柿子隶属柿科柿属落叶乔木植物，不仅含有丰富蛋白质、葡萄糖、矿物质、氨基酸等基本营养物质，还含有甘露醇、单宁、V_C等活性成分，具有防治便秘、降压、润肠、清热解毒、治疗口疮等食用功效，被誉为“果中圣品”^[1]。我国作为柿子的原产地，不仅拥有多年的栽种历史，而且其面积和产量均领先其他国家。月柿是广西传统创汇的优势农产品资源，但采收期集中，易腐烂变质，在保存、保鲜方面存在一定的难度。目前的加工形式单一，主要是采用传统方法生产的柿饼^[2]。干燥作为食品加工重要手段之一，能够有效提高食品贮藏稳定性和食用方便性、丰富食品口味，因此，通过干燥将其制成干制品有利于延长柿子的贮藏时间^[3]。

目前柿子干燥加工是以柿饼为主，柿子干、柿子粉、柿子茶等也有少量生产。传统干燥制备柿饼存在干燥周期长、微生物含量高、产品品质参差不齐等不足之处，有学者设计了5HD-35型柿饼烘干机，虽然其更加适宜于柿饼的加工，但却缺少对人工干制柿饼成品的理化分析，无法判断其与自然干制柿饼之间的差异^[4-5]。采用热泵干燥制备柿饼，虽能提高干燥品质，但存在热泵干燥在中后期时，由于物料含水量下降，干燥速度变慢，会出现干燥周期长，能耗及劳动成本增加等问题，而且由于柿饼在加工制备需要手工揉捏，不仅费时费力而且还会污染产品，因此阻碍了柿饼产业大规模化的发展^[6-7]。还有学者研究了真空冷冻干燥对柿品质及其玻璃化温度的影响，并对其营养品质进行了分析，结果表明冻干能较好地保持柿的营养品质，但是冷冻干燥制备柿子干成本高、能耗大，限制了其在柿子干燥上的应用^[8-9]。探求一种能够有效降低生产成本和能耗，提高干燥品质，缩短干燥周期的干燥工艺将是未来柿子干燥的发展方向。

微波干燥具有独特的内部加热模式，能有效省时节能、保质降本、环保易控^[10]，因此被广泛应用于农产品加工保藏及食品工业生产中，包括罗非鱼^[11]、马蹄淀粉^[12]、山药^[13]等加工领域。但单纯使用微波技术进行干燥，易使局部温度过高，导致物料出现边缘焦糊和硬化等现象，为保证产品品质，防止局部过热则要研究微波干燥的新工艺。微波间歇干燥，在微波加热过程中通过暂停加热，均衡内部与表面的能量，减小内部温度梯度，改善水分分布情况，从而避免出现过热导致烧伤的现象，保证产品品质，节能降本^[14]。

物料水分含量与状态是影响物料干燥特的关键因素，物料中水分含量的高低以及其结合状态直接影响产品的外观、品质、组织结构和易腐烂程度，但是常规测定水分方法存在前处理步骤复杂、破坏样品的原有形态、测定时间长、测定结果不精准等问题，并且只能测定总体的水分含量，无法实时测定物料中水分的变化，限制食品加工的进一步研究^[15]。而LF-NMR及其成像技术可以提供物料内部水分在空间和时间上的信息，显示水分的迁移状态，能够快速、直观地得到水分变化规律，因此近年来被广泛应用在监测物料干燥的过程中^[16]。

本试验以广西特色资源月柿为原料，运用低场核磁共振及其成像技术研究月柿果片在微波间歇干燥过程内部水分迁移过程，得到物料在干燥过程中的水分变化规律，为生产质量高、贮藏时间长、更为营养健康的月柿产品提供理论参考。

1.   材料与方法

1.1   材料与仪器

广西月柿　贺州市泰兴超市。

G70D20CSP-D（S0）微波干燥设备　广东格兰仕微波炉电器制造有限公司；JJ1000电子天平　常熟市双杰测试仪器厂；MA 150 水分测定仪　北京赛多利斯仪器系统有限公司；NMI20X 核磁共振成像分析仪　上海纽迈电子科技有限公司。

1.2   实验方法

取无破损、成熟度相对一致的月柿，经去皮后，将其切成厚度为3 cm的果片。均匀摆放在可微波的瓷盘中，置于微波干燥腔内，设装载量1.7 kg/m²，间歇比为6（干燥总时间/间歇时间=6），分别在微波功率密度3.1、2.7、2.3 W/g下进行干燥，测定干燥过程中月柿果片的初始含水量、干基含水率、干燥速率、横向弛豫时间T₂，直至干基含水率≤20%为止，为确保试验的可重复性和严谨性，在样品的形状和质量尽可能保持一致的情况下，做3组平行试验，且每组试验的样品重复测定3次。

