Rapid Detection of Cadmium and Arsenic in Dried Auricularia auricula by High Definition X-ray Fluorescence Spectrometry
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摘要: 高清X射线荧光（high definition X-ray fluorescence，HDXRF）光谱技术应用于干制黑木耳样品中镉和砷元素的快速检测。将干制黑木耳样品进行前处理，对样品颗粒粒径、样品量和检测时间等因素进行优化，并评价方法的精密度、重复性和稳定性等。结果表明，最优检测条件为：颗粒粒径100目，样品量0.80 g，检测时间600 s。HDXRF法分析样品的总时间不超过15 min。HDXRF法得到的Cd和As的检出限分别为：0.035和0.012 mg/kg。HDXRF法精密度、重复性和稳定性的相对标准偏差（relative standard deviation, RSD）均低于10%。最后对HDXRF法和电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS）法的检测结果进行比较，其结果的相对误差值均小于20%。说明HDXRF法能够满足干制黑木耳中镉和砷快速检测的要求。
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关键词:
- 高清X射线荧光(HDXRF)光谱法 /
- 黑木耳 /
- 镉 /
- 砷 /
- 快速检测
Abstract: The contents of cadmium and arsenic in dried Auricularia auricula were rapidly detected by high definition X-ray fluorescence (HDXRF) spectrometry. In the process of the experiment, the dried Auricularia auricula samples were pre-treated, and the three experimental conditions of particle size, sample weight, and instrument measurement time were optimized. Figures of merit such as precision, reproducibility, and stability were evaluated. The results showed that, the optimal detection conditions of HDXRF were: particle size of 100 meshes, sample weight of 0.80 g, and measurement time of 600 s. This method allowed direct detection of cadmium and arsenic in 15 min, and a detection limit of 0.035 mg/kg of cadmium and 0.012 mg/kg of arsenic, respectively. The relative standard deviations (RSD) of precision, reproducibility and stability of HDXRF were all below 10%. Finally, the results of HDXRF were compared with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results were accurate and the relative errors were less than 20%. It indicates that the method of HDXRF can meet the rapid detection requirements of cadmium and arsenic in dried Auricularia auricula. -
黑木耳（Auricularia auricula），是隶属于担子菌亚门、木耳目、木耳科的大型食药用真菌，味道鲜美、营养丰富、可素可荤，被现代营养学家盛赞为“素中之荤”[1]。黑木耳富含碳水化合物、蛋白质、脂肪、多种维生素和矿物质元素等，具有抗氧化、降血糖、预防动脉硬化等生理活性，以及较高的保健和药用功能，是公认的天然保健食品和宝贵的营养来源[2-4]。然而，黑木耳等食用菌极易富集镉和砷等有害重金属/类金属元素[5]。这些重金属/类金属元素经黑木耳等食用菌富集后，通过食物链进入人体，从而危害人体健康。因此，应加强黑木耳等食用菌产品在生产流通等环节的监管，快速、便捷、有效的重金属/类金属污染物检测方法是实现有效监管的关键。
