Optimization Extraction of Pectin from Ganzhou Navel Orange Peel and Investigation of Its Physicochemical Properties and Biological Activities before and after Modification
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摘要: 为实现赣州脐橙皮的资源化利用，以超声微波协同萃取法提取赣州脐橙皮果胶（GOP）。采用Box-Behnken试验对工艺参数进行优化，并对获得的果胶进行pH改性，研究改性前后果胶理化性质的变化，进一步研究其体外抗氧化活性，以及对玉米淀粉糊化和体外消化的影响。结果表明，果胶提取的最优工艺条件为：微波功率550 W，微波时间30 min，pH2.4，液料比25.00 mL•g-1，在此条件下，最终GOP得率为18.25%±0.31%。经过改性，其果胶酯化度由74.10%±2.73%下降到33.27%±2.47%、半乳糖醛酸含量由74.65%±1.11%显著（P<0.05）增加至88.19%±2.98%。两种果胶均表现了较良好的抗氧化活性，改性后，果胶的抗氧化能力增强，其浓度为8 mg/mL时，对DPPH、ABTS自由基的清除率分别达到84.35%±0.28%和87.33%±0.43%。果胶的加入显著（P<0.05）提高慢消化淀粉（SDS）和抗性淀粉（RS）的含量，并增加淀粉糊状物中小颗粒的比例，抑制淀粉颗粒的溶胀，从而抑制了淀粉消化。pH改性果胶对淀粉消化的抑制作用优于未改性果胶。本研究为赣州脐橙皮果胶的开发和利用提供理论依据和技术支撑。Abstract: In order to realize the resource utilization of Ganzhou navel orange peel, the pectin (GOP) was extracted by ultrasonic-microwave synergistic extraction from Ganzhou navel orange peel. Box-behnken experiment was used to optimize the process parameters. The modified pectin (MGOP) was obtained by pH modification of GOP. The changes of physicochemical properties of GOP and MGOP were evaluated. On this basis, the antioxidant activities and their effects on corn starch gelatinization and in vitro digestion were studied. The results showed that the highest yield of GOP (18.25%±0.31%) was observed under optimal condition (microwave power 550 W, microwave time 30 min, pH2.4, liquid-solid ratio 25.00 mL•g-1. After modification, the esterification degree of pectin decreased from 74.10%±2.73% to 33.27%±2.47%, the content of galacturonic acid increased from 74.65%±1.11% to 88.19%±2.98%, significantly. GOP and MGOP showed good antioxidant activity. After modification, the antioxidant capacity of pectin was enhanced. When the concentration of MGOP was 8 mg/mL, the scavenging rate of DPPH and ABTS free radicals reached 84.35%±0.28% and 87.33±0.43%, respectively. Adding 6% GOP and 6% MGOP could significantly increase SDS to 32.05%±0.65% and 43.83%±0.48%, and RS to 14.61%±1.40% and 19.84%±2.76%, respectively. In addition, the addition of pectin also increased the proportion of small particles in starch paste, inhibited the swelling of starch particles, and thus inhibited the digestion of starch. Compared with GOP, MGOP had more significant effects. The results of this study provided theoretical basis and technical support for the development and utilization of Ganzhou navel orange peel pectin.
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果胶是一种结构复杂的酸性水胶体多糖[1]，根据酯化度（DE）不同，果胶可以分为：高甲氧基果胶（HMP），DE>50%；低甲氧基果胶（LMP），DE<50%。果胶作为一种天然食品添加剂具有许多活性功能，包括抗炎、免疫调节活性和抗菌作用[2]。当前商业果胶生产的主要来源是柑橘皮、苹果渣和甜菜果肉。赣州市目前为全国最大的脐橙主产区[3]，在赣州脐橙的生产、加工和消费过程中，脐橙皮通常作为废物被丢弃，造成严重的资源浪费和环境污染[4]。因此，利用脐橙皮提取果胶实现脐橙皮的资源化利用对于我国脐橙产业的发展以及环境保护具有重要意义。
