Preparation and Physicochemical Properties of Glutaric Acid Esterified κ-Carrageenan
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摘要: 以κ-卡拉胶为原料，戊二酸酐为酯化剂，探讨了戊二酸酐酯化卡拉胶（GC）的制备过程中戊二酸酐浓度、反应pH、反应温度、卡拉胶浓度和反应时间对产物取代度的影响，得到制备GC的工艺条件：戊二酸酐浓度4%，反应pH8～8.5，反应温度30 ℃，卡拉胶浓度7.50%，反应时间2 h，取代度为0.077。利用红外光谱、白度仪、粘度仪、扫描电镜和热重分析仪对产物进行表征。结果表明：GC在红外光谱1734 cm−1和在1576 cm−1处峰具有明显的酯羰基和羧基吸收特性，峰值随着取代度的增加更加明显；与原卡拉胶相比，酯化卡拉胶粉末白度略微增加，颗粒表面变得粗糙，表层出现一定凹陷和孔洞，而热稳定性影响不明显；酯化卡拉胶溶液粘度降低，但乳化性及乳化稳定性均得到显著提升（P<0.05）。κ-卡拉胶经戊二酸酐酯化后，改变了其结构与性质，拓宽了κ-卡拉胶的应用范围。Abstract: The effects of the concentration of glutaric anhydride, pH value, reaction temperature, carrageenan concentration and reaction time on the degree of substitution (DS) of the product in the preparation of glutaric acid esterified carrageenan (GC) with κ-carrageenan as raw material and glutaric anhydride as esterification agent were studied. The technological conditions for the preparation of GC were obtained as follows: glutaric anhydride concentration 4%, pH value 8～8.5, reaction temperature 30 ℃, carrageenan concentration 7.50%, reaction time 2 h, DS 0.077. The products were characterized by IR, whiteness, viscosity, scanning electron microscopy and thermogravimetry. The results showed that: the absorption characteristic peaks of ester carbonyl and carboxyl groups appeared in curve of GC at 1734 cm−1 and 1576 cm−1, and the peaks increased with the increase of DS. Compared with the original carrageenan, the whiteness of esterified carrageenan powder increased slightly, the surface of the particles becomed rough, and there were some depressions and holes in the surface layer, but the effect of thermal stability is not obvious; the viscosity of the esterified carrageenan solution decreased, but the emulsifying property and emulsifying stability were improved significantly. Taken together, after esterification with glutaric anhydride, the structure and properties of κ-carrageenan are changed and the application range of κ-carrageenan is widened.
