Effect of Drying Method on Sulfur Dioxide Content in Edible Mushrooms and Endogenous Transformation Factors
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摘要: 本研究以三种食用菌（银耳、香菇、姬松茸）为研究对象，通过风险商和点评估法对市售食用菌鲜品和干品中二氧化硫的含量进行膳食风险评估。为探究食用菌内源性二氧化硫转化的因素，分析了不同干燥方式（热风干燥、自然晾晒干燥、真空冷冻干燥）对食用菌中二氧化硫含量、谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性、含硫氨基酸含量以及含硫挥发性化合物含量的影响。结果表明，市售鲜品食用菌中的二氧化硫含量均未超出国家标准（50 mg/kg），但市售干制银耳、香菇、姬松茸中的二氧化硫超标率分别达16.54%、30.00%、26.67%，其膳食风险为可接受风险。经不同干燥方式处理后，干制食用菌中的二氧化硫残留量均未超标，但干品中的二氧化硫残留量显著高于鲜品（P<0.05）。干制食用菌中谷氨酸-草酰乙酸转氨酶、含硫氨基酸和含硫挥发性化合物水平均增加，不同干燥方式可以促进含硫氨基酸的转化以及含硫挥发性化合物的生成，导致干制食用菌中二氧化硫含量升高。本研究可对食用菌产业化加工工艺和高质量可持续发展提供坚实的理论指导。Abstract: In this study, dietary risk assessment of sulfur dioxide content in both fresh and dried commercially available edible mushrooms (Tremella fuciformis, Lentinus edodes, and Agaricus blazei) was conducted through risk quotient and point assessment methods. Furthermore, to elucidate the factors governing endogenous sulfur dioxide transformation in edible mushrooms, the effects of different drying methods (hot air drying, natural air drying, and vacuum freeze drying) on key parameters such as sulfur dioxide content, glutamic acid-oxaloacetate aminotransferase activity, sulfur-containing amino acids content, and sulfur-containing volatile compounds content, were further analyzed. The results revealed that the sulfur dioxide levels in fresh commercially available edible mushrooms adhered to the national standard (50 mg/kg), while the dried varieties of Tremella fuciformis, Lentinus edodes, and Agaricus blazei exceeded the national standard by 16.54%, 30.00%, and 26.67% respectively, and the dietary risk of these edible mushrooms were found to be an acceptable risk. Post-treatment with various drying techniques, the sulfur dioxide residues in the dried edible mushrooms conformed to the standard and were significantly elevated compared to their fresh counterparts (P<0.05). The levels of glutamate-oxaloacetate transaminase, sulfur-containing amino acids, and sulfur-containing volatile compounds in dried edible mushrooms all increased, which suggested that different drying methods could promote the conversion of sulfur-containing amino acids and the formation of sulfur-containing volatile compounds, leading to an increase in sulfur dioxide content in dried edible mushrooms. This study provides solid theoretical guidance for industrialized processing technology and high-quality sustainable development of edible mushrooms.