大多数果胶以原果胶的形式存在，由于分子量较大，溶解性和凝胶性差而不利于机体吸收，因此，为实现果胶功能更大程度的开发和利用，可将果胶进行改性，改性后果胶具有抗癌、吸附重金属、降胆固醇、药物运输等生理功能[5]。目前，对于甜菜果胶，马铃薯果胶以及商品柑橘果胶改性的研究较多，但对于赣州脐橙皮果胶改性前后理化性质及生物活性的比较研究尚未见报道[5-6]。
超声-微波协同萃取法（UMAE）是近年来分离科学领域发展起来的一种新技术[7]。其优异性能主要归功于微波和超声辐照的双重优势[8]。因此，本研究以赣州脐橙皮为原料，以果胶得率为指标，采用超声-微波协同萃取技术对果胶的提取工艺进行优化。此外，还比较了改性前后果胶的理化性质、抗氧化活性以及对淀粉糊化和体外消化率的影响。本研究可为脐橙皮的资源化利用以及果胶的抗氧化、抑制淀粉消化等功能活性在食品中的应用提供了一定的理论依据。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
赣州脐橙 产自江西省赣州市，2021年12月采收；柑橘原果胶（CP）（纯度70%±5%） 烟台安德利果胶股份有限公司；玉米淀粉（直链淀粉27%，支链淀粉73%） 上海麦克林生化科技有限公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、半乳糖醛酸标准品、间羟基联苯 美国Sigma公司；2,2-联氮-二（3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸）二铵盐（ABTS） 阿拉丁试剂公司；葡萄糖含量（GOPOD氧化酶法）检测试剂盒 苏州格锐思生物科技有限公司；其他试剂均为国产分析纯。
CW-2000超声微波萃取仪 上海新拓分析仪器科技有限公司；Alpha 1-2 LD plus冷冻干燥机 德国Christ公司；UV1800型紫外-可见分光光度计 日本岛津公司；DGG-9140电热恒温鼓风干燥箱 上海森信实验仪器有限公司；RE-52AA型旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂；Bettersize2000激光粒度分布仪 丹东市百特仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 赣州脐橙皮干粉制备方法
赣州脐橙皮经过人工剥离后，洗净、切块，用95 ℃蒸馏水浸泡5 min钝化酶，后置烘箱中于55 ℃烘干至恒重，然后用磨粉机磨成粉末，过100目筛，置于密封袋中避光保存。
1.2.2 赣州脐橙皮果胶提取工艺
参照Zahra等[9]的方法，并略有改动。称取5 g赣州橙皮粉末于不同体积、不同pH的盐酸提取液中搅拌均匀，在超声微波协同萃取仪中设置不同提取功率、提取时间，在60 ℃下提取果胶。提取溶液冷却至室温后离心（10000×g，10 min），抽滤，得上清液，后加入等体积90%乙醇静置过夜，离心（10000×g，15 min）取沉淀，用无水乙醇洗涤3次去除单糖和二糖。最后，旋蒸浓缩，冻干得赣州脐橙皮果胶（Ganzhou navel orange peel pectin， GOP）。
1.2.3 单因素实验
设定单因素实验中的常规量为：提取功率400 W，提取时间30 min，pH2.0，液料比30 mL/g。依次考察提取功率（100、200、400、600、800 W）、提取时间（10、20、30、40、50 min）、提取液pH（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0）、液料比（10、20、30、40、50 mL•g-1）对果胶得率的影响。
1.2.4 响应面优化试验
采用四因素三水平的Box-Behnken试验设计（BBD）（表1）对提取条件（提取功率400、600、800 W；提取时间20、30、40 min；pH2、2.5、3；液料比20、30、40 mL•g-1）进行优化。
表 1 响应面因素和水平Table 1. Factors and levels of response surface水平 因素 A 提取功率（W） B 提取时间（min） C pH D 液料比（mL•g-1） −1 400 20 2 20 0 600 30 2.5 30 1 800 40 3 40 1.2.5 GOP得率的计算
由式（1）计算GOP得率：
GOP得率(%)=果胶干燥品质量赣州脐橙皮干粉×100 (1) 1.2.6 赣州脐橙皮果胶的改性
将GOP溶于蒸馏水中配制成1.5%的溶液，用NaOH（3 mol/L）调pH到10.0，在55 ℃下孵育1 h。然后将样品冷却到室温，用HCl（3 mol/L）将其pH调整到3.0。室温静置过夜，加入三倍体积95%乙醇搅拌，在20 ℃下孵育2 h，将白色絮状沉淀用丙酮洗涤[10]。最后旋蒸，冻干得赣州脐橙皮改性果胶（MGOP）。
1.2.7 GOP和MGOP理化性质的测定
1.2.7.1 水分、灰分含量的测定
根据GB 5009.3-2016分别测定GOP和MGOP的水分含量。
根据Seyed等[11]描述的方法分别测定GOP和MGOP的灰分含量。采用直接灰化法，称取1 g果胶样品，小火加热使果胶充分炭化至无烟，随后在马弗炉中（550 ℃）灼烧6 h，以获得在干燥基础上恒定的重量，称重计算得灰分含量。
1.2.7.2 酯化度的测定
采用酸碱滴定法测定GOP和MGOP的酯化度（DE）[12]。将100 mg样品分别用2 mL乙醇浸泡，然后溶解在20 mL去除二氧化碳的去离子水（40 ℃）中。待果胶完全溶解后，加入5滴酚酞作为指示剂，用NaOH（0.1 mol/L）滴定（V1，mL）。然后加入10 mL 0.5 mol/L NaOH搅拌均匀，静置25 min使之水解，随后，加入10 mL 0.5 mol/L HCI，摇匀，直至粉红色消失。加入5滴酚酞指示剂，再用0.1 mol/L NaOH滴定，边滴定边搅拌，直至无色溶液变为粉色。记录NaOH体积为V2。DE采用式（2）计算:
