的68.56%、58.94%、71.97%、68.95%、74.29%和73.73%。在精炼工艺中，醛类化合物相对百分含量明显高于精炼前的毛油，这可能是由于在精炼过程中，减少的醇类和酸类在特定条件下转变成了醛类。在脱色过程中，白土除了吸附色素之外，部分极性醇、酯也会被白土吸附。在脱臭过程中，伴随着高温和高真空，低分子醇、酮、酸会被蒸馏出来，可能导致精炼和高温脱臭过程中酯类、醇类、酸类和酮类的数量减少。在精炼的过程中，部分酮、酸等小分子物质会被除去，但同时会产生新的挥发性有机化合物。总之，精炼工艺对挥发性成分的组成有较大的影响。
表 3 不同精炼程度（脱酸、脱色和脱臭）以及脱臭温度精炼山茶油的挥发性风味物质的数量和相对百分含量（%）Table 3. Quantity and percentage of volatile organic compounds in camellia oil refined by different refining degrees (deacidification, decolorization and deodorization) and deodorization temperature (%)风味物质 毛油 脱酸油 脱色油 脱臭油（150 ℃） 脱臭油（180 ℃） 脱臭油（210 ℃） 脱臭油（240 ℃） 数量 百分比 数量 百分比 数量 百分比 数量 百分比 数量 百分比 数量 百分比 数量 百分比 酮类 3 2.18 8 12.57 9 13.81 3 6.57 1 7.08 2 6.49 2 5.43 酸类 3 21.93 3 5.80 3 5.91 1 1.94 1 1.77 1 3.43 1 4.02 醛类 9 51.72 9 68.56 11 58.94 8 71.97 7 68.95 7 74.29 7 73.73 醇类 8 12.76 5 2.59 5 2.73 0 -ND- 0 -ND- 0 -ND- 0 -ND- 酯类 3 2.72 3 1.32 0 -ND- 0 -ND- 0 -ND- 0 -ND- 0 -ND- 烷烃类 4 3.26 3 2.51 5 10.26 3 8.98 4 12.95 2 6.14 1 3.16 3. 结论
不同精炼程度（脱酸、脱色和脱臭）以及脱臭温度的精炼工艺显著降低了角鲨烯的含量。压榨山茶毛油中含有13种甾醇，总甾醇含量为3074.24 mg/kg。经脱酸后，总甾醇含量减少，脱酸工艺可能导致甾醇降解，经脱色后，总甾醇含量增加，且高于毛油，脱色过程可能使得甾醇富集。山茶毛油挥发性成分共有30种，精炼工艺的进行和脱臭温度的升高导致山茶油中酸类、醇类、酯类化合物数量和相对百分含量出现大幅降低，脱臭显著减少了山茶油的挥发性有机化合物的种类，特别是酯类和醇类挥发性风味物质消失。同时，醛类挥发性物质稳定存在于不同程度精炼的山茶油中，且其相对百分含量明显高于精炼前。该结果可为山茶油在精炼过程中的伴随物的去除与保留提供一定理论参考。
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图 1 不同精炼程度（脱酸、脱色和脱臭）以及脱臭温度精炼山茶油的角鲨烯含量
Figure 1. Squalene content of camellia oil refined by different refining degrees (deacidification, decolorization and deodorization) and deodorization temperature
表 1 不同精炼程度（脱酸、脱色和脱臭）以及脱臭温度精炼山茶油中甾醇的含量（mg/kg）
Table 1 Sterol content of camellia oil refined by different refining degrees (deacidification, decolorization and deodorization) and deodorization temperature (mg/kg)
样品 2,4-亚甲基
胆甾醇菜油甾醇 菜油甾烷醇 豆甾醇 δ-5,23-豆甾
二烯醇δ--7-菜油
甾醇赤桐甾醇 β-谷甾醇 谷甾烷醇 δ-,5-燕麦
甾醇δ--5,24-豆甾
二烯醇δ--7-豆甾烯醇 δ--7-燕麦
甾烯醇总甾醇量 毛油 64.90±0.23b 52.97±0.55d 41.81±0.64d -ND- 24.49±0.33f 83.01±0.61b 212.88±3.86a 702.84±10.58e 512.23±6.31d 45.40±0.73a 93.57±0.92d 1190.53±13.46a 49.61±1.04a 3074.24±26.21c 脱酸油 54.78±0.51c 38.57±0.27e 25.33±0.25e -ND- 238.27±3.56a 72.58±0.77c 19.13±0.16d 721.5±8.19d 380.65±4.09e 25.61±0.18d 103.89±0.76c 918.72±9.07d 38.87±0.66b 2637.90±19.68d 脱色油 70.78±0.83a 