1.3   指标测定

1.3.1   初始含水量测定

初始含水率采用水分测定仪进行测定。果片平均湿基含水率为83.26%。

1.3.2   干基含水率

干基含水率的计算^[11]：

式中：m为干基含水率，g/g； m_t为湿物料质量，g；m₀为绝干物料质量，g。

1.3.3   干燥速率

干燥速率的计算^[13] ：

式中：DR为干燥速率，g/g·min；Δt为两次相邻时间之差，min ；m₀为绝干物料质量，g；△m为两次相邻质量之差，g。

1.3.4   T₂的采集及反演

当测量温度范围在31.99~32.01 ℃时，收集样品并每隔30 min 进行称重，置于核磁管中并放入磁体线圈中心，先用 FID 序列获得样品的中心频率，再用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG ）脉冲序列测样品中的横向弛豫时间T₂，每份样品重复采集三次信号，并将结果取平均值。CPMG 序列参数设置为：主频 SF1=18 MHz，偏移频率 O1=418.33631 kHz，采样频率SW=100 kHz，采样时间DW=10.0 μs，重复采样等待时间 TW=6000 ms，重复采样次数NS=4，回波个数 NECH=15000，对所得图谱进行反演。

1.3.5   核磁共振成像试验及参数设定

每隔30 min 用磁共振成像软件中的多层自旋回波（SE）序列来实现，将1 g月柿果片放于永磁场中心位置的射频线圈的中心进行信号采集。成像参数设置为：主频 SF1=18 MHz，偏移频率 O1=418724.0 Hz，采样频率 SW=20 kHz，采样时间 DW=50 μs，90 °脉冲宽度 P1=3200 μs，180 °脉冲宽度 P2=3200 μs，90 °脉冲幅度 RFA1=0.3%，180 °脉冲幅度 RFA2=0.4%。

为保证高精准性，对实验数据进行标准化处理，得到每单位质量样品（忽略干物质影响）对应的测试信号量^[17]。

横向弛豫时间 T₂标准化处理可描述为^[18]：

式中：T_X为软件反演后的横向弛豫时间，ms；T₂为标准化处理后的横向弛豫时间，ms；M 为对应果片的质量，g。

峰面积 A₂标准化处理可描述为^[18]：

式中：A_X为软件反演后的峰面积；A₂为标准化处理后的峰面积；M 为对应果片的质量。

1.4   数据处理

利用Excel处理数据，采用Origin 2017软件进行图形的绘制。

2.   结果与分析

2.1   不同微波功率密度下月柿果片干燥的低场核磁共振检测结果

2.1.1   不同功率密度对月柿果片干燥特性的影响

由图1可知，当设装载量1.7 kg/m²，间歇比为6，分别在微波功率密度3.1、2.7、2.3 W/g下进行干燥，对月柿片微波间歇干燥曲线的影响，以干燥至干基含水率≤20%为终点。结果表明，随着微波功率密度的增大，月柿果片的干燥曲线变化越陡峭，所需干燥时间越短，微波功率密度为3.1、2.7、2.3 W/g时，干燥时间分别为 210、240、300 min。是因为月柿果片中水分子吸收的微波随微波功率密度增大而增加，从而加剧月柿果片内部振荡，加快干燥速度，减少所需的干燥时间。因此，在一定的微波功率密度范围内，适当地增大微波功率密度可以缩短干燥时间。

图  1  月柿果片在不同微波功率密度下的干燥曲线

Figure  1.  Drying curves of persimmon slices under different microwave power density

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由图2可知，月柿果片微波间歇干燥过程包括前期加速、中期恒速和后期降速阶段。月柿果片的干燥速率曲线随微波功率密度的增加而变陡峭。干燥前期，月柿果片含有大量水分，能够吸收大量微波，干燥速率呈上升趋势；干燥中期，月柿果片吸收的微波均用于蒸发内部的大部分水分，干燥速率保持恒定状态；干燥后期，随着月柿果片内部水分子的减少，吸收的微波也减少，干燥速率呈下降趋势^[19]。

图  2  月柿果片在不同微波功率密度下的干燥速率曲线

Figure  2.  Drying rate curves of persimmon slices under different microwave power density

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2.1.2   新鲜月柿的T₂反演谱随弛豫时间的变化

采用核磁共振仪获取新鲜月柿的T₂反演图谱，其中的驰豫时间T₂揭示了水分所处的状态和自由度，峰面积反映了不同状态下水分含量的多少，因此采用低场核磁共振技术可以研究月柿果片在微波间歇干燥过程中水分含量和状态的变化及分布和迁移情况。