DE(%)=V2V1+V2×100 (2) 1.2.7.3 半乳糖醛酸含量的测定
以D-半乳糖醛酸为标准品，采用间羟基联苯基法[13]分别测定GOP和MGOP中半乳糖醛酸（GalA）含量。通过与半乳糖醛酸标准溶液（0~0.06 mg/mL）的标准曲线（线性回归方程为：y=0.4189x−0.0011，R2=0.9968）进行比较，计算得半乳糖醛酸含量。
1.2.8 GOP和MGOP的体外抗氧化活性测定
1.2.8.1 DPPH自由基清除能力的测定
采用Peng等[14]描述的方法分别测定GOP和MGOP对DPPH自由基的清除活性，并稍作修改。分别称取不同质量的GOP和MGOP于蒸馏水中，配制成不同浓度（1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 mg/mL）的GOP和MGOP溶液，将GOP和MGOP溶液（2 mL）与DPPH溶液（2 mol/L，2 mL）混合。避光反应30 min，然后在517 nm测定吸光度值A0。以无水乙醇代替DPPH溶液测定吸光度记为A1。蒸馏水代替样品溶液，测得的吸光度记为A2。以商品柑橘果胶（CP）为对照。根据公式（3）计算果胶对DPPH的清除活性。
DPPH自由基清除活性(%)=[1−A0−A1A2]×100 (3) 1.2.8.2 对ABTS+·清除能力的测定
GOP和MGOP对ABTS+·的清除能力参照Li等[15]描述的方法进行了修改。用磷酸盐缓冲液（PBS）（0.2 mol/L，pH7.0）配制7.4 mmol/L ABTS溶液。将ABTS溶液与相同体积的过硫酸钾（4.9 mmol/L）混合，室温避光保存16 h。使用前将ABTS工作液用PBS稀释至734 nm处吸光度为0.700±0.002，测量其吸光度记为A2。将稀释后的溶液（0.6 mL）分别加入不同浓度的GOP和MGOP溶液（1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 mg/mL），室温避光反应20 min后，在734 nm处测吸光度记为A0。用PBS代替ABTS溶液，测吸光度为A1。ABTS+·清除活性计算公式（式（4））：
ABTS自由基清除活性(%)=[1−A0−A1A2]×100 (4) 1.2.8.3 对·OH清除能力的测定
将不同浓度GOP和MGOP溶液（0.33、0.66、1.33、2、2.66 mg/mL）分别与FeSO4（1 mL，6 mmol/L）和H2O2（1 mL，6 mmol/L）混合于试管中。旋涡混匀加入1 mL水杨酸（6 mmol/L），37 ℃水浴30 min，随后在510 nm测定样品吸光度（A0）[16]。以蒸馏水代替样品测得吸光度为A2，并以H2O2代替水杨酸测得吸光度A1。·OH清除活性由式（5）计算：
⋅OH清除活性(%)=[1−A0−A1A2]×100 (5) 1.2.8.4 还原能力的测定
将2 mL不同浓度的GOP和MGOP溶液（1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 mg/mL）与2.5 mL PBS（0.2 mol/L，pH6.6）和2.5 mL铁氰化钾（1.0%，w/v）混合。将混合物在50 ℃下反应20 min后，向混合物中添加1.0 mL三氟乙酸（10%，w/v），然后将混合物（2.5 mL）与2.5 mL FeCl3（0.1%，w/v）和2.5 mL蒸馏水混合，在700 nm处测吸光度。吸光度越高，还原能力越强。
1.2.9 GOP和MGOP对玉米淀粉（CS）的糊化性质和体外消化活性的影响
1.2.9.1 GOP-CS和MGOP-CS混合物的制备
分别制备GOP-CS和MGOP-CS糊化物。玉米淀粉（CS）浓度为6%（w/v），果胶样品浓度以CS为基础设置为0%、1%、2%、3%、 4%、5%、6%[17]。简而言之，将不同重量的果胶充分溶解于100 mL蒸馏水中，与6 g CS混合，室温下用磁力搅拌器分散1 h。混合物在95 ℃水浴中加热，连续搅拌30 min至充分糊化。最后，将样品冻干，磨碎后过100目筛备用。
1.2.9.2 体外消化率测定
GOP-CS和MGOP-CS体外消化率的测定参考Liu等[18]的方法进行，略有改进。将200 mg糊化样品与15 mL乙酸钠缓冲溶液（0.2 mol/L，pH5.2）混合，放入锥形烧瓶中持续搅拌，在37 ℃下平衡10 min。随后，每个样品中加入5个玻璃珠和5 mL混合酶溶液（330 U/mL α-淀粉酶和100 U/mL淀粉葡萄糖苷酶）。样品溶液在恒温水浴振荡器中（37 ℃，160 r/min）水解。在每个时间点（0、20、120、180 min），取每个样品的消化液200 µL，加入到800 µL无水乙醇中混匀钝化酶，后离心（3000 r/min，10 min）。采用葡萄糖含量试剂盒GOPOD氧化酶法测定上清液中葡萄糖含量。按式（6）~（8）计算淀粉组分含量：
RDS(%)=[G20−G0TS]×0.9×100 (6) SDS(%)=[G120−G20TS]×0.9×100 (7) RS(%)=[TG−FGTS]×0.9×100−RDS−SDS (8) 其中，RDS代表快速消化淀粉，SDS代表慢消化淀粉，RS代表抗性淀粉，TS代表淀粉总干重，TG代表淀粉完全水解后测定的总葡萄糖含量，FG代表淀粉中游离葡萄糖的含量。G0、G20和G120分别表示0、20和120 min后消化物中葡萄糖含量。葡萄糖含量乘以0.9倍转化为消化淀粉的百分比。
1.2.9.3 粒径分布
用激光粒度分析仪测定淀粉糊化颗粒的粒径分布[17]。以去离子水为分散溶剂，粒度仪折射率和吸收率分别设定为1.520和0.001，将GOP-CS和MGOP-CS转移到样品分散池中，运行测定样品的粒径分布。
1.3 数据处理
以上所有实验均重复3次。BBD实验数据采用Design-Expert 8.0.6进行分析。其他数据用SPSS 22.0进行单因素方差分析并用LSD法进行多重比较，P<0.05表示差异显著，P<0.01为差异极显著。
2. 结果与分析
2.1 单因素实验结果
2.1.1 提取功率对GOP得率的影响