现行对于食品中重金属/类金属元素含量的检测方法主要有原子吸收光谱法（atomic absorption spectro-scopy，AAS）[6]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，ICP-AES）[7-8]、电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）[9-10]等。然而，这些方法的样品前处理过程复杂，需要准确的称量及高纯度的试剂，且用于检测的仪器设备维护成本较高，对相关检测人员的专业技术要求高，在大量样品的现场快速筛查中存在较大的局限性[11]。所以，目前需要找到一种高效、快速的现场筛查方法对黑木耳中的重金属/类金属元素进行含量监测。
X射线荧光（X-ray fluorescence，XRF）光谱技术是一种多元素无损分析技术，现已应用于粮食、乳粉、可可粉等食品中元素含量的快速检测[12-15]。通常，根据检测系统的不同，将X射线荧光光谱分为波长色散X射线荧光（wavelength dispersive X-ray fluorescence，WDXRF）光谱和能量色散X射线荧光（energy dispersive X-ray fluorescence，EDXRF）光谱[16]。值得注意的是，EDXRF技术的一个分支—高清X射线荧光（high definition X-ray fluorescence，HDXRF）光谱技术的应用研究取得了很好的进展。HDXRF采用EDXRF的基本原理，结合使用双曲面晶体光学器件和高性能快速硅漂移检测器，确保了元素检测限和检测数据的稳定性。用于HDXRF测量的样品被X射线辐射源处理，将样品内的内层电子激发到激发态。当原子核的外层电子发生跃迁时，会发出荧光能量。通过测量每种元素特有的荧光强度和谱线来进行定性和定量分析[17]。HDXRF技术具有样品预处理简单，无需消耗试剂，仪器简单易操作，检测周期短，无损分析，多元素同时分析以及分析速度快等优势。该技术适应性强，环境要求低，受环境温湿度影响小[15]。HDXRF技术在水稻、土壤及污水厂剩余污泥等样品[18-20]的金属元素检测中表现出良好的优越性，但在包括食用菌在内的其他各类食品中的应用比较少见。
本研究尝试使用HDXRF法对干制黑木耳中的镉和砷进行快速检测，通过单因素和正交试验，选择最佳样品颗粒粒径、样品量和检测时间，结合电感耦合等离子体质谱法的测定结果，比较分析HDXRF法快速测定干制黑木耳中元素的可靠性，以期将HDXRF技术应用于干制黑木耳中镉和砷的快速分析测试。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
7种不同品种的干制黑木耳 样品1于2021年5月采收，样品2~7均于2021年7月采收；质控样GBW 100360-大米粉成分分析标准物质 钢研纳克检测技术股份有限公司；多元素混合标准溶液BW 3198 中国计量科学研究院；硝酸（优级纯） 国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢（优级纯） 江苏永华精细化学品有限公司；实验用水 Millipore-Q制备的超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。所有玻璃器皿在10% v/v硝酸中浸泡24 h以上，使用前用超纯水冲洗干净。
E-Max高清X射线荧光重金属分析仪 西安佳谱电子科技有限公司；Multiwave Pro微波消解仪（附有聚四氟乙烯消解罐） 奥地利Anton Paar公司；iCAP Qc电感耦合等离子体质谱仪 美国Thermo FisherScientific公司；Millipore-Q纯水仪（18.2 MΩ·cm） 美国Millipore公司；AL104电子天平 上海精天电子仪器有限公司；H-400A高速粉碎机 永康市哈瑞工贸有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 样品前处理
将干制黑木耳在无水条件下粉碎、过筛，得到黑木耳粉。
1.2.2 HDXRF测定
样品杯（内径：13.69 mm，高度：45.8 mm）底部用12 µm厚的聚丙烯薄膜密封。用样品勺称取一定质量的样品于样品杯中，使用柱塞手动压平样品，保证样品表面平整、光滑。E-Max重金属分析仪开机后预热10~15 min。将装入样品的样品杯正确放置在样品室中，注意将覆盖有聚丙烯薄膜的一侧对准仪器探测窗口。选择校准下拉菜单中的“Rice（大米）”模式进行测定，根据设定条件选择测定时间，并对此次检测结果进行命名。采用GBW 100360-大米粉成分分析标准物质用于测试中的质量控制。实验重复3次。检测结果（元素含量及检测计数率等）根据光谱信号强度自动计算并由HD data viewer软件直接呈现。HDXRF技术通过测量特征X射线强度获得计数率，然后将计数率转换为每个元素的测量值。检测计数率越高，则测量结果越准确。HDXRF仪器工作参数如下：电源110~240 VAC，50~60 Hz，24 VDC-8 A，采用交流电（AC）和直流电（DC）；采用钨作为X射线管；工作电压和工作电流分别为50 kV和1 mA；探测器采用快速硅漂移探测器；光学器件采用双曲面弯晶晶体。工作环境温度和湿度范围分别为−5~40 ℃和30%~85%。仪器可设定检测时间范围为30~600 s。