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Keywords:
- κ-carrageenan /
- glutaric anhydride /
- physicochemical properties /
- esterification /
- characterization
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κ-卡拉胶（κ-Carrageenan）是一种由二糖结构交替组成的天然线性多糖，具有良好凝胶性、稳定性、增稠性和成膜性，应用于食品、医药、化妆品等行业[1]。但κ-卡拉胶在某些产品中应用时，具有易收缩、弹性较小、脆性较大、易析水、乳化性差等缺陷，导致应用范围受到一定限制。卡拉胶经化学改性，改变其分子结构，可解决上述问题并普遍会赋予其新性能。Zhu等[2]利用过氧化氢制备不同氧化水平的氧化κ-卡拉胶，结果表明氧化κ-卡拉胶可能会破坏细菌细胞壁和细胞膜并有效抑制细菌生长，可用作新型抗菌剂。Dos等[3]制备羧甲基卡拉胶，对肠道炎症具有一定的治疗作用。Hosseinzadeh等[4]通过接枝丙烯酰胺制备一种高吸水性κ-卡拉胶。Matsumoto等[5]采用高氯酸为催化剂，在羧酸/羧酸酐体系中制备κ-卡拉胶酯类衍生物，改善卡拉胶的pH响应性、溶胀性和凝胶性。
戊二酸酐（Glutaric anhydride，GA）是一种化学活性较高的二元羧酸酐[6]，常用于制备淀粉酯改性产品，可提高淀粉增稠力、透明度、低温粘度、稳定性等性质[7]。而GA用于酯化卡拉胶，目前未见有文献报道。本实验通过考察戊二酸酐浓度、反应pH、反应温度、卡拉胶浓度和反应时间对戊二酸酯化κ-卡拉胶（Glutaric acid esterified carrageenan，GC）的取代度（Degree of substitution，DS）影响，并研究酯化卡拉胶不同取代度对卡拉胶理化性质的影响，为其生产和应用提供理论依据和实际参考数据。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
κ-卡拉胶 食品级，绿新（福建）食品有限公司；戊二酸酐 分析纯，阿拉丁化学有限公司；氢氧化钠、浓盐酸、溴化钾、乙醇、异丙醇 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；大豆油 益海嘉里食品营销有限公司。
FE20K酸度计 梅特勒-托利多公司；RO DI digital去离子纯水机 杭州汇尔仪器设备有限公司；HH-4电热恒温水浴锅 金坛鸿科仪器厂；7200分光光度计 尤尼柯（上海）仪器有限公司；ZXRD-B5210鼓风干燥箱 上海智城分析仪器制造有限公司；FW80高速万能粉碎机 天津市泰斯特仪器有限公司；WSB-2白度仪 上海昕瑞仪器有限公司；iS50 FT-IR红外光谱仪 赛默飞世尔科技公司；S4800扫描电镜 日本日立公司；Q500热重分析仪 美国TA公司。
1.2 实验方法
1.2.1 戊二酸酐酯化卡拉胶制备
在200 mL的80%乙醇中配制不同浓度卡拉胶溶液，并在一定温度进行搅拌至均匀。称取一定质量戊二酸酐粉末并加入一定体积无水乙醇（w:v=1:15）进行溶解。在上述卡拉胶溶液中逐滴滴入戊二酸酐溶液（1 h内完成），滴加结束之后继续反应一段时间。整个反应过程中用3%～5%（质量分数）氢氧化钠溶液保持体系pH维持一定范围内。反应结束后将产物用95%乙醇洗涤5次之后放入55～60 ℃左右烘箱内干燥12 h，粉碎后即得粉末状的戊二酸酐酯化卡拉胶。
1.2.2 影响戊二酸酯卡拉胶制备的因素
1.2.2.1 戊二酸酐浓度对产品取代度的影响
在卡拉胶浓度5%（w/v），反应时间1.5 h，温度30 ℃，pH8～8.5条件下制备戊二酸酐酯化卡拉胶，考察戊二酸酐浓度（2%、3%、4%、5%、6%，w/v）对产品取代度的影响。
1.2.2.2 反应体系pH对产品取代度的影响
在卡拉胶浓度5%（w/v），戊二酸酐浓度4%（w/v），反应时间为1.5 h，反应温度30 ℃的反应条件下，考察反应pH（7.0～7.5、7.5～8.0、8.0～8.5、8.5～9.0、9.0～9.5）对产品取代度的影响。
1.2.2.3 反应温度对产品取代度的影响
