Effect of Roasting on Endogenous Functional Components and Antioxidant Activity of Walnuts with Shells
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摘要: 核桃中富含多种功能性成分，适当烘烤有助于改变功能性组分的构成与含量。然而，目前关于烘烤对核桃内源性功能组分及抗氧化性的影响研究较少。本研究以带壳核桃为原料，研究不同烘烤条件（100~140 ℃，15~120 min）对核桃内源性功能组分、脂肪酸含量、酸价、过氧化值以及抗氧化能力的影响，以期为核桃烘烤加工提供理论参考。结果表明，适度烘烤（140 ℃，60 min）可显著提高核桃植物甾醇（1128.36~1209.61 mg/kg）、生育酚（436.88~499.89 mg/kg）、多酚（27.34~44.17 mg GAE/kg）、亚油酸（63.26%~63.86%）、亚麻酸（9.54%~10.03%）等功能性成分的含量（P<0.05），同时抗氧化活性也有所提高。而角鲨烯（5.72~5.46 mg/kg）、油酸含量（18.01%~16.44%）和2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)，ABTS)阳离子自由基清除能力有所降低。烘烤后的核桃酸价和过氧化值都在食品法典委员会(Codex Alimentarius Commission，CAC)的规定范围内。主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）和层次聚类分析（Hierarchical Cluster Analysis，HCA）表明，适度烘烤（140 ℃，60 min）改善了核桃的内源性功能组成和抗氧化能力。研究结果为核桃的工业化烘烤工艺优化提供了理论基础。Abstract: Walnuts are rich in various functional components, and proper roasting can help change the composition and content of functional components. However, there are few studies on the effects of roasting on the endogenous functional components and antioxidant properties of walnuts. Therefore, this study used whole walnuts as raw materials to investigate the effects of different roasting conditions (100~140 ℃, 15~120 min) on the intrinsic functional components, fatty acid content, acid value, peroxide value, and antioxidant capacity of walnuts, with the aim of providing theoretical references for walnut roasting processing. The results showed that roasting (140 °C, 60 min) significantly increased the content of functional components such as plant sterols (1128.36~1209.61 mg/kg), tocopherols (436.88~499.89 mg/kg), polyphenols (27.34~44.17 mg GAE/kg), linoleic acid (63.26%~63.86%), and α-linolenic acid (9.54%~10.03%). Furthermore, the antioxidant activities based on DPPH, FRAP, ORAC methods were also improved. However, the content of squalene (5.72~5.46 mg/kg), oleic acid (18.01%~16.44%) and the scavenging capacity of ABTS+ free radicals were decreased. After roasting, the acid value and peroxide value of walnuts were within the specified range by the Codex Alimentarius Commission (CAC). Principal component analysis (PCA) and hierarchical cluster analysis (HCA) showed that moderate roasting (140 °C, 60 min) improved the endogenous functional composition and antioxidant capacity of walnuts. The research results provide a theoretical basis for the industrial roasting process of walnuts.
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Keywords:
- walnuts /
- roast /