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食用菌是指子实体硕大并能供人类食用的大型真菌。常见的食用菌包括：香菇、草菇、蘑菇、木耳、银耳、猴头菇、竹荪、松口蘑（松茸）、口蘑、红菇、灵芝、虫草、松露、白灵菇和牛肝菌等，丰富的营养成分使其成为人们日常饮食的一部分[1−4]。中国作为全球食用菌最重要的生产国、消费国和出口国[5]，2022年度全国食用菌产量达4222.54万吨，总产值达3887.22亿人民币[6]，相关产业迅速兴起[7]。然而，食用菌二氧化硫超标事件也频频发生。王虹[8]对22家食品流通单位经营的干制银耳产品进行检测，发现部分单位干制银耳二氧化硫含量超标，其中散装银耳的合格率较低。严伟等[9]对市售干香菇二氧化硫含量进行安全性评价，发现二氧化硫含量超标率为5.2%，检出最大值为53 mg/kg。陈涛等[10]检测出16份干制品姬松茸二氧化硫残留量超标，超标率达45.7%。膳食暴露风险评估可通过对食用菌进行随机抽样，以概率分布的形式体现评估结果，一定程度上弥补了因样品量不足而引起的不确定性[11−12]。此外，系统性的风险评估对于如何分析和控制食用菌中二氧化硫含量能够给出指导性意见[13]。二氧化硫含量超标严重影响食用菌质量安全和人体健康，阻碍食用菌产业长远发展[14]。因此，有必要探究加工方式对食用菌中二氧化硫含量影响的关键因素。
食用菌在生产加工过程中二氧化硫主要来源于外源性人为添加或自身内源性生成，且食用菌内源性二氧化硫残留超标问题最为突出。内源性二氧化硫主要来源于食用菌干燥过程中含硫氨基酸的分解代谢，甲硫氨酸是主要的含硫氨基酸[15]。已有研究表明甲硫氨酸转化途径有两条[16−18]，其中一条途径是甲硫氨酸先转化为L-半胱氨酸，然后发生不可逆氧化反应生成L-半胱氨酰亚磺酸。谷氨酸-草酰乙酸转氨酶在亚硫酸盐生物合成中可以促进L-半胱氨酰亚磺酸转化为β-亚磺酰丙酮酸，β-亚磺酰丙酮酸不稳定会迅速分解，最终亚硫酸盐氧化为硫酸盐[19]。已有研究报道，不同干燥方式会显著影响食用菌内源性二氧化硫含量[20]。然而，针对不同干燥方式加工过程中食用菌是否存在这一转化过程尚未可知。因此，通过比较干燥方式对谷氨酸-草酰乙酸转氨酶、含硫氨基酸以及含硫挥发性化合物含量的影响，以探究食用菌内源性二氧化硫的转化过程。
本研究以三种典型的食用菌（银耳、香菇和姬松茸）为对象，通过国标法（GB5009.34-2022）测定市售鲜、干品食用菌二氧化硫含量，并评估其膳食风险。采用不同干燥方式（热风干燥、自然晾晒干燥、真空冷冻干燥）对食用菌进行处理，测定干燥后食用菌二氧化硫、谷氨酸-草酰乙酸转氨酶、含硫氨基酸以及含硫挥发性化合物的含量，探究食用菌内源性二氧化硫转化过程，为后续食用菌的精深加工和监管方式提供理论依据，推动食用菌行业健康发展。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
鲜、干品银耳、香菇、姬松茸 随机购买于长沙市内菜市场、农贸市场、大型商超，三种新鲜蘑菇均未经任何亚硫酸盐浸泡或硫磺熏蒸处理；过氧化氢、盐酸、氢氧化钠、无水乙醇 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基红 分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性检测试剂盒 索莱宝生物科技有限公司。
101-2AB电热鼓风干燥箱 天津市泰斯特仪器有限公司；YTLG-12A真空冷冻干燥机 上海叶拓科技有限公司；ML-800Y高速多功能粉碎机 武义海纳电器有限公司；JH-H5快速卤素水分测定仪 泰州市科拓仪器设备有限公司；LA-8080氨基酸自动分析仪 广州仪德精密科学仪器股份有限公司；57344-U顶空固相微萃取头（75 μm） Sigma-Aldrich；7890B-5977B气相色谱-质谱联用仪（GC-MS） 安捷伦科技（中国）有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 样品前处理
