Effects of Different Contents of Sorghum Tannin on Fermentation Process and Flavor of Sichuan Xiaoqu Baijiu
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摘要: 为探究高粱单宁含量对川法小曲清香型白酒发酵过程及基酒风味的影响，以澳洲高粱(单宁含量0.2%)为原料，通过在糖化前添加0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%质量浓度的天然高粱单宁，测定不同发酵阶段各组酒醅的理化指标及挥发性风味化合物，发酵结束后，对不同组基酒香气成分及感官评价结果进行分析。结果表明：酒醅中酯类化合物在发酵后期（6~10 d）生成较快，随单宁含量增加呈先增后减的趋势；基酒挥发性风味物质及感官定量描述分析(Quantitative descriptive analysis, QDA)表明，正丙醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙缩醛和异戊醇是对5组基酒香气属性影响最大的5种关键差异化合物。与未添加组相比，单宁添加量为1.0%能显著减少基酒中异丁醇、异戊醇、乙缩醛及糠醛等刺激性较强的醇醛类化合物含量（P<0.05），糟香属性显著降低（P<0.05），显著提高乙酸乙酯、辛酸乙酯和乳酸乙酯等花果香较突出的酯类化合物含量（P<0.05），从而使基酒的花香和甜香属性显著提高（P<0.05）。本研究为高粱单宁含量对白酒酿造影响的研究提供数据支撑和理论依据，为酿酒原料品种选育提供参考。Abstract: To elucidate the effect of sorghum tannin content on the fermentation process and flavor profile of Sichuan Xiaoqu Baijiu, Australian sorghum (tannin content 0.2%) was used as the raw material, with natural sorghum tannin concentrations of 0%, 0.5%, 1.0%, 1.5%, and 2.0% added prior to saccharification. The physicochemical indices and volatile flavor compounds of fermented grains were systematically assessed across various stages of fermentation. Post-fermentation, the aromatic components and sensory evaluation outcomes of the distinct Baijiu samples were thoroughly analyzed. Results indicated that ester compound formation in fermented grains accelerated during the late fermentation stage (6~10 days), initially increasing with tannin content before subsequently declining. Quantitative descriptive analysis (QDA) revealed that n-propanol, isobutanol, ethyl acetate, acetal, and isoamyl alcohol were the five key compounds most significantly influencing the aromatic differentiation among the five groups of Baijiu samples. Compared to the non-addition group, the concentrations of pungent aldehydes like isobutanol, isoamyl alcohol, acetal, and furfural in the Baijiu samples were markedly reduced with a tannin supplementation level of 1.0% (P<0.05), resulting in a significant decrease in harsh flavor notes (P<0.05). The concentrations of ethyl acetate, ethyl caprylate, and ethyl lactate were significantly elevated (P<0.05), concomitant with a marked enhancement in the floral and sweet characteristics of the Baijiu samples (P<0.05). This study offers critical data support and a theoretical foundation for understanding the influence of sorghum tannin content on Baijiu brewing, while also providing valuable insights for the breeding of sorghum varieties optimized for Baijiu production.
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Keywords:
- sorghum /
- tannin /
- Sichuan Xiaoqu Baijiu /
- physicochemical indices /
- flavor
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小曲清香白酒属于清香型白酒类别，可进一步细分为川法小曲清香、贵州小曲清香以及云南小曲清香[1]。川法小曲清香白酒用以根霉为主的小曲为糖化发酵剂，高粱经整粒蒸煮，糖化培菌，固态发酵后蒸馏而成，具有发酵周期短、工艺相对简单等特点[2]，因其醇香清雅、酒体柔和、回甜爽口、纯净怡然的风格特征，具有广泛的受众人群[3]。