- endogenous functional components /
- fatty acid /
- free radical scavenging capacity
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核桃是重要的木本油料树种和经济树种，具有较强的环境适应性，在世界范围内分布广泛，我国是世界上最大的核桃生产国，新疆是产量全国第二的核桃产区，其中“温185” 核桃具有壳薄、出仁率高、品质优良等特点[1]。核桃富含大量不饱和脂肪酸，其中以油酸、亚油酸和亚麻酸为代表的不饱和脂肪酸含量约占总脂肪酸的90%[2]，有利于人体胆固醇水平的降低，血管壁上“污垢杂质”的清除，可增强神经细胞活力、记忆力，提高大脑的生理功能[3]。此外，核桃中还含有具有抗氧化、抗炎、抗癌、抗衰老等生理活性功能的内源性物质，包括生育酚、多酚、植物甾醇以及角鲨烯等[4]，虽然这些物质含量较低，却与核桃品质紧密相关，直接影响核桃油的功能性和氧化稳定性等[5]。
研究表明，核桃壳中有许多重要的生物活性化合物，包括木质素、纤维素、油酸、棕榈酸[6−7]、甾醇以及酚类[8]，可通过热解产生富含苯酚、酮和酯等有机化合物的生物油[6]；适当的烘烤条件不仅会提高坚果中生物活性物的含量[9]，例如生育酚[10]，植物甾醇[11]，多酚，角鲨烯等，还能增强抗氧化活性和氧化稳定性[12]。目前，国内外相关研究表明烘烤工艺应用于食品干燥处理中，可提升香味品质、提高干燥效率、节约能耗。KASHIF等[13]以几种核桃仁为原料，探究烘烤对其脂肪酸及生物活性的影响，结果表明在烘烤和未烘烤的核桃仁中鉴定出的主要脂肪酸均为亚油酸；与未烘烤核桃仁相比，烘烤显著提高了其亚麻酸及生育酚的含量（P<0.05）。邵宇辰[14]考察了变温烘烤对山核桃坚果风味及氧化品质的影响，结果表明焙烤温度为140~155 ℃，时间66 min，变温时间比1:2获得的山核桃氧化和抗氧化综合品质最佳，为山核桃焙烤相关技术提供基础的数据支持。虽已有大量研究报道了烘烤对不同油脂稳定性的影响，但与核桃烘烤相关的研究还有限，且大量文献报道了烘烤对核桃的质地和风味的影响。然而关于以带壳核桃为原料烘烤对核桃内源性功能组分和抗氧化能力影响的研究报道很少。
核桃的抗氧化活性会随烘烤时间和温度的改变发生降低或升高。为保证带壳核桃具有高内源性功能组分的同时，还能提高其稳定性，本研究以带壳“温185”核桃为原料，分析不同烘烤温度和时间对核桃内源性功能组分、脂肪酸、理化特性、抗氧化性的影响，分析脂肪酸成分和生育酚、植物甾醇、角鲨烯和多酚含量的变化，评价烘烤核桃的自由基清除能力。通过PCA评估核桃各成分与抗氧化能力之间的关系，建立核桃烘烤条件与内源性功能组分之间的相关性，旨在为工业化核桃烘烤条件的选择提供理论参考。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
新疆“温185”核桃 新疆阿克苏地区浙疆果业有限公司提供；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、2,2'-联氮-二（3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸）二铵盐（ABTS）、荧光素（FL）、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（AAPH） 上海麦克林生化科技有限公司；脂肪酸甲酯混合标准品、生育酚混合标准品（α-，β-，γ-，δ-生育酚，纯度>95%）、2,3,5-氯化三苯基四氮唑、四唑红（TPTZ）、5α-胆甾烷-3β-醇、N,O-双（三甲基硅基）三氟乙酰胺（99%双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺＋1%三甲基氯硅烷，99%BSTFA+1%TMCS）、水溶性维生素E（Trolox）、没食子酸 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；福林-酚试剂 北京索莱宝科技有限公司；正己烷、乙酸乙酯、异丙醇 均为色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；石油醚（沸程60~90 ℃）、乙醚、甲醇、正己烷、氢氧化钾、95%乙醇、无水乙醇、过二硫酸钾 均为国产分析纯。
UV-1780型紫外-可见分光光度计、GCMS-QP 2010 Ultra气相色谱质谱联用仪、GC-2014 C气相色谱仪、LC-20 AT高效液相色谱仪 日本岛津公司；NHY 6-108801万能粉碎机 北京中西远大科技有限公司；XS 205电子分析天平 瑞士梅特勒-托利多公司；HH-S 4 A恒温水浴锅 北京科伟永兴仪器有限公司；R-100旋转蒸发仪 瑞Büchi公司；BHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵 上海达丰玻璃仪器厂；spark酶标仪 奥地利Tecan Austria GmbH。
1.2 实验方法
1.2.1 烘烤样品制备
选择大小均一、外形完整、无发黑、霉变、损伤的新疆“温185”带壳干核桃为实验材料平铺在烤箱中进行烘烤，以未烘烤的干核桃作为空白对照。采用烘烤温度和烘烤时间双因素，烘烤温度设定为100、110、120、130、140 ℃，烘烤时间为15、30、60、90、120 min；每次取400 g烘烤后的带壳核桃，抽真空后−80 ℃保存备用。
烘烤样品去壳，取核桃仁30 g研磨，置于三角瓶中，根据1:3的料液比添加正己烷，室温条件进行 24 h浸提，然后用160 r/min的转速振荡10 min，重复3次提取后，用4500 r/min的转速对混合提取液进行20 min离心处理，上清液收集于旋转蒸发仪内，直至正己烷彻底蒸发，获得核桃提取液。于−20 ℃保存。以未烘烤的核桃作为对照。