自然晾晒：将鲜香菇、银耳、姬松茸置于室外通风向阳处，晾晒至衡重（48 h）；热风干燥：将鲜香菇、银耳、姬松茸置于50 ℃鼓风干燥箱中，干燥至恒重（24 h）；真空冷冻干燥：首先将鲜香菇、银耳、姬松茸置于冰箱冷冻室预冷4 h（−80 ℃），然后转移至真空冷冻干燥机（−70 ℃，真空度2 MPa）中，干燥至恒重（48 h）[21−22]。将干制的食用菌用粉碎机打碎，过40目筛子，放置于干燥器中保存。
1.2.2 食用菌中二氧化硫含量的检测
参照GB 5009.34-2022《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》[23]中的酸碱滴定法测定食用菌中二氧化硫含量（以干基计算）。二氧化硫残留量计算公式如下：
X=(V−V0)×c×0.032×1000×1000m 式中：X表示试样中二氧化硫含量，mg/kg；V表示样品滴定所消耗的氢氧化钠标准溶液体积，mL；V0表示空白实验所消耗的氢氧化钠标准溶液体积，mL；0.032表示1 mL氢氧化钠标准溶液（1 mol/L）相当于二氧化硫的质量（g），g/mmol；c表示氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；m代表试样的质量，g。
1.2.3 膳食暴露风险评估
1.2.3.1 风险商法
对于三种不同食用菌中二氧化硫暴露量进行了风险商评估，计算了二氧化硫暴露量风险商（HQ）[24]。当HQ<1时，表示没有风险；当HQ>1时，表明有风险，且数值越大，风险也越大。计算公式如下：
EED=(Ci×Fi×Pi×Ei)×A×E×Dm×T HQ=EEDADI 式中：HQ表示风险商；EED表示二氧化硫日均暴露量，mg/（kg·d）；Ci表示食用菌中二氧化硫暴露浓度，mg/kg；Fi表示食用菌日摄入量，kg/d；Pi表示食用菌加工处理因子；Ei表示食用菌的可食用部分因子；A表示二氧化硫的肠胃吸收系数；E表示食用菌暴露频率，d/y；D表示食用菌暴露持续时间，y；m表示人均体重，kg；T表示拉平时间，d； ADI为二氧化硫每日允许摄入量，mg/（kg·d），以上风险评估数据来源于李晓贝等[13]研究。
1.2.3.2 点评估法
对于三种不同食用菌中二氧化硫暴露量进行了点评估，%ADI为膳食摄入风险，当%ADI<100%时，表示膳食风险可接受，当%ADI>100%时，表示膳食风险不可接受，且值越大表明风险越大。食用菌中的二氧化硫膳食摄入风险按照下列公式进行计算[25]：
%ADI =STMR×Fbw×ADI×100 式中：STMR表示食用菌中二氧化硫的残留量，mg/kg；F表示食用菌每日平均消费量，kg/d；ADI表示每日允许摄入量，mg/（kg·d）；bw表示人均体重，kg。
1.2.4 食用菌中谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性检测
根据谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性检测试剂盒说明书，对食用菌中谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性进行检测，以干基计。
1.2.5 食用菌中含硫氨基酸的检测
参照GB 5009.124-2016《食品安全国家标准 食品中氨基酸的测定》[26]检测食用菌中的含硫氨基酸种类及其含量，以干基计。
1.2.6 食用菌中含硫挥发性化合物的检测
顶空固相微萃取（HS-SPME）结合GC-MS[27]常用于样品中挥发性化合物的提取与检测，通过质谱图的出峰时间和峰面积大小可获得挥发性成分及其相对含量的变化（以干基计）。精确称取1.0 ｇ干品粉末于15 mL固相微萃取瓶中，加入5 mL水和10 μL邻二氯苯（96 mg/L），密封混匀。将萃取头插入萃取瓶中，置于55 ℃水浴中恒温萃取30 min。将萃取头转移到GC-MS进样口，在250 ℃下解析5 min进行测定。固相微萃取头：75 μm CAR/PDMS，；SPME条件：55 ℃恒温水浴萃取30 min，250 ℃下解析5 min；GC-MS条件：HP-5ms毛细色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 µm）；升温程序：40 ℃保存2 min，先以10 ℃/min升至80 ℃，再以5 ℃/min升至100 ℃，最后以12 ℃/min升至280 ℃保持4 min；载气（He）流速1.0 mL/min，进样口不分流进样；EI离子源，质量扫描范围m/z 35~450。
1.3 数据处理
使用SPSS 22.0和Origin Pro 2018对实验数据进行统计学分析及作图，采用单因素方差分析（ANOVA）对结果进行差异显著性分析。
2. 结果与分析
2.1 食用菌中二氧化硫残留量分析