单宁作为一种天然酚类生物资源，广泛存在于水果、粮谷、树皮中[4]。单宁按结构可分为水解单宁和缩合单宁[5]。高粱单宁属于后者，主要由黄烷醇单元（如儿茶素和表儿茶素）通过碳-碳键缩合形成的聚合体构成[6]。在白酒发酵过程中，高粱单宁不仅能抑制有害微生物的生长繁殖，减少不良风味物质的生成，其分解产物也是许多芳香风味的前体物质[7]。然而，若高粱单宁含量过高，则可能钝化淀粉酶，影响微生物发酵，进而降低出酒率[8]。因此，研究高粱单宁含量对白酒发酵的影响，有助于提高白酒风味质量，以及酿酒原粮选育。
目前关于高粱单宁对白酒酿造影响的研究，主要通过测定不同品种高粱的酿造性能以及理化指标得出，有学者使用不同品种高粱进行酿造，研究发现高粱的单宁含量显著影响浓香型白酒中醛类和异丁醇的含量[7]。也有学者以糯性和非糯性高粱作为原料，研究了这几种高粱对两种酿酒酵母发酵的影响，并发现高粱中单宁含量过高会抑制酿酒酵母的生长代谢，特别是酿造清香型白酒常用的酿酒酵母，从而减少乙酸苯乙酯等酯类物质的含量[9]。这些研究对了解高粱单宁对白酒风味化合物生成的影响有一定帮助，然而由于不同品种高粱的蛋白质、脂肪等理化指标各不相同，无法控制单宁含量为单一变量，故不能证明这种风味上的差异是由高粱单宁含量不同所造成。因此，有必要探索一种新的试验思路，从而科学地探究高粱单宁对白酒酿造的影响机制。刘睿等[10]通过在稻谷小曲酒酿造过程中添加高粱原花青素提取物，以探究高粱原花青素对稻谷小曲酒挥发性成分影响机制，证明了白酒酿造过程中添加酚类物质从而探究其作用机理的可行性，也为研究高粱单宁含量对白酒风味影响提供了新思路。然而，并未探究高粱单宁对高粱白酒的影响，也未对其酿造过程进行监测分析。
因此，本研究选取澳洲高粱为原料，在蒸煮前以不同质量浓度添加高粱单宁，并进行后续糖化、发酵、蒸馏，采用理化分析、顶空固相微萃取-气质联用法（Headspace solid phase micro extraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）和定量描述分析相结合的方法，全面比较了不同单宁含量酒醅发酵过程中的理化指标、挥发性风味成分和基酒的挥发性风味成分。以期为高粱单宁含量对白酒酿造影响的研究提供数据支撑和理论依据。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
澳洲红高粱 购自中国西科农业集团；高粱单宁 纯度大于95%），由四川省酿酒专用粮工程技术中心提供；盐酸（分析纯）、单宁酸（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、硫酸（分析纯）、无水乙醇（分析纯） 成都市科隆化学品有限公司；葡萄糖（分析纯）、硫酸铜（分析纯）、酒石酸钾钠（分析纯）、氯化钠（分析纯）、2-辛醇（色谱纯）、酚酞指示剂、次甲基蓝指示剂 阿拉丁生化技术有限公司；（C7~C40）正构烷烃 上海源叶生物科技有限公司。
HWS-12型电热恒温水浴锅 上海齐欣科学仪器有限公司；AR1140型电子天平 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；DL-2型万用电炉 北京中兴伟业仪器有限公司；STARTER 2C型pH计 奥豪斯仪器有限公司；KQ-700DE型数控超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司；TG-16型台式高速离心机 四川蜀科仪器有限公司；7890A型气相色谱仪 安捷伦科技有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 高粱单宁含量测定
依据GB/T 15686-2008（单宁）中规定的方法对酿酒高粱的单宁含量进行了测定。指标重复测定三次取平均值。
1.2.2 川法小曲清香型白酒酿造
参照川法小曲清香白酒工艺[11]，在蒸煮高粱之前按0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%质量浓度添加高粱单宁（分别记为TN0_0、TN0_5、TN1_0、TN1_5、TN2_0）并搅拌均匀进行后续操作。在第0、3、6和10 d分别采集50 g不同组的酒醅样品于−80 ℃条件下储存，直到下一步分析。
1.2.3 酒醅基础理化指标测定
依据T/CBJ 004-2018标准测定酒醅的水分、酸度、pH值、还原糖和淀粉含量。
1.2.4 酒醅挥发性风味化合物测定
通过HS-SPME- GC-MS对酒醅样品中的挥发性风味化合物进行鉴定分析。
参照牟薏等[12]的方法并稍作修改，酒醅样品预处理：取4 g酒醅样品与10 mL生理盐水混匀后于4 ℃浸泡过夜。经超声提取30 min后，将其以10000 r/min离心25 min，取5 mL上清液于15 mL顶空瓶中，分别加入1.5 g的NaCl和20 μL的2-辛醇内标物（0.2 g/L）混匀。置于已预热至50 ℃的固相微萃取仪中平衡5 min后，插入固相微萃取头提取45 min。
气相色谱条件：DB-WAX（60.0 m×0.25 mm×0.25 µm）毛细管柱；进样口温度为250 ℃，不分流进样；升温程序：初温50 ℃，保持2 min，然后以4 ℃/min 升至230 ℃，保持5 min；99.999%氦气以1 mL/min的恒定流速用作柱载气。
质谱条件：电子电离源（Electron ionization，EI），离子源温度为230 ℃，电子能量70 eV，四极杆温度为100 ℃，质量扫描范围为 35~400 amu。
挥发性物质定性：将香气物质的MS谱图与质谱库（NIST11.L）中的质谱图对照，保留匹配度大于80%的鉴定结果完成初步定性；再通过香气物质的RI值与保留指数网站（https://webbook.nist.gov/chemistry）上的RI值对照完成最终定性。
挥发性物质半定量：挥发性物质的定量通过内标物的峰面积和样品中各组分的峰面积比值，计算各个组分的质量浓度。
1.2.5 酒样挥发性风味化合物测定
酒样预处理：用针头注射器取1 mL样品过0.22 µm真空滤膜，并置于进样瓶中，加入20 µL的2-辛醇内标物（0.2 g/L），加盖密封，进行下一步的检测。所有样本重复3次。
采用自动进样方式，进样量为0.4 µL，分流比为15:1，色谱、质谱条件及定性定量步骤同1.2.4。
1.2.6 气味活度值计算
气味活度值（Odor activity values, OAV）用来评价化合物对整体风味的贡献程度。
OAV计算公式为：
OAV=挥发性化合物质量浓度嗅觉阈值 1.2.7 感官定量描述分析
