Determination of 34 Insecticide Residues in Vegetables by QuEChERS-High-Performance Liquid Chromatography Triple Quadrupole Linear Ion Trap Tandem Mass Spectrometry
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摘要: 本文通过QuEChERS净化方法结合高效液相色谱三重四级杆线性离子阱串联质谱建立蔬菜中34种杀虫剂的快速检测方法。样品通过乙腈（含1%乙酸）、1.5 g醋酸钠、4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠进行溶剂萃取，再通过20 mg石墨化碳黑（GCB）、300 mg乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶（PSA）、200 mg十八烷基硅烷键合硅胶（C18）和1000 mg无水硫酸镁净化处理，选择乙腈-水为流动相，采用多反应监测-信息依赖性获取-增强型子离子扫描（MRM-IDA-EPI）模式对样品进行检测，并建立EPI数据谱库。检测结果通过保留时间、离子对峰度比及数据库EPI谱图进行对比定性，采用基质匹配外标法定量。研究结果表明，以茄子、韭菜、豇豆、菠菜为基质代表，34种杀虫剂线性关系良好，R2≥0.99011，检出限为0.16~1.81 μg/kg，定量限为0.52~6.02 μg/kg，样品的加标回收率为73.51%~118.77%，精密度为0.01%~14.27%，并对蔬菜样品进行检测，噻虫胺检出率达58.23%。该方法具有检测快速有效、操作简便、数据准确、灵敏度高等特点，适合用于蔬菜中34种杀虫剂的检测。
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关键词:
- 杀虫剂 /
- 高效液相色谱三重四级杆线性离子阱串联质谱 /
- 蔬菜 /
- QuEChERS
Abstract: This article established a rapid detection method for 34 pesticides in vegetables by combining QuEChERS purification method with high-performance liquid chromatography triple quadrupole linear ion trap tandem mass spectrometry. The samples were extracted with acetonitrile (containing 1% acetic acid), 1.5 g sodium acetate, 4 g anhydrous magnesium sulfate, and 1 g sodium chloride. The extract was further purified using 20 mg graphitized carbon black (GCB), 300 mg primary secondary amine (PSA), 200 mg octadecylsilane chemically bonded silica (C18), and 1000 mg MgSO4. Acetonitrile-water was chosen as mobile phase. The samples were analyzed using MRM-IDA-EPI mode, and an EPI database was established. Qualitative analysis was performed based on retention time, ion pair peak ratio, and EPI database, and quantification was carried out using matrix-matched external standard method. The study results indicated that using eggplant, garlic chives, cowpea, and spinach as representative matrices, the 34 pesticides showed good linear correlation with R2≥0.99011. The detection limits ranged from 0.16 to 1.81 μg/kg, and the quantification limits ranged from 0.52 to 6.02 μg/kg. The spiked recoveries of the samples were between 73.51% and 118.77%, and the precision was in the range of 0.01% to 14.27%. Vegetable samples were tested, with a detection rate of 58.23% for thiamethoxam. This method was characterized by its rapid and effective detection, simple operation, accurate data, and high sensitivity, making it suitable for the detection of 34 pesticides in vegetables. -
蔬菜是人们生活中不可缺少的食品之一，在农业生产中占有重要位置，是仅次于粮食的第二大农作物。近年来，随着农化科技的发展，杀虫剂的种类越来越多，一些经营者片面追求利益，在种植过程中，为了杀灭害虫，过量使用杀虫剂，使得蔬菜中含有大量农药残留，杀虫剂的滥用也给人体免疫功能、生育功能带来严重危害[1]。随着杀虫剂种类和使用量的增加，国家对杀虫剂残留量的要求也日益严格，同时也对检测技术水平提出了更高要求。目前，我国对杀虫剂检测主要集中在有机磷[2−3]、有机氯[4]、拟除虫菊酯类[5−6]和氨基甲酸酯类杀虫剂[7−8]，对新烟碱类、双酰肼类、苯甲酰脲类等新型杀虫剂，报道较少，或者只是进行单独检测[9−11]。国家标准GB 2763-2021中对氟幼脲、氯虫酰肼、氯氟腈虫酰胺限量没有规定，对于抑食肼、环虫酰肼、派虫啶、环氧虫啶只规定了在谷物类别中的限量[12]。因此还需要大量的检测数据对蔬菜中杀虫剂残留限量做数据支持。
目前，常见杀虫剂检测方法有气相色谱法[13−14]、液相色谱法[15−16]、气相质谱法[17−19]和液相质谱法[20−22]。气相色谱法、液相色谱法和气相质谱法对检测物的极性、溶解性和挥发性具有要求，导致一次性可检测的杀虫剂种类有限，高效液相质谱法虽然具有灵敏性高、选择性好、高通量等优点，但是定性准确度不够[23]，容易受到基质干扰，造成检测结果的假阳性。大多数高效液相质谱法使用的是三重四极杆（QQQ）或飞行时间（TOF）质谱，关于使用三重四极杆复合线性离子阱质谱（Q-TRAP/MS）检测杀虫剂的研究则鲜有报道。液相质谱法与离子阱技术结合，通过离子阱富集，建立化合物指纹谱库，实现一针既有多反应检测（MRM）色谱图，又有增强型子离子扫描（EPI）谱图，MRM用于定量，EPI谱图用于匹配数据库定性，有效避免检测结果出现假阳性误判，因此在筛查样品和定量分析上具有优势[24−25]。
蔬菜中成分复杂，尤其是韭菜、菠菜等，含有大量的色素和纤维素等物质，容易污染仪器，从而影响检测结果，因此需要采取有效的净化方法。传统的固相萃取法操作步骤繁琐，耗时长，QuEChERS（quick，easy，cheap，effective，rugged and safe）方法是目前常用的农产品前处理净化方法，操作简单，有效提高了前处理速度，大大减少了时间和降低了实验能耗[26−28]，QuEChERS法与三重四极杆复合线性离子阱质谱相结合的研究还比较少。因此，本研究采用优化提取剂和QuEChERS方法，同时对茄子、韭菜、豇豆、菠菜四种不同的蔬菜进行前处理优化，并结合高效液相色谱三重四级杆线性离子阱串联质谱（HPLC-QTRAP）法对蔬菜中34种杀虫剂进行检测，通过增强离子扫描，填补蔬菜中多种杀虫剂检测的空白。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
34种杀虫剂标准品 纯度89.0%~99.90%，德国Dr.Ehrenstorfer公司；甲醇、乙腈 色谱纯，美国Fisher公司；甲酸、乙酸、无水乙酸钠、无水硫酸钠、无水硫酸镁、氯化钠 分析纯，国药集团；乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶（primary secondary amine，PSA）、石墨化碳黑（graphitized carbon black，GCB）、十八烷基硅烷键合硅胶超洁净填料（C18） 上海安谱实验科技股份有限公司；检测样品 沈阳市农贸市场随机抽取158批次蔬菜样品（包括77批次韭菜、16批次豇豆、13批次茄子、10批次菠菜、11批次芹菜，1批次黄瓜、4批次葱、6批次辣椒、5批次小白菜、9批次油麦菜）。
SCIX QTrap 4500、LC 20A液相色谱仪 美国应用生物系统公司；Scientz-32S全自动均质器 宁波新芝生物科技股份有限公司；MS2000多管涡旋混匀器 瑞诚仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 标准溶液配制
标准储备液配制（100 μg/mL）：精准称取标准品10 mg于100 mL容量瓶中，甲醇定容，避光−18 ℃保存，有效期6个月。
标准中间液配制（100 ng/mL）：准确移取0.1 mL标准储备液（100 μg/mL）于100 mL容量瓶中，甲醇定容，避光−18 ℃保存，有效期3周。
标准工作液配制：阴性样品按照1.2.2进行前处理，得到空白基质液，分别移取适量标准中间液，空白基质液稀释定容，得到适当浓度的标准工作液，现用现配。
1.2.2 样品前处理
分别选取3 kg茄子、韭菜、菠菜、豇豆作为不同类型蔬菜的代表样品，样品的测定部位按照标准GB 2763-2021附录A制备，匀浆混匀，放入聚乙烯密封袋中。