在长沙市内菜市场、农贸市场、大型商超等地，随机进行采样收集银耳、香菇、姬松茸鲜、干品共219个。通过酸碱滴定法测定二氧化硫残留量（以干基计），结果如表1所示。在检测的219个样本中，有41份样品不合格。其中三种食用菌鲜品超标率均为0，银耳干品有21个不合格，超标率最低，为16.54%；香菇干品有12个样品不合格，超标率最高，为30.00%；姬松茸干品有８个样品不合格，超标率为26.67%。结果表明，干制食用菌中二氧化硫含量的超标率明显高于新鲜食用菌。然而，造成食用菌二氧化硫残留超标的原因存在诸多因素。为抑制鲜食用菌褐变，实现保鲜，采用外源添加如使用含亚硫酸盐、硫代硫酸钠或偏亚硫酸盐等的溶液喷洒子实体[28−29]。食用菌生长过程中空气、土壤、含硫成分的施用等，均可能是食用菌内源性二氧化硫的来源[30]。此外，干燥处理是食用菌加工过程中的关键步骤，而食用菌干燥过程中形成含巯基的香味成分也可能会增加食用菌内源性二氧化硫含量[15]。因此，有必要探究不同干燥方式影响食用菌内源性二氧化硫含量的因素，从而筛选出食用菌的最适当干燥方式，为食用菌干燥工艺的进一步发展提供参考。
表 1 食用菌中二氧化硫残留量情况Table 1. Sulfur dioxide residues in edible mushrooms食用
菌种类食用菌
名称样本
数量二氧化硫残留
量范围（mg/kg）平均值
（mg/kg）超标数
量（个）超标率
（%）银耳 11 1.50~39.80 21.1818 0 0 鲜品 香菇 8 1.50~31.80 10.3625 0 0 姬松茸 3 3.10~36.70 19.933 0 0 银耳 127 0.60~95.90 21.4417 21 16.54 干品 香菇 40 1.50~102.00 31.1583 12 30.00 姬松茸 30 5.90~72.96 33.2190 8 26.67 2.2 不同人群经食用菌鲜品或干品摄入二氧化硫的风险商比较
食品安全指数（index of food safety，IFS）用于评价化学污染物对人体健康危害的程度，以量化的形式反映蔬菜水果安全基本态势的信息[31−32]。结果如表2所示，成年人通过食用新鲜食用菌及干制食用菌，摄入二氧化硫的风险商平均值分别是 0.0924及0.2566；未成年人通过食用食用菌摄入二氧化硫的风险商平均值分别是 0.0530及0.1356。结果表明，不论是成年人还是未成年人，经食用鲜品食用菌渠道摄入二氧化硫的风险商要比干品食用菌小数倍以上，这表明了不同人群通过食用新鲜食用菌途径摄入二氧化硫的风险小于干制食用菌。
表 2 不同人群经食用菌鲜品或干品摄入的二氧化硫风险商比较Table 2. Comparison of the risk quotient of sulfur dioxide ingested by fresh or dry edible mushrooms among different groups of people人群 食用菌种类 食用菌的日摄
入量（g/（kg·d））EED
（mg/（kg·d））ADI
（mg/（kg·d））HQ 成年人 鲜品 0.2370 0.0647 0.7 0.0924 干品 0.3290 0.1796 0.2566 未成年人 鲜品 0.0920 0.0371 0.0530 干品 0.1180 0.0951 0.1356 2.3 食用菌中二氧化硫残留量风险评估
点评估是采用某一固定值进行评估，又称为确定性估计。结果如表3所示，成年人及未成年人%ADI值均小于100%，范围处于11.57%~38.60%之间，说明三种食用菌中二氧化硫残留膳食风险均为可接受风险。不论是成年人还是未成年人，经鲜食食用菌摄入的二氧化硫残留膳食风险均小于干品食用菌。并且，成年人经鲜食或干制食用菌摄入的二氧化硫残留膳食风险均小于未成年人，说明随着年龄的升高，食用菌二氧化硫残留膳食风险逐渐降低。
表 3 三种食用菌中二氧化硫残留风险评估Table 3. Chronic risk assessment of sulfur dioxide residues in three edible mushrooms食用菌种类 人群 二氧化硫残留
平均值（mg/kg）ADI
（mg/（kg·d））%ADI（%） 鲜品 成年人 17.1592 0.7 11.57 未成年人 23.15 干品 成年人 28.6063 19.30 未成年人 38.60 2.4 干燥方式对食用菌中二氧化硫残留量的影响
二氧化硫长期慢性摄入，对人体的呼吸系统、生殖系统、消化系统等都会造成一定的危害，并且还有一定的致癌作用[13]。干燥是食用菌最常见的加工方法之一，其目的是降低水分含量，延长储存期，提高商品价值。三种食用菌经不同干燥方式处理后二氧化硫残留量如图1所示。结果显示，新鲜食用菌二氧化硫残留量为7.97~11.97 mg/kg，经热风干燥、自然晾晒干燥和真空冷冻干燥处理后的二氧化硫残留量分别为34.82~41.94、31.59~37.36和 21.55~27.62 mg/kg。虽然，经不同干燥方式处理后二氧化硫残留量均未超标（50 mg/kg），但干品中二氧化硫残留量显著高于鲜品（P<0.05），这与之前的报道具有相似的结果[13]。经热风干燥处理后的银耳、香菇、姬松茸中二氧化硫残留量普遍较高，这可能是由于适宜的温度促进了含硫化合物相关酶的活性，使得干燥过程中食用菌内源性化合物加速转化，从而产生多种含硫化合物，导致二氧化硫残留量升高。而冷冻干燥过程的低温降低了酶的催化速率，因此甲硫氨酸转化产生的亚硫酸根离子较少，二氧化硫含量也最低。整体而言，干制食用菌中二氧化硫残留量远超于新鲜食用菌，长期食用可能会给人体健康带来危害。