在卡拉胶浓度5%（w/v），戊二酸酐浓度4%（w/v），反应时间1.5 h，体系pH范围在8～8.5的条件下，考察反应温度（30、35、40、45、50 ℃）对产品取代度的影响。
1.2.2.4 卡拉胶浓度对产品取代度的影响
在戊二酸酐浓度4%（w/v），反应温度为 30 ℃，反应时间为1.5 h，体系pH范围8～8.5条件下，探究卡拉胶浓度（3.75%、5.00%、6.25%、7.50%、8.75%，w/v）对产品取代度的影响。
1.2.2.5 反应时间对产品取代度的影响
在卡拉胶浓度7.50%（w/v），戊二酸酐浓度4%（w/v），反应pH值范围为8.0～8.5，反应温度30 ℃的条件下，考察反应时间（1、1.5、2、2.5、3 h）对产品取代度的影响。
1.2.3 取代度测定
称取1.0 g卡拉胶，先加入5 mL异丙醇将其润湿，再加入15 mL 2.5 mol/L盐酸异丙醇在30 ℃下搅拌30 min，之后加入90%异丙醇 30 mL继续反应10 min后抽滤，用95%乙醇洗涤5～6遍直到氯离子完全去除。随后将滤渣溶解，加入2滴酚酞指示剂，用0.02 mol/L氢氧化钠滴定至浅粉红色，并且15 s内不褪色时，记录消耗氢氧化钠体积[8]。取代度DS的计算公式如下：
DS=0.306×A1−0.114×A 式中：0.306：为卡拉胶二糖分子的摩尔质量，g/mmol；0.114：戊二酸酐的摩尔质量，g/mmol；A：每1 g戊二酸酯卡拉胶所消耗的NaOH的物质的量，mmol。
1.2.4 不同取代度样品制备条件
戊二酸酐浓度2%，卡拉胶浓度5%，反应时间1.5 h，温度30 ℃，pH8～8.5条件下制备样品取代度DS为0.025；戊二酸酐浓度4%，卡拉胶浓度3.75%，反应时间1.5 h，温度30 ℃，pH8～8.5条件下制备样品取代度DS为0.037；戊二酸酐浓度4%，卡拉胶浓度5%，反应时间1.5 h，温度30 ℃，pH8～8.5条件下制备样品取代度DS为0.048；戊二酸酐浓度4%，卡拉胶浓度7.50%，反应时间1.5 h，温度30 ℃，pH8～8.5条件下制备样品取代度DS为0.060；戊二酸酐浓度4%，卡拉胶浓度7.50%，反应时间2.0 h，温度30 ℃，pH8～8.5条件下制备样品取代度DS为0.077。
1.2.5 红外测定
将1.2.4中不同取代度样品干燥后分别与溴化钾晶粉以1:150比例于玛瑙研钵上研磨混匀后经压片机压成薄片，利用Nicolet iS50红外光谱仪于波数4000～500 cm−1下进行扫描[9]。
1.2.6 白度测定
将1.2.4中不同取代度样品分别用80目筛过滤后，用白度仪测量样品白度。
1.2.7 粘度测定
将300 mL 1.5%（其中含有0.2% KCl）不同取代度的卡拉胶体系分别溶解后置于60 ℃恒温水浴锅中30 min，待溶液温度稳定后使用DV-C数显粘度仪进行测定[10]。
1.2.8 热重测试
采用热重分析仪在高纯氮气环境中，以5 ℃/min速率于30～800 ℃范围内进行升温对卡拉胶粉进行热重测量[11]。
1.2.9 扫描电镜
使用扫描电子显微镜分析待测卡拉胶粉和卡拉胶凝胶表面形貌。其中凝胶待测样需要经过约36 h真空冷冻干燥处理[12]。
1.2.10 乳化性及乳化稳定性测定
参照淑苗等[13]的方法：取0.3 g样品加热溶于20 mL水中并加入3 mL大豆油，在室温下以12000 r/min进行高速剪切5 min得到乳液。从烧杯底部取乳液50 μL与25 mL质量分数0.1%的十二烷基磺酸钠混匀，以质量分数0.1% SDS溶液作空白对照，用紫外分光光度计测定乳液在500 nm处初始吸光值A0，用A0表示乳化性大小，ESI表示乳化稳定性：
ESI=A0×△t/△A
式中，△t=20 min，△A为20 min后乳液吸光值与A0之差。
1.3 数据处理
各组实验数据均为3次重复实验的平均值，采用Excel和Origin作图并进行显著性分析。
2. 结果与分析
2.1 影响戊二酸酐酯化卡拉胶取代度的因素
2.1.1 戊二酸酐浓度对卡拉胶取代度的影响
从图1可知，随着戊二酸酐浓度由2%增加到6%，DS呈现先增加后下降的趋势。当戊二酸酐浓度较低时，卡拉胶羟基与戊二酸酐羧基在单位时间内碰撞几率较低；当戊二酸酐浓度增大时，羧基与卡拉胶羟基的碰撞几率增大，使酯化反应向正反应进行，因此取代度增大。但当戊二酸酐浓度高于4%后，实验过程中发现大量碱液的添加引起卡拉胶溶胀造成反应体系难以搅拌均匀，致戊二酸酐迁移速率受阻和酯化反应效率降低，最终导致DS降低[14]。故选择戊二酸酐浓度为4%，此时DS达到0.048。