根据ISO 8586-2012《感官分析选拔、培训和管理评价员及专家评价员的一般指南》，选拔7名具备5年以上白酒品评经验的从业人员（3名男性，4名女性）组成感官小组。所有感官品评均在恒温感官品评实验室中进行，室温为20 ℃。据GB/T 16861-1997《感官分析通过多元分析方法鉴定和选择用于建立感官剖面的描述词》中的方法，小组成员分别对五组酒样进行品评，给出感官描述词，集中讨论并筛选出能够全面概括样品的香气特征，最终确定7个表征香气的描述词：果香、甜香、花香、糟香、酸香、粮香、酒精味，其风味参比物以表1中参照物按不同比例稀释。最后7名小组成员根据参比样对五组酒样进行评估，对香气描述词对应的强度按9点标度（1~2弱，3较弱，4~5平均，6~7较强，8~9强）打分[13]。所有品评实验重复三次后取其平均值。
表 1 感官描述词的感官描述及对比的参比物Table 1. Reference for sensory description and contrast of sensory descriptors描述词 感官描述 参比物 果香 似成熟水果如苹果、香蕉的香气 新鲜苹果 甜香 似醪糟、蜂蜜等的香气 醪糟 花香 似芍药、月季等的香气 苯丙酸乙酯 糟香 似窖泥、酒糟等的香气 酒糟 酸香 似香醋的香气 冰醋酸 粮香 似高粱、大米等谷物的香气 高粱粉 酒精味 似酒精的刺激气味 无水乙醇 1.3 数据处理
利用SPSS进行数据分析，所有数据均用平均值±标准差表示，显著性分析使用Duncan检验法，其中P>0.05代表差异不显著，P<0.05代表差异显著，结果采用标记字母法表示，以上所有实验均设置3个重复；折线图、柱状堆积图、冗余分析（Redundancy analysis, RDA）采用软件Origin 2024分析绘制；偏最小二乘判别分析（Partial least squares-discriminant analysis, PLS-DA）采用在线绘图网站（https://www.metaboanalyst.ca/）绘制；相关性热图采用Matlab 2021绘制；感官品评员的品评能力采用Panel Check软件进行评估。
2. 结果与分析
2.1 不同高粱单宁含量川法小曲酒酒醅理化指标变化情况
酸度是指酒醅体系内酸性物质的总和，其含量高低反应了酒醅微生物的代谢情况，并且它也作为环境因子影响着酒醅微生物的群落构成[14]。如图1-a所示，5组酒醅的酸度在整个发酵过程中均呈上升趋势。发酵3 d时，TN1_0、TN1_5和TN2_0这3组的酸度均显著低于TN0_0（P<0.05），可能是由于高含量的单宁对细菌的生长繁殖起抑制作用[15]。随发酵推进，高粱单宁被分解利用而减少，进而对细菌的抑制作用减弱，并且由于酸性环境使真菌生长受阻，细菌逐渐占据主导地位，最终表现为酒醅酸度急剧增加。发酵后期（6~10 d）5组酒醅酸度增长缓慢，可能是由于乙酸等有机酸与醇类物质发生酯化反应导致[16]。
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图 1 发酵过程中酒醅理化指标变化Figure 1. Changes of physicochemical indexes in fermented grains during fermentation淀粉经淀粉酶分解产生葡萄糖是供给酒醅微生物碳源的主要途径[17]，因此监测淀粉含量的变化能更好地了解酒醅微生物生长代谢活动。如图1-b所示，5组酒醅淀粉含量变化一致，均呈逐渐下降趋势。发酵前期（0～3 d）淀粉含量迅速降低，可能是由于装坛前丰富的氧气促使霉菌迅速生长繁殖，代谢产生大量诸如淀粉酶和糖化酶等酶类物质，从而使酒醅淀粉分解加快[18]。发酵3～10 d，酵母产生的大量乙醇和逐渐上升的酸度影响了微生物代谢以及酶类活性，从而导致酒醅残余淀粉含量下降减缓。
还原糖是酒醅微生物生长繁殖的能量源，一定程度上表示了糖化速度与微生物发酵速度的平衡程度。如图1-c所示，进入发酵阶段前，糖化作用使酒醅中的淀粉大量分解成还原糖并达到峰值，随着发酵地进行，糖化速度小于发酵速度，5组酒醅的还原糖含量均呈逐渐下降的趋势。由于发酵前期（0～3 d）氧气充足，酵母大量繁殖而导致碳源消耗较大，各组还原糖含量显著降低（P<0.05），TN2_0由于高含量单宁的抑制而导致还原糖含量消耗速度显著低于TN0_0（P<0.05）。发酵后期（6~10 d），细菌产酸较多并逐渐占据主导地位，致使酵母对还原糖的消耗减少，酒醅还原糖含量下降程度减缓并趋于稳定。
酒醅水分含量是影响小曲酒发酵的重要理化因子，水分含量过高，容易导致酒醅黏度过大，降低好氧菌对氧气的利用率，并且细菌代谢增强从而使酒醅酸化；水分含量过低则会影响微生物生长，减少发酵产物的生成，而降低白酒的出酒率与品质[19]。5组酒醅水分含量变化如图1-d所示，TN1_0水分含量由51.92%逐渐增加至71.85%，有助于提高其微生物群落的丰富度，代谢活动更加频繁。反观发酵过程中TN2_0水分含量，均显著低于其它4组（P<0.05），较低的水分含量可能限制其酒醅中微生物代谢物的生成[20]。纵观5组酒醅水分含量的变化趋势，发酵前期（0～3 d）由于霉菌、酵母等好氧微生物通过有氧呼吸供给能量加快繁殖，产生大量热量，从而导致酒醅环境中的水分含量快速增加。发酵3～10 d，酒醅环境的改变导致前期的优势微生物活动受限，水分含量逐渐趋于平缓甚至略微降低。
2.2 不同高粱单宁含量川法小曲酒酒醅挥发性风味物质变化情况
白酒中98%～99%的物质都由水和乙醇组成，剩余的微量成分构成了白酒独特的风格，其中白酒的挥发性物质对其风味影响最为关键，酒醅发酵阶段则是大量积累这些物质的关键时期。使用HS-SPME-GC-MS对不同发酵阶段的5组酒醅中挥发性风味物质进行检测，共检出65种挥发性风味物质，其中酯类物质23种，醇类物质22种，酸类物质5种，其它类物质15种。
5组酒醅发酵过程中挥发性化合物含量变化如图2所示。酯类物质是白酒中含量最高的挥发性物质，又因其气味阈值较低，风味多样，从而使其在白酒风味中贡献度最高[21]。发酵前期（0～3 d），TN0_0酒醅中酯类物质含量始终显著高于其他4组（P<0.05），并在发酵第3 d达到峰值，为4.13 μg/g，随后逐渐低于TN0_5、TN1_0。而TN1_0经6 d时间发酵后，酒醅中酯类物质含量增加近6倍并高于其他组，其原因可能是随发酵时间的推进，高粱单宁浓度逐渐降低，被其影响的微生物及酶类代谢活动增强。乙酸乙酯风味呈甜香、水果香，是川法小曲酒的关键香气物质[13]，随单宁含量的增高，其含量呈先增后降的趋势。值得注意的是在整个发酵过程中，TN2_0的酯类物质含量始终低于其他4组，可能是由于酒醅环境中的高含量单宁持续抑制产酯微生物的代谢活动。