1.2.2 内源性功能组分的测定
1.2.2.1 植物甾醇和角鲨烯的测定
植物甾醇和角鲨烯的测定参照丁新杰[15]的方法，并稍作修改。
样品前处理：在50 mL离心管中加入精准称取的核桃提取液0.2~0.3 g（精确至0.001 g）和浓度为0.1 mg/mL（w/v）的内标（5α-胆甾烷-3β-醇）0.5 mL，并添加2 mol/L的KOH-乙醇溶液10 mL，然后在85 ℃水浴1 h，取出后进行冷却，接着将5 mL蒸馏水和5 mL正己烷（色谱级）分别加入离心管，进行涡旋，提取离心（3500 r/min，3 min）后的上清液，下层用5 mL正己烷再进行两次提取，将上层液合并在一起，并加入5 mL蒸馏水，经振荡和3 min的离心（3500 r/min）处理，将提取的上清液置于15 mL离心管中，使用氮气进行吹干，然后添加200 μL的BSTFA+TMCS（99:1，v/v）硅烷化试剂，在75 ℃水浴30 min后，将其取出进行冷却，最终过0.22 μm的有机系滤膜。
GC-MS检测条件：色谱柱为SH-Rxi-5Sil MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度为320 ℃，离子源温度为250 ℃，溶剂延迟时间为10 min；扫描范围（m/z）在50~650之间；程序升温过程为：在40 ℃下保持3 min，然后以4 ℃/min的速度升至120 ℃，再以6 ℃/min的速度升至240 ℃，保持12 min；氦气作为载气，流速为0.7 mL/min；分流比是80:1；进样量为1.0 μL。以5α-胆甾烷-3β-醇为内标对提取液中的植物甾醇和角鲨烯进行定量分析，结果用mg/kg表示。
1.2.2.2 生育酚的测定
参照于坤等[16]的方法并稍作修改。
样品前处理：在2 mL棕色容量瓶中加入精准称取的核桃提取液1.00 mL，然后用正己烷（色谱级）进行定容，进行涡旋混合，使其均匀，接着过0.22 μm有机系滤膜，获得的滤液用于高效液相色谱分析。
仪器的检测条件如下：CNW Athena Silica 色谱柱（120 A，4.6×250 mm，5 μm）；流动相为色谱级正己烷/异丙醇（98.5:1.5，v/v）；进样量为10 μL；流速为1 mL/min；洗脱过程为等度洗脱；柱温为25 ℃；紫外检测器波长为295 nm。
采用外标法定量，结果以mg/kg表示。
1.2.2.3 多酚含量的测定
多酚含量的测定参照GAO等[17]的方法并稍作修改。将6 mL甲醇与6 mL正己烷各自过Speax柱进行活化；精确取1.5 g的核桃提取液，将其溶解在6 mL的正己烷中，过柱，对柱用3 mL正己烷进行两次清洗；添加4 mL正己烷-乙酸乙酯（9:1，v:v）过柱；最终，利用甲醇进行洗脱，然后在10 mL棕色容量瓶中收集核桃油极性萃取液，定容，取5 mL萃取液于另一个10 mL的棕色容量瓶内，并将 0.5 mL福林酚加入该容量瓶中，反应3 min后，再添加1.0 mL浓度为10%（w/v）的碳酸钠溶液，并用蒸馏水定容至10 mL，然后在黑暗环境下进行2 h反应。利用紫外分光光度计于760 nm波长下测定样品的吸光度，以没食子酸当量来表示结果，单位为mg GAE/kg。
1.2.3 脂肪酸组成的测定
按照GB 5009.168-2016《食品安全国家标准 食品中脂肪酸的测定》的方法进行测定。
样品的甲酯化：取0.06 g的提取液于10 mL的离心管中，加入2 mL的乙醚-石油醚混合液（v/v=1:2），充分振荡使提取液溶解。然后加入1 mL的氢氧化钾-甲醇溶液（2%，w/v），进行30 s涡旋操作，并在40 ℃水浴1 h后，将其冷却至室温，然后用蒸馏水将其定容至10 mL，之后静置30 min，接着吸取上清液（1~1.5 mL）于气相小瓶中，待测。
色谱分析条件：Zebron® ZB-FAME色谱柱（30 m×0.25 mm×0.20 μm）；升温程序设定： 100 ℃初始温度保持2 min，然后以10 ℃/min的速度提升至140 ℃，接着再以3 ℃/min的速度提升至190 ℃，最后以30 ℃/min的速度提升至250 ℃，保持8 min；使用氢火焰离子化检测器（FID），检测口的温度为260 ℃；进样口的温度为250 ℃。柱流量为1 mL/min，80:1的分流比，进样量为1 μL。与脂肪酸甲酯标准进行对照后，脂肪酸相对含量采用面积归一化的方法确定（以峰面积的百分比表示）。
1.2.4 氧化指标的测定
1.2.4.1 酸价
参照GB 5009.229-2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》中的冷溶剂指示剂滴定法进行测定，滴定用氢氧化钾的浓度为0.1 mol/L，酸价结果以mg KOH/g表示。
1.2.4.2 过氧化值
参照GB 5009.227-2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》进行测定，结果以mmol/kg表示。
1.2.5 抗氧化能力的测定
极性提取液的制备：在离心管中准确称量5.0 g核桃提取液，加入10 mL甲醇，用DG-2500R多涡旋混合器在2000 r/min的黑暗中振荡30 min。避光静置至完全分层，收集上清液于50 mL棕色样品瓶中，提取过程重复3次，每次加入10 mL甲醇，合并为极性提取液。
1.2.5.1 DPPH法的测定
DPPH法检测参考赵鑫丹[18]的方法。
精准吸取稀释25倍的提取液2 mL，加入2 mL 0.20 mmol/L的DPPH溶液（甲醇配置），避光静置30 min，在波长517 nm处测定其吸光度值。按公式计算DPPH自由基清除率。结果用Trolox浓度对清除率作标准曲线，并计算Trolox等值抗氧化活性，单位以μmol TE/kg表示。
DPPH(%)=(1−A1−A0A2)×100 (1) 式中：A0为50 μL提取液与50 μL甲醇溶液混合液的吸光度；A1为50 μL提取液与2 mL DPPH溶液混合液的吸光度；A2为50 μL甲醇溶液与2 mL DPPH溶液混合液的吸光度。