2.1.2 反应体系pH对卡拉胶取代度的影响
从图2可知，pH范围从7.0～7.5增加至8.0～8.5时，DS不断增加；在pH处于8.0～8.5范围时，DS达到最大值0.048；随着pH范围继续增长至9.0～9.5，DS值不断降低。戊二酸酐酯化前，其结构环打开，一端与卡拉胶分子上部分活性较强的羟基发生酯化，另一端形成羧酸，导致反应体系pH下降。为了正反应的正常进行，需不断加入碱液来维持反应体系的弱碱性。在碱性条件下，多糖分子链上的羟基会被活化，更容易与戊二酸酐的羧基发生反应。同时卡拉胶分子间缔合作用会因过多的NaOH存在而减弱，其羟基更容易暴露在外面，与戊二酸酐羧基反应几率增大，因此DS会增加[8]。但NaOH过多时会加速戊二酸酐和碱的接触，使酸酐上羧基大部分与碱反应生成羧酸钠甚至会生成羧酸二钠，减少与卡拉胶上羟基的接触几率，导致反应活性部分丧失[15]。此外，卡拉胶在强碱的反应条件下会更加容易吸水溶胀，使反应体系的粘度增加，阻碍酸酐与卡拉胶的结合。所以pH过高时取代度反而会下降。故选择体系pH范围为8.0～8.5，此时DS可以达到0.048。
2.1.3 反应温度对卡拉胶取代度的影响
从图3可知，当反应温度为30 ℃时，DS为最大值0.048，而随着温度升高，DS在持续下降，50 ℃时DS值达到最小0.035。因酯化反应是放热的，温度越高会阻碍正反应进程而使化学平衡向逆方向进行，加剧反应产物的水解。所以DS随着温度的升高会持续下降。故选择反应温度为30 ℃，此时DS为0.048。
2.1.4 卡拉胶浓度对卡拉胶取代度的影响
由图4可知，随着卡拉胶浓度由3.75%增加至7.50%，DS逐渐增大；当卡拉胶浓度为7.50%时，取代度达到最大值0.060；当卡拉胶浓度继续增大时，DS有所降低。卡拉胶作为酯化反应的底物，其浓度直接决定反应过程中戊二酸酐与卡拉胶分子接触面积和触碰几率。起初增加卡拉胶浓度时，可增大卡拉胶和戊二酸酐接触面积，也增大羟基和羧基碰撞几率，使反应更充分。但随着卡拉胶浓度进一步增大，取代度反而减小，原因可能是一方面卡拉胶浓度过高以至于难以搅拌均匀，戊二酸酐在体系中分散和迁移受限，阻碍卡拉胶与戊二酸酐的均匀接触，从而影响反应的进行；另一方面戊二酸酐羧基数量有限，空间位阻效应和斥力作用也会阻碍酯化反应的进行[16]。故选择卡拉胶浓度为7.50%，此时DS达到0.060。
2.1.5 反应时间对卡拉胶取代度的影响
从图5可知，当反应时间从1 h增加到2 h时，戊二酸酐酯化卡拉胶的取代度从0.038迅速增加到0.077。随着反应时间为2～3 h，DS趋于平稳。张本山等[15]也发现戊二酸酸酯化淀粉的DS随着反应时间的延长先上升后下降。这是由于戊二酸酐与卡拉胶间的酯化反应属于可逆反应，在酯化反应发生的同时逆反应如戊二酸酐酯化卡拉胶的水解进行[17-18]。在未达到反应动态平衡时，酯化反应占主导，因此DS逐渐增加，直到酯化反应与水解反应均衡，DS变化不大。故选择反应时间为2 h，此时DS达到最大值0.077。
2.2 红外分析
不同取代度的卡拉胶红外谱图见图6所示。由图6可知，戊二酸酐酯化卡拉胶和原卡拉胶（Native carrageenan，NC）的红外光谱图所有峰位置都相似，但戊二酸酐酯化卡拉胶在1734 cm−1和1576 cm−1处出现原卡拉胶不存在的吸收峰。两处峰分别为伸缩振动的酯基和羧基，与戊二酸酐和卡拉胶上羟基酯化后形成一个酯基和一个羧基相符[8]，同时表明卡拉胶与戊二酸酐酯化成功。且随着DS增加，吸收峰更明显，与马喜春等[16]研究的戊二酸淀粉酯红外光谱的变化一致。
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图 6 不同取代度的戊二酸酐酯化卡拉胶红外光谱曲线Figure 6. Infrared spectrum curve of glutaric acid esterified carrageenan with different DS2.3 白度测定
卡拉胶是一种天然多糖亲水胶，颜色以白色和淡黄色粉末为主，在食品工业中，常作为增稠剂，胶凝剂，悬浮剂及稳定剂等类型食品添加剂[19]，使用时一般要求其不能影响主题产品颜色，正常情况下卡拉胶颜色越白，使用时其影响效果越小。卡拉胶将戊二酸酐酯化后的白度如图7所示。从图7可知，酯化产品白度受DS影响波动不大甚至略微增加，主要原因是改性过程中未接触有色金属等显色离子以及不同试剂洗涤作用。表明戊二酸酐酯化卡拉胶在被使用时，将不会对主题产品造成颜色的改变。