87.28±0.36c 56.35±0.16bc 55.72±1.02c 213.79±2.47b 93.57±1.13a 37.58±0.88b 929.13±16.27bc 617.85±7.38bc 42.62±0.68ab 168.04±1.53b 1085.26±15.37bc 23.09±0.28c 3481.04±30.43b 脱臭油（150 oC） 69.52±0.48a 108.04±1.62a 68.71±0.68a 74.10±0.69b 195.36±2.01c 69.53±0.21c 44.87±0.45b 958.11±9.69b 590.98±3.45c 28.48±0.42cd 176.26±3.14b 1046.98±16.42c -ND- 3430.95±28.94b 脱臭油（180 oC） 64.62±0.70b 112.38±0.89a 62.07±0.71b 80.20±1.28b 195.07±1.29c 85.58±0.56b 29.27±0.69c 973.66±5.04a 635.96±8.12b 33.90±0.22c 194.32±0.98a 1096.67±10.34bc 25.75±0.37c 3589.46±10.59a 脱臭油（210 oC） 65.02±0.63b 102.27±0.99b 60.18±0.41b 88.85±0.52a 167.32±0.94d 85.55±0.93b 27.54±0.37c 943.29±12.36b 645.8±7.18a 37.56±0.36b 202.58±1.67a 1075.05±8.16c -ND- 3501.00±17.35b 脱臭油（240 oC） 68.35±0.88a 90.00±1.56c 52.39±0.65c 77.46±1.4b 88.3±1.08e 15.38±0.36d 176.90±0.84b 902.32±4.56c 666.14±5.53a 37.30±0.47b 200.76±3.23a 1122.33±20.47b -ND- 3497.61±24.11b 注：实验数据采用均值±标准偏差；同一列数据的不同字母表示显著性差异（Turkey test， P<0.05）；-ND-代表未测出。 
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表 2 不同精炼程度（脱酸、脱色和不同温度脱臭）山茶油的挥发性风味物质的种类及其相对百分含量（%）
Table 2 Types and percentage of volatile organic compounds in camellia oil refined by different refining degrees (deacidification, decolorization and deodorization at different temperature) (%)
类别 名称 毛油 脱酸油 脱色油 脱臭油（150 oC） 脱臭油（180 ℃） 脱臭油（210 ℃） 脱臭油（240 ℃） 酮类 丙酮 0.74 3.98 2.83 5.33 7.08 5.97 4.99 2-壬酮 0.72 0.63 1.13 0.62 -ND- -ND- -ND- 4-甲基-2-己酮 0.72 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 2-辛酮 -ND- 2.98 3.82 0.63 -ND- -ND- -ND- 2-己酮 -ND- 0.43 0.91 -ND- -ND- -ND- -ND- 2-庚酮 -ND- 2.61 3.07 -ND- -ND- 0.52 0.44 6-甲基-5-庚烷-2-酮 -ND- 0.78 0.58 -ND- -ND- -ND- -ND- 二氢-3-羟基-4,4-二甲基-2（3H）呋喃酮 -ND- 0.69 0.25 -ND- -ND- -ND- -ND- 2-戊酮 -ND- 0.48 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 2-戊酮 -ND- -ND- 0.83 -ND- -ND- -ND- -ND- 2-癸酮 -ND- -ND- 0.39 -ND- -ND- -ND- -ND- 酸类 乙酸 16.64 2.16 2.00 1.94 1.77 3.43 4.02 己酸 4.69 3.24 3.44 -ND- -ND- -ND- -ND- 辛酸 0.60 0.41 0.46 -ND- -ND- -ND- -ND- 醛类 戊醛 0.81 1.29 1.77 5.81 4.50 7.86 9.34 己醛 21.02 28.06