1.2.5.2 ABTS法的测定
ABTS法检测参考赵鑫丹[18]的方法并稍作修改。
试剂配制：配制7.0 mmol/L的ABTS母液，2.45 mmol/L的过硫酸钾溶液，并按1:1（v/v）比例混合，于室温暗处静置12~16 h，配成ABTS反应液。测定前将反应液在734 nm处用甲醇稀释15倍。
样品ABTS+·清除能力的分析：将50 μL提取液或50 μL甲醇溶液与3 mL ABTS稀释液混合，涡旋混合均匀，室温暗处静置20 min，测734 nm波长下吸光度值，按公式计算ABTS+自由基清除率。结果用Trolox浓度对清除率作标准曲线，并计算Trolox等值抗氧化活性，单位以μmol TE/kg表示。
ABTS(%)=A2−A1A2×100 (2) 式中：A1为50 μL提取液与3 mL ABTS稀释液混合液的吸光度；A2为50 μL甲醇溶液与3 mL ABTS稀释液混合液的吸光度。
1.2.5.3 FRAP法的测定
FRAP法检测参考Yu等[19]的方法并加以修改。
将0.1 mol/L的乙酸钠溶液、10 mmol/L的TPTZ溶液（以40 mmol/L HCl溶液为溶剂）、20 mmol/L的FeCl3溶液以10:1:1的体积比混合，得到FRAP工作液（现配现用，使用前放置在37 ℃水浴中保温）。
精准吸取100 µL提取液于10.0 mL离心管中，添加3.0 mL FRAP工作液与2.0 mL蒸馏水，混合均匀，在暗处反应30 min后，最后在593 nm处测定吸光度。
以Trolox浓度作标准曲线，计算Trolox等值抗氧化活性，单位用μmol TE/kg表示。
1.2.5.4 ORAC法的测定
ORAC法检测参照GAO等[20]的方法并稍作修改。
溶液配制：8.16×10−5 mmol/L荧光素钠盐溶液，153 mmol/L AAPH反应液，Trolox水溶性生育酚标准液。
准确吸取30 µL提取液或甲醇或Trolox水溶性生育酚标准液于96孔黑色酶标板中，然后添加180 µL荧光素钠盐溶液，将黑色酶标板放入酶标仪，快速振荡2 min，在37 ℃下避光反应10 min，取出酶标板后再添加30 µL AAPH溶液，然后放入酶标仪后启动。在485±20 nm的激发波长和520±20 nm的发射波长下，进行连续荧光强度的测定。每隔5 min进行一次测定，在每次测定前对孔板进行5 s振动，当荧光强度衰减并呈基线后，停止测定。以未添加自由基的荧光素钠盐荧光自然衰减和未添加样品提取液时自由基的作用为对照。整个测定过程中体系温度保持 37 ℃不变。
以Trolox浓度对净衰减面积作ORAC法的标准曲线。并计算Trolox等值抗氧化活性，单位用μmol TE/kg表示。
1.3 数据处理
所有数据均以三次重复的平均值±标准差表示。应用SPSS 27.0软件进行方差分析（ANOVA）和Duncan检验，统计学差异在5%水平显著（P<0.05）；主成分分析所有变量进行标准化处理，去除单位化；采用Origin 2023b软件制作图表、Excel 2019处理数据。
2. 结果与分析
2.1 烘烤对核桃内源性功能组分的影响
2.1.1 烘烤过程核桃植物甾醇含量的变化
如表1所示，烘烤温度和时间对核桃中植物甾醇含量均有显著影响。烘烤使核桃的植物甾醇含量显著增加，但对植物甾醇组成没有影响。本研究对核桃中4种植物甾醇（菜油甾醇、β-谷甾醇、豆甾醇、Δ5-燕麦甾醇）进行了定量分析。在已鉴定的植物甾醇中，β-谷甾醇为主要成分（982.17~1287.89 mg/kg），占总植物甾醇的70%以上。与对照组相比，烘烤后的核桃β-谷甾醇含量均显著增加（P<0.05），但随着烘烤温度的增加，β-谷甾醇含量先增后减，但都高于对照组。而与对照样品相比，Δ5-燕麦甾醇含量在烘烤后显著降低（P<0.05），但在110 ℃下烘烤60 min其含量与对照组无显著差异。相比于其他烘烤时间，核桃烘烤时间为60 min时，菜油甾醇含量整体较高，尤其烘烤温度为140 ℃其含量最高（62.91 mg/kg）。在100 ℃烘烤120 min（1428.66 mg/kg）、120 ℃烘烤30 min（1402.53 mg/kg）或60 min（1424.51 mg/kg）后总植物甾醇的含量达最高水平。结果表明，在一定的烘烤温度和烘烤时间范围内，通过调整烘烤温度或烘烤时间显著改变植物甾醇含量；推断低温长时间烘烤或适温较短时间烘烤可提高总植物甾醇的含量。与未经处理的核桃相比，烘烤后核桃植物甾醇含量增加，这与烘烤亚麻籽[11]以及烘烤核桃仁[20]结果一致，但与可可豆的结果相反[21]。这种结果差异可能归因于样品烘烤过程中湿度的变化，这种变化促进了植物甾醇的提取[22]
表 1 不同烘烤条件下植物甾醇含量（mg/kg）的比较分析Table 1. Comparison of phytosterols content (mg/kg) during various roasting conditions烘烤温度（℃） 烘烤时间（min） 菜油甾醇 β-谷甾醇 豆甾醇 Δ5-燕麦甾醇 总植物甾醇 100 CK 56.42±2.67Aa 982.17±13.12Cd 36.02±1.80Ab 53.75±2.83Aa 1128.36±20.33Cd 15 52.37±1.78Bb 1010.21±25.87Cd 31.63±1.04CDc 46.10±1.41Bc 1140.32±30.04Cd 30 54.68±1.05Bab 1089.45±26.62Cc 32.10±1.02Dc 48.72±1.55Bbc 1224.96±30.16Cc 60 57.36±0.81Da 1184.86±35.79BCb 32.71±1.15Dc 53.21±0.93Aa 1328.14±38.67BCb 90 55.23±0.80Aab 1230.39±31.25Ab 