由图3可知，新鲜月柿的T₂反演图谱有3个峰，表明月柿果片内部存在3种状态的水分，三种状态的水分在T₂反演图谱中所对应的弛豫时间T₂范围分别为结合水T₂₁（4.69～22.45 ms）、不易流动水T₂₂（52.15～221.13 ms）、自由水T₂₃（579.33～1711.89 ms），水分的弛豫时间越短，其流动性越小，反之则水分流动性越强^[20] ；三种状态水分的峰面积分别为M₂₁、M₂₂、M₂₃，峰比例分别为S₂₁、S₂₂、S₂₃，其中A₂₁为63.14，A₂₂为72.37，A₂₃为408.53，S₂₁为11.61%、S₂₂为13.30%、S₂₃为75.09%，表明月柿果片中含量最少的是结合水，其次为不易流动水，最多的为自由水。

图  3  新鲜月柿果片的T₂反演谱

Figure  3.  T₂ inversion spectrum of persimmon slices

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2.1.3   低场核磁共振波谱的结果分析

如图4所示，月柿果片在不同微波功率密度进行微波间歇干燥的T₂反演图谱均有1～4个峰，按照驰豫时间T₂由短到长分别是结合水、不易流动水、自由水^[18]。随着干燥时间的延长，整个T₂反演谱呈现出所有峰逐渐向左移动，峰总面积减少，峰融合以及峰个数增多的现象，表明果片在微波间歇过程中高自由度的水分向低自由度的水分迁移，其中物料内自由水的自由度大，干燥初期就被脱除，所以A₂₃持续下降，而A₂₁和A₂₂是先上升后下降，原因是干燥初期存在温度梯度，使自由度较高、不稳定的水向自由度较低、相对稳定状态的水移动，所以结合水、不易流动水含量增加；峰融合和峰个数增多是因为微波间歇干燥存在一个间歇时间，果片内部温度梯度在间歇时间内会减小，水分会重新分布，由此说明不同状态水之间并非一成不变，而是动态的连续变化过程，它们之间存在着相互渗透与转化3种状态的水分会相互转化，所以反演谱图中出现峰融合和峰个数增多的情况^[21]。随着微波功率密度的增大，峰总面积越小，A₂₁和A₂₂增加的越少，因为微波功率密度越大，失水越快，物料中水分含量越少，能够转化为结合水和不易流动水就越少，所以峰总面积逐渐下降，A₂₁和A₂₂增加的越少。由此可见，微波功率密度、干燥时间对月柿果片水分的迁移均有影响，较大的微波功率密度能加快果片的失水速度，有效缩短干燥时间，但连续使用较大的功率微波密度进行加热会导致局部过热出现焦糊现象，所以选择合适的间歇比和功率密度能够保证产品质量和缩短干燥时间。

图  4  不同微波功率密度下T₂反演谱随干燥时间的变化

注：(a)2.3 W/g，(b) 2.7 W/g，(c)3.1 W/g。

Figure  4.  Variation of T₂ inversion spectrum with drying time under different microwave power density

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2.1.4   不同功率密度对月柿果片干燥过程中水分状态随干燥时间的变化

月柿果片微波间歇干燥过程存在三种状态的水分，分别是结合水、不可移动水、自由水，可以通过峰面积M₂₁、M₂₂、M₂₃，峰比例S₂₁、S₂₂、S₂₃从一定程度上解释不同状态水分间的相互转化^[22]。

2.1.4.1   微波功率密度对月柿果片内自由水迁移变化的影响

自由水是具有较高自由度、易流动的水分，因此在干燥过程中最先被脱除^[17]。如图5所示，随着干燥时间的延长，峰面积M₂₁和峰比例S₂₁均呈下降趋势，表明自由水在不断减少，一部分自由水通过微波间歇干燥被去除，一部分自由水转化为了其他状态的水分。随着功率密度的增大，自由水失水速度逐渐增大，干燥时间逐渐减少，自由水的峰面积和峰比例下降，但并不是微波功率密度越大就越好，因为微波功率密度过大会使物料焦糊，影响品质，所以选择合适的微波功率密度对保证产品品质是非常重要的。

图  5  微波功率密度对自由水峰面积和峰比例的影响曲线

Figure  5.  Influence curve of microwave power density value on changes in the peak area and peak ratio of free water

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2.1.4.2   微波功率密度对月柿果片内不易流动水迁移变化的影响