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图 1 不同干燥方式对食用菌二氧化硫残留量的影响注：不同字母表示差异有统计学意义（P<0.05），图2同。Figure 1. Effect of different drying methods on sulfur dioxide residues in edible mushrooms2.5 不同干燥方式对谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性的影响
谷氨酸-草酰乙酸转氨酶可通过促进甲硫氨酸转化，生成硫酸根离子残留在食用菌中[19]，使得硫酸根离子产生累积，导致食用菌二氧化硫残留量升高。为进一步证实食用菌中是否存在内源性二氧化硫物质转化过程，测得不同干燥方式处理的三种食用菌中谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性如图2所示。结果显示，新鲜食用菌中谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性为1.71~9.76 U/g，经热风干燥、自然晾晒干燥和真空冷冻干燥处理后谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性分别为12.56~78.28、8.00~70.31和 8.93~60.91 U/g。经不同干燥方式处理后，三种食用菌中谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性均显著增加（P<0.05）。根据谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性的变化，可以推断二氧化硫含量的升高可能与含硫氨基酸的转化有关，初步验证了转化过程在三种食用菌中均存在。三种食用菌中谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性的变化规律均为热风干燥最高，其次是自然晾晒干燥，真空冷冻干燥最低，说明干燥方式可能通过影响该酶的活性造成三种食用菌中的二氧化硫含量的差异。
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图 2 不同干燥方式对食用菌中谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性的影响Figure 2. Effect of different drying methods on glutamic acid-oxaloacetate aminotransferase activity in edible mushrooms2.6 不同干燥方式对含硫氨基酸含量的影响
含硫氨基酸是食用菌内源性二氧化硫来源之一，主要包括甲硫氨酸和胱氨酸。不同干燥方式处理后，三种食用菌中甲硫氨酸和胱氨酸含量变化如表4所示。与新鲜食用菌相比，干燥处理后食用菌（银耳和香菇）中甲硫氨酸和胱氨酸含量均有不同程度的增加，但不存在显著性差异。而干燥处理后姬松茸中甲硫氨酸含量增加，胱氨酸含量略有降低，但总的含硫氨基酸含量增加。三种食用菌中含硫氨基酸含量最高的是热风干燥，其次是自然晾晒干燥，最低的是真空冷冻干燥，由此推测出不同干燥方式会对食用菌中含硫氨基酸造成影响。含硫氨基酸与谷氨酸-草酰乙酸转氨酶的变化规律基本一致，由于热风干燥过程的温度为50 ℃，是谷氨酸-草酰乙酸转氨酶的最适反应温度。因此，热风干燥的过程中酶活性最强，含硫氨基酸的转化速率也最快，产生的亚硫酸根离子大量累积，导致二氧化硫含量升高。而冷冻干燥过程的低温降低了酶的催化速率，因此甲硫氨酸转化产生的亚硫酸根离子较少，二氧化硫含量也最低。
表 4 三种不同干燥方式食用菌中甲硫氨酸和胱氨酸的含量Table 4. Content of methionine and cystine in three edible mushrooms using different drying methods食用菌 干燥方式 甲硫氨酸（g/100 g） 胱氨酸（g/100 g） 银耳 鲜品 0.15±0.02a 0.06±0.01a 热风干燥 0.27±0.05a 0.10±0.02a 自然晾晒干燥 0.24±0.03a 0.11±0.02a 真空冷冻干燥 0.22±0.02a 0.09±0.01a 香菇 鲜品 1.83±0.03a 0.09±0.01a 热风干燥 2.23±0.05a 0.26±0.06a 自然晾晒干燥 2.16±0.03a 0.29±0.08a 真空冷冻干燥 1.98±0.04a 0.25±0.05a 姬松茸 鲜品 1.61±0.02a 0.27±0.04a 热风干燥 2.01±0.06a 0.19±0.03a 自然晾晒干燥 1.92±0.04a 0.25±0.02a 真空冷冻干燥 1.77±0.02a 0.25±0.03a 注：同一列的不同字母表示差异有统计学意义（P<0.05）。 2.7 不同干燥方式对含硫挥发性化合物种类及含量的影响