34.95±1.01Cb 49.82±0.85Bb 1370.39±33.90Ab 120 55.09±0.98ABab 1287.89±13.77Aa 38.16±0.72Aa 47.51±0.41Dbc 1428.66±15.81Aa 110 CK 56.42±2.67ABab 982.17±13.12Dd 36.02±1.80Ccd 53.75±2.83Aab 1128.36±20.33Dd 15 51.70±1.43Bc 1115.52±22.28Bc 34.09±0.81Bd 47.15±1.00Bc 1248.46±25.45Bc 30 53.85±1.21Bbc 1161.42±24.93Bb 37.37±0.89Cbc 49.14±0.99Bbc 1301.78±26.03Bb 60 58.78±0.76Ca 1217.60±29.71ABa 41.89±0.84Ba 54.81±5.08Aa 1373.08±32.27Bab 90 56.23±0.89Aab 1200.74±34.12Aab 38.70±1.26Bb 50.49±0.74Babc 1346.17±36.98Aab 120 54.21±1.11ABbc 1196.97±21.1Bab 37.37±0.88ABbc 49.76±0.42CDbc 1338.32±23.47Ba 120 CK 56.42±2.67Db 982.17±13.12Ed 36.02±1.80Cc 53.75±2.83Aa 1128.36±20.33Ed 15 51.13±1.17Bd 1248.05±19.27Aa 37.34±0.69Ac 48.63±0.50Bd 1385.15±21.56Aa 30 55.45±0.69ABbc 1253.25±32.48Aa 44.17±0.93Ab 49.65±0.38Bcd 1402.53±34.43Aa 60 60.59±0.51BCa 1260.56±26.48Aa 52.47±0.87Aa 50.89±0.60Abcd 1424.51±28.41Aa 90 57.61±1.09Ab 1176.48±35.74Ab 43.15±1.23Ab 51.47±0.62ABabc 1328.71±38.58Ab 120 53.78±1.02Bc 1117.48±30.24Cc 36.91±1.03ABc 52.42±0.54ABab 1260.59±32.78Cc 130 CK 56.42±2.67Ab 982.17±13.12Cc 36.02±1.80BCde 53.75±2.83Aa 1128.36±20.33Cd 15 52.14±0.85Bc 1114.43±19.73Bab 33.20±0.79BCe 47.70±0.65Bc 1247.48±21.86Bbc 30 56.40±0.49ABb 1126.11±28.21BCab 41.57±1.02Bc 49.13±0.67Bbc 1273.2±30.39BCab 60 61.59±0.33ABa 1142.71±21.58Ca 52.38±0.96Aa 50.91±0.6Ab 1307.59±23.46Ca 90 56.88±0.65Ab 1100.18±36.46Bab 44.73±3.04Ab 50.52±0.62Bb 1252.32±38.10Bbc 120 51.16±0.54Cc 1079.2±27.40CDb 36.27±0.93ABd 50.58±0.48BCb 1217.21±29.29CDc 140 CK 56.42±2.67Ab 982.17±13.12Ec 36.02±1.80Bde 53.75±2.83Aa 1128.36±20.33Ec 15 53.41±0.52Bc 1009.90±20.98Cbc 30.27±0.78De 47.03±0.84Bc 1140.61±23.07Cbc 30 57.54±0.33Ab 1024.89±21.30Dab 39.68±1.37Bc 48.79±0.87Bbc 1170.90±23.83Dab 60 62.91±0.23Aa 1043.41±16.63Dab 52.34±1.10Aa 50.94±0.63Ab 1209.61±18.57Da 90 56.38±0.33Ab 1047.46±22.43Bab 43.05±0.71Ab 49.81±0.68Bb 1196.71±24.12Ba 120 49.17±0.43Cd 1053.75±24.18Da 35.81±0.86Bd 49.03±0.47CDbc 1187.77±25.90Da 注：CK表示未烘烤样品，小写字母表示同一温度不同烘烤时间具有显著性差异，大写字母表示同一时间不同烘烤温度具有显著性差异（P<0.05）；表2、表3同。 2.1.2 烘烤过程核桃角鲨烯含量的变化
角鲨烯是一种具有很强生物活性的天然抗氧化剂，常见于海洋生物和植物油中，可防止脂质氧化[23]。烘烤核桃中角鲨烯含量如图1所示，结果表明，对照样品含量为5.72 mg/kg；核桃在烘烤过程中角鲨烯含量整体降低，对照样品中含量最高；表明高温处理降低了核桃中角鲨烯含量，100 ℃烘烤60 min角鲨烯含量最低（3.44 mg/kg），较对照样品降低了39.9%，而有研究报道关于苋菜在150 ℃，20 min下烘烤处理的样品中，角鲨烯损失约12%[24]，相比于苋菜的研究结果，核桃烘烤后角鲨烯损失含量更多。而120 ℃烘烤120 min角鲨烯含量最高（6.01 mg/kg），表明适当的热处理能增加角鲨烯的含量，这可能归因于油体细胞膜破坏导致脂肪和脂溶性化合物的释放[25]。
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图 1 烘烤时间和温度对带壳核桃角鲨烯含量的影响注：CK表示未烘烤样品，小写字母表示同一温度不同烘烤时间具有显著性差异，大写字母表示同一时间不同烘烤温度具有显著性差异（P<0.05）。Figure 1. Effect of roasting time and temperature on squalene content of shelled walnut2.1.3 烘烤过程核桃生育酚含量的变化
