Preparation and Characterization of Pickering Emulsion Stabilized by OSA Starch/Chitosan Complexes
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摘要: 本研究以不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSA淀粉）为原料，将其和壳聚糖结合生成复合物，并研究了取代度对复合物官能团变化和疏水性的影响。利用复合物构建了油相体积分数分别为20%、50%、80%的OSA淀粉-壳聚糖复合基Pickering乳液，探究了不同取代度与油相体积对乳液稳定性的影响。结果表明，随着OSA淀粉取代度的提高，复合物的疏水性显著增加。当辛烯基琥珀酸酐（OSA）的添加量为2%（w/w，以淀粉干物质计），复合物的三相接触角接近90°，具有较理想的湿润性。当取代度或油相体积分数提高时，乳液粒径也随之增大，液滴分布更加均匀致密，乳液状态也更加趋向于固态；并且，油相体积分数对乳液的影响更为突出。当OSA淀粉取代度为0.00895、乳液油相体积分数为80%时，乳液的平均粒径为27.4±1.4 μm，呈现良好的凝胶网络结构，在−4 ℃下储藏30 d后乳析指数为0，具有较高的离子稳定性和热稳定性。本研究在OSA淀粉-多糖复合基Pickering乳液的构建参数选定方面作了进一步的探索，有望推动该乳液的开发与应用。
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关键词:
- Pickering乳液 /
- 辛烯基琥珀酸淀粉酯 /
- 壳聚糖 /
- 取代度 /
- 油相体积
Abstract: In this study, octenyl succinic anhydride-modified starch (OSA starch) with different degrees of substitution (DS) was used as raw materials, which was combined with chitosan (CS) to make a complex. The effects of DS on the change of functional groups and wettability of the complex were studied. Pickering emulsions stabilized by OSA starch/chitosan complexes with different volume fractions of oil phase (20%, 50%, 80%) were prepared, and the effects of DS and volume fractions of oil phase on the stability of the emulsion were investigated. The results showed that the hydrophobicity increased significantly with the DS of OSA starch increasing. When the addition amount of octenyl succinic anhydride (OSA) was 2%, the contact angle of the complex was closest to 90°, which showed the suitable wettability. With the DS or the volume fraction of oil phase increasing, the diameters of emulsion particles increased, the droplet distribution became more even and dense, and the emulsion state got closely to solid. Moreover, the volume fraction of oil phase had more prominent effects on the emulsion. When DS was 0.00895 and the volume fraction of emulsion oil phase was 80%, the emulsion average particle size was 27.4±1.4 μm and had gel network structures. After storaging under −4 ℃ for 30 days, the emulsion had no creaming phenomenon and exhibited good ionic and temperature stability. This study further explored the parameter settings of Pickering emulsion stabilized by OSA starch-polysaccharide complexes, which was expected to promote the development and application of this emulsion. -