准确称取样品5.00 g（精确度0.01 g）置于50 mL离心管中，加入4 g无水硫酸镁，1.5 g无水乙酸钠和1 g氯化钠，加入1颗陶瓷子和10 mL乙腈（含1%乙酸）提取液，在多管涡旋混匀器振荡20 min，5000 r/min离心5 min，移取5 mL上清液于含有1000 mg无水硫酸镁、20 mg GCB、300 mg PSA和200 mg C18的尖底离心管中，涡旋振荡10 min，离心5 min，上清液过0.22 μm有机滤膜，上机供HPLC-QTRAP检测。
1.2.3 仪器条件
1.2.3.1 液相色谱条件
Shim-pack XR-ODS II C18色谱柱：3.0 mm内径×100 mm，粒径2.2 μm；流动相：A为水，B为乙腈；柱温箱温度：40 ℃；进样量：10 μL；液相梯度洗脱程序如表1。
表 1 流动相梯度洗脱程序Table 1. Mobile phase gradient elution procedure时间（min） 流速（mL/min） A（%） B（%） 0 0.4 90 10 1.5 0.4 90 10 2.5 0.4 50 50 9 0.4 20 80 12 0.4 5 95 13 0.4 5 95 13.1 0.4 90 10 15 0.4 90 10 1.2.3.2 质谱条件
离子源类型：电喷雾离子源（ESI）；扫描模式：MRM-IDA-EPI模式下正离子和负离子同时扫描；电喷雾电压：正离子模式为5500 V，负离子模式为−4500 V，离子源温度：550 ℃，雾化气：55 psi，辅助加热气：55 psi；IDA 条件触发阈值：5000 cps。34种杀虫剂离子对信息见表2。
表 2 34种杀虫剂质谱检测条件Table 2. MS detection parameters for 34 insecticides编号 杀虫剂 母离子 子离子 去簇电压（V） 碰撞能（V） 编号 杀虫剂 母离子 子离子 去簇电压（V） 碰撞能（V） 1 氟虫双酰胺 680.9 253.7* −35 −35 18 氯虫苯甲酰胺 483.7 452.5* 60 22 273.7 −35 −22 286 60 20 2 氟啶脲 539.5 519.7* −50 −20 19 虫酰肼 353.4 133* 55 25 356.7 −50 −20 297.2 55 12 3 氟铃脲 458.9 438.9* −60 −20 20 烯啶虫胺 271 236.9* 50 28 275.8 −60 −28 189 50 20 4 氟苯脲 378.8 338.9* −70 −17 21 苯氧威 302.2 116* 70 15 195.8 −70 −34 87.9 70 30 5 灭幼脲 306.9 154* −60 −15 22 杀铃脲 359 156* 70 20 126 −60 −30 138.8 70 42 6 环溴虫酰胺 599.9 255.8* −60 −20 23 噻虫啉 253.1 126* 70 30 144.4 −60 −45 185.9 70 20 7 氟虫脲 487 303.5* −50 −30 24 吡蚜酮 218 105* 65 30 155.6 −50 −20 77.9 65 60 8 氟幼脲 342.9 322.6* −50 −15 25 氟啶虫胺腈 278.1 174* 55 18 155.8 −50 −17 105 55 15 9 氯氟氰虫酰胺 521.8 253.7* −50 −20 26 氯噻啉 262 180.9* 60 22 273.8 −50 −35 122 60 40 10 氯虫酰肼 330 120.9* −80 −25 27 除虫脲 310.8 157.9* 70 19 76.7 −80 −50 140.9 70 43 11 四氯虫酰胺 533.9 201.5* −50 −16 28 啶虫脒 223 126* 70 27 497.6 −50 −15 89.9 70 45 12 溴氰虫酰胺 475 285.9* 80 23 29 吡虫啉 255.9 208.8* 65 23 443.9 80 28 175 65 30 13 甲氧虫酰胺 369.2 313* 60 12 30 呋虫胺 203 129* 40 16 148.9 60 22 114 40 17 14 丁醚脲 385.1 328.9* 100 28 31 噻虫胺 249.9 169* 55 20 278 100 44 131.9 55 25 15 抑食肼 297 104.9* 52 20 32 呋喃虫酰肼 395.1 338.9* 60 12 241 52 12 175 60 23 16 噻虫嗪 292.1 210.9* 55 18 33 哌虫啶 367 280.9* 60 27 180.9 55 31 333 60 30 17 环虫酰肼 395 175* 55 23 34 环氧虫啶 322.9 126* 70 45 339 55 11 288.9 70 30 注：带*为定量离子对。 1.2.4 EPI谱图数据库建立
采用MRM-IDA-EPI模式，在20、35、50 V三种碰撞能条件下，对34种杀虫剂标准溶液进行EPI扫描，得到三种碰撞能叠加的二级碎片离子谱图，建立EPI谱图数据库。
1.2.5 基质效应
高效液相质谱检测法基质效应（ME）是由于基质中非挥发性物质与待测物在雾滴表面离子化过程存在竞争，对检测结果准确性产生影响[29]。本研究采用基质匹配标曲法降低基质效应的影响。按公式计算ME。
ME=(SmSs−1)×100 式中，Sm为基质标准曲线斜率，Ss为甲醇标准曲线斜率；当|ME|<20%为弱基质效应，可忽略而无需采取补偿措施；20%≤|ME|≤50%为中等程度基质效应[30]。
1.3 数据处理
通过SCIEX的Analyst Software软件对样品进行数据采集和定性分析，SCIEX OS对样品进行定量处理，Excel 2016软件完成数据统计和绘图。前处理和分析条件优化中实验重复测试3次取均值，回收率与精密度实验重复测试6次计算相对标准偏差。
2. 结果与分析
2.1 前处理条件优化
34种杀虫剂结构中含有C-O、C-N或C-F键，根据化合物结构的特点，相似相溶的原理，选择乙腈作为提取剂。一些化合物对pH变化敏感，为了减少前处理时基质样品中pH和含水量对目标化合物回收率的影响，本研究比较了五组不同的提取盐对34种杀虫剂的回收率影响，A：乙腈、4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠；B：乙腈、1 g柠檬酸钠二水合物、0.5 g柠檬酸二钠盐倍半水合物；C：乙腈、1 g柠檬酸钠二水合物、0.5 g柠檬酸二钠盐倍半水合物、4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠；D：乙腈（含1%乙酸）、1.5 g醋酸钠；E：乙腈（含1%乙酸）、1.5 g醋酸钠、4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠，结果如图1。E组方法提取的回收率较高，在60%~120%之间。因为醋酸钠和乙腈中的乙酸形成缓冲盐，缓冲能力强于柠檬酸缓冲溶液，并且乙腈中加入1%的乙酸对稳定性差的杀虫剂具有保护作用，无水硫酸镁和氯化钠形成盐析，使有机相与水相分离，提高化合物的提取效率。因此选择E组提取方式。
2.2 质谱条件的优化及数据库建立
将浓度为100 ng/mL的34种杀虫剂标准溶液通过蠕动泵注入离子源，流速为0.2 mL/min，优化质谱条件。选择电喷雾离子源（ESI），在多反应监测模式（MRM）下，对34种杀虫剂进行母离子和子离子条件优化，分别采用正离子和负离子扫描模式，首先进行Q1 MS（Q1）全扫描，比较各化合物[M+H]+和[M-H]−的响应效果，选择效果好的作为母离子，再对各化合物进行子离子扫描，选择2个响应值高且稳定的离子作为定性离子，其中响应值最高的离子作为定量离子，同时对离子源喷雾电压和离子源温度进行优化。优化的质谱条件如表2。
采用MRM-IDP-EPI扫描模式，在34种杀虫剂MRM质谱参数条件下，设置IDA条件触发阈值：5000 cps，在20、35、50 V三个碰撞能下，对标准溶液进行扫描，得到增强型二级质谱图，建立EPI数据库。在该扫描模式下，当样品采集信号强度超过触发阈值，切换到离子阱模式，进行离子富集模式采集，得到增强的二级离子碎片，与数据库中二级质谱图匹配，进而提高结果准确性。
2.3 液相色谱条件的优化
在上述质谱条件下，本研究选择Shim-pack XR-ODS II C18色谱柱，比较甲醇/水、乙腈/水、0.1%乙酸铵水/甲醇、0.1%甲酸乙腈/0.1%甲酸水为流动相时对各杀虫剂响应值的影响，结果如图2，比较发现乙腈/水为流动相时，除了氟虫脲和氟啶脲化合物响应值低、其它杀虫剂的响应值普遍高于甲醇/水和0.1%乙酸铵水/甲醇，再向乙腈/水中加入甲酸，比较发现，加入甲酸后，氟虫脲和氟啶脲响应值升高，但大多数化合物的响应值下降，综合考虑选择乙腈/水为流动相。优化流动相洗脱梯度，使化合物在15 min内得到较好的色谱峰形和分离效果，各化合物总离子流图见图3，各色谱峰编号对应的化合物见表2。
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图 2 不同流动相对34种杀虫剂响应值的影响Figure 2. Effects of different mobile phases on the response values of 34 insecticides2.4 QuEChERS条件的选择
蔬菜中成分复杂，其中色素、水等物质都对目标化合物的回收率有明显影响，QuEChERS净化可以减弱此类影响。PSA具有极性相互作用和弱阴离子相互作用，可以有效去除脂类、糖类和有机酸等；C18比表面积大，能有效吸附长链脂肪类、甾醇类等非极性化合物；GCB为片层结构，具有弱极性吸附作用，对色素具有很好的吸附能力；MgSO4能够吸附水分，并且产生热量减少其他净化剂对目标化合物的吸附作用。