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图 2 发酵过程中酒醅风味物质变化Figure 2. Changes of flavor substances in fermented grains during fermentation酒醅中乙醇主要经糖酵解途径产生，该途径将葡萄糖转化为丙酮酸，接着通过相应的酶类将丙酮酸转化为乙醇[22]。除主体醇类物质乙醇外，酒醅中的氨基酸还能通过Ehrlich途径生成高级醇，适量的高级醇能显著改善白酒风味，提升酒体丰富度与厚重感。本研究检出的醇类物质主要为苯乙醇、异丁醇、异戊醇等高级醇，其含量的高低将直接影响基酒风味品质[23]。发酵前期（0～3 d），5组酒醅的醇类物质含量明显提高，其中TN0_5酒醅中醇类物质从0.46 μg/g增加到4.16 μg/g，显著高于其他组（P<0.05）。发酵3～10 d，除TN0_5外，其余4组的醇类物质含量变化波动不大。苯乙醇作为清香型白酒的关键香气物质，适量的苯乙醇能为基酒提供独特的花香。在整个发酵过程中，各组酒醅的苯乙醇含量先呈上升趋势，至3 d达到峰值，而后开始缓慢下降。发酵结束，单宁添加量<0.5%时，酒醅苯乙醇含量与单宁添加量呈正比；单宁添加量>0.5%，两者关系则呈反比。异丁醇与异戊醇对白酒风味品质影响较大，过量易使酒体涩口感加强，并伴有刺激性溶剂气味，降低饮用舒适度[24]。结果表明，当单宁添加量为1.0%时，能有效调控酒醅中异丁醇、异戊醇含量。
酸类物质不仅能在风味上使基酒更加丰富和圆润，其浓度高低还能直接影响酒醅微生物的生长代谢。乙酸是川法小曲清香酒发酵过程中含量最高的有机酸，它与乙醇通过酯化反应生成的乙酸乙酯同样对基酒风味贡献巨大。整个发酵过程中，当单宁添加量<1.0%时，单宁含量对乙酸的生成有促进作用；反之则表现出抑制作用。异戊酸由于具有水臭味和酸败味，通常认为该物质对小曲清香白酒的风味会造成负面影响[25]。研究发现，高粱单宁的添加会对异戊酸的生成产生抑制作用，发酵0 d，异戊酸未在单宁添加量>1.0%的酒醅中检出，且在后续发酵过程中，添加高粱单宁的酒醅异戊酸含量均显著低于TN0_0（P<0.05）。
5组酒醅的其它类物质含量在发酵3 d时达到最高，可能是由于此时酒醅微生物生长代谢最为旺盛导致。此时期2,4-二叔丁基苯酚在其它类物质中占比均超过了40%，该物质是白酒中典型的风味物质[26]，能够有效捕捉自由基，减少氧化应激对细胞的损伤，有望能改善如心血管疾病和神经退行性疾病等氧化应激类疾病[27]。
2.3 不同高粱单宁含量川法小曲酒酒醅风味物质与理化指标的关联分析
为进一步了解不同高粱单宁含量川法小曲酒酒醅风味物质差异，利用冗余分析RDA解释不同时间点各组酒醅风味物质与理化指标之间的相关性，结果如图3-a表示。图中箭头长度表示各理化指标对样本相关程度大小，箭头越长，表示该理化指标对酒醅风味的相关性越强。发酵0 d，5组酒醅的风味主要受还原糖含量、淀粉含量和pH值的影响，这些理化指标对酒醅前期风味构成呈显著正相关（P<0.05），可能是由于前期真菌代谢活动较为剧烈，依赖于淀粉和还原糖提供碳源产生能量[28]。发酵3～10 d，TN1_0组风味与酸度和水分含量呈显著正相关（P<0.05），与pH值、还原糖含量和淀粉含量呈负相关。TN0_0组在发酵6～10 d同样受酸度和水分含量影响较强，呈正相关。
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对酒醅中的风味化合物进行Pearson相关性分析，并选取出乙酸乙酯等13种与酒醅理化指标相关性较强的风味化合物进行分析，结果如图3-b。酸度与乙酸苯乙酯、乙酸乙酯和异丁醇呈极显著正相关（P<0.001），与异戊醇和苯乙醇呈极显著正相关（P<0.01）；水分含量与乙酸异戊酯、己酸乙酯和乙酸乙酯呈极显著正相关（P<0.001），与辛酸乙酯、异丁醇、异戊醇等5种风味物质呈极显著正相关（P<0.01）；异丁醇和异戊醇与还原糖含量呈极显著负相关（P<0.001）；pH值仅与乙酸乙酯呈极显著负相关（P<0.001）；淀粉含量对酒醅中异丁醇、乙酸乙酯、乙酸苯乙酯和苯乙醇含量影响较大，呈极显著负相关（P<0.001），与乙酸异戊酯、辛酸乙酯和己酸乙酯呈显著负相关（P<0.05）。
2.4 不同高粱单宁含量川法小曲酒出酒率
不同高粱单宁含量对川法小曲酒的出酒率影响如表2所示，随单宁含量的增加，各组别出酒率呈先增后降趋势。其中添加量为0.5%和1.0%均能显著提高基酒出酒率（P<0.05）；当添加量>1.5%时，基酒出酒率逐渐降低并呈抑制作用。此趋势与叶封志等[29]研究结果较为一致，高粱单宁含量在1.0%左右时，高粱的出酒量较高；单宁超过1.4%时有可能抑制酵母菌的生长代谢，抑制酒精发酵过程的进行。
表 2 不同高粱单宁含量川法小曲酒出酒率结果Table 2. Alcohol production rates of Sichuan Xiaoqu Baijiu with different tannin content of sorghum组别 出酒率（%） TN0_0 39.62±0.85b TN0_5 41.16±0.68a TN1_0 41.44±0.62a TN1_5 38.64±0.92b TN2_0 32.4±0.88c 2.5 不同高粱单宁含量川法小曲酒风味分析
2.5.1 不同高粱单宁含量川法小曲酒风味物质构成
5组川法小曲清香白酒共检测出27种挥发性风味化合物，其中，12种酯类，7种醇类，1种酸类，7种其它类化合物。
酯类化合物是中国白酒整体香气的来源，是区别于世界其他蒸馏酒的显著特征[30]。不同香型的中国白酒，它们的主体酯类物质也有所差异。如表3，由于5组样品发酵初期单宁含量不同，所得基酒的酯类风味化合物总量也存在显著性差异，在单宁添加量为1.0%时，酯类化合物含量最高，为302.53 mg/L。TN2_0组基酒则显著低于其他4组（P<0.05），可能是由于过高含量的酚类物质对微生物的生长代谢产生抑制作用。川法小曲清香型白酒多以乙酸乙酯、乳酸乙酯为主，5组基酒中二者总含量分别占酯类物质的71.40%、68.30%、67.94%、71.89%、81.80%，这与孙细珍等[31]对小曲清香白酒的风味化合物分析类似。随单宁含量的增加，基酒中乙酸乙酯含量呈先升高后降低的趋势，在TN1_0组达到最高，为175.56 mg/L，这与Xing等[32]研究结果的趋势类似，较高含量的乙酸乙酯可为基酒赋予浓郁的甜香、水果香。乳酸乙酯含量变化趋势和乙酸乙酯的变化一致，但含量始终显著低于后者（P<0.05）。辛酸乙酯（白兰地香味）和己酸乙酯（花果香、窖香）虽在小曲清香型白酒中含量较低，但由于其具有较低的香气阈值，使其依旧作为关键风味物质在小曲清香型白酒风味构成中做出重要贡献[33]，由表中数据可以看出单宁含量对基酒中辛酸乙酯和己酸乙酯的含量无较显著影响。