传统乳液是通过表面活性剂来实现油水界面的稳定性。Pickering乳液是通过分散的固体颗粒将两相的液滴分开，从而使间隔的液滴难以聚集，最终达到稳定的目的[1]。与传统乳液相比，Pickering乳液具有环境友好性，且需要添加的粒子量很少[2-3]等优势。
近年来，利用淀粉等天然大分子颗粒构建Pickering乳液逐渐成为研究热点，具有广阔的应用发展前景[4-6]。辛烯基琥珀酸淀粉酯（octenyl succinic anhydride-modified starch，OSA starch）是辛烯基琥珀酸酐和淀粉经酯化反应制得的拥有优良乳化性的改性淀粉[7]。它是一种食品级添加剂，GB 28303-2012《食品安全国家标准食品添加剂 辛烯基琥珀酸淀粉钠》明确规定在该产品中可使用的OSA基团的最大含量为3.0%。其良好的乳化能力可以归因于同时具有亲水的羧基基团和亲油的辛烯基长链，这样的两亲性质和淀粉安全的优势，使其被广泛用作Pickering乳液的稳定剂。研究表明，Pickering乳液的粒径大小及其稳定性受OSA淀粉取代度（degree of substitution，DS）的影响[8]。另外，在特定pH环境下，因为羧基去质子化作用，OSA淀粉会带有负电荷，在携带正电荷的物质存在时，静电相互作用使二者结合成为可能[9]。
壳聚糖（chitosan，CS）是甲壳素经过改性后的产物，具有良好的稠化、抗菌、生物相容等性质，被广泛应用于食品、医药等行业[10]。目前，已有大量研究将壳聚糖与其它复合物络合来提高其疏水性，比如与麦醇溶蛋白[11]、阿拉伯胶[12]、羧甲基淀粉[13]等物质络合，通过改变复合物的界面行为来稳定乳液，这扩大了壳聚糖在食品乳液的应用范围。当pH>6.5时，氨基质子化被抑制，壳聚糖聚集沉淀。而在酸性条件（pH<6.5）下，游离的氨基被质子化，壳聚糖溶解并呈现正电荷，此时便有与带负电荷的物质结合形成复合物的可能性。此前，Yan等[14]已经成功构建了OSA淀粉-壳聚糖多糖基高内相乳液，探究了pH和壳聚糖浓度对液滴尺寸、表面电荷、界面行为的影响。Xu等[15]通过进一步研究，初步验证了静电相互作用、氢键和疏水效应都参与了OSA淀粉-壳聚糖复合物的形成，其中静电相互作用起到了关键作用。
目前，在关于OSA淀粉-多糖复合基乳液的研究中，对影响乳液稳定性的因素的讨论主要集中于pH、多糖与淀粉溶液混合比等[16]，关于OSA淀粉取代度对乳液稳定性的讨论相对较少，特别是适用于口服的低取代度[17]；并且现有研究构建的OSA淀粉-壳聚糖基Pickering乳液大多为高内相乳液，关于油相体积对乳液结构和稳定性的影响缺少研究[14,18]。本研究着眼于对乳液构建时参数选定的探讨，利用不同取代度的OSA淀粉，与壳聚糖通过静电相互作用形成复合物，探索OSA淀粉-壳聚糖复合物的基本结构及疏水性；构建不同油相浓度条件下稳定的Pickering乳液，进而考察取代度和油相体积分数对OSA淀粉-壳聚糖基Pickering乳液的影响。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
蜡质玉米淀粉（waxy maize starch，WMS） 直链淀粉含量3.4%，水分含量13.28%，秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司；辛烯基琥珀酸酐（OSA） 纯度97%，佛山市南海华昊华丰淀粉有限公司；脱乙酰壳聚糖（CS） 86.8%，分子量240 kDa，黏度200 mPa·s，山东海得贝生物科技有限公司；玉米胚芽油 益海嘉里金龙鱼粮油食品股份有限公司；α-淀粉酶 酶活12 U/g，Sigma-Aldrich公司；乙酸、乙醇、氢氧化钠、盐酸 分析纯，国药化学试剂有限公司。
S3500型激光粒度分析仪 美国Microtrac公司；D2 PHASER型X射线衍射仪 德国Bruker AXS公司；iS10傅里叶红外光谱仪 美国Nicolet公司；LSM710型激光共聚焦显微镜 德国ZEISS公司；BX41型金相光学显微镜 日本OLYMPUS公司；OCA 15EC型光学接触角测量仪 德国Dataphysics公司；T18型高速分散机 德国IKA公司；DISCOVERY HR-3流变仪 美国TA公司；SCIENTZ-18N/C冷冻干燥机 宁波新芝生物科技股份有限公司；SD-1500喷雾干燥机 上海沃迪智能装备股份有限公司；高速多功能粉碎机 永康市天祺盛世工贸有限公司；SW22恒温水浴锅 德国JULABO公司；UN110型烘箱 美墨尔特（上海）贸易有限公司；RO5型磁力搅拌器 德国IKA公司；RJ-LD-50G型低速立式大容量离心机 Eppendorf公司。