本文考察了PSA、C18、GCB、MgSO4四种净化剂不同用量对样品中34种杀虫剂回收率的影响，图4列出了部分有显著变化或具有代表性的杀虫剂的回收率变化，其它未列出的杀虫剂均为无明显变化。将34种杀虫剂标准溶液加入到空白基质液中，使其浓度为20 ng/mL，分别加入到不同用量GCB离心管中，经过液质检测发现当GCB用量为30 mg时，如图4所示，溴氰虫酰胺、氯虫酰肼、吡蚜酮、除虫脲、四氯虫酰胺的回收率明显降低，因此选择GCB用量为20 mg；在此基础上分析不同PSA用量对各杀虫剂回收率的影响，测试发现，如图4所示，PSA用量超过300 mg时，甲氧虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、环虫酰肼等化合物回收率降低，因此选择300 mg的PSA；固定GCB用量为20 mg，PSA用量为300 mg，研究C18不同用量对各杀虫剂回收率的影响，分析发现随着C18用量的增加，34种杀虫剂的回收率变化不大，因为蔬菜中长链脂肪类、甾醇类等非极性化合物含量较少，本着经济节约的原则，选择C18用量为200 mg；最后固定20 mg GCB、300 mg PSA和200 mg的C18，研究不同量的MgSO4对样品中杀虫剂回收率的影响，比较发现不同量的MgSO4对34种杀虫剂的回收率影响不大，因为蔬菜种含有大量的水分，为了更好地去除水分，选择MgSO4的用量为1000 mg。综上所述，最终选择最佳的净化剂用量为20 mg GCB、300 mg PSA、200 mg C18和1000 mg MgSO4。对不同样品进行测试，发现净化后的样品提取液颜色明显减弱，并且对34种杀虫剂回收率没有干扰。
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图 4 4种净化剂用量对部分杀虫剂回收率的影响（n=3）Figure 4. Effects of 4 kinds of purification materials on the recovery rate of some insecticides (n=3)2.5 基质效应
将阴性样品按照优化好的前处理方式进行提取净化，得到空白基质液，移取一定量的34种杀虫剂标准溶液到空白基质液中，配制系列基质标准工作液，仪器测定基质标准工作液和溶剂标准工作液，得到线性方程斜率，按照公式计算基质效应，依据绝对值中位数法（Median Absolute Deviation，MAD）观察基质效应的离散度，将合理离散范围设定为[Mean−2MAD，Mean+2MAD]，结果如图5所示，无强基质效应，弱基质效应占比47%，中等抑制效应占比48%，中等增强效应占比5%，并且均在合理离散度范围内，为了避免基质效应对结果准确度的影响，采用基质匹配标曲法提高结果准确性。
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图 5 34种杀虫剂在不同蔬菜中的基质效应Figure 5. Matrix effects of 34 insecticides in different vegetables2.6 方法学验证
2.6.1 线性范围、检出限和定量限
选择阴性茄子、韭菜、豇豆、菠菜作为空白基质，按照优化好的前处理方式对样品进行净化提取，得到的空白基质提取液，按照基质匹配标准工作液，考察34种杀虫剂的线性范围、检出限和定量限。结果表明，茄子、韭菜、豇豆、菠菜中34种杀虫剂线性关系良好，决定系数R2≥0.99，满足标准GB 27404-2008要求。根据色谱峰的信噪比（S/N=3）确定34种杀虫剂的检出限，色谱峰的信噪比（S/N=10）确定34种杀虫剂的定量限，检出限、定量限见表3。
表 3 34种杀虫剂的线性参数、检出限和定量限Table 3. Linearity parameters, detection limits and quantification limits of 34 insecticides杀虫剂 基质 线性方程 R2 线性范围（ng/mL） 检出限（μg/kg） 定量限（μg/kg） 氟虫双酰胺 菠菜 y=223199x−54399.5 0.99840 0.5~20 0.22 0.74 豇豆 y=199677x+6602.00433 0.99956 韭菜 y=233602x+56328.6 0.99752 茄子 y=310696x+40296.0 0.99756 氟啶脲 菠菜 y=3724.41727x+4830.73235 0.99130 0.5~20 0.21 0.69 豇豆 y=1628.48662x+5978.15168 0.99441 韭菜 y=2902.22025x+4435.79083 0.99056 茄子 y=2303.41560x+3157.16229 0.99113 氟铃脲 菠菜 y=235572x+89503.1 0.99180 0.5~20 0.23 0.77 豇豆 y=195974x+327183 0.99777 韭菜 y=235324x+153736 0.99110 茄子 y=235698x+166450 0.99173 氟苯脲 菠菜 y=63281.7x+8149.40501 0.99655 0.5~20 0.20 0.66 豇豆 y=46640.1x+122143 0.99384 韭菜 y=65571.0x+30411.5 0.99187 茄子 y=87138.3x+78225.2 0.99187 灭幼脲 菠菜 y=37921.2x+18716.94767 0.99934 0.5~20 0.41 1.35 豇豆 y=9.369.4x+32946.2 0.99978 韭菜 y=87756.2x+56201.4 0.99268 茄子 y=174557x+149650 0.99228 环溴虫酰胺 菠菜 y=80075.0x+20496.86341 0.99750 0.5~20 0.23 0.77 豇豆 y=110154x+144334 0.99896 韭菜 y=108540x+4.434.5 0.99470 茄子 y=136848x+65939.5 0.99386 氟虫脲 菠菜 y=6225.22316x+8355.08764 0.99892 0.5~20 0.22 0.72 豇豆 y=970.15202x+868.12188 0.99751 韭菜 y=3586.99542x+2283.30584 0.99171 茄子 y=3343.79546x+2393.18766 0.99638 氟幼脲 菠菜 y=5.80629e4x+25747.08832 0.99892 0.5~20 0.22 0.72 豇豆 y=129236x+130753 0.99970 韭菜 y=122557x+57563.6 0.99219 茄子 y=192273x+134218 0.99122 氯氟氰虫酰胺 菠菜 y=127897x+25698.84753 0.99658 0.5~20 0.21 0.69 豇豆 y=116345x+130106 0.99957 韭菜 y=132752x+49306.9 0.99625 茄子 y=170067x+54010.4 0.99484 氯虫酰肼 菠菜 y=74399.2x+9023.24567 0.99846 0.5~20 0.25 0.83 豇豆 y=42995.5x+19483.35901 0.99961 韭菜 y=81439.1x+27599.73661 0.99559 茄子 y=80829.7x+16366.59906 0.99704 四氯虫苯甲酰胺 菠菜 y=38554.4x+3666.72012 0.99591 0.5~20 0.34 1.15 豇豆 y=38561.2x+35507.5 0.99967 韭菜 y=37804.7x+10390.31681 0.99559 茄子 y=51639.7x+8569.65984 0.99410 溴氰虫酰胺 菠菜 y=50768.7x−23515.78524 0.99608 0.5~20 0.40 1.33 豇豆 y=47461.4x+64113.4 0.99797 韭菜 y=40297.4x−13048.69671 0.99383 茄子 y=67277.2x−25552.09023 0.99727 甲氧虫酰胺 菠菜 y=48764.1x+15778.25957 0.99802 0.5~20 0.23 0.75 豇豆 y=33523.6x+124939 0.99209 韭菜 y=53570.4x+3270.57718 0.99874 茄子 y=42771.5x+19016.05882 0.99692 丁醚脲 菠菜 y=2281.52998x+3553.64069 0.99264 0.5~20 1.25 4.17 豇豆 y=148577x−1688920 0.99255 韭菜 y=7738.44408x+950.30111 0.99173 茄子 y=42771.5x+19016.05882 0.99011 抑食肼 菠菜 y=10978.97939x−891.43786 0.99794 5~100 1.81 6.02 豇豆 y=11157.45455x+17457.62940 0.99417 韭菜 y=9800.19918x+10630.74458 0.99509 茄子 y=11852.49571x+5844.44593 0.99912 噻虫嗪 菠菜 y=100349x+71107.2 0.99144 0.5~20 0.21 0.71 豇豆 y=6208.16x+135301 0.99972 韭菜 y=74554.0x+42302.1 0.99639 茄子 y=163188x+100570 0.99671 环虫酰肼 菠菜 y=140010x+75132.3 0.99432 0.5~20 0.27 0.91 豇豆 y=136419x+339098 0.99744 韭菜 y=133997x+50508.5 0.99863 茄子 y=180302x+46767.8 0.99569 氯虫苯甲酰胺 菠菜 y=67382.5x+16727.74794 0.99743 0.5~20 0.21 0.69 豇豆 y=87859.5x+207302 0.99471 韭菜 y=79933.3x+14918.38506 0.99619 茄子 y=93721.3x+48828.3 0.99535 虫酰肼 菠菜 y=32122.2x+179804 0.99032 0.5~20 0.31 1.03 豇豆 y=23567.96111x+128460 0.99014 韭菜 y=31974.7x+244544 0.99466 茄子 y=30582.4x+18667.83773 0.99107 烯啶虫胺 菠菜 y=38843.2x−18759.47884 0.99558 0.5~20 0.27 0.91 豇豆 y=29581.58190x+10427.52722 0.99903 韭菜 y=22495.07461x+3533.32746 0.99293 茄子 y=41410.5x+3315.01294 0.99443 苯氧威 菠菜 