2.4 粘度测定
不同取代度的卡拉胶粘度结果见图8所示。酯化过程中一方面卡拉胶的分子量降低，另一方面由于引入戊二酸酯取代基后，卡拉胶部分氢键断裂和分子间的作用力减弱，导致粘度最多下降24.8%。但粘度没有随DS呈现明显变化趋势，是因为粘度还受到pH、温度等复杂因素引起酯化卡拉胶分子链构象及分子间作用力等影响而变化。
2.5 热重分析
原卡拉胶和酯化卡拉胶（DS=0.077）的热重分析见图9。由图9可知，卡拉胶粉末的失重过程主要可概括为两个阶段。第一阶段处于30～260℃之间，第二阶段则为260～600 ℃。卡拉胶在第一阶段的质量损失主要是由于卡拉胶分子内自由水分挥发所致，当温度达到260 ℃左右时，原卡拉胶与酯化卡拉胶（DS=0.077）质量损失率分别为23%和27%，说明卡拉胶经戊二酸酯化后保水性略有增加。第二阶段的重量变化主要是由于卡拉胶组成部分的降解所致，两种卡拉胶的热重曲线的转折点相近，均在270 ℃左右处。表明经酸酐改性处理后的卡拉胶其热稳定性影响不大，也可推测未对卡拉胶的内部致密结构造成破坏，而主要在其外部表面发生酯化反应。当温度达到550 ℃时酯化卡拉胶的质量残留率要高于原卡拉胶，这可能归因于卡拉胶分子结构中引入了钠盐。
2.6 微观形貌分析
原卡拉胶和酯化卡拉胶（DS=0.077）的微观形貌见扫描电镜图10。从图10可知，原卡拉胶颗粒表面相对紧实、平坦，经戊二酸改性后粉末颗粒表面变得粗糙，表层出现一定凹陷和孔洞，与戊二酸酯化淀粉颗粒表面出现的形态类似[20]。改性后卡拉胶颗粒表面出现多处由酸酐腐蚀而形成的孔洞。表明戊二酸与卡拉胶的酯化反应主要发生在卡拉胶颗粒表面，进而造成部分卡拉胶颗粒表面侵蚀裂解，进一步验证了热重分析推测结果。
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图 10 原卡拉胶（A）和酯化卡拉胶（B）的扫描电镜图Figure 10. Scanning electron microscopy of NC (A) and GC (B)2.7 乳化性及乳化稳定性测定
原卡拉胶和酯化卡拉胶（DS=0.077）的乳化性及乳化稳定性见图11。从图11可知，卡拉胶经戊二酸酯化后，乳化性和乳化稳定性分别提高了22.5%和28.3%。由于天然卡拉胶疏水部分较少，其乳化能力有限[21]。戊二酸酐环状结构打开后含有的一些疏水基团嫁接到卡拉胶分子上可提高卡拉胶乳化性。有报道称较低的油水界面张力可提高均化过程中油滴破碎效率，增加乳化稳定性[22-23]。酯化卡拉胶可能也会减弱油水界面张力，从而其乳化稳定性。戊二酸酐酯化卡拉胶经疏水改性后其乳化能力提高，可应用于微胶囊化脂性物质。
3. 结论
以κ-卡拉胶作为原料，戊二酸酐为酯化剂，制备戊二酸酐酯化卡拉胶工艺条件以卡拉胶浓度7.5%，戊二酸酐浓度4%、反应时间2 h、反应温度30 ℃，体系pH在8.0～8.5为宜，制备酯化卡拉胶取代度达0.077；红外分析结果表明：戊二酸酐酯化卡拉胶红外图谱在1720 cm−1处和1576 cm−1出现新吸收峰，证实卡拉胶分子中羟基已与戊二酸酐发生反应生成酯羰基，即卡拉胶酯化成功；卡拉胶经戊二酸酯化后：白度受DS影响波动不大甚至略微增加；表观粘度仪分析表明粘度有所下降；热重分析表明热稳定性变化不明显；粉末扫描电镜分析表明改性前后的颗粒表观形貌发生变化，出现一定凹陷和孔洞，综合热重分析结果，认为酯化反应主要发生在颗粒表面。疏水基团嫁接到卡拉胶分子上减弱油水界面张力，使戊二酸酸酐酯化卡拉胶乳化性及乳化稳定性均得到明显提高。
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图 6 不同取代度的戊二酸酐酯化卡拉胶红外光谱曲线
Figure 6. Infrared spectrum curve of glutaric acid esterified carrageenan with different DS
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图 10 原卡拉胶（A）和酯化卡拉胶（B）的扫描电镜图
Figure 10. Scanning electron microscopy of NC (A) and GC (B)
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