1.2 实验方法
1.2.1 OSA淀粉的制备及取代度的测定
参考Sweedman等[19]报道的OSA淀粉制备方法，配制35%（w/w）的淀粉悬浮液，在2 h内分别缓慢滴加1%、2%、3%（w/w，以淀粉干物质计）经无水乙醇稀释5倍的辛烯基琥珀酸酐（OSA）溶液进行酯化反应，反应中pH控制在8.5±0.2，温度为35 ℃。反应结束后，用0.1 mol/L的NaOH溶液中和至中性，用去离子水和70%乙醇溶液交替洗涤5次，将沉淀物在45 ℃烘箱烘干16 h，经粉碎、过筛后得到OSA淀粉。
用滴定法测定上述淀粉的取代度（DS），参考梁尚云[20]的方法并做适当修改。将1 g OSA淀粉分散于15 mL 0.5 mol/L HCl-异丙醇溶液中，室温下搅拌20 min，再加入100 mL 90%异丙醇溶液，搅拌10 min。抽滤后用90%异丙醇溶液洗涤滤渣。滤渣用250 mL去离子水分散，沸水浴搅拌20 min。在溶液中加入2~3滴酚酞指示剂，用0.05 mol/L NaOH溶液滴定并记录消耗量，以原淀粉为空白对照，计算取代度。取代度计算公式如下：
式中：V1为滴定OSA淀粉样品消耗的NaOH体积，mL；V2为滴定原淀粉样品消耗的NaOH体积，mL；M为NaOH浓度，mol/L；W为OSA淀粉干基质量，g。
OSA添加量为1%、2%和3%制备的OSA淀粉取代度分别为0.00399、0.00895和0.0132。将原淀粉命名为S，OSA添加量为1%、2%、3%的OSA淀粉分别命名为OSA-1-S、OSA-2-S、OSA-3-S。
为降低淀粉粘度，同时提高其溶解度和乳化稳定性，对OSA淀粉进行了酶解处理[16]。将上述不同取代度的OSA酯化淀粉（25% w/w）分别分散在含0.5% CaCl2的磷酸盐缓冲液（0.01 mol/L，pH6.5）中，加入12 U/g α-淀粉酶（淀粉干基），沸水浴中反应10 min。利用1 mol/L HCl溶液将pH调节至3.0灭酶后用1 mol/L NaOH溶液中和，后经喷雾干燥得到OSA淀粉。喷雾干燥采用条件为：进风温度170 ℃，出风温度90 ℃，蠕动泵转速400 mL，风机速度50 Hz。
1.2.2 OSA淀粉-壳聚糖复合物的制备
分别在超纯水和1%（v/v）乙酸溶液中溶解制备不同取代度的OSA淀粉（2.57% w/v）溶液和壳聚糖（0.43% w/v）溶液，所有溶液均于室温下搅拌，并在−4 ℃冰箱中放置过夜以充分水化和反应。将上述两种溶液等体积恒速混合（即OSA淀粉:壳聚糖=6:1），并持续搅拌0.5 h，调节溶液pH至6.1，得到1.5%（w/v）OSA淀粉-壳聚糖复合物悬浮液，随后进行冷冻干燥处理，得到干燥的OSA淀粉-壳聚糖复合物。将OSA添加量为1%、2%、3%的OSA淀粉-壳聚糖复合物分别命名为OSA-1-CS、OSA-2-CS、OSA-3-CS。
1.2.3 OSA淀粉-壳聚糖复合物的表征
1.2.3.1 FT-IR分析
参照梁尚云[20]的方法并稍作改动。按照1:75（w/w，以干基计）的比例称取OSA淀粉-壳聚糖复合物样品与溴化钾粉末，并于红外灯下充分混合研磨，取一定量研磨后混合物用压片机制成薄片后测试。测试条件采用分辨率4 cm−1，波数范围500~4000 cm−1，扫描次数32次，后用Origin软件绘制红外特征光谱图。
1.2.3.2 三相接触角的测定
采用坐滴法进行三相接触角测定，使用光学接触角装置测量。OSA淀粉-壳聚糖复合物样品制为厚度约2 mm的圆片，然后转移到含有玉米胚芽油的玻璃比色皿中。注射器中注满去离子水（无气泡）后将针头插入油相液面中，注射体积为2 μL的去离子水，短暂平衡（4 s）后获得液滴图像。每个样品测量3个圆片，每个圆片测量3次。
1.2.4 OSA淀粉-壳聚糖复合基Pickering乳液的构建
取1.2.2中OSA淀粉-壳聚糖复合物悬浮液与不同体积分数的玉米胚芽油混合，经高速分散机11000 r/min均质5 min后于−4 ℃冰箱保存。其中，油相体积分数分别为20%、50%和80%，乳液总体积设置为60 mL。将OSA添加量为1%的OSA淀粉-壳聚糖复合物溶液命名为c1，油相体积分数为20%、50%、80%的OSA淀粉-CS复合基Pickering乳液分别命名为c1-1、c1-2、c1-3。同理得OSA添加量为2%，油相体积分数为20%、50%、80%的乳液分别为c2-1、c2-2、c2-3，OSA添加量为3%，油相体积分数为20%、50%、80%的乳液分别为c3-1、c3-2、c3-3。
1.2.5 OSA淀粉-壳聚糖复合基Pickering乳液的表征
1.2.5.1 粒径测定
参考Shao等[21]报道的方法测量乳液的粒径，使用S3500激光粒度分析仪在室温下测定OSA淀粉-壳聚糖复合基Pickering乳液的粒径大小。
1.2.5.2 乳液微观形貌观察
a. 乳液的微观结构：采用光学显微镜拍摄乳液的微观结构，取小滴乳液于载玻片上，并用盖玻片固定同时避免产生气泡和乳液堆积，后将载玻片放置在载物台上，于40倍物镜下进行观察。