不同干燥方式可通过影响酶的活性来促进含硫化合物的转化，产生含硫挥发性化合物，从而导致二氧化硫残留量升高。因此，对不同干燥方式处理后三种食用菌中挥发性化合物进行测定，并筛选出含硫挥发性化合物进行分析。结果如表5所示，银耳、香菇和姬松茸中的含硫挥发性化合物分别为3种、22种和6种，造成种类差异的原因是香菇的特征风味物质多为挥发性含硫杂环化合物[22]。从含硫挥发性化合物含量来看，热风干燥处理后含量最高，其次为自然晾晒干燥，真空冷冻干燥最低，这与食用菌中二氧化硫残留量的趋势一致。由于热风干燥过程中温度较高，相关酶促进了含硫化合物的转化，生成一系列的含硫挥发性化合物，从而导致检测的二氧化硫含量较高。自然晾晒干燥周期长，受温度和湿度的影响，挥发性成分容易受到损失，导致检测到的含硫挥发性化合物种类较少。真空冷冻干燥温度较低，食用菌中含硫化合物的转化过程受到抑制。此外，持续的抽真空过程也造成了含硫挥发性化合物的损失，因此测得的含硫挥发性化合物较少，二氧化硫含量也较低。
表 5 三种不同干燥方式食用菌中含硫挥发性化合物种类及相对含量（%）Table 5. Types and relative contents of sulfur-containing volatile compounds in three edible mushrooms using different drying methods (%)挥发性化合物名称 鲜品 热风干燥 自然晾晒干燥 真空冷冻干燥 银耳 3,4-甲苯二硫醇 0.04±0.01a 0.30±0.05a 0.19±0.02a 0.06±0.01a 3,3-联噻吩 0.04±0.01a 0.05±0.01a 0.05±0.01a NA 3,4-二甲基噻吩并噻吩 0.07±0.02a 0.14±0.03a 0.10±0.02a 0.05±0.01a 香菇 二甲基三硫化物 5.12±0.07a 0.69±0.03b 5.63±0.08a 0.46±0.02b 4-吡啶磺酰，1-氧化物 1.42±0.05a NA NA 0.77±0.03b 1,3-二硫代环戊烷，S-氧化物 NA 0.46±0.02 NA NA 1,2,4-三硫杂环戊烷 7.91±0.12a 21.20±0.22b 4.39±0.05a 9.29±0.05a 2,3,5-三硫杂己烷 0.37±0.02a 0.37±0.02a 0.42±0.02a 0.37±0.02a 1,2,4,5-四噻烷 11.60±0.20a 35.60±0.25b 14.6±0.15a 6.02±0.04a 六噻烷 0.52±0.03a 6.96±0.07b 5.41±0.06b 1.16±0.02a 1,2,4,6-四噻烷 0.20±0.01a 0.96±0.05a 0.77±0.03a 0.29±0.01a 1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷 8.04±0.15a 24.02±0.23b 18.05±0.21b 3.67±0.02a 1,2,4,5,7,8-六硫代环壬烷 NA 0.72±0.05 NA 0.09±0.01 二甲基四硫醚 1.07±0.06 NA NA NA 苯基硫醇 NA 1.01±0.06 NA NA 3,4-甲苯二硫醇 0.64±0.04a 1.72±0.04a 0.65±0.03a 0.33±0.01a 苯甲硫醇 NA NA NA 0.62±0.02 2-正丁基噻吩 NA 3.69±0.08 NA 0.59±0.02 2-乙基-5-丙基噻吩 NA 0.51±0.02 NA NA 2,3-联噻吩 0.59±0.02 NA NA NA 3,3-联噻吩 0.15±0.01a 0.81±0.02a NA 0.20±0.01a 2,5-二甲基苯硫酚 NA NA NA 0.38±0.02 1,2-二硫苯 0.67±0.03a 0.88±0.02a 1.77±0.02a 0.74±0.02a 甲硫基 2.16±0.05 NA NA NA 环状八原子硫 1.15±0.03a 4.21±0.04b 1.87±0.02a 0.83±0.03a 姬松茸 3,4-甲苯二硫醇 0.05±0.01a 0.10±0.01a 0.03±0.01a 0.05±0.01a 六噻烷 0.06±0.01 NA NA NA 1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷 0.13±0.01a 0.34±0.02a NA NA 3-甲硫基丙醛 NA 0.16±0.01 NA NA 3,3-联噻吩 0.12±0.01a 0.22±0.02a 0.23±0.01a NA 环状八原子硫 0.05±0.01a 0.12±0.01a 0.16±0.01a 0.06±0.01a 注：同一行的不同字母表示差异有统计学意义（P<0.05）；NA表示未检测出。 3. 结论