1.2.3 HDXRF法检测最佳条件的选择
1.2.3.1 单因素实验
以元素检测计数率为评价指标，分析黑木耳粉的颗粒粒径、样品量及检测时间三个因素对Cd和As检测的影响，对应的各因素水平参数如下：颗粒粒径为40、60、80、100和120目时，对应的样品量及检测时间分别为0.7 g和600 s；检测时间为100、200、300、600和900 s时，对应的颗粒粒径及样品量分别为100目和0.7 g；样品量为0.6、0.7、0.8、0.9和1.0 g时，对应的颗粒粒径及检测时间分别为100目和600 s。根据单因素实验结果进行正交试验，从而确定黑木耳粉Cd和As的最佳HDXRF检测条件。
1.2.3.2 正交试验
在单因素实验的基础上，采用L9（34）的正交试验设计，选择颗粒粒径（A）、样品量（B）和检测时间（C）三个因素，以元素检测计数率为评价指标，通过正交试验，优化黑木耳粉中Cd和As的HDXRF检测条件。试验因素与水平设计见表1。
表 1 正交试验因素水平表Table 1. Factors and levels of the orthogonal experiment水平 因素 A 颗粒粒径（目） B 样品量（g） C 检测时间（s） 1 80 0.7 300 2 100 0.8 600 3 120 0.9 900 1.2.4 方法学评价
1.2.4.1 检出限和定量限
采用国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC）[21]的建议确定检出限（limit of detection, LOD）和定量限（limit of quantitation, LOQ）。建议LOD和LOQ基于至少6次独立测定基体空白或低水平材料中目标分析物浓度，然后将近似检测限分别计算为精度估计值的三倍和十倍，即3×标准差和10×标准差。
1.2.4.2 精密度
取1份黑木耳粉样品，按上述优化结果进行实验操作，重复检测6次[22]。精密度常用相对标准偏差（relative standard deviation, RSD）表示[23]。
1.2.4.3 重复性
在同一人操作的前提下，平行称取6份等量黑木耳粉样品，分别测定1次，以RSD值评价方法的重复性。
1.2.4.4 稳定性
取1份待测黑木耳粉样品，按上述优化结果进行实验操作，每隔30 min检测一次，连续测定6组，计算RSD值[22]。
1.2.5 ICP-MS测定
方法参考刘国庆[24]的研究并稍作修改。称取黑木耳粉0.2 g（精确至0.0001 g）于消解内罐中，加入5 mL硝酸和1 mL过氧化氢。微波消解程序如下：第一步，在10 min内，温度升至120 ℃，保持10 min；第二步，在20 min内，温度升至180 ℃，继续保持20 min；第三步，在21 min内，温度降至55 ℃。消解完成后，冷却至室温后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，然后用超纯水定容至100 mL，混匀备用。同时做空白对照。ICP-MS仪器工作参数如下：仪器射频功率1550 W，等离子气体流量15.0 L/min，辅助气和载气流量分别为0.4和1.0 L/min，雾化器为同心雾化器，雾化室温度为2 ℃，采样深度8.0 mm，测量点数3点，重复3次，同位素采用75As和111Cd，内标采用103Rh和209Bi，探测器模式采用脉冲计数。
ICP-MS法测量结果按公式（1）计算：
X=(C−C0)×V×fm×1000 (1) 式中：X表示样品中待测元素浓度，mg/kg；C表示样品溶液中被测元素质量浓度，µg/L；C0表示空白液中被测元素质量浓度，µg/L；V表示样品消解后定容体积，mL；f表示样品稀释倍数；m表示样品质量，g；1000表示换算系数。
1.2.6 ICP-MS法与HDXRF法比较
分别采用ICP-MS法和HDXRF法对6种黑木耳样品（样品1-6）中的Cd和As含量进行测定。每个样品检测3次，取平均值，按公式（2）计算两种方法检测结果的相对误差。
x(%)=b−aa×100 (2) 式中：x表示相对误差，%；a表示ICP-MS法检测元素含量，mg/kg；b表示HDXRF法检测元素含量，mg/kg。
1.3 数据处理
结果采用算术平均值±标准差（
ˉx ±s）表示。数值统计采用SPSS 25软件，通过单因素方差One-way ANOVA分析比较多组间的数值以确定统计学上有无显著性差异，P<0.05表示具有统计学意义。制图采用Origin 8.5软件。2. 结果与分析
2.1 HDXRF法的条件优化
2.1.1 单因素条件优化
HDXRF技术通过测量特征X射线强度获得计数率，然后将计数率转换为每个元素的测量值。计数率是判断元素含量检测准确性的重要指标之一，计数率越高，其检测的准确性越高；反之，其检测的准确性越低。