不同烘烤条件下生育酚含量如表2所示，核桃中含有四种生育酚：α-生育酚（29.31~58.53 mg/kg）、β-生育酚（14.73~18.62 mg/kg）、γ-生育酚（301.69~346.90 mg/kg）和δ-生育酚（88.72~99.10 mg/kg）。在本研究中，烘烤会使核桃生育酚含量增加，烘烤的温度和时间对生育酚含量均有显著性影响。有研究结果也表明核桃中生育酚含量的变化与烘烤温度和处理时间有关[26−27]。除130 ℃ 15 min和140 ℃ 15 min的样品之外，其余样品中的α-生育酚含量均高于对照样品，尤其是140 ℃烘烤60、90 min后的核桃，其α-生育酚含量显著高于对照样品（P<0.05）。此外，在140 ℃烘烤60 min的核桃中，β-生育酚含量显著高于其他核桃样品（P<0.05），较于对照样品增加了18.98%。生育酚中含量最高的是γ-生育酚，其含量占总生育酚的60%以上，其次是δ-生育酚；核桃中γ-生育酚和δ-生育酚含量超过85%。在120 ℃烘烤下样品中γ-生育酚的含量（除15 min）相对于对照样品增加了12.83%~14.99%；烘烤后的样品γ-生育酚和δ-生育酚含量均高于对照样品。此前有研究报道了生育酚在脂质系统中的抗氧化活性顺序为：γ>δ>α>β[28]。因此，高比例的γ-生育酚和δ-生育酚有助于核桃的抗氧化性能。
表 2 不同烘烤条件下生育酚含量（mg/kg）的比较分析Table 2. Comparison of tocopherol content (mg/kg) during various roasting conditions烘烤温度（℃） 烘烤时间（min） α-生育酚 β-生育酚 γ-生育酚 δ-生育酚 总生育酚 100 CK 30.82±1.44Ce 15.65±0.65ABCbc 301.69±2.94Ed 88.72±0.26Ed 436.88±5.12Dd 15 34.68±0.79Abc 14.84±0.52Cd 339.83±1.18Aa 95.91±0.17Abc 485.26±2.44Aa 30 33.67±0.70Ccd 15.46±0.39Dcd 331.51±0.67Cb 96.31±0.29Aab 476.94±1.80Bb 60 32.76±0.30Dd 16.31±0.15Cab 321.18±0.24Dc 96.64±0.20Ba 466.90±0.87Cc 90 35.88±0.25Db 16.43±0.22ABa 318.39±1.95Dc 96.23±0.58BCabc 466.94±2.68Bc 120 39.85±1.17Ba 16.55±0.13Aa 318.04±1.70Dc 95.66±0.32BCc 470.10±3.21Cc 110 CK 30.82±1.44Dd 15.65±0.65CDa 301.69±2.94Dd 88.72±0.26Bd 436.88±5.12Cc 15 33.13±0.26Bbc 15.15±0.70BCa 333.78±0.71Ba 94.56±0.57BCc 476.63±2.11Ba 30 32.74±0.25Cbc 15.25±0.38Da 329.96±0.89Cb 95.84±0.33Ab 473.78±1.34Bab 60 32.09±0.56DEc 15.67±0.35Da 325.01±0.30Cc 97.12±0.20ABa 469.89±0.49Cb 90 33.78±0.14Eab 15.73±0.37Ca 324.75±0.51Cc 96.10±0.71Cb 470.36±0.31Bb 120 34.56±0.06Ca 15.91±0.34ABa 324.74±1.10Cc 94.82±0.87Cc 470.04±1.01Cb 120 CK 30.82±1.44Ef 15.65±0.65Dbc 301.69±2.94Ed 88.72±0.26Cd 436.88±5.12De 15 32.33±0.87Be 15.89±0.06ABb 328.67±1.39Dc 93.50±0.27Dc 470.39±2.38Cd 30 38.25±0.18Bc 16.17±0.10BCab 340.40±0.43Ab 95.63±0.39Ab 490.46±1.00Ac 60 46.17±0.16Ca 16.67±0.15Ca 344.71±1.12Aa 98.22±0.69Aa 505.77±2.07Aa 90 42.24±1.03Cb 16.10±0.12BCb 345.57±1.08Aa 95.68±0.41Cb 499.58±2.54Ab 120 36.29±0.23Cd 15.23±0.22BCc 346.90±1.16Aa 93.37±0.69Dc 491.80±2.30Ac 130 CK 30.82±1.44Fd 15.65±0.65Ccd 301.69±2.94Ec 88.72±0.26Dd 436.88±5.12Ce 15 30.18±0.23CDd 16.02±0.18ABbc 330.73±0.91CDb 94.26±0.32Cc 471.19±1.31Cd 30 39.28±0.43Bc 16.67±0.21Bb 333.12±0.56Ba 96.08±0.74Ab 487.82±0.50Ac 60 50.40±1.52Bb 17.66±0.24Ba 334.14±1.08Ba 98.00±0.89Aa 500.20±1.33Bb 90 48.30±1.39Bb 16.51±0.27ABb 333.82±1.13Ba 97.08±0.41Bab 495.71±1.72Aa 120 41.21±1.21Bc 