如图1，GOP得率随提取功率增强呈先上升后下降趋势，当提取功率为600 W时，GOP的得率达到最大值为14.68%±0.73%。当提取功率<600 W时，超声微波共同作用促进了植物细胞壁的松动，使果胶更加充分地释放出来，果胶得率增加[19]。当提取功率>600 W时，果胶内部分子链断裂，果胶发生降解，致使果胶得率下降[20]。在前人研究的甜柠檬皮果胶中也发现了类似的结果[9]。
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图 1 提取功率对GOP得率的影响Figure 1. Influence of extract power on pectin yield of Ganzhou navel orange peel2.1.2 提取时间对GOP得率的影响
如图2，随提取时间增加，GOP得率先上升后下降，提取30 min时，GOP得率最大为12.98%±0.52%。当提取时间<30 min时，延长提取时间使提取溶剂可以更好地渗透到物料中，促进萃取体系热量的积累、氢键断裂，提高了果胶的得率；但当提取时间进一步延长（>30 min），果胶部分结构被破坏，发生降解，得率下降[21]。
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图 2 提取时间对GOP得率的影响Figure 2. Influence of extract time on pectin yield of Ganzhou navel orange peel2.1.3 pH对GOP得率的影响
如图3，GOP得率随pH的增加先增大后减小，当pH为2.5时，果胶得率达到最大值14.98%±0.36%。当pH<2.5时，果胶得率随着pH的增加而增加，这是因为原果胶是一种非水溶性果胶质，在萃取溶剂中存在一定浓度的氢离子时，有利于刺激不溶性果胶水解成可溶性果胶，从而提高果胶得率，但酸性较强的环境中，果胶会发生脱脂反应而降解[22]。而随pH进一步增加（pH>2.5），原果胶像可溶性果胶转化的能力变弱，使GOP得率下降。
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图 3 pH对GOP得率的影响Figure 3. Influence of pH on pectin yield of Ganzhou navel orange peel2.1.4 液料比对GOP得率的影响
如图4，GOP得率随液料比增加呈先上升后下降的趋势，液料比为30 mL•g-1时，得率最大为12.34%±0.09%。液料比决定原材料与提取溶剂的接触面积，从而影响了果胶得率。当液料比<30 mL•g-1时，较小的液料比使提取体系内黏度较大，不利于果胶的析出，随液料比增加，脐橙皮粉末与提取溶剂接触面积增大，使原果胶溶出速度加快，果胶得率升高；而过大的液料比（>30 mL•g-1）使提取体系过稀，果胶扩散能力减弱，且大量提取溶剂会吸收辐照能量，使果胶吸收的辐照能量减少，导致果胶得率降低[23]。
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图 4 液料比对GOP得率的影响Figure 4. Influence of liquid-solid ratio on pectin yield of Ganzhou navel orange peel根据以上结果，选取辐照功率为400、600和800 W，提取时间为20、30和40 min，pH为2、2.5和3，液料比为20、30和40 mL•g-1作为三个水平设计响应面试验。
2.2 响应面优化试验结果分析
如前所述，运用BBD对赣州脐橙皮果胶的提取工艺进行了优化。试验设计与结果如表2所示，29组试验中，GOP得率的范围为10.78%~17.78%。所得二次多元回归方程为：Y=+17.25−1.32A−0.015B−0.25C−0.94D+1.26AB−0.33AC+0.46AD−1.15BC−0.22BD+0.53CD−2.86A2−1.82B2−1.18C2−1.15D2。
表 2 响应面试验的预测值和实际值Table 2. Predicted value and actual value of response surface experiment试验号 A 提取
功率B 提取
时间C
pHD 液
料比试验值
（%）预测值
（%）1 −1 −1 0 0 15.49 15.18 2 1 −1 0 0 10.78 10.02 3 −1 1 0 0 11.99 12.63 4 1 1 0 0 12.32 12.51 5 0 0 −1 −1 16.78 16.34 6 0 0 1 −1 15.64 15.09 7 0 0 −1 1 13.26 13.7 8 0 0 1 1 14.23 14.25 9 −1 0 0 −1 16.18 16.95 10 1 0 0 −1 12.01 12.40 11 −1 0 0 1 13.77 13.15 12 1 0 0 1 11.43 11.43 13 0 −1 −1 0 13.36 13.39 14 0 1 −1 0 16.05 15.65 15 0 −1 1 0 15.01 15.18 16 0 1 1 0 13.11 12.85 17 −1 0 −1 0 14.33 14.45 18 1 0 −1 0 12.52 12.48 19 −1 0 1 0 14.21 14.61 20 1 0 1 0 11.07 11.31 21 0 −1 0 −1 14.49 15.02 22 0 1 0 −1 15.43 15.44 23 0 −1 0 1 13.24 13.58 24 0 1 0 1 13.29 13.11 25 0 0 0 0 17.24 17.25 26 0 0 0 0 17.33 17.25 27 0 0 0 0 17.01 17.25 28 0 0 0 0 17.78 17.25 29 0 0 0 0 16.87 17.25 果胶得率回归模型方差分析结果如表3所示。模型F值为30.88，P<0.01表示模型显著。失拟项F值为2.58，P>0.05表明失拟项相对于纯误差并不显著，此结果表明本模型拟合度较好。A、D、AB、BC、A2、B2、C2、D2对果胶得率的影响是显著的（P<0.05）。0.8370的“Pred R-Squared”与0.9373的“Adj R-Squared”符合得很好。“Adeq Precision”测量的是信噪比，大于4的比例是理想的，本实验中是19.701表示信号充足。以上结果表明本试验模型具有最佳的拟合度。