与新鲜食用菌相比，市售干制银耳、香菇和姬松茸二氧化硫超标率分别达16.54%、30.00%和26.67%，且摄入二氧化硫的风险系数要大于鲜品。为探究食用菌内源性二氧化硫转化因素，比较了三种不同干燥方式对食用菌中二氧化硫残留量、谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性、含硫氨基酸含量以及含硫挥发性化合物的影响。三种食用菌经不同干燥方式处理后，二氧化硫残留量均未超标。但干制食用菌中二氧化硫残留量显著高于鲜品（P<0.05），长期食用可能会给人体带来一定的伤害。不同干燥方式处理后，食用菌中谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性显著增加（P<0.05），说明三种食用菌中均存在内源性二氧化硫转化现象。干制食用菌中含硫氨基酸和含硫挥发性化合物含量也存在不同程度的增加，这可能与相关酶的活性变化有关。在不同干燥方式下，通过促进含硫氨基酸的转化以及含硫挥发性化合物的生成，导致干制食用菌二氧化硫的含量升高。本研究揭示了市售食用菌中二氧化硫残留量超标情况，并表明了不同干燥方式对食用菌中二氧化硫含量影响的因素。为了保证食用菌质量，降低食用菌二氧化硫含量，食用菌低硫或无硫加工处理的探索可能是今后发展的方向。
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图 1 不同干燥方式对食用菌二氧化硫残留量的影响
注：不同字母表示差异有统计学意义（P<0.05），图2同。
Figure 1. Effect of different drying methods on sulfur dioxide residues in edible mushrooms
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图 2 不同干燥方式对食用菌中谷氨酸-草酰乙酸转氨酶活性的影响
Figure 2. Effect of different drying methods on glutamic acid-oxaloacetate aminotransferase activity in edible mushrooms
表 1 食用菌中二氧化硫残留量情况
Table 1 Sulfur dioxide residues in edible mushrooms
食用
菌种类食用菌
名称样本
数量二氧化硫残留
量范围（mg/kg）平均值
（mg/kg）超标数
量（个）超标率
（%）银耳 11 1.50~39.80 21.1818 0 0 鲜品 香菇 8 1.50~31.80 10.3625 0 0 姬松茸 3 3.10~36.70 19.933 0 0 银耳 127 0.60~95.90 21.4417 21 16.54 干品 香菇 40 1.50~102.00 31.1583 12 30.00 姬松茸 30 5.90~72.96 33.2190 8 26.67 
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表 2 不同人群经食用菌鲜品或干品摄入的二氧化硫风险商比较
Table 2 Comparison of the risk quotient of sulfur dioxide ingested by fresh or dry edible mushrooms among different groups of people
人群 食用菌种类 食用菌的日摄
入量（g/（kg·d））EED
（mg/（kg·d））ADI
（mg/（kg·d））HQ 成年人 鲜品 0.2370 0.0647 0.7 0.0924 干品 0.3290 0.1796 0.2566 未成年人 鲜品 0.0920 0.0371 0.0530 干品 0.1180 0.0951 0.1356
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表 3 三种食用菌中二氧化硫残留风险评估
Table 3 Chronic risk assessment of sulfur dioxide residues in three edible mushrooms
食用菌种类 人群 二氧化硫残留
平均值（mg/kg）ADI
（mg/（kg·d））%ADI（%） 鲜品 成年人 17.1592 0.7 11.57 未成年人 23.15 干品 成年人 28.6063 19.30 未成年人 38.60
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表 4 三种不同干燥方式食用菌中甲硫氨酸和胱氨酸的含量
Table 4 Content of methionine and cystine in three edible mushrooms using different drying methods