21.4847.21 52.42 57.11 54.94 庚醛 5.29 6.25 4.38 3.36 3.48 4.14 4.16 反-2-庚烯醛 1.05 0.98 1.02 0.93 0.93 0.85 1.30 壬醛 8.70 16.58 10.66 5.20 3.04 1.67 1.52 苯甲醛 0.78 0.41 0.29 -ND- -ND- -ND- -ND- 辛醛 13.15 14.17 9.05 5.03 3.41 2.34 2.03 反-2-辛烯醛 0.52 0.47 0.83 -ND- -ND- -ND- -ND- 3-甲基丁醛 0.41 -ND- -ND- -ND- 0.32 0.45 癸醛 -ND- 0.37 0.85 0.32 -ND- -ND- -ND- 反式-2-壬烯醛 -ND- -ND- 7.83 4.12 1.17 -ND- -ND- 反式-2-癸醛 -ND- -ND- 0.77 -ND- -ND- -ND- -ND- 醇类 1-戊醇 1.66 0.23 0.15 -ND- -ND- -ND- -ND- 1-己醇 2.99 0.36 0.59 -ND- -ND- -ND- -ND- 1-庚醇 4.24 0.76 0.63 -ND- -ND- -ND- -ND- 1-辛醇 1.95 0.50 0.50 -ND- -ND- -ND- -ND- 3-甲基-1-丁醇 0.50 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 2-甲基-1-丁醇 0.49 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 3-甲基-2-丁醇 0.38 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 2,3-丁二醇 0.56 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 苯甲醇 -ND- 0.73 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 反-3-壬烯-2-醇 -ND- -ND- 0.86 -ND- -ND- -ND- -ND- 酯类 3-甲基-2-丁烯酸乙酯 0.59 0.50 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 丁内酯 1.71 0.21 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 3-甲基-2-丁烯酸-2-戊酯 0.42 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 3-甲基-2-丁烯酸戊酯 -ND- 0.60 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 烷烃类 萘 0.64 0.33 0.28 -ND- -ND- -ND- -ND- 2-戊基呋喃 0.43 -ND- -ND- 1.74 1.83 0.32 -ND- 庚烷 0.79 -ND- -ND- -ND- 3.06 -ND- -ND- d-柠檬烯 -ND- 0.16 -ND- -ND- -ND- -ND- -ND- 苯 -ND- -ND- 0.43 3.44 6.24 5.82 3.16 1-壬烯 -ND- -ND- 8.49 3.80 1.82 -ND- -ND- 甲苯 -ND- -ND- 0.30 -ND- -ND- -ND- -ND- 苯乙烯 1.40 2.02 0.76 -ND- -ND- -ND- -ND- 注：-ND-代表未测出；表3同。
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表 3 不同精炼程度（脱酸、脱色和脱臭）以及脱臭温度精炼山茶油的挥发性风味物质的数量和相对百分含量（%）
Table 3 Quantity and percentage of volatile organic compounds in camellia oil refined by different refining degrees (deacidification, decolorization and deodorization) and deodorization temperature (%)
风味物质 毛油 脱酸油 脱色油 脱臭油（150 ℃） 脱臭油（180 ℃） 脱臭油（210 ℃） 脱臭油（240 ℃） 数量 百分比 数量 百分比 数量 百分比 数量 百分比 数量 百分比 数量 百分比 数量 百分比 酮类 3 2.18 8 12.57 9 13.81 3 6.57 1 7.08 2 6.49 2 5.43 酸类 3 21.93 3 5.80 3 5.91 1 1.94 1 1.77 1 3.43 1 4.02 醛类 9 51.72 9 68.56 11 58.94 8 71.97 7 68.95 7 74.29 7 73.73 醇类 8 12.76 5 2.59 5 2.73 0 -ND- 0 -ND- 0 -ND- 0 -ND- 酯类 3 2.72 3 1.32 0 -ND- 0 -ND- 0 -ND- 0 -ND- 0 -ND- 烷烃类 4 3.26 3 2.51 5 10.26 3 8.98 4 12.95 2 6.14 1 3.16
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