14.97±0.63BCd 335.78±0.55Ba 96.19±0.57Bb 488.15±1.56ABc 140 CK 30.82±1.44De 15.65±0.65ABCcd 301.69±2.94Ed 88.72±0.26Ed 436.88±5.12Dd 15 29.31±0.34De 16.54±0.44Abc 333.14±0.76BCa 95.07±0.30Bc 474.05±1.76BCc 30 41.44±0.90Ad 17.54±0.33Ab 330.05±0.99Cb 96.56±1.10Ab 485.59±3.04Ab 60 58.53±0.90Aa 18.62±0.13Aa 324.86±0.94Cc 97.87±1.01Aa 499.89±2.40Ba 90 56.31±0.82Ab 16.78±0.21Ab 324.98±1.09Cc 98.48±0.37Aa 496.55±2.00Aa 120 46.15±1.13Ac 14.73±1.01Cd 325.37±0.15Cc 99.10±0.56Aa 485.35±2.70Bb 对照样品的总生育酚含量（436.88 mg/kg）最低；在100、110 ℃下，其含量随着时间的增加而总体呈现下降趋势，而120、130、140 ℃下烘烤其含量随时间延长总体升高，并在60 min时达到最大值。总生育酚含量在120 ℃，60 min烘烤条件下达到最大值（505.77 mg/kg），主要是因为烘烤过程中所施加的热量破坏了核桃中生育酚与蛋白质或磷脂连接的键，进一步导致细胞损伤，释放出生育酚，增加了其含量[29−30]；但持续的高温使生育酚热降解引起含量下降[31]。在本研究中的烘烤条件中，烘烤样品的生育酚含量均超过了对照样品。
2.1.4 烘烤过程核桃多酚含量的变化
不同烘烤条件下核桃中多酚的含量变化如图2所示。对照组的多酚含量为27.34 mg/kg，随着烘烤温度的升高，多酚含量显著提高（P<0.05）；在120 ℃烘烤60 min达到最大值44.73 mg/kg，相较于对照样品增加了63.6%，但随着烘烤温度提高和时间的延长多酚含量下降。烘烤可以使多酚从与各种细胞成分的结合中释放出来，从而引起多酚含量的增加[32−33]。另一方面，核桃在烘烤过程中发生美拉德反应，增加了脂溶性酚类化合物的含量[20]，从而使核桃中的多酚含量大大提高。进一步烘烤导致多酚含量的降低可能是由于多酚在高温下的热降解所致[34]。
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图 2 烘烤时间和温度对带壳核桃多酚含量的影响注：CK表示未烘烤样品，小写字母表示同一温度不同烘烤时间具有显著性差异，大写字母表示同一时间不同烘烤温度具有显著性差异（P<0.05）。Figure 2. Effect of roasting time and temperature on polyphenols content of shelled walnut2.2 烘烤对核桃不饱和脂肪酸含量的影响
测定5种脂肪酸甲酯的混标结果如图3所示，从左到右依次是棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯。
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图 3 5种脂肪酸甲酯混标气相色谱图注：纵坐标表示数据经过归一化处理，消除样品量或进样量差异的影响，将各个峰的面积或高度转换为占总量的百分比。Figure 3. Gas chromatogram of 5 mixed fatty acids methyl esters烘烤对核桃脂肪酸组成的影响见表3。主要脂肪酸为亚油酸（C18:2）占62.47%~65.61%，其次是油酸（C18:1）（15.43%~18.24%）、亚麻酸（C18:3）（9.54%~10.03%）和棕榈酸（C16:0）（6.15%~6.51%）。烘烤后的核桃中含有9.01%~9.58%饱和脂肪酸（saturated fatty acid，SFA）、90.33%~90.88%不饱和脂肪酸（unsaturated fatty acid，UFA）和72.49%~75.36%多不饱和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid，PUFA）；核桃中UFA占脂肪酸较高的比例，这与之前报道的核桃中脂肪酸的结果相似[35−36]。统计分析表明，烘烤温度和时间对核桃的PUFA含量有显著性影响，烘烤后核桃PUFA含量增加。核桃中UFA已被广泛证明对健康有益，其含量的增加可提高核桃的营养价值[37−38]。核桃脂氧合酶催化含有顺,顺-1,4-戊二烯结构的PUFA的氧化，产生共轭不饱和脂肪酸氢过氧化物，而烘烤过程中，可能是由于脂氧合酶的失活使亚油酸相对含量增加[39−40]。110 ℃烘烤120 min的样品亚油酸含量最高，而油酸含量最低。烘烤温度为120 ℃时，油酸含量随着烘烤时间的延长而增加，与亚油酸结果相反。C18:1和C18:2脂肪酸之和占总脂肪酸含量的80%以上。烘烤核桃未改变脂肪酸的组成，只使烘烤前后的含量略有差异。结果分析表明，焙烧条件对核桃油脂肪酸含量有影响，对脂肪酸组成没有明显差异，本结果与GAO等[20]烘烤核桃仁的脂肪酸组成结果相似，都没有显著差异。此外，ALEKSANDER等[41]比较了不同烘烤温度和烘烤时间下的菜籽，他们发现脂肪酸含量也没有显著变化。也有报道称紫苏[42]在同一烘烤温度下随着烘烤时间的增加，检测到SFA含量整体略有增加，这与本研究结果一致。