y=8.5650.2x+25159.68746 0.99733 0.5~20 0.23 0.76 豇豆 y=59701.3x+88286.4 0.99835 韭菜 y=73655.5x+13196.85544 0.99560 茄子 y=101113x+47763.9 0.99634 杀铃脲 菠菜 y=35659.6x+6252.50615 0.99769 0.5~20 0.23 0.76 豇豆 y=31058.7x+74796.8 0.99860 韭菜 y=27400.66520x+12969.62362 0.99063 茄子 y=46995.8x+13951.95502 0.99898 噻虫啉 菠菜 y=148279ex+21022.19681 0.99559 0.5~20 0.23 0.76 豇豆 y=160818x+315935 0.99497 韭菜 y=155123x+37875.9 0.99766 茄子 y=337182x+56038.8 0.99235 吡蚜酮 菠菜 y=45501.8x+10109.13346 0.99979 0.5~20 0.30 1.00 豇豆 y=25779.23395x+231026 0.99901 韭菜 y=39113.7x+20615.01724 0.99431 茄子 y=45763.4x+33460.8 0.99333 氟啶虫胺腈 菠菜 y=12371.29039x+40386.1 0.99130 2~50 1.50 5.00 豇豆 y=14100.53200x+71061.8 0.99843 韭菜 y=13224.57946x+69573.5 0.99813 茄子 y=32566.1x+18891.03969 0.99729 氯噻啉 菠菜 y=44421.4x+33573.8 0.99695 0.5~20 0.21 0.71 豇豆 y=.0576.3x+613638 0.99865 韭菜 y=49158.7x+61036.0 0.99479 茄子 y=89667.2x+132735 0.99775 除虫脲 菠菜 y=22062.02053x+4155.15363 0.99654 2~50 0.27 0.91 豇豆 y=20218.24967x+42150.8 0.99340 韭菜 y=12872.28064x+4443.90431 0.99515 茄子 y=24578.99464x+8746.52611 0.99691 啶虫脒 菠菜 y=192037x+52719.3 0.99352 0.5~20 0.17 0.56 豇豆 y=151423x+278048 0.99504 韭菜 y=190542x+67821.3 0.99422 茄子 y=323845x+146805 0.99445 吡虫啉 菠菜 y=47529.5x+10190.38393 0.99618 0.5~20 0.21 0.71 豇豆 y=36972.0x+6797.26882 0.99961 韭菜 y=44028.4x+36014.4 0.99450 茄子 y=83096.4x+17850.38006 0.99887 呋虫胺 菠菜 y=34781.4x−18281.63431 0.99685 2~50 0.24 0.80 豇豆 y=25768.88831x+70190.1 0.99423 韭菜 y=27525.15426x−8741.67641 0.99256 茄子 y=63638.6x−43962.5 0.99441 噻虫胺 菠菜 y=36475.4x+237323 0.99482 0.5~20 0.16 0.52 豇豆 y=25037.56864x+46541.7 0.99799 韭菜 y=2269.63308x+1216.14095 0.99345 茄子 y=69126.5x+81954.1 0.99678 呋喃虫酰肼 菠菜 y=32395.0x+15274.08446 0.99213 0.5~20 0.20 0.67 豇豆 y=59638.3x+23915.59858 0.99701 韭菜 y=36553.1x+10578.06598 0.99494 茄子 y=51573.1x+25246.68230 0.99503 哌虫啶 菠菜 y=61752.2x+422994 0.99013 2~50 1.50 5.00 豇豆 y=38351.7x+221818 0.99582 韭菜 y=50486.0x+367024 0.99493 茄子 y=68186.1x+163392 0.99769 环氧虫啶 菠菜 y=39791.0x+8909.82319 0.99570 0.5~20 0.30 1.00 豇豆 y=51888.8x+62854.1 0.99758 韭菜 y=15364.30250x+8063.85395 0.99831 茄子 y=66602.7x+19551.60715 0.99577 2.6.2 回收率和精密度
将34种杀虫剂标准溶液加入到空白基质中，进行低、中、高三个水平加标回收测试，按照优化好的前处理方式对样品进行净化提取，分别进行六次平行试验，经测试，回收率为73.51%~118.77%，精密度为0.01%~14.27%（表4），说明该方法有良好的回收率和精密度。
表 4 回收率和精密度结果（n=6）Table 4. Results of test for recovery rate and precision (n=6)化合物 添加浓度（ng/kg） 茄子 菠菜 韭菜 豇豆 平均值（%） RSD（%） 平均值（%） RSD（%） 平均值（%） RSD（%） 平均值（%） RSD（%） 氯虫酰肼 5 79.95 3.22 116.40 1.97 107.10 5.62 109.19 2.43 10 91.04 3.54 116.70 2.60 95.82 5.05 118.77 3.54 20 79.18 4.51 106.23 3.06 81.71 6.72 116.01 2.05 四氯虫酰胺 2 109.73 2.87 92.83 6.83 89.34 4.44 104.76 2.28 5 105.12 2.73 108.66 3.51 109.86 6.03 100.40 2.38 10 116.07 1.80 104.36 2.78 110.79 3.19 106.45 3.30 啶虫脒 2 91.22 10.89 89.13 4.24 84.53 7.40 95.84 1.77 5 96.70 8.16 113.29 5.67 110.16 8.53 94.81 6.38 10 110.51 7.37 115.59 2.27 110.63 6.25 106.88 4.08 氯虫苯甲酰胺 5 107.33 4.58 112.80 4.30 116.69 1.15 84.86 3.09 10 112.58 1.91 112.62 3.88 115.27 2.21 91.03 2.82 20 112.84 3.20 105.64 1.14 114.78 3.01 103.12 3.99 氟啶脲 2 113.81 4.41 111.31 5.14 103.74 9.28 101.42 8.31 5 113.02 3.90 89.11 12.06 111.79 3.55 104.72 9.96 10 115.55 5.95 110.99 4.33 111.72 4.18 111.82 6,49 灭幼脲 2 97.58 9.89 115.03 3.08 107.03 3.88 105.81 4.72 5 76.85 4.78 103.76 8.68 112.57 5.92 111.29 3.82 10 84.35 2.13 112.71 3.36 94.94 10.31 110.25 4.24 环虫酰肼 2 94.91 9.02 94.79 8.72 108.84 9.79 82.02 11.03 5 76.80 11.58 110.71 3.35 107.10 6.39 96.48 12.12 10 92.81 10.68 113.58 4.62 112.96 4.09 101.29 11.42 噻虫胺 2 99.73 8.03 103.50 8.90 106.48 8.78 95.06 6.54 5 93.38 4.02 107.20 5.76 89.05 14.27 98.88 8.49 10 107.02 6.38 112.94 4.00 109.91 6.57 102.40 3.50 溴氰虫酰胺 2 77.31 2.70 80.08 4.67 78.81 3.86 95.37 2.79 5 104.58 2.38 113.15 1.38 117.35 1.44 93.25 3.21 10 111.18 5.03 112.90 1.53 114.25 2.00 99.50 3.35 环溴虫酰胺 2 110.77 8.05 109.02 3.66 102.35 3.50 101.71 2.86 5 74.54 2.97 114.00 2.83 112.20 4.42 101.41 3.87 10 87.18 2.46 113.20 2.47 103.51 7.08 106.19 2.51 环氧虫啶 2 94.44 3.34 84.73 8.18 87.68 10.77 97.08 4.45 5 91.65 5.47 103.05 5.22 89.01 3.83 89.89 4.94 10 104.64 5.93 109.95 2.07 99.18 4.78 99.52 3.70 氯氟氰虫酰胺 2 103.96 7.88 102.23 5.22 99.40 2.43 103.42 3.06 5 80.03 3.34 116.76 2.34 108.55 3.38 103.35 2.96 10 101.87 2.33 115.50 2.63 101.95 3.35 108.98 2.68 丁醚脲 5 82.71 5.25 73.51 6.37 83.86 7.21 117.14 0.26 10 79.96 7.41 78.00 2.09 80.85 9.78 112.22 0.85 20 97.20 2.93 87.91 5.82 85.37 4.06 74.84 0.84 除虫脲 2 94.58 6.40 101.81 6.61 93.34 6.96 88.36 7.27 5 90.89 5.26 111.85 2.61 114.34 1.54 99.21 3.06 10 106.01 4.94 112.08 4.91 112.31 3.52 112.90 2.70 呋虫胺 2 93.64 