表 3 不同高粱单宁含量川法小曲酒挥发性物质构成Table 3. Composition of volatile substances in Sichuan Xiaoqu Baijiu with different tannin content of sorghum类别 RI值 挥发性物质 质量浓度（mg/L） TN0_0 TN0_5 TN1_0 TN1_5 TN2_0 酯类 1999 十六酸乙酯 23.70±1.19c 28.80±1.33b 40.99±1.95a 19.98±0.88d 10.17±0.51e 2456 十八烯酸乙酯 − 14.57±0.68b 29.81±1.51a − − 889 乙酸乙酯 120.52±6.04c 135.9±6.66b 175.56±8.98a 110.3±5.52c 80.16±3.84d 1752 乙酸苯乙酯 1.51±0.08b 1.85±0.09a 1.60±0.08b 1.23±0.06c − 1322 乳酸乙酯 13.22±0.58c 21.15±1.06b 29.98±1.62a 13.93±0.69c 8.43±0.43d 1102 乙酸异戊酯 9.73±0.52a 5.67±0.26c 3.94±0.23d 7.99±0.37b − 1402 辛酸乙酯 1.24±0.07b 1.76±0.10a 1.85±0.09a 1.29±0.06b 0.82±0.04c 2346 反油酸乙酯 12.02±0.58b 12.76±0.62a 11.46±0.56b 13.46±0.63a 6.46±0.28c 1580 癸酸乙酯 1.52±0.07d 1.92±0.10b 2.54±0.11a 1.7±0.09c 1.15±0.05e 1218 正己酸乙酯 1.38±0.08a 1.45±0.07a 0.97±0.05b 0.95±0.05b 0.46±0.02c 1308 庚酸乙酯 2.47±0.14c 4.12±0.23a 3.12±0.14b 1.31±0.06d 0.65±0.03e 2366 丁二酸单乙酯 − − 0.71±0.04a 0.67±0.03a − 酯类总量 187.31±9.35 229.95±11.20 302.53±15.36 172.81±8.44 108.30±5.20 醇类 1086 异丁醇 123.4±6.16a 76.78±3.67b 69.18±3.69b 78.43±3.88b 51.22±2.46c 1842 苯乙醇 28.7±1.49a 23.42±1.23b 20.41±1.06c 21.79±1.08bc 15.21±0.88d 1046 正丙醇 34.52±1.68b 39.78±1.99a 37.46±1.75ab 35.93±1.79b 27.16±1.32c 1521 2,3-丁二醇 15.84±0.98a 14.22±0.62b 13.15±0.57b 7.34±0.41c 3.42±0.18d 1202 异戊醇 371.02±19.21a 332.92±17.82b 331.58±16.57b 329.79±15.48b 220.12±11.07c 1244 3-甲基-3-丁烯-1-醇 1.34±0.06a 1.05±0.05c 0.94±0.04c 1.15±0.06b 0.74±0.04d 1146 正丁醇 1.58±0.08a 1.22±0.06c 1.37±0.07b 1.2±0.05c 1.02±0.05d 醇类总量 576.4±29.66 489.39±25.44 474.09±23.75 475.63±22.75 318.89±16.00 酸类 1955 乙酸 0.92±0.04b 0.3±0.01d 2.35±0.13a 0.65±0.03c 0.46±0.02d 酸类总量 0.92±0.04 0.3±0.01 2.35±0.13 0.65±0.03 0.46±0.02 其他类 1463 糠醛 1.88±0.08a 1.13±0.06b 1.02±0.06c 1.01±0.05c 0.74±0.04d 710 乙醛 28.28±1.34a 13.86±0.73d 21.12±1.29c 25.6±1.49b 11.47±0.52e 891 乙缩醛 123.39±6.08a 49.02±2.72d 55.63±2.98d 93.6±4.82b 70.97±3.12c 940 异戊醛 1.06±0.06 − − − − 1271 3-羟基-2-丁酮 9.02±0.49b 9.80±0.53b 17.34±1.10a 7.13±0.62c 6.14±0.32c 2191 2,4-二叔丁基苯酚 1.75±0.09c 1.95±0.11c 3.57±0.21a 2.92±0.26b 0.84±0.04d 其它类总量 165.38±8.14 75.76±4.1 98.68±5.64 130.26±7.24 90.16±4.04 注：同一行不同字母表示差异显著（P<0.05），−为未检出。 醇类化合物不仅能使酒体丰满醇厚、香气多样[34]，还是酯类物质合成的前体物质，对白酒整体风味构建有重大贡献。随单宁含量增加，基酒中醇类化合物总体呈下降趋势，其总含量分别为576.4、489.39、474.09、475.63、318.89 mg/L，其中大部分由高级醇组成。李健俊等[35]研究表明，高级醇含量过高是引起饮用者出现头痛、头晕等症状的主要原因，过低又会导致白酒风味单一、口感寡淡。故适量的单宁可能有助于提高白酒风味与舒适度。醇类化合物中除正丙醇含量随单宁含量先增后减，其余化合物均呈逐渐下降的趋势。可能是由于单宁具有较高的蛋白质结合能力，可通过非特异性的氢键和疏水相互作用与蛋白质收敛结合[36]，从而影响蛋白质分解为氨基酸后通过Ehrlich途径生成高级醇。5组基酒中含量最高的醇类化合物均为异戊醇，其含量分别为371.02、332.92、331.58、329.79、220.12 mg/L，这与Wang等[37]研究结果一致，异戊醇是小曲清香白酒中高含量化合物，具有浓郁的花果香及略带辛辣的白兰地香味，赋予酒体厚重感，是影响小曲清香白酒风味的关键风味化合物。
5组基酒中，TN1_0组基酒的乙酸含量最高，为2.35 mg/L，这可能与其发酵过程中酒醅水分含量较高从而使细菌繁殖代谢增强有关[38]，这一点在之前的酒醅理化结果中得到了印证。