b. 乳液的界面结构：使用激光共聚焦显微镜（confocal laser scanning microscopy，CLSM）对乳液的界面结构进行观测。将10 mg尼罗红（在488 nm激发）和10 mg尼罗蓝（在633 nm激发）共同分散在10 mL无水乙醇/异丙醇中以制备混合荧光染料溶液。取6 mL新鲜乳液，加入120 µL尼罗红和尼罗蓝混合荧光染料溶液，涡旋振荡均匀，于−4 ℃下避光储存过夜。将染色后的样品分散于载玻片上，并用盖玻片固定，置于显微镜下观察。
1.2.5.3 乳液形貌观察
使用数码相机观察并拍摄乳液的外观图像，从宏观相行为角度对比评估乳液状态。
1.2.5.4 流变特性测定
Pickering乳液的流变特性参考Dai等[22]的方法，并略作改动。实验采用流变仪进行测定，使用直径40 mm，间隙1 mm的铝平行板，测试温度为室温。每次测量前，取适量样品置于平板上，等待5 min，以便在测量前实现温度平衡。
a. 静态流变：采用0.1~100 s−1的样品剪切速率，对乳液的表观黏度曲线进行测定。
b. 动态流变：测试均在乳液样品的线性粘弹性范围内进行，频率扫描范围为0.1~100 rad/s，应变范围为1%，记录其储能模量（G’）和损耗模量（G’’）随频率的变化趋势。
1.2.5.5 乳析指数测定
乳液的乳析指数（EI）可以反映液滴发生聚集的程度，乳析指数越大，意味着液滴聚集增加，乳液稳定性变差。分别取25 mL新鲜乳液置于小玻璃瓶中，每个乳液设置3个平行样品，于−4 ℃冰箱储存，在1、7、14、21和28 d记录乳液的总高度和乳析相高度。乳析指数的计算公式如下式所示：
式中：Hs为乳析相高度，cm；Ht为乳液总高度，cm。
1.2.5.6 Pickering乳液稳定性的测定
a. 储存稳定性：对于9种样品，分别取25 mL新鲜乳液置于小玻璃瓶中，于−4 ℃冰箱储存。分别在1、7、14、21、28 d对样品的乳析指数和液滴粒径进行测定，分别在储存1、7、35 d时拍摄样品外观并比较前后变化。
b. pH稳定性：pH对乳液稳定的影响参照Shah等[23]的方法，稍作修改。向复合物悬浮液中加入0.5 mol/L HCl溶液或0.5 mol/L NaOH溶液调节使其pH分别为3.1、4.6、6.1、7.6、9.1，随后制备c2-3乳液。测量样品的外观和液滴粒径，在储存7 d后再次拍摄样品外观并比较前后变化。
c. 热稳定性：取15 mL新鲜c2-3乳液置于小玻璃瓶中，分别放置−4（冰箱）、25、50、60、70 ℃水浴30 min，然后取出冷却至室温。测量样品的外观和液滴粒径。
d. 离子稳定性：根据邓苏梦[24]的方法略微修改。向复合物悬浮液中加入NaCl粉末使其最终离子浓度分别为0、30、60、90、120 mmol/L，随后制备c2-3乳液，测量样品的外观和液滴粒径，分别储存7、14 d时拍摄样品外观并比较前后变化。
1.3 数据处理
所有实验均进行至少3组独立重复实验，图像使用OriginPro 2021软件进行绘制，数据的显著性分析使用IBM SPSS Statistics 26软件分析方差，并采用Ducan模型评价平均值之间的差异，其中以95%置信水平（P<0.05）为显著差异。
2. 结果与分析
2.1 OSA淀粉-壳聚糖复合物的表征
2.1.1 FT-IR
红外光谱图中特征峰的位置、强弱、偏移等信息可以体现分子的结构特征及其变化。图1分别为S、CS、OSA-2-S、OSA淀粉-壳聚糖复合物的红外光谱图，通过对比其中的特征峰的差异，探究OSA淀粉-壳聚糖复合物制备过程中的结构变化。在OSA-2-S光谱中，3398 cm−1处的带宽代表葡萄糖单元中羟基的伸缩振动；与原淀粉相比，新出现的两个特征峰分别位于1727和1575 cm−1左右，它们分别对应于羰基的伸缩振动和羧酸基的不对称伸缩，证明成功制备了OSA淀粉。在CS光谱中，在3433 cm−1左右出现较宽的峰可归因于氨基和羟基伸缩振动的共同作用；在1651和1594 cm−1处的特征峰分别是酰胺Ⅰ带中C=O和酰胺Ⅱ带中-NH3+的典型振动。由于OSA-2-CS复合物的形成，CS谱图中1651和1594 cm−1处的峰与OSA-2-S谱图中1575 cm−1处的峰合并，形成了OSA-CS谱图中位于1560 cm−1处的峰。此变化和Xu等[25]的研究结果相似。在OSA-CS谱图中，随着取代度的增加，1727和1560 cm−1处的特征峰的强度也随之增加，该结果与刘微[26]对WS-OSA复合物的研究相似；相比于另外两种复合物的光谱，OSA-1-CS光谱中1560 cm−1处的峰强度最小，表明其静电络合作用最弱[25]。
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图 1 S、CS、OSA-2-S（A）和OSA淀粉-壳聚糖复合物（B）的红外光谱分析Figure 1. The FT-IR analysis of S, CS, OSA-2-S (A) and OSA starch/chitosan complexes (B)2.1.2 三相接触角