8.03 88.72 3.52 88.12 9.18 103.28 5.02 5 102.97 10.93 105.90 4.23 111.04 5.26 104.00 3.20 10 109.18 5.47 93.03 4.80 110.38 6.34 89.22 4.85 苯氧威 2 88.46 3.42 98.41 3.06 95.30 1.93 98.10 5.05 5 81.62 0.56 111.15 1.99 111.23 4.20 99.30 4.58 10 97.80 2.96 113.54 2.48 109.53 3.19 109.06 3.94 氟虫双酰胺 2 109.93 8.72 114.24 4.84 107.88 4.73 104.81 8.95 5 83.17 7.21 105.65 3.51 101.40 6.51 98.03 6.57 10 103.59 3.51 108.91 4.53 93.62 5.25 96.55 6.48 氟虫脲 2 113.59 2.20 111.83 6.14 94.30 12.81 108.96 7.32 5 103.89 10.20 115.50 3.54 90.24 10.96 111.59 3.94 10 100.49 11.63 115.12 3.33 75.22 5.53 112.75 6.41 呋喃虫酰肼 2 98.31 9.27 112.74 4.26 110.88 8.87 98.28 13.56 5 102.83 9.65 112.12 4.55 107.78 10.12 92.75 5.51 10 106.16 8.01 114.47 5.70 111.23 5.74 88.86 11.56 氟铃脲 2 107.86 9.15 102.96 6.92 95.72 3.17 107.44 1.48 5 109.55 3.44 114.70 1.56 111.96 6.38 104.54 3.15 10 113.93 1.54 116.32 1.07 116.90 1.94 108.99 1.25 吡虫啉 2 95.35 8.41 98.56 7.83 98.62 10.09 110.72 5.11 5 93.33 7.10 108.77 4.30 107.63 8.06 96.25 5.86 10 106.42 6.93 110.05 3.10 110.49 3.43 95.81 2.28 氯噻啉 2 94.41 9.65 108.38 4.81 96.95 13.41 92.98 11.49 5 96.23 6.13 111.23 2.75 110.32 3.23 89.30 7.84 10 110.69 4.87 101.41 3.27 110.32 5.41 95.26 6.61 甲氧虫酰胺 2 113.57 6.46 111.91 1.80 108.10 3.24 91.66 11.47 5 100.79 7.89 111.90 3.58 101.34 7.04 103.71 12.70 10 110.24 4.59 110.19 6.50 109.91 9.63 108.66 7.41 烯啶虫胺 2 102.34 12.49 97.75 9.28 73.93 6.94 111.00 5.16 5 101.88 5.21 108.79 7.66 107.19 5.35 103.78 9.33 10 114.15 4.55 99.10 5.09 114.83 6.79 100.51 4.69 哌虫啶 5 97.34 9.73 92.36 13.36 91.03 6.97 80.98 5.17 10 92.90 10.62 99.28 6.88 100.85 10.10 79.46 9.90 20 103.72 8.63 105.18 7.57 96.67 12.08 108.28 5.24 氟幼脲 2 98.93 11.78 115.33 3.05 102.41 3.39 114.56 2.00 5 87.73 7.06 114.30 2.73 117.38 3.73 106.29 1.31 10 87.38 2.57 115.80 3.07 101.77 7.86 108.78 3.52 吡蚜酮 2 105.80 9.50 94.48 11.00 104.71 9.01 83.73 12.86 5 107.69 10.22 105.19 10.74 103.80 6.46 83.89 10.44 10 109.65 9.49 107.96 6.51 104.99 10.81 99.48 11.58 抑食肼 2 107.32 7.63 113.14 7.46 107.28 5.38 100.94 12.33 5 106.48 8.76 112.43 2.66 106.23 6.39 102.94 11.75 10 102.11 4.59 113.37 4.23 103.71 7.30 109.23 8.94 氟啶虫胺腈 2 103.93 12.19 90.17 9.84 98.50 11.61 82.99 10.79 5 83.82 7.47 90.41 6.47 103.16 11.17 93.97 10.31 10 91.98 12.13 108.12 3.87 109.34 8.11 102.18 7.21 虫酰肼 2 110.28 6.29 86.99 11.79 97.52 11.92 90.05 6.17 5 105.12 10.22 102.29 9.79 91.30 7.47 103.14 10.89 10 105.31 11.68 107.35 8.60 101.76 13.69 109.59 9.73 氟苯脲 2 100.30 9.86 99.17 2.60 88.74 3.59 107.75 4.11 5 109.04 12.16 117.59 1.00 111.96 6.38 114.16 4.50 10 116.75 1.58 117.78 1.43 98.97 7.15 116.57 0.90 噻虫啉 2 90.24 6.11 95.28 3.85 94.93 3.17 91.18 6.36 5 94.05 9.32 111.30 2.02 110.36 4.53 95.50 6.81 10 102.68 10.62 109.81 3.97 108.16 4.87 103.40 1.48 噻虫嗪 2 106.44 5.41 87.58 6.17 85.67 8.21 103.08 7.88 5 109.36 5.97 112.35 6.21 110.71 6.53 97.69 7.86 10 106.23 3.94 113.48 3.96 111.89 5.26 102.06 4.47 杀铃脲 2 89.01 3.28 97.35 5.96 90.51 5.93 81.91 5.07 5 79.83 2.61 111.56 3.15 110.84 5.48 91.51 2.56 10 94.52 6.09 108.56 6.24 111.93 3.60 104.02 3.10 2.7 样品检测
按照优化好的前处理条件及仪器条件对158批次蔬菜样品进行检测（包括77批次韭菜、16批次豇豆、13批次茄子、10批次菠菜、11批次芹菜，1批次黄瓜、4批次葱、6批次辣椒、5批次小白菜、9批次油麦菜），检测结果如表5，共检测出8种杀虫剂，分别为噻虫嗪、吡虫啉、氯虫苯甲酰胺、呋虫胺、啶虫脒、虫酰肼、吡蚜酮、噻虫胺，将阳性样品的EPI二级谱图与2.2中建立的EPI数据库匹配，进一步确认样品为阳性，图6为部分阳性样品的EPI对比图。其中噻虫胺、啶虫脒和噻虫嗪检出率较高，分别为58.23%、18.35%和13.92%，小白菜中氯虫苯甲酰胺、虫酰肼和韭菜中啶虫脒含量较高，分别为3.056、0.531和0.75 mg/kg，1批次豇豆中噻虫胺含量超出国家标准GB 2763-2021规定的最大残留限量。
表 5 实际样品检测结果（n=2，RSD<15%）Table 5. Test results of actual samples (n=2, RSD<15%)化合物 检出样品 检出结果范围（mg/kg） 检出率（%） 超出最大残留限量 噻虫嗪 韭菜、油麦菜、小白菜、辣椒、大葱、豇豆、茄子 0.00417~0.18172 13.92 无 氯虫苯甲酰胺 油麦菜、小白菜 0.01037~0.53158 2.53 无 虫酰肼 韭菜、油麦菜、小白菜、菠菜 0.89844~3.05620 1.90 无 吡蚜酮 豇豆、茄子、芹菜 0.00109~0.005144 2.53 无 啶虫脒 韭菜、豇豆、茄子、菠菜、芹菜、辣椒 0.00167~0.24546 18.35 无 吡虫啉 韭菜、油麦菜、葱、豇豆、茄子、菠菜、芹菜、辣椒 0.00131~0.37529 13.29 无 呋虫胺 豇豆、茄子、葱 0.00259~0.16972 3.80 无 噻虫胺 韭菜、油麦菜、小白菜、菠菜、茄子、辣椒、大葱、豇豆 0.00110~0.26960 58.23 1批豇豆（0.05053 mg/kg） ![]()
图 6 阳性样品与标准品EPI质谱对比图注：图中0~100%为标准品EPI图，0~−100%为阳性样品EPI图。Figure 6. Comparison of EPI mass spectrum of positive sample and standard3. 结论
本文对五组不同方式提取盐进行对比，选择乙腈（含1%乙酸）、1.5 g醋酸钠、4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠对样品进行溶剂萃取，通过固定变量法对净化剂优化，最终选择最佳的净化剂用量为20 mg GCB、300 mg PSA、200 mg C18和1000 mg MgSO4，通过优化液相色谱和质谱条件，采用MRM→IDA→EPI 扫描模式对样品进行质谱检测，建立了34种杀虫剂的检测方法，结果表明，以茄子、韭菜、豇豆、菠菜为基质代表，34种杀虫剂线性关系良好，R²≥0.99011，检出限为0.16~1.81 μg/kg，定量限为0.52~6.02 μg/kg，样品的加标回收率为73.51%~118.77%，精密度为0.01%~14.27%，并对158批蔬菜样品进行实际检测，经与EPI数据库对比，确定阳性样品的准确性，可以有效地避免假阳性样品。该方法简便、准确、灵敏度高，适用于多种蔬菜的杀虫剂残留检测。
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图 2 不同流动相对34种杀虫剂响应值的影响