表 3 回归模型方差分析表Table 3. Analysis of variance of regression model数据来源 平方和 df 均方 F值 P值 模型 112.49 14 8.03 30.88 <0.0001 A 20.91 1 20.91 80.35 <0.0001 B 2.700E-003 1 2.700E-003 0.010 0.9203 C 0.77 1 0.77 2.94 0.1084 D 10.66 1 10.66 40.97 <0.0001 AB 6.35 1 6.35 24.41 0.0002 AC 0.44 1 0.44 1.70 0.2134 AD 0.84 1 0.84 3.22 0.0945 BC 5.27 1 5.27 20.24 0.0005 BD 0.20 1 0.20 0.76 0.3977 CD 1.11 1 1.11 4.28 0.0576 A2 53.06 1 53.06 203.92 <0.0001 B2 21.08 1 21.08 81.00 <0.0001 C2 8.98 1 8.98 34.49 <0.0001 D2 8.64 1 8.64 33.19 <0.0001 残差 3.64 14 0.26 失拟项 3.15 10 0.32 2.58 0.1873 净误差 0.49 4 0.12 总离差 116.13 28 Std. Dev. 0.51 R-Squared 0.9686 Mean 14.35 Adj R-Squared 0.9373 C.V. % 3.55 Pred R-Squared 0.8370 PRESS 18.93 Adeq Precision 19.701 除确定系数外，各种诊断图的比较，如预测值与试验实际值的对应关系图（图5a），残差正态图（图5b）和残差与试验预测值的对应关系图（图5c），也用于评估模型的充足性，结果如图5所示，模型的预测值与实验值吻合较好，几乎是一条直线（图5a），即预测值与实际值有足够的相关性。图5b显示了正态分布，它们同样非常接近一条直线，表明方差无偏倚。图5c显示的残差与试验预测值的对应关系图中各点分布无规律。综上所述，本试验中所建模型是很匹配的。
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图 5 模型充分性诊断图注：（a）预测值与试验实际值的对应关系图；（b）残差正态图；（c）残差与试验预测值的对应关系图。Figure 5. Diagnostic plots for the model adequacy各因素及其交互作用对果胶提取得率的影响可从响应面3D图的变化得到直观反映，本试验所构建模型响应面图如图6所示。响应面曲面坡度越陡峭，等高线图越偏椭圆形，表明因素之间交互作用越显著，反之则表示两因素间的交互作用不显著，在这里AB和BC交互作用显著。如图所示交互作用对果胶得率的影响大小顺序为：AB>BC>CD>AD>AC>BD，结果与方差分析一致。
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图 6 各因素之间的交互作用的响应面图Figure 6. Response surface diagram of interaction between various factors通过对GOP得率二次多项式解析，得到在最佳提取条件（A=547.62 W，B=29.92 min，C=2.41，D=25.00 mL•g-1）下，果胶得率最高为17.68%。将提取条件修整为A=550 W，B=30 min，C=2.4，D=25 mL•g-1，进行3次平行附加实验，最终GOP得率为18.25%±0.31%。以上结果表明，从赣州脐橙皮中提取果胶的得率高于从柠檬皮（10.11%）和金柑皮（11.29%）中提取的果胶[24]。因此，赣州脐橙皮是一种提取果胶的潜在来源。
2.3 GOP和MGOP的理化性质比较
2.3.1 水分和灰分含量
GOP灰分含量为3.14%±0.09%，改性后，MGOP中灰分增加，为6.17%±0.38%（表4）。这可能因为pH改性过程中引入钠离子等导致的[25]。GOP和MGOP中水分含量分别为8.96%±0.49%和6.78%±0.16%。
表 4 GOP和NGOP基本化学组成及酯化度Table 4. The basic chemical composition and the degree of esterification of GOP and MGOP理化指标 果胶样品 GOP MGOP CP 水分（%） 8.96±0.49 6.78±0.16 灰分（%） 3.14±0.09b 6.17±0.38a 酯化度（%） 74.10±2.73a 33.27±2.47b 80.48±2.97a 半乳糖醛酸含量（%） 74.65±1.11b 88.19±2.98a 70.30±1.49b 注：相同行中不同字母表示差异显著，P<0.05。 2.3.2 酯化度
经测定，GOP的DE为74.10%±2.73%，MGOP的DE为33.27%±2.47%，CP的DE为80.48%±2.97%（表4）。结果表明GOP与CP一样属于高甲氧基果胶，改性后果胶由高甲氧基果胶（High methoxyl pectin, HMP）（DE>50%）转变为低甲氧基果胶（Low methoxyl pectin, LMP）（DE<50%）[9]。可能因为改性后，碱处理使果胶发生脱酯反应，甲酯脱去后，游离羧酸基团多于酯化羧酸基团[10]。LMP通过与多价金属离子结合无需添加糖即可形成凝胶[26]。因此，MGOP可以作为食品添加剂在低热量食品中形成凝胶，具有较高的实用价值。
2.3.3 半乳糖醛酸含量
半乳糖醛酸（GalA）含量可以反映果胶的纯度，GB 25533-2010《食品添加剂果胶》中要求果胶中GalA>65%，本研究中，GOP和MGOP中GalA含量分别为74.65%±1.11%和88.19%±2.98%，表明，两种果胶已达到商品果胶纯度要求，其中GOP中GalA含量与商品柑橘果胶（CP）相似，而pH改性中酸处理使部分侧链中性糖水解，进而增加了GalA比例[5]。