三相接触角（contact angle，θ）可以用来评价液体对该固体颗粒的湿润性能，当θ<90°时，颗粒表面的亲水性更高，即水更易润湿颗粒；当θ>90°时，颗粒表面疏水性更高，即油更易润湿颗粒。如图2所示，OSA-2-S在酶解后三相接触角为68.60°，表明其有很好的亲水性；相比之下，CS的θ为140.27°，表明其有高度的疏水性；对于它们的复合物，OSA-2-CS的θ为86.03°，介于68.60°和140.27°之间，证明疏水的壳聚糖对亲水的OSA淀粉进行了修饰。
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图 2 OSA-2-S、壳聚糖和三种OSA淀粉-壳聚糖复合物的接触角图像Figure 2. Contact angle of OSA-2-S, CS, and three kinds of OSA starch/chitosan complexes对于OSA-1-CS、OSA-2-CS、OSA-3-CS三种复合物，随着它们取代度的逐步增大，θ值逐渐增大，说明疏水性逐渐增强，这一现象可能归因于OSA添加量的增加导致复合物疏水性增加。研究普遍认为，θ越接近90°，固体颗粒在油水界面处的吸附能越大，越容易在相界面有效排列，乳液也越稳定[27]。显然，三种复合物中OSA-2-CS的θ最接近90°，能更好地在油水界面吸附，具有较合适的湿润性，有期望作为Pickering乳液的理想稳定颗粒。
2.2 OSA淀粉-壳聚糖复合基Pickering乳液的表征
2.2.1 乳液粒径、微观结构和外观
乳液粒径大小和分布是乳液特性的重要指标，粒径大小及分布不同的乳液有不同的适用范围。本研究探讨了不同油相体积、不同OSA淀粉取代度对Pickering乳液粒径的影响。从表1可见，在取代度相同的条件下，乳液的粒径均随着油相体积的增加呈增大趋势，这一结果与Xiao等[28]之前报道的结果一致。这可能是由于油水界面面积增大，而用来稳定相界面的复合物相对不足，导致乳液只能通过减少界面总面积来达到维持稳定的目的，因而粒径增大[29]。在油相体积不变的情况下，乳液粒径随着取代度的增加也呈增大趋势，一方面，OSA淀粉与带正电的壳聚糖分子结合，总电位会随着取代度的增大而减小，粒子之间的静电斥力下降，颗粒更容易聚集，表现为更大的乳液粒径；另一方面，因为取代度较高的OSA淀粉表面OSA基团会增加，带电量（负电）增多，会吸附更多的壳聚糖形成复合物，复合物粒径增大，而复合物吸附于液滴表面，可能会使液滴粒径的测量值略有增大。但是值得注意的是，和c2-3相比，c1-3乳液粒径显著偏大（P<0.05），可能是由于此时取代度较小的OSA淀粉难以吸附更多壳聚糖，导致有效利用的复合物不足。这减少了高油相体积（80%）下可稳定的油水界面面积，液滴粒径随之偏大。
表 1 取代度和油相体积分数对乳液粒径的影响Table 1. Effects of DS and volume fractions of oil phase on emulsion particle size样品名称 乳液粒径（μm） c1−1 15.4±0.4g c1−2 18.3±0.5de c1−3 31.6±0.3b c2−1 16.8±1.0f c2−2 18.9±0.4de c2−3 27.4±1.4c c3−1 18.1±0.6e c3−2 19.4±0.2d c3−3 43.1±0.5a 注：同一列中不同英文上标字母表示数据之间差异显著（P<0.05）。 图3（A）显示，当取代度相同时，油相体积越大，吸附在油水界面的复合物数量越多，乳化的液滴逐渐呈现出均匀而致密的界面层特点。可能原因是，当油相体积大时，液滴间通过桥联絮凝形成稳定的凝胶网络结构，相邻液滴共享复合物颗粒，所以即使相界面面积增大，复合物仍能很好地稳定液滴[30]。反观油相体积占比少的乳液样品，虽然有足够的复合物稳定相界面，但是油滴数量相对偏少，体系内的分子运动更快，因此液滴碰撞导致固体颗粒聚集的可能性更大。最终，乳液稳定性下降，液滴分布相对不均匀。另外，从图3中还可以发现，油相体积分数相同，取代度不同的OSA淀粉-壳聚糖复合物稳定的乳液中，样品c2-3、c3-3均较为稳定。这是由于取代度的增大使得复合物疏水性增强，可以更好地深入油相内部，并通过OSA基团的疏水长链吸附在油水界面上，复合物颗粒得到更好的利用，形成稳定的网状结构，包裹着油相，从而提高了乳液稳定性[26]。
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图 3 OSA淀粉取代度和乳液油相体积分数对光学显微镜图、激光共聚焦显微镜图（A）及外观（B）的影响注：1~9分别代表c1-1、c1-2、c1-3、c2-1、c2-2、c2-3、c3-1、c3-2、c3-3。Figure 3. Effects of DS and volume fractions of oil phase on optical microscope images, CLSM images (A) and appearance (B)2.2.2 乳液的流变性质