2.1.1.1 颗粒粒径对检测计数率的影响
由图1a可知，当黑木耳粉的颗粒粒径在40~100目之间时，随着颗粒粒径的增加，As的检测计数率显著增加（P<0.05），Cd的检测计数率除在80目时出现显著降低外（P<0.05），基本无显著变化（P>0.05）；而后再增加样品颗粒粒径，两种元素的检测计数率并未提高，反而都呈现下降趋势。这可能是因为颗粒粒径越小，样品的均匀性越好，使得样品均匀性效应和粒度效应减弱，检测结果更加准确[23-25]。但当粒径过小时，可能因为挤压造成样品密度增大，使得样品的厚度达不到检测所需厚度，X射线荧光直接穿透样品而无法被探测器捕捉，进而造成检测计数率降低[22]。由图1b可知，当颗粒粒径在60~120目之间时，Cd和As含量的RSD值均小于10%。故选择颗粒粒径80目、100目和120目进行正交试验。
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2.1.1.2 检测时间对检测计数率的影响
由图2a可知，当检测时间在100~600 s之间时，随着检测时间的增加，两种元素的检测计数率显著增加（P<0.05）；而后再提高检测时间，Cd和As的检测计数率并未提高。原因可能是初级X射线没有充分激发样品的特征荧光或者样品发出的特征荧光在短时间内没有被检测器完全捕获[22]。值得注意的是，本方法开发的目标之一是缩短检测时间，因此太长的测量时间不利于该研究。由图2b可知，当检测时间在200~900 s之间时，Cd和As含量的RSD值全部小于10%。故选择300、600和900 s进行正交试验。
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图 2 检测时间对HDXRF法检测计数率（a）和元素含量RSD值（b）的影响Figure 2. Effects of measurement time on detection counting rates (a) and RSD values of element content (b) by HDXRF2.1.1.3 样品量对检测计数率的影响
由图3a可知，当样品量在0.6~0.8 g之间时，随着样品量的增加，两种元素的检测计数率显著增加（P<0.05），且在样品量为0.8 g时，Cd和As的计数率均达到最大值，分别为2019 cps和782 cps；而后再提高样品量，As的检测计数率并未提高，反而呈现出下降趋势，而Cd的检测计数率未出现显著性差异（P>0.05）。在X射线荧光光谱分析中，由X射线发出的初级X射线在特定目标分析物中的透射深度是一定的[26]。若样品量太大，X射线不能穿透样品；若样品量太少，X射线直接穿透样品而不能被探测器捕捉。由图3b可知，当样品量在0.6~1.0 g之间时，Cd和As含量的RSD值均小于10%，且样品量在0.7~0.9 g时，元素含量的RSD值均小于5%。故选择0.7、0.8和0.9 g进行正交试验。
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图 3 样品量对HDXRF法检测计数率（a）和元素含量RSD值（b）的影响Figure 3. Effects of sample weight on detection counting rates (a) and RSD values of element content (b) by HDXRF2.1.2 正交试验结果
正交试验设计考察颗粒粒径（目）、样品量（g）和检测时间（s）等因素的相互作用对黑木耳粉中Cd和As在HDXRF检测中计数率的影响，结果见表2。
表 2 HDXRF法检测计数率的L9 （34）正交试验设计Table 2. L9 (34) orthogonal test for detection counting rates by HDXRF试验号 A B C 计数率（cps） Cd As 1 1 1 1 602 302 2 1 2 2 1770 789 3 1 3 3 1530 692 4 2 1 2 2075 793 5 2 2 3 2072 642 6 2 3 1 667 421 7 3 1 3 1937 635 8 3 2 1 796 399 9 3 3 2 2028 702 Cd K1 3902 4614 2065 K2 4814 4638 5873 K3 4761 4225 5539 R 304 138 1269 As K1 1783 1730 1122 K2 1856 1830 2284 K3 1736 1815 1969 R 40 33 387 优化组合及影响大小 Cd C2>A2>B2 As C2>A2>B2 由表2结果可知，黑木耳粉中Cd和As元素含量检测的理论最佳条件组合为A2B2C2，即颗粒粒径100目、样品量0.8 g和检测时间600 s。对元素含量检测计数率的影响程度次序按由大到小排列为：C（检测时间）>A（颗粒粒径）>B（样品量）。