Figure 2. Effects of different mobile phases on the response values of 34 insecticides
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图 4 4种净化剂用量对部分杀虫剂回收率的影响（n=3）
Figure 4. Effects of 4 kinds of purification materials on the recovery rate of some insecticides (n=3)
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图 5 34种杀虫剂在不同蔬菜中的基质效应
Figure 5. Matrix effects of 34 insecticides in different vegetables
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图 6 阳性样品与标准品EPI质谱对比图
注：图中0~100%为标准品EPI图，0~−100%为阳性样品EPI图。
Figure 6. Comparison of EPI mass spectrum of positive sample and standard
表 1 流动相梯度洗脱程序
Table 1 Mobile phase gradient elution procedure
时间（min） 流速（mL/min） A（%） B（%） 0 0.4 90 10 1.5 0.4 90 10 2.5 0.4 50 50 9 0.4 20 80 12 0.4 5 95 13 0.4 5 95 13.1 0.4 90 10 15 0.4 90 10 
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表 2 34种杀虫剂质谱检测条件
Table 2 MS detection parameters for 34 insecticides
编号 杀虫剂 母离子 子离子 去簇电压（V） 碰撞能（V） 编号 杀虫剂 母离子 子离子 去簇电压（V） 碰撞能（V） 1 氟虫双酰胺 680.9 253.7* −35 −35 18 氯虫苯甲酰胺 483.7 452.5* 60 22 273.7 −35 −22 286 60 20 2 氟啶脲 539.5 519.7* −50 −20 19 虫酰肼 353.4 133* 55 25 356.7 −50 −20 297.2 55 12 3 氟铃脲 458.9 438.9* −60 −20 20 烯啶虫胺 271 236.9* 50 28 275.8 −60 −28 189 50 20 4 氟苯脲 378.8 338.9* −70 −17 21 苯氧威 302.2 116* 70 15 195.8 −70 −34 87.9 70 30 5 灭幼脲 306.9 154* −60 −15 22 杀铃脲 359 156* 70 20 126 −60 −30 138.8 70 42 6 环溴虫酰胺 599.9 255.8* −60 −20 23 噻虫啉 253.1 126* 70 30 144.4 −60 −45 185.9 70 20 7 氟虫脲 487 303.5* −50 −30 24 吡蚜酮 218 105* 65 30 155.6 −50 −20 77.9 65 60 8 氟幼脲 342.9 322.6* −50 −15 25 氟啶虫胺腈 278.1 174* 55 18 155.8 −50 −17 105 55 15 9 氯氟氰虫酰胺 521.8 253.7* −50 −20 26 氯噻啉 262 180.9* 60 22 273.8 −50 −35 122 60 40 10 氯虫酰肼 330 120.9* −80 −25 27 除虫脲 310.8 157.9* 70 19 76.7 −80 −50 140.9 70 43 11 四氯虫酰胺 533.9 201.5* −50 −16 28 啶虫脒 223 126* 70 27 497.6 −50 −15 89.9 70 45 12 溴氰虫酰胺 475 285.9* 80 23 29 吡虫啉 255.9 208.8* 65 23 443.9 80 28 175 65 30 13 甲氧虫酰胺 369.2 313* 60 12 30 呋虫胺 203 129* 40 16 148.9 60 22 114 40 17 14 丁醚脲 385.1 328.9* 100 28 31 噻虫胺 249.9 169* 55 20 278 100 44 131.9 55 25 15 抑食肼 297 104.9* 52 20 32 呋喃虫酰肼 395.1 338.9* 60 12 241 52 12 175 60 23 16 噻虫嗪 292.1 210.9* 55 18 33 哌虫啶 367 280.9* 60 27 180.9 55 31 333 60 30 17 环虫酰肼 395 175* 55 23 34 环氧虫啶 322.9 126* 70 45 339 55 11 288.9 70 30 注：带*为定量离子对。
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表 3 34种杀虫剂的线性参数、检出限和定量限
Table 3 Linearity parameters, detection limits and quantification limits of 34 insecticides
杀虫剂 基质 线性方程 R2 线性范围（ng/mL） 检出限（μg/kg） 定量限（μg/kg） 氟虫双酰胺 菠菜 y=223199x−54399.5 0.99840 0.5~20 0.22 0.74 豇豆 y=199677x+6602.00433 0.99956 韭菜 y=233602x+56328.6 0.99752 茄子 y=310696x+40296.0 0.99756 氟啶脲 菠菜 y=3724.41727x+4830.73235 0.99130 0.5~20 0.21 0.69 豇豆 y=1628.48662x+5978.15168 0.99441 韭菜 y=2902.22025x+4435.79083 0.99056 茄子 y=2303.41560x+3157.16229 0.99113 氟铃脲 菠菜 y=235572x+89503.1 0.99180 0.5~20 0.23 0.77 豇豆 y=195974x+327183 0.99777 韭菜 y=235324x+153736 0.99110 茄子 y=235698x+166450 0.99173 氟苯脲 菠菜 y=63281.7x+8149.40501 0.99655 0.5~20 0.20 0.66 豇豆 y=46640.1x+122143 0.99384 韭菜 y=65571.0x+30411.5 0.99187 茄子 y=87138.3x+78225.2 0.99187 灭幼脲 菠菜 y=37921.2x+18716.94767 0.99934 0.5~20 0.41 1.35 豇豆 y=9.369.4x+32946.2 0.99978 韭菜 y=87756.2x+56201.4 0.99268 茄子 y=174557x+149650 0.99228 环溴虫酰胺 菠菜 y=80075.0x+20496.86341 0.99750 0.5~20 0.23 0.77 豇豆 y=110154x+144334 0.99896 韭菜 y=108540x+4.434.5 0.99470 茄子 y=136848x+65939.5 0.99386 氟虫脲 菠菜 y=6225.22316x+8355.08764 0.99892 0.5~20 0.22 0.72 豇豆 y=970.15202x+868.12188 0.99751 韭菜 y=3586.99542x+2283.30584 0.99171 茄子 y=3343.79546x+2393.18766 0.99638 氟幼脲 菠菜 y=5.80629e4x+25747.08832 0.99892 0.5~20 0.22 0.72 豇豆 y=129236x+130753 0.99970 韭菜 y=122557x+57563.6 0.99219 茄子 y=192273x+134218 0.99122 氯氟氰虫酰胺 菠菜 y=127897x+25698.84753 0.99658 0.5~20 0.21 0.69 豇豆 y=116345x+130106 0.99957 韭菜 y=132752x+49306.9 0.99625 茄子 y=170067x+54010.4 0.99484 氯虫酰肼 菠菜 y=74399.2x+9023.24567 0.99846 0.5~20 0.25 0.83 豇豆 y=42995.5x+19483.35901 0.99961 韭菜 y=81439.1x+27599.73661 0.99559 茄子 y=80829.7x+16366.59906 0.99704 四氯虫苯甲酰胺 菠菜 y=38554.4x+3666.72012 0.99591 0.5~20 0.34 1.15 豇豆 y=38561.2x+35507.5 0.99967 韭菜 y=37804.7x+10390.31681 0.99559 茄子 y=51639.7x+8569.65984 0.99410 溴氰虫酰胺 菠菜 y=50768.7x−23515.78524 0.99608 0.5~20 0.40 1.33 豇豆 y=47461.4x+64113.4 0.99797 韭菜 y=40297.4x−13048.69671 0.99383 茄子 y=67277.2x−25552.09023 0.99727 甲氧虫酰胺 菠菜 y=48764.1x+15778.25957 0.99802 0.5~20 0.23 0.75 豇豆 y=33523.6x+124939 0.99209 韭菜 y=53570.4x+3270.57718 0.99874 茄子 y=42771.5x+19016.05882 0.99692 丁醚脲 菠菜 y=2281.52998x+3553.64069 0.99264 0.5~20 1.25 4.17 豇豆 y=148577x−1688920 0.99255 韭菜 