在食品工业中，乳液的应用需要考虑其流变性质。图4（B1、B2、B3）表明，随着剪切速率升高，9个样品的表观黏度均呈现剪切变稀现象，属于非牛顿流体，原因可能与高剪切速率下乳液液滴内部结构的破坏及在流动方向上油滴的重排有关。乳液储能模量和损耗模量随振荡频率的变化体现了乳液流动性和微观结构的联系。图4（A1、A2、A3）显示出在油相体积分数为80%时，乳液的G'>G"，以弹性为主，呈现凝胶网络结构。但是，对于油相体积分数为20%和50%乳液，在低频率下，G'和G"相当，在高频率下，G'略大于G"，说明乳液的弹性略有增加。c1-3、c2-3、c3-3三个样品的外观图为半固体或固体状态，而另外6个样品均为液态（图3（B）），与之相呼应的是，油相浓度为80%的乳液的G'值始终远大于低油相浓度的乳液，这证明了高内相乳液良好的弹性，可能是因为高内相乳液的液滴粒径较大，液滴发生变形或堆积，进而使乳液有了更强的保持形状的能力。
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图 4 Pickering乳液的G'、G"（A1，A2，A3）及黏度（B1，B2，B3）变化Figure 4. Changes of G'、G" (A1, A2, A3) and viscosity (B1, B2, B3) in Pickering emulsion2.2.3 乳液的稳定性
2.2.3.1 储存稳定性
影响乳液产品质量的一个重要因素是乳液的稳定性，它在一定程度上决定了产品能否得到广泛应用[31]。图5（A）中观察到部分乳液很快发生了乳析现象，这与乳液在重力作用引发的油水分层有关，表明了乳液的不稳定性[32]。此外，图5（B1、B2、B3）表明，随着储存时间的增加，乳液粒径总体呈增长趋势。这是因为随着储存时间的增加，油滴逐渐发生絮凝，粒径逐渐增大。随着储存时间的增加，较低油相体积分数（20%）的乳析指数呈现先减小后趋于平缓的趋势，中等油相体积分数（50%）的乳析指数呈现先增大后趋于平缓的趋势，两者皆在第一周内变化明显。高油相体积（80%）在一月的储存期间没有相分离，乳析指数为0，外观基本没有变化，表明其具有很好的稳定性。这是因为油相占比较高，复合物通过桥联絮凝带来的致密网络结构使液滴密切靠近、挤压变形，进一步地减少体系内的分子运动，导致黏度增加和凝胶结构增强，提高其储存稳定性，抑制了Pickering乳液的相分离[27,33]。另一方面，还观察到在存储期间，在油相体积不变的条件下，样品乳液的乳析指数随着取代度的增加而减小，表明Pickering乳液储存稳定性随着取代度的增大而增加，这与复合物利用更高效有关，和吴媛莉等[34]以OSA籽粒苋淀粉酯稳定Pickering乳液研究中不同取代度对稳定性影响的结果相似。
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图 5 储存时间对不同取代度及油相体积分数Pickering乳液外观（A）和粒径、乳析指数（B1，B2，B3）的影响注：1~9：分别为乳液c1-1、c1-2、c1-3、c2-1、c2-2、c2-3、c3-1、c3-2、c3-3；a~c：分别为乳液形成1、7、35 d。Figure 5. Effects of storage time on appearance (A) and particle size, emulsification index (B1, B2, B3) of Pickering emulsion with different degree of substitution and volume fractions of oil phase通过前期研究，c2-3、c3-3样品均具有较好的储存稳定性，但综合考虑复合物需要有合适的湿润性，后期主要讨论c2-3样品的pH稳定性、热稳定性和离子稳定性。
2.2.3.2 pH稳定性
体系的pH可引起OSA淀粉-壳聚糖复合物的界面电荷变化，进而改变液滴之间絮凝或聚集的程度，最终影响乳液的稳定性，所以有必要评价乳液的pH稳定性。如图6（A）所示，体系pH为6.1的乳液在储存时间达7 d时仍能倒立，而体系pH较低和较高的乳液均不能倒立，此现象表明乳液在pH为6.1左右时的稳定性好。图6（B）表明OSA淀粉-壳聚糖复合物稳定的乳液的平均粒径随pH的增加呈现先减小后增大的趋势。当乳液体系pH在6.1时，乳液的平均粒径最小，为27.02 μm。乳液的稳定性的改变主要是源于液滴间静电斥力的改变。在较低pH下（pH<4.6），稳定乳液的OSA淀粉-壳聚糖复合物表面质子化程度较高，表面带正电，亲水性强，导致其大部分存在水相而不是水油界面，导致乳液液滴间斥力减小，平均粒径粒径变大，稳定性下降，极易油水分离出现破乳分层现象。在pH为6.1时乳液液滴之间的静电相互作用适中，粒径随之减小，能形成稳定的乳液。当pH大于6.1时，稳定乳液的OSA淀粉-壳聚糖复合物中的CS超过其pKa值，氨基脱质子而自聚集，乳液液滴间静电相互作用弱，颗粒絮凝，粒径显著性增加，从而影响乳液的稳定性[35]。综上所述，OSA淀粉-CS复合基Pickering乳液对pH的变化具有响应性[36]。