检出的其它类物质中主要由醛类化合物构成，乙缩醛占比最高，乙缩醛等醛类物质是白酒辛辣味的主要来源，适量的醛类物质有助于白酒放香，使酒体香气更加浓郁。添加单宁后基酒中乙缩醛含量呈不同程度下降，其中TN0_5与TN1_0下降约60%。此外，由于单宁对催化稻壳纤维水解的纤维素酶有一定的抑制作用[39]，从而导致基酒中糠醛（焦糊味）随单宁添加呈逐渐降低趋势。2,4-二叔丁基苯酚主要贡献柠檬香，是川法小曲清香酒区别于其他白酒的典型风味物质[13]，随单宁含量的升高，呈现先升高后下降的趋势，在TN1_0中检出含量最高，为3.57 mg/L，显著高于其他组（P<0.05）。
白酒的风味构成不仅受酒体中挥发性风味化合物组成及含量的影响，还与风味化合物在酒精溶液中的阈值相关[40]。为进一步阐明挥发性风味化合物对不同高粱单宁含量川法小曲清香白酒的香气贡献，对5组基酒挥发性风味化合物的OAV进行计算并筛选出OAV>1的挥发性物质。OAV值越高，说明该物质对整体气味贡献度越大，一般认为>1的化合物是关键香气成分[41]。由表4可知，从5组样品中共筛选出9个OAV>1的关键香气成分，包括乙酸乙酯、乙酸苯乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、正己酸乙酯、异丁醇、异戊醇、乙醛和乙缩醛，从OAV值大小来看，乙酸乙酯和乙缩醛是5组样品重要的香气物质，分别呈现出菠萝香、苹果香和水果香、奶油香，这与王喆等[42]的研究结果一致，符合清香型白酒回甜爽口的特点。随高粱单宁添加量的增加，乙酸乙酯、乙酸苯乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯的OAV值呈先升高后降低的趋势。与TN0_0组相比，添加高粱单宁后异丁醇、异戊醇和乙醛的OAV值均显著低于前者（P<0.05）。由此表明，随高粱单宁添加量的提高，具有花果香、甜香的酯类风味化合物对酒体的香气贡献先升高后降低，刺激性的醇醛类风味化合物对酒体的香气贡献可能因单宁的添加而呈不同程度地降低。
表 4 不同高粱单宁含量川法小曲酒中OAV>1的关键香气成分Table 4. Key flavor compounds with OAV > 1 of Sichuan Xiaoqu Baijiu with different tannin content of sorghum挥发性物质 阈值/
（mg/L）[43−44]香气特征[42,45] OAV TN0_0 TN0_5 TN1_0 TN1_5 TN2_0 乙酸乙酯 2.36 菠萝香、苹果香 51.07±2.56c 57.58±2.82b 74.39±3.81a 46.74±2.34c 33.97±1.63d 乙酸苯乙酯 0.90883 玫瑰香、蜂蜜香 1.66±0.09b 2.04±0.10a 1.76±0.09b 1.35±0.07c − 辛酸乙酯 0.9 梨子香、荔枝香 1.38±0.08b 1.96±0.11a 2.06±0.10a 1.43±0.07b 0.91±0.04c 癸酸乙酯 1.1223 菠萝香、水果香 1.35±0.06d 1.71±0.09b 2.26±0.10a 1.5±0.06c 1.02±0.04e 正己酸乙酯 0.0553 水果香、窖香 24.95±1.45a 26.22±1.27a 17.54±0.90b 17.18±0.90b 8.32±0.36c 异丁醇 28.3 醇香 4.36±0.22a 2.71±0.13b 2.44±0.13b 2.77±0.14b 1.81±0.09c 异戊醇 179.1908 麦芽香、臭味 2.07±0.11a 1.86±0.10b 1.85±0.09b 1.84±0.09b 1.23±0.06c 乙醛 25 辛辣味、青草味 1.13±0.05a 0.55±0.03d 0.84±0.05c 1.02±0.06b 0.46±0.02e 乙缩醛 2.09 水果香、奶油香 59.04±2.91a 23.45±1.30d 26.62±1.43d 44.78±2.31b 33.96±1.49c 注：同一行不同字母表示差异显著（P<0.05），−为未检出。 2.5.2 不同高粱单宁含量川法小曲酒香气物质差异性分析
为进一步了解各组样品之间的风味差异，明确不同高粱单宁添加量发酵所得基酒间显著差异的化合物，采用偏最小二乘判别分析（Partial least squares-discriminant analysis, PLS-DA）对5组基酒样品的挥发性风味化合物定量数据进行分析。见图4-a，两个主成分解释率之和为92%，且不同单宁添加量酿造的基酒样品在PLS-DA得分图上能被明显区分，说明模型对5组酒样有较好的分离效果。TN0_0与其他4组相距较远，说明单宁含量对川法小曲清香白酒风味构成有明显影响。TN1_5与TN2_0表现出了更大的相似性，TN0_0与TN1_0之间风味组成差异最大。
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图 4 不同高粱单宁含量川法小曲酒香气差异性分析Figure 4. Analysis on aroma difference of Chuanfa Xiaoqu Baijiu with different tannin content of sorghumVIP值可以量化各风味化合物对于分组的贡献度，用于筛选不同分组间的关键差异化合物。如图4-b所示，通过预测值的VIP（标准VIP>1），确定对不同单宁添加量发酵所得基酒有关键区分贡献的风味物质有5种，分别为正丙醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙缩醛和异戊醇。综上，不同含量单宁主要通过改变醇酯类挥发性风味化合物浓度，特别是醇类物质来改变川法小曲清香白酒的风味结构。
2.5.4 不同高粱单宁含量川法小曲酒感官定量描述分析
根据1.2.7中确定的7个香气描述词来描述不同单宁含量发酵的川法小曲酒香气轮廓，利用可视化分析结果表现5组酒样的香气差异。利用Panel Check 1.4.2对7名品评小组成员的品评能力进行测定[46]。图5-a是F plot值，其数值大小表示评价人员对每种香气属性区分能力的强弱。由图可看出每个评价人员擅长的香气各有不同，例如3号评价人员擅长甜味属性，5号评价人员擅长花香属性。图5-b是MSE值，其数值大小与评价人员的重复性呈反比，例如3号评价人员对各种香气属性的评估都较稳定，而6号评价人员对花香和酒精味属性的重复性较差。总体说明，经训练后的感官小组能准确对川法小曲清香白酒进行感官评价。