2.4 GOP和MGOP体外抗氧化活性的比较
2.4.1 对DPPH自由基的清除活性
如图7所示，与CP相比，GOP和MGOP表现出显著高的DPPH自由基清除能力（P<0.05），且具有浓度依赖性。改性后，MGOP对DPPH自由基的清除活性更显著（P<0.05）。当果胶浓度为8 mg/mL时，GOP、MGOP、CP和VC的DPPH自由基清除率分别达到71.88%±2.04%、84.35%±0.28%、57.82%±2.20%和99.00%±1.03%，四者的IC50值分别为2.21、1.51、6.99和0.02 mg/mL。虽然GOP和MGOP对DPPPH自由基的清除能力低于VC，但均显著高于CP（P<0.05），改性后MGOP清除DPPH自由基的能力高于GOP，可能由于改性后，果胶中半乳糖醛酸含量增加且发生脱脂反应由HMP变为LMP，果胶结构中游离羧基占主导，更容易将DPPH自由基还原成DPPH-H[27]，使得改性后MGOP清除DPPH自由基能力增强。
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2.4.2 对ABTS+·的清除活性
图8显示，随果胶质量浓度增加，三种果胶对ABTS+·的清除能力均呈增加趋势。GOP的IC50值为1.80 mg/mL，MGOP为0.87 mg/mL，CP的IC50值为6.44 mg/mL，VC的IC50值为0.02 mg/mL。虽然GOP和MGOP对ABTS+·的清除能力低于VC，但均显著高于CP（P<0.05），且MGOP的ABTS+·清除能力显著高于GOP（P<0.05）。改性后，果胶变为LMP，游离的羧基占主导，而羧基提供氢原子的能力较强[28]，从而使得MGOP果胶清除ABTS+·活性的能力最强。
2.4.3 对·OH的清除活性
从图9可以看出，MGOP对·OH的清除活性极显著高于CP（P<0.01），且在2~2.66 mg/mL之间极显著高于GOP（P<0.01）。当果胶质量浓度为2.66 mg/mL时，GOP、MGOP、CP和VC的清除能力分别为55.39%±0.43%、72.52%±3.62%、35.09%±2.23%和99.10%±1.24%。虽然GOP和MGOP对·OH的清除能力低于VC，但均显著高于CP（P<0.05）；且在1.33~2.66 mg/mL时，MGOP的·OH清除能力显著高于GOP（P<0.05）。由于改性后MGOP中GalA含量增加，DE降低，使得-COOH和-OH数量增加，进而导致MGOP清除·OH自由基活性提高[29]。
2.4.4 还原能力
GOP和MGOP的还原能力研究结果如图10所示。从图可以看出，吸光度值越高，还原能力越强。随着果胶浓度的增加，吸光度值逐渐增大，与CP相比，GOP和MGOP的还原能力均显著增大（P<0.05），浓度为4~8 mg/mL时，MGOP的还原能力显著高于GOP（P<0.05）。结果表明，两种果胶均能将铁氰化钾中的Fe3+还原为Fe2+[15]，MGOP的还原能力最为显著。
2.5 GOP和MGOP对玉米淀粉体外消化的影响
由果胶理化性质结果可知，GOP与CP均属于高甲氧基果胶，且GalA含量没有差异显著性（P>0.05），因此，这里比较研究了GOP和MGOP对玉米淀粉（CS）糊化和体外消化的影响。果胶对CS体外消化的影响结果见表5。玉米淀粉消化后RDS、SDS和RS含量分别为81.61±0.95%、13.55±0.09%和4.85±0.9%。添加GOP和MGOP后，RDS含量显著减少，SDS和RS含量显著增加（P<0.05）。当添加6%的GOP时，RDS含量下降至53.34%±0.78%，SDS和RS分别增加到32.05%±0.65%和14.61%±1.40%。而添加MGOP后，三者变化更为显著（P<0.05），当浓度达到3%时，变化结果与添加6%GOP的结果相似。以上结果表明，向CS中添加果胶，会抑制其消化，其中，添加MGOP比GOP效果更显著（P<0.05）。消化过程中果胶和浸出的直链淀粉通过氢键相互作用形成果胶-直链淀粉聚集体延缓淀粉消化。果胶还可以包裹在淀粉颗粒周围，阻碍了酶促淀粉的水解，抑制了淀粉的消化[30-31]。
表 5 添加果胶的玉米淀粉中快速消化淀粉（RDS）、缓慢消化淀粉（SDS）和抗性淀粉（RS）的含量Table 5. RDS, SDS and RS contents of corn starch in the presence of pectin样品 RDS（%） SDS（%） RS（%） CS 81.61±0.95a 13.55±0.09e 4.85±0.90c 1%GOP-CS 72.10±4.18b 17.80±1.71d 10.09±2.47b 2%GOP-CS 65.49±1.84c 23.97±0.50c 10.54±2.32ab 3%GOP-CS 63.18±1.08c 25.18±0.21bc 11.64±1.26ab 4%GOP-CS 61.29±1.13cd 26.65±0.16b 12.05±1.00ab 5%GOP-CS 57.24±1.83d 29.88±0.23a 12.87±1.62ab 6%GOP-CS 53.34±0.78d 32.05±0.65a 14.61±1.40a 1%MGOP-CS 62.99±0.72b** 24.56±2.65d** 12.45±2.12b 2%MGOP-CS 60.72±0.46b* 25.51±0.61d 13.77±0.31b 3%MGOP-CS 53.30±0.97c** 30.36±0.50c** 16.34±0.54ab* 4%MGOP-CS 45.51±2.39d** 37.81±1.43b** 16.68±1.00ab* 5%MGOP-CS 44.16±3.10d** 36.78±1.45b** 19.05±4.54a* 6%MGOP-CS 36.33±3.10e** 43.83±0.48a** 19.84±2.76a* 注：同一列同种果胶中不同字母表示差异显著（P<0.05）；与相同浓度GOP-CS相比，*表示P<0.05，**表示 P<0.01。 2.6 粒径分布