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图 6 pH对Pickering乳液外观（A）和平均粒径（B）的影响注：a~b：储存时间分别为1、7 d；1~5：乳液pH分别为3.1、4.6、6.1、7.6、9.1。Figure 6. Effects of pH on appearance (A) and average particle size (B) of Pickering emulsion2.2.3.3 热稳定性
热处理常用于食品加工工艺中，然而，加热通常会对乳化食品的理化性质和稳定性产生不利影响。为评价乳液的热稳定性，对乳液在−4、25、50、60、70 ℃热处理后的外观和粒径进行了测定。如图7观察乳液的外观可知，加热后的乳液基本没有变化，仍然表现出类固体性质，保留在样品瓶的顶部。此外，可以看出随着温度的升高，乳滴的粒径显著增加。当温度从−4 ℃升高至25 ℃时，粒径变化较小，表明此时乳液的稳定性较好。当温度超过25 ℃左右时，乳液粒径呈变大趋势，50 ℃左右开始粒径迅速变大，这是因为温度较高时，加速了乳滴的热运动，使得乳滴之间碰撞的可能性增加，促进了乳滴间的聚集。此外，在较高温度下，界面颗粒也会聚集，导致了乳滴之间的部分絮集[29,37]。需要指出的是，由于乳滴总的比表面积的减小，复合物颗粒利用率将随之降低，这非常不利于形成稳定的网状结构。
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图 7 温度对Pickering乳液外观（A）和平均粒径（B）的影响注：a~e：样品处理温度分别为−4、25、50、60、70 ℃。Figure 7. Effects of temperature on appearance (A) and average particle size (B) of Pickering emulsion2.2.3.4 离子稳定性
由于离子强度是一项重要的环境因素，乳液会经常暴露于不同的离子强度条件下，因此观测其在不同离子强度下的稳定性就显得非常重要。随着颗粒间静电斥力被屏蔽，离子强度可影响界面处带电颗粒的堆积[38]。如图8所示，随着NaCl浓度的升高，乳液逐渐发生乳析，分层现象变得明显。与此同时，乳液平均粒径变化的总体趋势也表现为随NaCl浓度的增加而增大。当NaCl浓度从0提高到120 mmol/L时，乳液粒从17.76 μm迅速增加到63.36 μm，液滴间发生了显著聚集。这种现象是由于在高盐浓度条件下，由OSA淀粉-壳聚糖复合物稳定的乳液之中，液滴间发生了静电屏蔽。由于静电吸引作用，正电荷（Na+）聚集在负电荷基团（−COO−）周围，乳液中的净电荷由此显著降低。当NaCl浓度高于临界盐水平时，静电排斥力不足以克服乳液液滴之间的相互吸引力（主要是范德华力和疏水相互作用力），乳液因此出现分层[39]。
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图 8 离子强度对Pickering乳液外观（A）和平均粒径（B）的影响注：a~c：储存时间分别为1、7、14 d；1~5：离子强度分别为0、30、60、90、120 mmol/L。Figure 8. Effects of ion strength on appearance (A) and average particle size (B) of Pickering emulsion3. 结论
本文探讨了OSA淀粉取代度和油相体积分数对OSA淀粉-壳聚糖复合物及其稳定的Pickering乳液的影响，并研究了pH、温度、离子浓度三个环境因素对乳液稳定性的影响。当OSA添加量由1%增加至3%，即OSA淀粉取代度从0.00399增加至0.0132时，复合物的疏水性和乳液粒径随之增大。当乳液体系的油相体积分数从20%上升至80%时，乳液粒径增大，乳液状态由液体逐渐向类固态发生转变。此外，研究还表明，油相体积分数对乳液各方面的影响远大于OSA淀粉取代度的影响，一方面，这可以归因于油相体积分数的上升可以更大程度上提高乳液黏度和凝胶网络结构，乳液更加稳定；另一方面，这或许和研究选定的三个取代度梯度跨度较小有关，具体原因有待进一步探索。当OSA淀粉取代度为0.00895、油相体积分数为80%时，OSA淀粉-壳聚糖复合基Pickering乳液呈现出最佳的乳液性能，液滴结构均匀致密，具有较好储存稳定性、热稳定性及pH稳定性，进一步证明固体颗粒适中的疏水性和乳液较大的油相浓度有利于乳液的稳定。本研究为OSA淀粉-多糖复合基Pickering乳液的开发提供了有用信息，特别是对于乳液构建时参数的选定方面。同时，本研究也侧面反应了高内相乳液确实在稳定性方面有一定优势，适合于功能性食品或药品的开发领域。
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图 1 S、CS、OSA-2-S（A）和OSA淀粉-壳聚糖复合物（B）的红外光谱分析