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图 5 品评小组的感官属性区分和重复能力Figure 5. Sensory attribute differentiation and repetition ability of the evaluation group5组酒样雷达图结果如图6，不同单宁含量发酵的川法小曲酒在不同香气属性上各有差异。总体来看，TN0_5和TN1_5风味轮廓较为一致；TN2_0除酸味香气属性的风味强度较高，其余的风味强度均低于其余4组，可能是由于关键差异化合物含量均较低，从而导致酒体风味整体酸味突出。在水果香、甜香和花香香气属性的风味强度上，TN1_0显著高于其他4组（P<0.05），这与2.5.1中分析结果一致，说明单宁含量的高低显著影响了基酒中酯类物质的浓度（P<0.05）。此外，TN0_0在糟香香气属性的风味强度上略高于其他酒样，可能是由于其糠醛、乙缩醛等刺激性风味化合物含量较高导致[47]。
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图 6 不同高粱单宁含量川法小曲酒香气轮廓图Figure 6. Aroma profile of Sichuan Xiaoqu Baijiu with different tannin content of sorghum3. 结论
本研究在川法小曲清香型白酒酿造环节添加不同质量浓度高粱单宁，研究了不同组发酵过程中酒醅理化性质、挥发性风味物质动态变化和基酒风味组成。揭示了不同组酒醅理化性质和风味物质间的相关性，通过定量描述分析构建了5组基酒的风味轮廓，以更好地了解高粱单宁含量对白酒风味构成的影响。结果表明，高粱单宁添加量对酒醅理化指标的变化影响显著（P<0.05），与酒醅挥发性风味化合物的相关性分析结果表明，水分含量、淀粉含量和还原糖含量这3个指标与酒醅风味的相关性最强，单宁添加量达到2.0%时，酒醅水分含量显著低于其余4组（P<0.05），其酯类化合物的生成明显受到抑制；不同高粱单宁含量川法小曲酒风味分析结果表明，正丙醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙缩醛和异戊醇是造成5组基酒香气属性差异的关键差异化合物。经感官定量描述分析发现，高粱添加量的变化显著影响着基酒的果香、花香和糟香属性，其原因与挥发性风味物质含量的变化有关。当高粱单宁添加量<1.0%，随添加量增加，乙酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、十六酸乙酯、十八烯酸乙酯和2,4-二叔丁基苯酚的含量均显著提高（P<0.05），而异丁醇、苯乙醇、2,3-丁二醇、异戊醇和糠醛含量则显著降低（P<0.05）。当高粱单宁添加量>1.0%，这些风味化合物含量逐渐降低，添加量达到2.0%时显著降低（P<0.05），对风味化合物生成呈明显抑制作用。本实验为高粱单宁含量对白酒风味品质影响的研究提供了理论依据，从而为白酒原粮选育和提高白酒质量奠定了坚实基础。然而，本实验仅分析了各组新酒的风味差异，未来可继续关注陈化过程中不同组白酒的风味物质变化情况。同时，可从发酵微生物群落结构层面，继续深入探究高粱单宁如何通过调控微生物生长代谢从而影响白酒风味品质。
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图 1 发酵过程中酒醅理化指标变化
Figure 1. Changes of physicochemical indexes in fermented grains during fermentation
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图 2 发酵过程中酒醅风味物质变化
Figure 2. Changes of flavor substances in fermented grains during fermentation
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图 4 不同高粱单宁含量川法小曲酒香气差异性分析
Figure 4. Analysis on aroma difference of Chuanfa Xiaoqu Baijiu with different tannin content of sorghum
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图 5 品评小组的感官属性区分和重复能力
Figure 5. Sensory attribute differentiation and repetition ability of the evaluation group
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图 6 不同高粱单宁含量川法小曲酒香气轮廓图
Figure 6. Aroma profile of Sichuan Xiaoqu Baijiu with different tannin content of sorghum
表 1 感官描述词的感官描述及对比的参比物
Table 1 Reference for sensory description and contrast of sensory descriptors
描述词 感官描述 参比物 果香 似成熟水果如苹果、香蕉的香气 新鲜苹果 甜香 似醪糟、蜂蜜等的香气 醪糟 花香 似芍药、月季等的香气 苯丙酸乙酯 糟香 似窖泥、酒糟等的香气 酒糟 酸香 似香醋的香气 冰醋酸 粮香 似高粱、大米等谷物的香气 高粱粉 酒精味 似酒精的刺激气味 无水乙醇 
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表 2 不同高粱单宁含量川法小曲酒出酒率结果
Table 2 Alcohol production rates of Sichuan Xiaoqu Baijiu with different tannin content of sorghum
组别 出酒率（%） TN0_0 39.62±0.85b TN0_5 41.16±0.68a TN1_0 41.44±0.62a TN1_5 38.64±0.92b TN2_0 32.4±0.88c
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表 3 不同高粱单宁含量川法小曲酒挥发性物质构成
Table 3 Composition of volatile substances in Sichuan Xiaoqu Baijiu with different tannin content of sorghum