粒径分布反映了糊化后淀粉颗粒的溶胀程度。为了更好地分析果胶对玉米淀粉糊化后颗粒溶胀程度的影响，研究了淀粉糊的粒径分布（图11）。为准确分析果胶对CS粒径的影响，将粒径值划分为直径<56.13 mm（小颗粒）、直径>240.3mm（大颗粒）和直径56.13~240.3 mm（中等大小颗粒）。结果表明，当GOP浓度高于1%时，糊化淀粉中的小颗粒增多，中等大小颗粒减少；当MGOP浓度高于2%时，糊化淀粉中的小颗粒增多，中等大小颗粒减少。表明添加低浓度果胶后，淀粉溶胀行为增强，而当加大果胶浓度后，更多的果胶分子包裹在淀粉分子表面，抑制了淀粉颗粒的溶胀。改性后，MGOP为低甲氧基果胶，游离羧基增多，暴露出的氢键可以更好地与淀粉结合，形成MGOP-淀粉聚集体，抑制淀粉溶胀，因此MGOP抑制淀粉溶胀的能力更强[6]。结果表明，低甲氧基果胶和高甲氧基果胶均具有抑制淀粉糊化颗粒溶胀的作用，但低甲氧基果胶作用能力更强。结果表明，添加GOP和MGOP后，更多的果胶分子会黏附和包裹在淀粉颗粒周围，导致淀粉不完全溶胀和半糊化，同时在淀粉颗粒表面形成的物理屏障阻碍了酶与淀粉的接触，进而导致淀粉消化率降低[17]。
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图 11 CS，GOP-CS，MGOP-CS糊化后粒径大小分布Figure 11. Particle diameter distribution of CS, GOP-CS, MGOP-CS mixture pastes3. 结论
本文用BBD设计优化UME法提取GOP的工艺参数，并分析所得果胶的理化性质、抗氧化活性和对玉米淀粉体外消化的影响。研究结果表明，GOP的最佳提取工艺参数为：提取功率550 W，提取时间30 min，pH2.4，液料比25.00 mL•g-1，在此条件下，GOP得率为18.25%±0.31%。与商品柑橘原果胶相比，GOP和MGOP两种果胶对DPPH、ABTS、羟基自由基均具有较好的清除能力，其中MGOP的抗氧化活性最强，其浓度为8 mg/mL时，对DPPH、ABTS自由基的清除率分别达到84.35%±0.28%和87.33%±0.43%。果胶的加入显著（P<0.05）提高慢消化淀粉（SDS）和抗性淀粉（RS）的含量，添加6% GOP和6% MGOP，分别使SDS从13.55%±0.09%增加至32.05%±0.65%和43.83%±0.48%，分别使RS从4.85%±0.90%增加至14.61%±1.40%和19.84%±2.76%。此外，添加GOP和MGOP使淀粉糊状物中小颗粒的比例增加，抑制淀粉颗粒的溶胀，从而抑制了淀粉消化，pH改性果胶对淀粉消化的抑制作用显著（P<0.05）优于未改性果胶。本研究所采用的技术节能、高效，对环境友好，研究结果可为赣州脐橙皮的有效利用提供理论依据和技术支撑。本研究尚需进一步开展果胶的体内降糖降脂的研究。
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图 1 提取功率对GOP得率的影响
Figure 1. Influence of extract power on pectin yield of Ganzhou navel orange peel
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图 2 提取时间对GOP得率的影响
Figure 2. Influence of extract time on pectin yield of Ganzhou navel orange peel
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图 3 pH对GOP得率的影响
Figure 3. Influence of pH on pectin yield of Ganzhou navel orange peel
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图 4 液料比对GOP得率的影响
Figure 4. Influence of liquid-solid ratio on pectin yield of Ganzhou navel orange peel
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图 5 模型充分性诊断图
注：（a）预测值与试验实际值的对应关系图；（b）残差正态图；（c）残差与试验预测值的对应关系图。
Figure 5. Diagnostic plots for the model adequacy
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图 6 各因素之间的交互作用的响应面图
Figure 6. Response surface diagram of interaction between various factors
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图 11 CS，GOP-CS，MGOP-CS糊化后粒径大小分布
Figure 11. Particle diameter distribution of CS, GOP-CS, MGOP-CS mixture pastes
表 1 响应面因素和水平
Table 1 Factors and levels of response surface
水平 因素 A 提取功率（W） B 提取时间（min） C pH D 液料比（mL•g-1） −1 400 20 2 20 0 600 30 2.5 30 1 800 40 3 40 
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表 2 响应面试验的预测值和实际值
Table 2 Predicted value and actual value of response surface experiment
试验号 A 提取
功率B 提取
时间C
pHD 液
料比试验值
（%）预测值