不易流动水处于细胞内与生物大分子相结合的较难移动的水，限制了其自由度，从而不易流动水远小于自由水的弛豫时间。图6可见，随着干燥时间的延长，不易流动水的峰面积A₂₂和峰比例S₂₂均呈先上升后下降的趋势，这是因为月柿果片在干燥初期时因为自由水的大量流失，增大了内部碳水化合物的浓度，在细胞内外产生较大的浓度差，促使部分自由水转化不易流动水，引起峰面积A₂₂和峰比例S₂₂增大^[22]；干燥中后期，不易流动水峰面积慢慢下降，可能是因为部分不易流动水通过干燥被逐渐除去，部分与细胞壁中具有亲水基团结构相接触，促使不易流动水向结合水迁移。随着微波功率密度的增大，峰面积A₂₂增加的越小，原因是自由水流失速度越快，能够转化为不易流动水就越少，所需的干燥时间越来越短。

图  6  微波功率密度对不易流动水峰面积和峰比例的影响曲线

Figure  6.  Influence curve of microwave power density value on changes in the peak area and peak ratio of semi-combined water

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2.1.4.3   微波功率密度对月柿果片内结合水迁移变化的影响

结合水是与物料结合最紧密的水，自由度极低，干燥过程中一般难以脱除^[23]。由图7可知，峰面积 A₂₁的值呈现先上升后下降的趋势，峰面积 A₂₁之所以上升是因为在干燥初期，自由水和不易流动水被先脱出，一部分不易流动水转化为结合程度最紧密的结合水所引起的；随着干燥时间的延长，大量的自由水和不易流动水基本被脱去，不再发生转化，随着干燥的进行结合水峰面积A₂₁开始下降。但干燥终点的A₂₁与最初的 A₂₁值基本一致。由图 7可知，峰比例 S₂₁呈现不断上升的趋势，表明结合水特别稳定，不易被脱除，因此在果片微波间歇干燥过程中结合水几乎不会对干燥效果产生影响^[24]。

图  7  微波功率密度对结合水峰面积和峰比例的影响曲线

Figure  7.  Effect of microwave power density value on changes in the peak area and peak ratio of bound water

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2.2   不同微波功率密度对月柿果片干燥过程中核磁共振成像的影响

核磁共振成像（MRI）作为现代检测技术的重要组成部分，具有高效率、高精准、无损伤等优点，它可以通过图像的清晰度和亮度直接反映物料水分含量及分布情况。MRI 图像轮廓清晰分明、亮度高，表明物料水分含量高；图像模糊、亮度低，表明物料水分含量低。

如图8~图10所示，随着月柿果片微波间歇干燥时间的延长，MRI 图像的外侧轮廓逐渐变得模糊，总体体积开始收缩，亮度逐渐减弱，直至干燥后期，因水分过低无法获取MRI图像^[25]。表明月柿果片随着微波间歇干燥时间的延长，水分含量逐渐降低，水分流失的方向是从外到内的，外侧最先失水，内部最后失水；通过比较3种微波功率密度下月柿果片的MRI 图像可以看出，随着微波功率密度的增大，水分流失的速度越来越快，亮度下降越明显，能够获取图像的时间越短。

图  8  2.3 W/g时条件下月柿果片随干燥时间变化的氢质子成像图

Figure  8.  Hydrogen proton imaging with the change of drying time under the condition of microwave power density of 2.3 W/g

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图  9  2.7 W/g时条件下月柿果片随干燥时间变化的氢质子成像图

Figure  9.  Hydrogen proton imaging with the change of drying time under the condition of microwave power density of 2.7 W/g

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图  10  3.1 W/g时条件下月柿果片随干燥时间变化的氢质子成像图

Figure  10.  Hydrogen proton imaging with the change of drying time under the condition of microwave power density of 3.1 W/g

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3.   结论

本文研究利用低场核磁共振及其成像技术研究广西特色优势农产品资源月柿微波间歇干燥过程中的水分状态及其分布情况。利用CPMG脉冲序列获得样品的T₂反演图谱及其相应数据，分析了不同微波功率密度条件下不同状态水所占比例和横向弛豫时间。主要结论如下：新鲜的月柿果片含有自由水、不易流动水、结合水三种状态的水分；月柿果片微波间歇干燥过程包括前期加速、中期恒速和后期降速阶段。随着微波功率密度的增大和干燥时间的延长，失水速度逐渐加快，T₂弛豫时间均向左迁移，峰总面积减小，高自由度的水分向低自由度的水分迁移，其中物料内自由水的自由度大，干燥初期就被脱除，最终只剩下较难脱去的结合水。通过成像技术分析可知，随着干燥的进行，月柿果片的水分被不断脱去，H质子由外向内逐渐消失，水分逐渐向内层聚集，水分是由外到内逐渐失去的，内部最后失水；干燥后期，水分集中于月柿果片的内层，由于水分含量过低，NMR成像模糊，基本接近背景色。