食用菌 干燥方式 甲硫氨酸（g/100 g） 胱氨酸（g/100 g） 银耳 鲜品 0.15±0.02a 0.06±0.01a 热风干燥 0.27±0.05a 0.10±0.02a 自然晾晒干燥 0.24±0.03a 0.11±0.02a 真空冷冻干燥 0.22±0.02a 0.09±0.01a 香菇 鲜品 1.83±0.03a 0.09±0.01a 热风干燥 2.23±0.05a 0.26±0.06a 自然晾晒干燥 2.16±0.03a 0.29±0.08a 真空冷冻干燥 1.98±0.04a 0.25±0.05a 姬松茸 鲜品 1.61±0.02a 0.27±0.04a 热风干燥 2.01±0.06a 0.19±0.03a 自然晾晒干燥 1.92±0.04a 0.25±0.02a 真空冷冻干燥 1.77±0.02a 0.25±0.03a 注：同一列的不同字母表示差异有统计学意义（P<0.05）。
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表 5 三种不同干燥方式食用菌中含硫挥发性化合物种类及相对含量（%）
Table 5 Types and relative contents of sulfur-containing volatile compounds in three edible mushrooms using different drying methods (%)
挥发性化合物名称 鲜品 热风干燥 自然晾晒干燥 真空冷冻干燥 银耳 3,4-甲苯二硫醇 0.04±0.01a 0.30±0.05a 0.19±0.02a 0.06±0.01a 3,3-联噻吩 0.04±0.01a 0.05±0.01a 0.05±0.01a NA 3,4-二甲基噻吩并噻吩 0.07±0.02a 0.14±0.03a 0.10±0.02a 0.05±0.01a 香菇 二甲基三硫化物 5.12±0.07a 0.69±0.03b 5.63±0.08a 0.46±0.02b 4-吡啶磺酰，1-氧化物 1.42±0.05a NA NA 0.77±0.03b 1,3-二硫代环戊烷，S-氧化物 NA 0.46±0.02 NA NA 1,2,4-三硫杂环戊烷 7.91±0.12a 21.20±0.22b 4.39±0.05a 9.29±0.05a 2,3,5-三硫杂己烷 0.37±0.02a 0.37±0.02a 0.42±0.02a 0.37±0.02a 1,2,4,5-四噻烷 11.60±0.20a 35.60±0.25b 14.6±0.15a 6.02±0.04a 六噻烷 0.52±0.03a 6.96±0.07b 5.41±0.06b 1.16±0.02a 1,2,4,6-四噻烷 0.20±0.01a 0.96±0.05a 0.77±0.03a 0.29±0.01a 1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷 8.04±0.15a 24.02±0.23b 18.05±0.21b 3.67±0.02a 1,2,4,5,7,8-六硫代环壬烷 NA 0.72±0.05 NA 0.09±0.01 二甲基四硫醚 1.07±0.06 NA NA NA 苯基硫醇 NA 1.01±0.06 NA NA 3,4-甲苯二硫醇 0.64±0.04a 1.72±0.04a 0.65±0.03a 0.33±0.01a 苯甲硫醇 NA NA NA 0.62±0.02 2-正丁基噻吩 NA 3.69±0.08 NA 0.59±0.02 2-乙基-5-丙基噻吩 NA 0.51±0.02 NA NA 2,3-联噻吩 0.59±0.02 NA NA NA 3,3-联噻吩 0.15±0.01a 0.81±0.02a NA 0.20±0.01a 2,5-二甲基苯硫酚 NA NA NA 0.38±0.02 1,2-二硫苯 0.67±0.03a 0.88±0.02a 1.77±0.02a 0.74±0.02a 甲硫基 2.16±0.05 NA NA NA 环状八原子硫 1.15±0.03a 4.21±0.04b 1.87±0.02a 0.83±0.03a 姬松茸 3,4-甲苯二硫醇 0.05±0.01a 0.10±0.01a 0.03±0.01a 0.05±0.01a 六噻烷 0.06±0.01 NA NA NA 1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷 0.13±0.01a 0.34±0.02a NA NA 3-甲硫基丙醛 NA 0.16±0.01 NA NA 3,3-联噻吩 0.12±0.01a 0.22±0.02a 0.23±0.01a NA 环状八原子硫 0.05±0.01a 0.12±0.01a 0.16±0.01a 0.06±0.01a 注：同一行的不同字母表示差异有统计学意义（P<0.05）；NA表示未检测出。
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