由于上述实验中缺少A2B2C2组合的结果，故采用上述正交试验设计中所获得的理论最优组合对Cd和As元素检测计数率进行验证，进行3次重复试验，测得Cd和As的计数率分别为2133和794 cps，分别为两种元素检测计数率的最大值。因此，颗粒粒径100目、样品量0.8 g和检测时间600 s可以作为HDXRF法快速检测干制黑木耳中Cd和As的最佳检测条件。
2.2 方法学评价
2.2.1 检出限和定量限
由于无法获得元素含量为0的干制黑木耳样品，故选用样品中Cd和As含量最低的样品7（经由ICP-MS测定，Cd含量：0.142 mg/kg；As含量：0.059 mg/kg）来分析HDXRF法检测干制黑木耳中元素含量的检出限和定量限。由表3可知，Cd 和 As 的检出限分别为 0.035 和 0.012 mg/kg；Cd和As的定量限分别为0.117和0.041 mg/kg，能够满足GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[27]对食用菌及其制品中污染物限量标准（镉和砷的限量均为0.5 mg/kg）的要求。周衡刚等[28]利用能量色散X射线荧光光谱（EDXRF）法测定的鱼粉中镉和砷的检出限分别为0.56和0.34 mg/kg；廖学亮等[29]基于台式能量色散型X射线荧光光谱法建立了一种针对大米样品中Cd的快速、直接测定方法，其对大米中Cd的检出限达到0.054 mg/kg。因此，与其他研究结果相比，该方法具有较低的检出限。
表 3 HDXRF法的检出限和定量限测试结果Table 3. The results of LOD and LOQ of HDXRF元素 线性范围（mg/kg） 线性方程 相关系数 检出限（mg/kg） 定量限（mg/kg） Cd 0.12~0.5 Y=1.2030x−0.0182 0.9967 0.035 0.117 As 0.04~0.6 Y=0.8462x+0.0144 0.9971 0.012 0.041 2.2.2 精密度、重复性和稳定性
由表4可知，Cd和As的检测含量RSD值均低于10%，说明此方法具有较高的精密度、重复性和稳定性。
表 4 HDXRF法的精密度、重复性和稳定性测试结果Table 4. Precision, repeatability and stability evaluation of HDXRF元素 Cd As 精密度（%） 6.34 3.42 重复性（%） 4.29 6.29 稳定性（%） 7.48 5.31 2.3 ICP-MS与HDXRF法比较
目前，已经有广泛研究将电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法用于食用菌样品中金属元素的检测[30-32]。该方法的检出限一般小于0.1 mg/kg，精密度的RSD值小于5%。所以，ICP-MS法用于食用菌中的重金属/类金属含量的检测准确可靠，本研究也将ICP-MS法作为验证HDXRF法准确性的参考。
参考现有的方法设计[29, 33]，使用两种独立方法获得黑木耳粉样品中Cd和As的含量，计算相对误差，结果如表5所示。计算得出的相对误差（%）介于±20%之间，说明将HDXRF法用于干制黑木耳中Cd和As元素的快速检测具有较高的准确性。
表 5 ICP-MS法与HDXRF法测试结果比较Table 5. Comparison of test results between ICP-MS and HDXRF样品序号 检测方法 元素含量（mg/kg） Cd As 1 ICP-MS 0.217 0.242 HDXRF 0.19 0.28 相对误差（%） −12.4 15.7 2 ICP-MS 0.212 0.069 HDXRF 0.17 0.08 相对误差（%） −18.9 13.0 3 ICP-MS 0.336 0.310 HDXRF 0.39 0.29 相对误差（%） 15.2 −6.5 4 ICP-MS 0.184 0.182 HDXRF 0.21 0.16 相对误差（%） 12.5 −12.1 5 ICP-MS 0.190 0.587 HDXRF 0.20 0.51 相对误差（%） 6.3 −13.5 6 ICP-MS 0.152 0.159 HDXRF 0.17 0.14 相对误差（%） 10.5 −10.7 综上所述，基于HDXRF技术的快检方法在检测干制黑木耳中Cd和As元素的含量中具有较好的精密度、重复性、稳定性和准确性。
3. 结论
本文通过对粉末制样的颗粒粒径、样品量和检测时间等检测条件的优化，确定了干制黑木耳中Cd和As元素HDXRF检测的最优条件为：颗粒粒径100目、样品量0.80 g和检测时间600 s。经方法学评价，HDXRF对干制黑木耳中Cd和As含量的检出限分别为：0.035 mg/kg和0.012 mg/kg，能够满足国标GB 2762-2017中规定的食用菌及其制品的污染物限量要求。本研究将HDXRF法和ICP-MS法的测试结果进行比较，结果基本一致，表明该方法准确度高，可以应用于实际样品的快速分析。该方法简便、快速，检测结果精密度、重复性和稳定性较高，成功将HDXRF技术应用于干制黑木耳样品中Cd和As元素的快速检测。该方法可以满足现场快速筛查分析的要求，为后续开展X射线荧光光谱法在食品中重金属/类金属元素快速检测的应用研究工作奠定了良好基础。