Figure 1. The FT-IR analysis of S, CS, OSA-2-S (A) and OSA starch/chitosan complexes (B)
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图 2 OSA-2-S、壳聚糖和三种OSA淀粉-壳聚糖复合物的接触角图像
Figure 2. Contact angle of OSA-2-S, CS, and three kinds of OSA starch/chitosan complexes
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图 3 OSA淀粉取代度和乳液油相体积分数对光学显微镜图、激光共聚焦显微镜图（A）及外观（B）的影响
注：1~9分别代表c1-1、c1-2、c1-3、c2-1、c2-2、c2-3、c3-1、c3-2、c3-3。
Figure 3. Effects of DS and volume fractions of oil phase on optical microscope images, CLSM images (A) and appearance (B)
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图 4 Pickering乳液的G'、G"（A1，A2，A3）及黏度（B1，B2，B3）变化
Figure 4. Changes of G'、G" (A1, A2, A3) and viscosity (B1, B2, B3) in Pickering emulsion
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图 5 储存时间对不同取代度及油相体积分数Pickering乳液外观（A）和粒径、乳析指数（B1，B2，B3）的影响
注：1~9：分别为乳液c1-1、c1-2、c1-3、c2-1、c2-2、c2-3、c3-1、c3-2、c3-3；a~c：分别为乳液形成1、7、35 d。
Figure 5. Effects of storage time on appearance (A) and particle size, emulsification index (B1, B2, B3) of Pickering emulsion with different degree of substitution and volume fractions of oil phase
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图 6 pH对Pickering乳液外观（A）和平均粒径（B）的影响
注：a~b：储存时间分别为1、7 d；1~5：乳液pH分别为3.1、4.6、6.1、7.6、9.1。
Figure 6. Effects of pH on appearance (A) and average particle size (B) of Pickering emulsion
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图 7 温度对Pickering乳液外观（A）和平均粒径（B）的影响
注：a~e：样品处理温度分别为−4、25、50、60、70 ℃。
Figure 7. Effects of temperature on appearance (A) and average particle size (B) of Pickering emulsion
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图 8 离子强度对Pickering乳液外观（A）和平均粒径（B）的影响
注：a~c：储存时间分别为1、7、14 d；1~5：离子强度分别为0、30、60、90、120 mmol/L。
Figure 8. Effects of ion strength on appearance (A) and average particle size (B) of Pickering emulsion
表 1 取代度和油相体积分数对乳液粒径的影响
Table 1 Effects of DS and volume fractions of oil phase on emulsion particle size
样品名称 乳液粒径（μm） c1−1 15.4±0.4g c1−2 18.3±0.5de c1−3 31.6±0.3b c2−1 16.8±1.0f c2−2 18.9±0.4de c2−3 27.4±1.4c c3−1 18.1±0.6e c3−2 19.4±0.2d c3−3 43.1±0.5a 注：同一列中不同英文上标字母表示数据之间差异显著（P<0.05）。 
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