y=7738.44408x+950.30111 0.99173 茄子 y=42771.5x+19016.05882 0.99011 抑食肼 菠菜 y=10978.97939x−891.43786 0.99794 5~100 1.81 6.02 豇豆 y=11157.45455x+17457.62940 0.99417 韭菜 y=9800.19918x+10630.74458 0.99509 茄子 y=11852.49571x+5844.44593 0.99912 噻虫嗪 菠菜 y=100349x+71107.2 0.99144 0.5~20 0.21 0.71 豇豆 y=6208.16x+135301 0.99972 韭菜 y=74554.0x+42302.1 0.99639 茄子 y=163188x+100570 0.99671 环虫酰肼 菠菜 y=140010x+75132.3 0.99432 0.5~20 0.27 0.91 豇豆 y=136419x+339098 0.99744 韭菜 y=133997x+50508.5 0.99863 茄子 y=180302x+46767.8 0.99569 氯虫苯甲酰胺 菠菜 y=67382.5x+16727.74794 0.99743 0.5~20 0.21 0.69 豇豆 y=87859.5x+207302 0.99471 韭菜 y=79933.3x+14918.38506 0.99619 茄子 y=93721.3x+48828.3 0.99535 虫酰肼 菠菜 y=32122.2x+179804 0.99032 0.5~20 0.31 1.03 豇豆 y=23567.96111x+128460 0.99014 韭菜 y=31974.7x+244544 0.99466 茄子 y=30582.4x+18667.83773 0.99107 烯啶虫胺 菠菜 y=38843.2x−18759.47884 0.99558 0.5~20 0.27 0.91 豇豆 y=29581.58190x+10427.52722 0.99903 韭菜 y=22495.07461x+3533.32746 0.99293 茄子 y=41410.5x+3315.01294 0.99443 苯氧威 菠菜 y=8.5650.2x+25159.68746 0.99733 0.5~20 0.23 0.76 豇豆 y=59701.3x+88286.4 0.99835 韭菜 y=73655.5x+13196.85544 0.99560 茄子 y=101113x+47763.9 0.99634 杀铃脲 菠菜 y=35659.6x+6252.50615 0.99769 0.5~20 0.23 0.76 豇豆 y=31058.7x+74796.8 0.99860 韭菜 y=27400.66520x+12969.62362 0.99063 茄子 y=46995.8x+13951.95502 0.99898 噻虫啉 菠菜 y=148279ex+21022.19681 0.99559 0.5~20 0.23 0.76 豇豆 y=160818x+315935 0.99497 韭菜 y=155123x+37875.9 0.99766 茄子 y=337182x+56038.8 0.99235 吡蚜酮 菠菜 y=45501.8x+10109.13346 0.99979 0.5~20 0.30 1.00 豇豆 y=25779.23395x+231026 0.99901 韭菜 y=39113.7x+20615.01724 0.99431 茄子 y=45763.4x+33460.8 0.99333 氟啶虫胺腈 菠菜 y=12371.29039x+40386.1 0.99130 2~50 1.50 5.00 豇豆 y=14100.53200x+71061.8 0.99843 韭菜 y=13224.57946x+69573.5 0.99813 茄子 y=32566.1x+18891.03969 0.99729 氯噻啉 菠菜 y=44421.4x+33573.8 0.99695 0.5~20 0.21 0.71 豇豆 y=.0576.3x+613638 0.99865 韭菜 y=49158.7x+61036.0 0.99479 茄子 y=89667.2x+132735 0.99775 除虫脲 菠菜 y=22062.02053x+4155.15363 0.99654 2~50 0.27 0.91 豇豆 y=20218.24967x+42150.8 0.99340 韭菜 y=12872.28064x+4443.90431 0.99515 茄子 y=24578.99464x+8746.52611 0.99691 啶虫脒 菠菜 y=192037x+52719.3 0.99352 0.5~20 0.17 0.56 豇豆 y=151423x+278048 0.99504 韭菜 y=190542x+67821.3 0.99422 茄子 y=323845x+146805 0.99445 吡虫啉 菠菜 y=47529.5x+10190.38393 0.99618 0.5~20 0.21 0.71 豇豆 y=36972.0x+6797.26882 0.99961 韭菜 y=44028.4x+36014.4 0.99450 茄子 y=83096.4x+17850.38006 0.99887 呋虫胺 菠菜 y=34781.4x−18281.63431 0.99685 2~50 0.24 0.80 豇豆 y=25768.88831x+70190.1 0.99423 韭菜 y=27525.15426x−8741.67641 0.99256 茄子 y=63638.6x−43962.5 0.99441 噻虫胺 菠菜 y=36475.4x+237323 0.99482 0.5~20 0.16 0.52 豇豆 y=25037.56864x+46541.7 0.99799 韭菜 y=2269.63308x+1216.14095 0.99345 茄子 y=69126.5x+81954.1 0.99678 呋喃虫酰肼 菠菜 y=32395.0x+15274.08446 0.99213 0.5~20 0.20 0.67 豇豆 y=59638.3x+23915.59858 0.99701 韭菜 y=36553.1x+10578.06598 0.99494 茄子 y=51573.1x+25246.68230 0.99503 哌虫啶 菠菜 y=61752.2x+422994 0.99013 2~50 1.50 5.00 豇豆 y=38351.7x+221818 0.99582 韭菜 y=50486.0x+367024 0.99493 茄子 y=68186.1x+163392 0.99769 环氧虫啶 菠菜 y=39791.0x+8909.82319 0.99570 0.5~20 0.30 1.00 豇豆 y=51888.8x+62854.1 0.99758 韭菜 y=15364.30250x+8063.85395 0.99831 茄子 y=66602.7x+19551.60715 0.99577
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表 4 回收率和精密度结果（n=6）
Table 4 Results of test for recovery rate and precision (n=6)
化合物 添加浓度（ng/kg） 茄子 菠菜 韭菜 豇豆 平均值（%） RSD（%） 平均值（%） RSD（%） 平均值（%） RSD（%） 平均值（%） RSD（%） 氯虫酰肼 5 79.95 3.22 116.40 1.97 107.10 5.62 109.19 2.43 10 91.04 3.54 116.70 2.60 95.82 5.05 118.77 3.54 20 79.18 4.51 106.23 3.06 81.71 6.72 116.01 2.05 四氯虫酰胺 2 109.73 2.87 92.83 6.83 89.34 4.44 104.76 2.28 5 105.12 2.73 108.66 3.51 109.86 6.03 100.40 2.38 10 116.07 1.80 104.36 2.78 110.79 3.19 106.45 3.30 啶虫脒 2 91.22 10.89 89.13 4.24 84.53 7.40 95.84 1.77 5 96.70 8.16 113.29 5.67 110.16 8.53 94.81 6.38 10 110.51 7.37 115.59 2.27 110.63 6.25 106.88 4.08 氯虫苯甲酰胺 5 107.33 4.58 112.80 4.30 116.69 1.15 84.86 3.09 10 112.58 1.91 112.62 3.88 115.27 2.21 91.03 2.82 20 112.84 3.20 105.64 1.14 114.78 3.01 103.12 3.99 氟啶脲 2 113.81 4.41 111.31 5.14 103.74 9.28 101.42 8.31 5 113.02 3.90 89.11 12.06 111.79 3.55 104.72 9.96 10 115.55 5.95 110.99 4.33 111.72 4.18 111.82 6,49 灭幼脲 2 97.58 9.89 115.03 3.08 107.03 3.88 105.81 4.72 5 76.85 4.78 103.76 8.68 112.57 5.92 111.29 3.82 10 84.35 2.13 112.71 3.36 94.94 10.31 110.25 4.24 环虫酰肼 2 94.91 9.02 94.79 8.72 108.84 9.79 82.02 11.03 5 76.80 11.58 110.71 3.35 107.10 6.39 96.48 12.12 10 92.81 10.68 113.58 4.62 112.96 4.09 101.29 11.42 噻虫胺 2 99.73 8.03 103.50 8.90 106.48 8.78 95.06 6.54 5 93.38 4.02 107.20 5.76 89.05 14.27 98.88 8.49 10 107.02 6.38 112.94 4.00 109.91 6.57 102.40 3.50 溴氰虫酰胺 2 77.31 2.70 80.08 4.67 