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图 2 检测时间对HDXRF法检测计数率（a）和元素含量RSD值（b）的影响
Figure 2. Effects of measurement time on detection counting rates (a) and RSD values of element content (b) by HDXRF
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图 3 样品量对HDXRF法检测计数率（a）和元素含量RSD值（b）的影响
Figure 3. Effects of sample weight on detection counting rates (a) and RSD values of element content (b) by HDXRF
表 1 正交试验因素水平表
Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiment
水平 因素 A 颗粒粒径（目） B 样品量（g） C 检测时间（s） 1 80 0.7 300 2 100 0.8 600 3 120 0.9 900 
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表 2 HDXRF法检测计数率的L9 （34）正交试验设计
Table 2 L9 (34) orthogonal test for detection counting rates by HDXRF
试验号 A B C 计数率（cps） Cd As 1 1 1 1 602 302 2 1 2 2 1770 789 3 1 3 3 1530 692 4 2 1 2 2075 793 5 2 2 3 2072 642 6 2 3 1 667 421 7 3 1 3 1937 635 8 3 2 1 796 399 9 3 3 2 2028 702 Cd K1 3902 4614 2065 K2 4814 4638 5873 K3 4761 4225 5539 R 304 138 1269 As K1 1783 1730 1122 K2 1856 1830 2284 K3 1736 1815 1969 R 40 33 387 优化组合及影响大小 Cd C2>A2>B2 As C2>A2>B2
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表 3 HDXRF法的检出限和定量限测试结果
Table 3 The results of LOD and LOQ of HDXRF
元素 线性范围（mg/kg） 线性方程 相关系数 检出限（mg/kg） 定量限（mg/kg） Cd 0.12~0.5 Y=1.2030x−0.0182 0.9967 0.035 0.117 As 0.04~0.6 Y=0.8462x+0.0144 0.9971 0.012 0.041
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表 4 HDXRF法的精密度、重复性和稳定性测试结果
Table 4 Precision, repeatability and stability evaluation of HDXRF
元素 Cd As 精密度（%） 6.34 3.42 重复性（%） 4.29 6.29 稳定性（%） 7.48 5.31
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表 5 ICP-MS法与HDXRF法测试结果比较
Table 5 Comparison of test results between ICP-MS and HDXRF
样品序号 检测方法 元素含量（mg/kg） Cd As 1 ICP-MS 0.217 0.242 HDXRF 0.19 0.28 相对误差（%） −12.4 15.7 2 ICP-MS 0.212 0.069 HDXRF 0.17 0.08 相对误差（%） −18.9 13.0 3 ICP-MS 0.336 0.310 HDXRF 0.39 0.29 相对误差（%） 15.2 −6.5 4 ICP-MS 0.184 0.182 HDXRF 0.21 0.16 相对误差（%） 12.5 −12.1 5 ICP-MS 0.190 0.587 HDXRF 0.20 0.51 相对误差（%） 6.3 −13.5 6 ICP-MS 0.152 0.159 HDXRF 0.17 0.14 相对误差（%） 10.5 −10.7
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