类别 RI值 挥发性物质 质量浓度（mg/L） TN0_0 TN0_5 TN1_0 TN1_5 TN2_0 酯类 1999 十六酸乙酯 23.70±1.19c 28.80±1.33b 40.99±1.95a 19.98±0.88d 10.17±0.51e 2456 十八烯酸乙酯 − 14.57±0.68b 29.81±1.51a − − 889 乙酸乙酯 120.52±6.04c 135.9±6.66b 175.56±8.98a 110.3±5.52c 80.16±3.84d 1752 乙酸苯乙酯 1.51±0.08b 1.85±0.09a 1.60±0.08b 1.23±0.06c − 1322 乳酸乙酯 13.22±0.58c 21.15±1.06b 29.98±1.62a 13.93±0.69c 8.43±0.43d 1102 乙酸异戊酯 9.73±0.52a 5.67±0.26c 3.94±0.23d 7.99±0.37b − 1402 辛酸乙酯 1.24±0.07b 1.76±0.10a 1.85±0.09a 1.29±0.06b 0.82±0.04c 2346 反油酸乙酯 12.02±0.58b 12.76±0.62a 11.46±0.56b 13.46±0.63a 6.46±0.28c 1580 癸酸乙酯 1.52±0.07d 1.92±0.10b 2.54±0.11a 1.7±0.09c 1.15±0.05e 1218 正己酸乙酯 1.38±0.08a 1.45±0.07a 0.97±0.05b 0.95±0.05b 0.46±0.02c 1308 庚酸乙酯 2.47±0.14c 4.12±0.23a 3.12±0.14b 1.31±0.06d 0.65±0.03e 2366 丁二酸单乙酯 − − 0.71±0.04a 0.67±0.03a − 酯类总量 187.31±9.35 229.95±11.20 302.53±15.36 172.81±8.44 108.30±5.20 醇类 1086 异丁醇 123.4±6.16a 76.78±3.67b 69.18±3.69b 78.43±3.88b 51.22±2.46c 1842 苯乙醇 28.7±1.49a 23.42±1.23b 20.41±1.06c 21.79±1.08bc 15.21±0.88d 1046 正丙醇 34.52±1.68b 39.78±1.99a 37.46±1.75ab 35.93±1.79b 27.16±1.32c 1521 2,3-丁二醇 15.84±0.98a 14.22±0.62b 13.15±0.57b 7.34±0.41c 3.42±0.18d 1202 异戊醇 371.02±19.21a 332.92±17.82b 331.58±16.57b 329.79±15.48b 220.12±11.07c 1244 3-甲基-3-丁烯-1-醇 1.34±0.06a 1.05±0.05c 0.94±0.04c 1.15±0.06b 0.74±0.04d 1146 正丁醇 1.58±0.08a 1.22±0.06c 1.37±0.07b 1.2±0.05c 1.02±0.05d 醇类总量 576.4±29.66 489.39±25.44 474.09±23.75 475.63±22.75 318.89±16.00 酸类 1955 乙酸 0.92±0.04b 0.3±0.01d 2.35±0.13a 0.65±0.03c 0.46±0.02d 酸类总量 0.92±0.04 0.3±0.01 2.35±0.13 0.65±0.03 0.46±0.02 其他类 1463 糠醛 1.88±0.08a 1.13±0.06b 1.02±0.06c 1.01±0.05c 0.74±0.04d 710 乙醛 28.28±1.34a 13.86±0.73d 21.12±1.29c 25.6±1.49b 11.47±0.52e 891 乙缩醛 123.39±6.08a 49.02±2.72d 55.63±2.98d 93.6±4.82b 70.97±3.12c 940 异戊醛 1.06±0.06 − − − − 1271 3-羟基-2-丁酮 9.02±0.49b 9.80±0.53b 17.34±1.10a 7.13±0.62c 6.14±0.32c 2191 2,4-二叔丁基苯酚 1.75±0.09c 1.95±0.11c 3.57±0.21a 2.92±0.26b 0.84±0.04d 其它类总量 165.38±8.14 75.76±4.1 98.68±5.64 130.26±7.24 90.16±4.04 注：同一行不同字母表示差异显著（P<0.05），−为未检出。
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表 4 不同高粱单宁含量川法小曲酒中OAV>1的关键香气成分
Table 4 Key flavor compounds with OAV > 1 of Sichuan Xiaoqu Baijiu with different tannin content of sorghum
挥发性物质 阈值/
（mg/L）[43−44]香气特征[42,45] OAV TN0_0 TN0_5 TN1_0 TN1_5 TN2_0 乙酸乙酯 2.36 菠萝香、苹果香 51.07±2.56c 57.58±2.82b 74.39±3.81a 46.74±2.34c 33.97±1.63d 乙酸苯乙酯 0.90883 玫瑰香、蜂蜜香 1.66±0.09b 2.04±0.10a 1.76±0.09b 1.35±0.07c − 辛酸乙酯 0.9 梨子香、荔枝香 1.38±0.08b 1.96±0.11a 2.06±0.10a 1.43±0.07b 0.91±0.04c 癸酸乙酯 1.1223 菠萝香、水果香 1.35±0.06d 1.71±0.09b 2.26±0.10a 1.5±0.06c 1.02±0.04e 正己酸乙酯 0.0553 水果香、窖香 24.95±1.45a 26.22±1.27a 17.54±0.90b 17.18±0.90b 8.32±0.36c 异丁醇 28.3 醇香 4.36±0.22a 2.71±0.13b 2.44±0.13b 2.77±0.14b 1.81±0.09c 异戊醇 179.1908 麦芽香、臭味 2.07±0.11a 1.86±0.10b 1.85±0.09b 1.84±0.09b 1.23±0.06c 乙醛 25 辛辣味、青草味 1.13±0.05a 0.55±0.03d 0.84±0.05c 1.02±0.06b 0.46±0.02e 乙缩醛 2.09 水果香、奶油香 59.04±2.91a 23.45±1.30d 26.62±1.43d 44.78±2.31b 33.96±1.49c 注：同一行不同字母表示差异显著（P<0.05），−为未检出。
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