78.81 3.86 95.37 2.79 5 104.58 2.38 113.15 1.38 117.35 1.44 93.25 3.21 10 111.18 5.03 112.90 1.53 114.25 2.00 99.50 3.35 环溴虫酰胺 2 110.77 8.05 109.02 3.66 102.35 3.50 101.71 2.86 5 74.54 2.97 114.00 2.83 112.20 4.42 101.41 3.87 10 87.18 2.46 113.20 2.47 103.51 7.08 106.19 2.51 环氧虫啶 2 94.44 3.34 84.73 8.18 87.68 10.77 97.08 4.45 5 91.65 5.47 103.05 5.22 89.01 3.83 89.89 4.94 10 104.64 5.93 109.95 2.07 99.18 4.78 99.52 3.70 氯氟氰虫酰胺 2 103.96 7.88 102.23 5.22 99.40 2.43 103.42 3.06 5 80.03 3.34 116.76 2.34 108.55 3.38 103.35 2.96 10 101.87 2.33 115.50 2.63 101.95 3.35 108.98 2.68 丁醚脲 5 82.71 5.25 73.51 6.37 83.86 7.21 117.14 0.26 10 79.96 7.41 78.00 2.09 80.85 9.78 112.22 0.85 20 97.20 2.93 87.91 5.82 85.37 4.06 74.84 0.84 除虫脲 2 94.58 6.40 101.81 6.61 93.34 6.96 88.36 7.27 5 90.89 5.26 111.85 2.61 114.34 1.54 99.21 3.06 10 106.01 4.94 112.08 4.91 112.31 3.52 112.90 2.70 呋虫胺 2 93.64 8.03 88.72 3.52 88.12 9.18 103.28 5.02 5 102.97 10.93 105.90 4.23 111.04 5.26 104.00 3.20 10 109.18 5.47 93.03 4.80 110.38 6.34 89.22 4.85 苯氧威 2 88.46 3.42 98.41 3.06 95.30 1.93 98.10 5.05 5 81.62 0.56 111.15 1.99 111.23 4.20 99.30 4.58 10 97.80 2.96 113.54 2.48 109.53 3.19 109.06 3.94 氟虫双酰胺 2 109.93 8.72 114.24 4.84 107.88 4.73 104.81 8.95 5 83.17 7.21 105.65 3.51 101.40 6.51 98.03 6.57 10 103.59 3.51 108.91 4.53 93.62 5.25 96.55 6.48 氟虫脲 2 113.59 2.20 111.83 6.14 94.30 12.81 108.96 7.32 5 103.89 10.20 115.50 3.54 90.24 10.96 111.59 3.94 10 100.49 11.63 115.12 3.33 75.22 5.53 112.75 6.41 呋喃虫酰肼 2 98.31 9.27 112.74 4.26 110.88 8.87 98.28 13.56 5 102.83 9.65 112.12 4.55 107.78 10.12 92.75 5.51 10 106.16 8.01 114.47 5.70 111.23 5.74 88.86 11.56 氟铃脲 2 107.86 9.15 102.96 6.92 95.72 3.17 107.44 1.48 5 109.55 3.44 114.70 1.56 111.96 6.38 104.54 3.15 10 113.93 1.54 116.32 1.07 116.90 1.94 108.99 1.25 吡虫啉 2 95.35 8.41 98.56 7.83 98.62 10.09 110.72 5.11 5 93.33 7.10 108.77 4.30 107.63 8.06 96.25 5.86 10 106.42 6.93 110.05 3.10 110.49 3.43 95.81 2.28 氯噻啉 2 94.41 9.65 108.38 4.81 96.95 13.41 92.98 11.49 5 96.23 6.13 111.23 2.75 110.32 3.23 89.30 7.84 10 110.69 4.87 101.41 3.27 110.32 5.41 95.26 6.61 甲氧虫酰胺 2 113.57 6.46 111.91 1.80 108.10 3.24 91.66 11.47 5 100.79 7.89 111.90 3.58 101.34 7.04 103.71 12.70 10 110.24 4.59 110.19 6.50 109.91 9.63 108.66 7.41 烯啶虫胺 2 102.34 12.49 97.75 9.28 73.93 6.94 111.00 5.16 5 101.88 5.21 108.79 7.66 107.19 5.35 103.78 9.33 10 114.15 4.55 99.10 5.09 114.83 6.79 100.51 4.69 哌虫啶 5 97.34 9.73 92.36 13.36 91.03 6.97 80.98 5.17 10 92.90 10.62 99.28 6.88 100.85 10.10 79.46 9.90 20 103.72 8.63 105.18 7.57 96.67 12.08 108.28 5.24 氟幼脲 2 98.93 11.78 115.33 3.05 102.41 3.39 114.56 2.00 5 87.73 7.06 114.30 2.73 117.38 3.73 106.29 1.31 10 87.38 2.57 115.80 3.07 101.77 7.86 108.78 3.52 吡蚜酮 2 105.80 9.50 94.48 11.00 104.71 9.01 83.73 12.86 5 107.69 10.22 105.19 10.74 103.80 6.46 83.89 10.44 10 109.65 9.49 107.96 6.51 104.99 10.81 99.48 11.58 抑食肼 2 107.32 7.63 113.14 7.46 107.28 5.38 100.94 12.33 5 106.48 8.76 112.43 2.66 106.23 6.39 102.94 11.75 10 102.11 4.59 113.37 4.23 103.71 7.30 109.23 8.94 氟啶虫胺腈 2 103.93 12.19 90.17 9.84 98.50 11.61 82.99 10.79 5 83.82 7.47 90.41 6.47 103.16 11.17 93.97 10.31 10 91.98 12.13 108.12 3.87 109.34 8.11 102.18 7.21 虫酰肼 2 110.28 6.29 86.99 11.79 97.52 11.92 90.05 6.17 5 105.12 10.22 102.29 9.79 91.30 7.47 103.14 10.89 10 105.31 11.68 107.35 8.60 101.76 13.69 109.59 9.73 氟苯脲 2 100.30 9.86 99.17 2.60 88.74 3.59 107.75 4.11 5 109.04 12.16 117.59 1.00 111.96 6.38 114.16 4.50 10 116.75 1.58 117.78 1.43 98.97 7.15 116.57 0.90 噻虫啉 2 90.24 6.11 95.28 3.85 94.93 3.17 91.18 6.36 5 94.05 9.32 111.30 2.02 110.36 4.53 95.50 6.81 10 102.68 10.62 109.81 3.97 108.16 4.87 103.40 1.48 噻虫嗪 2 106.44 5.41 87.58 6.17 85.67 8.21 103.08 7.88 5 109.36 5.97 112.35 6.21 110.71 6.53 97.69 7.86 10 106.23 3.94 113.48 3.96 111.89 5.26 102.06 4.47 杀铃脲 2 89.01 3.28 97.35 5.96 90.51 5.93 81.91 5.07 5 79.83 2.61 111.56 3.15 110.84 5.48 91.51 2.56 10 94.52 6.09 108.56 6.24 111.93 3.60 104.02 3.10
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表 5 实际样品检测结果（n=2，RSD<15%）
Table 5 Test results of actual samples (n=2, RSD<15%)
化合物 检出样品 检出结果范围（mg/kg） 检出率（%） 超出最大残留限量 噻虫嗪 韭菜、油麦菜、小白菜、辣椒、大葱、豇豆、茄子 0.00417~0.18172 13.92 无 氯虫苯甲酰胺 油麦菜、小白菜 0.01037~0.53158 2.53 无 虫酰肼 韭菜、油麦菜、小白菜、菠菜 0.89844~3.05620 1.90 无 吡蚜酮 豇豆、茄子、芹菜 0.00109~0.005144 2.53 无 啶虫脒 韭菜、豇豆、茄子、菠菜、芹菜、辣椒 0.00167~0.24546 18.35 无 吡虫啉 韭菜、油麦菜、葱、豇豆、茄子、菠菜、芹菜、辣椒 0.00131~0.37529 13.29 无 呋虫胺 豇豆、茄子、葱 0.00259~0.16972 3.80 无 噻虫胺 韭菜、油麦菜、小白菜、菠菜、茄子、辣椒、大葱、豇豆 0.00110~0.26960 58.23 1批豇豆（0.05053 mg/kg）
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