（%）1 −1 −1 0 0 15.49 15.18 2 1 −1 0 0 10.78 10.02 3 −1 1 0 0 11.99 12.63 4 1 1 0 0 12.32 12.51 5 0 0 −1 −1 16.78 16.34 6 0 0 1 −1 15.64 15.09 7 0 0 −1 1 13.26 13.7 8 0 0 1 1 14.23 14.25 9 −1 0 0 −1 16.18 16.95 10 1 0 0 −1 12.01 12.40 11 −1 0 0 1 13.77 13.15 12 1 0 0 1 11.43 11.43 13 0 −1 −1 0 13.36 13.39 14 0 1 −1 0 16.05 15.65 15 0 −1 1 0 15.01 15.18 16 0 1 1 0 13.11 12.85 17 −1 0 −1 0 14.33 14.45 18 1 0 −1 0 12.52 12.48 19 −1 0 1 0 14.21 14.61 20 1 0 1 0 11.07 11.31 21 0 −1 0 −1 14.49 15.02 22 0 1 0 −1 15.43 15.44 23 0 −1 0 1 13.24 13.58 24 0 1 0 1 13.29 13.11 25 0 0 0 0 17.24 17.25 26 0 0 0 0 17.33 17.25 27 0 0 0 0 17.01 17.25 28 0 0 0 0 17.78 17.25 29 0 0 0 0 16.87 17.25
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表 3 回归模型方差分析表
Table 3 Analysis of variance of regression model
数据来源 平方和 df 均方 F值 P值 模型 112.49 14 8.03 30.88 <0.0001 A 20.91 1 20.91 80.35 <0.0001 B 2.700E-003 1 2.700E-003 0.010 0.9203 C 0.77 1 0.77 2.94 0.1084 D 10.66 1 10.66 40.97 <0.0001 AB 6.35 1 6.35 24.41 0.0002 AC 0.44 1 0.44 1.70 0.2134 AD 0.84 1 0.84 3.22 0.0945 BC 5.27 1 5.27 20.24 0.0005 BD 0.20 1 0.20 0.76 0.3977 CD 1.11 1 1.11 4.28 0.0576 A2 53.06 1 53.06 203.92 <0.0001 B2 21.08 1 21.08 81.00 <0.0001 C2 8.98 1 8.98 34.49 <0.0001 D2 8.64 1 8.64 33.19 <0.0001 残差 3.64 14 0.26 失拟项 3.15 10 0.32 2.58 0.1873 净误差 0.49 4 0.12 总离差 116.13 28 Std. Dev. 0.51 R-Squared 0.9686 Mean 14.35 Adj R-Squared 0.9373 C.V. % 3.55 Pred R-Squared 0.8370 PRESS 18.93 Adeq Precision 19.701
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表 4 GOP和NGOP基本化学组成及酯化度
Table 4 The basic chemical composition and the degree of esterification of GOP and MGOP
理化指标 果胶样品 GOP MGOP CP 水分（%） 8.96±0.49 6.78±0.16 灰分（%） 3.14±0.09b 6.17±0.38a 酯化度（%） 74.10±2.73a 33.27±2.47b 80.48±2.97a 半乳糖醛酸含量（%） 74.65±1.11b 88.19±2.98a 70.30±1.49b 注：相同行中不同字母表示差异显著，P<0.05。
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表 5 添加果胶的玉米淀粉中快速消化淀粉（RDS）、缓慢消化淀粉（SDS）和抗性淀粉（RS）的含量
Table 5 RDS, SDS and RS contents of corn starch in the presence of pectin
样品 RDS（%） SDS（%） RS（%） CS 81.61±0.95a 13.55±0.09e 4.85±0.90c 1%GOP-CS 72.10±4.18b 17.80±1.71d 10.09±2.47b 2%GOP-CS 65.49±1.84c 23.97±0.50c 10.54±2.32ab 3%GOP-CS 63.18±1.08c 25.18±0.21bc 11.64±1.26ab 4%GOP-CS 61.29±1.13cd 26.65±0.16b 12.05±1.00ab 5%GOP-CS 57.24±1.83d 29.88±0.23a 12.87±1.62ab 6%GOP-CS 53.34±0.78d 32.05±0.65a 14.61±1.40a 1%MGOP-CS 62.99±0.72b** 24.56±2.65d** 12.45±2.12b 2%MGOP-CS 60.72±0.46b* 25.51±0.61d 13.77±0.31b 3%MGOP-CS 53.30±0.97c** 30.36±0.50c** 16.34±0.54ab* 4%MGOP-CS 45.51±2.39d** 37.81±1.43b** 16.68±1.00ab* 5%MGOP-CS 44.16±3.10d** 36.78±1.45b** 19.05±4.54a* 6%MGOP-CS 36.33±3.10e** 43.83±0.48a** 19.84±2.76a* 注：同一列同种果胶中不同字母表示差异显著（P<0.05）；与相同浓度GOP-CS相比，*表示P<0.05，**表示 P<0.01。
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