表 3 不同烘烤条件下脂肪酸相对含量（%）的比较结果Table 3. Comparison of the relative content (%) of fatty acids during various roasting conditions烘烤温度（℃） 烘烤时间（min） 棕榈酸 硬脂酸 油酸 亚油酸 亚麻酸 SFA UFA PUFA 100 CK 6.37±0.17Aa 2.81±0.01Ca 18.01±0.48Aab 63.26±0.55ABbc 9.54±0.19Cb 9.18±0.18Aa 90.82±0.19Aa 72.81±0.38Bc 15 6.22±0.01Aa 2.84±0.04Ca 17.34±0.33Ab 63.72±0.53ABb 9.78±0.07ABa 9.07±0.15Aa 90.84±0.23Aa 73.5±0.56ABbc 30 6.17±0.06Aa 2.84±0.05Ba 17.89±0.53Aab 63.08±0.69Bbc 9.91±0.12Aa 9.01±0.10Aa 90.88±0.28Aa 72.99±0.77ABbc 60 6.15±0.13Aa 3.09±0.23Aab 18.24±0.34Aa 62.47±0.52Cc 10.01±0.19Aa 9.25±0.36Aa 90.73±0.37Aa 72.49±0.70Cc 90 6.25±0.24Aa 3.14±0.13Aab 16.17±0.60Cc 64.27±0.54ABab 9.96±0.08Aa 9.38±0.37Aa 90.41±0.66Aa 74.24±0.62ABab 120 6.27±0.26Aa 3.22±0.36Ab 15.59±0.38Bc 65.01±0.95Aa 9.91±0.08Aa 9.48±0.62Aa 90.51±0.61Aa 74.92±0.98Aa 110 CK 6.37±0.17Aa 2.81±0.01Ba 18.01±0.48Aa 63.26±0.55ABb 9.54±0.19Bc 9.18±0.18Aa 90.82±0.19Aa 72.81±0.38Bb 15 6.36±0.24Aa 2.82±0.03Ca 16.98±0.85Aab 63.95±0.51ABb 9.74±0.07ABbc 9.19±0.24Aa 90.66±0.38Aa 73.68±0.58ABb 30 6.32±0.35 Aa 2.84±0.04Bab 17.60±1.09Aa 63.39±0.46ABb 9.84±0.07Aab 9.16±0.67Aa 90.83±0.68Aa 73.24±0.54ABb 60 6.28±0.44Aa 2.88±0.04Bab 17.74±0.80ABa 63.08±0.56BCb 9.98±0.12Aa 9.15±0.47Aa 90.80±0.55Aa 73.06±0.56BCb 90 6.30±0.28Aa 2.89±0.01BCb 16.03±0.37Cbc 64.84±0.58Aa 9.88±0.10Aab 9.20±0.29Aa 90.75±0.37Aa 74.72±0.57Aa 120 6.31±0.16Aa 2.90±0.01Bb 15.43±0.32Bc 65.61±0.17Aa 9.74±0.08ABbc 9.21±0.18Aa 90.79±0.18Aa 75.36±0.24Aa 120 CK 6.37±0.17Aa 2.81±0.01Bd 18.01±0.48Aab 63.26±0.55BCbc 9.54±0.19Bd 9.18±0.18Aa 90.82±0.19Aa 72.81±0.38Cc 15 6.29±0.59Aa 3.03±0.06Aa 16.77±1.05Ab 64.17±0.48Aa 9.72±0.04Bc 9.33±0.64Aa 90.67±0.64Aa 73.90±0.47Aa 30 6.33±0.50Aa 2.96±0.01Ab 16.89±0.75Aab 63.81±0.13ABab 9.84±0.03Abc 9.29±0.51Aa 90.55±0.65Aa 73.66±0.12ABab 60 6.38±0.57Aa 2.89±0.01Bc 17.00±0.68BCab 63.66±0.08ABab 10.01±0.03Aa 9.28±0.58Aa 90.67±0.63Aa 73.67±0.08ABab 90 6.39±0.16Aa 2.90±0.01BCc 17.53±0.20ABab 63.27±0.27Cbc 9.89±0.07Aab 9.29±0.17Aa 90.70±0.19Aa 73.17±0.27Cbc 120 6.47±0.29Aa 2.91±0.02Bbc 18.08±0.44Aa 62.82±0.57Bc 9.70±0.03BCc 9.38±0.31Aa 90.61±0.32Aa 72.53±0.58Bc 130 CK 6.37±0.17Aa 2.81±0.01Cc 18.01±0.48Aa 63.26±0.55Cb 9.54±0.19Bc 9.18±0.18Ab 90.82±0.19Aa 72.81±0.38Cc 15 6.46±0.29Aa 2.96±0.02Bb 17.12±0.54Abc 63.64±0.29ABab 9.81±0.07ABab 9.42±0.31Aab 90.57±0.32Aa 73.45±0.26ABab 30 6.45±0.18Aa 2.94±0.03Ab 16.75±0.25Acd 64.01±0.32Aab 9.83±0.04Aab 9.39±0.19Aab 90.60±0.20Aa 73.85±0.32Aa 60 6.44±0.24Aa 3.14±0.01Aa 16.34±0.22Cd 64.19±0.45Aa 9.87±0.05Aa 9.58±0.24Aa 90.41±0.24Aa 74.07±0.44Aa 90 6.43±0.05Aa 2.79±0.04Ccd 17.25±0.22Bbc 63.76±0.20BCab 9.77±0.06Aab 9.21±0.12Aab 90.78±0.12Aa 73.53±0.24BCab 120 6.42±0.02Aa 2.72±0.02Bd 17.58±0.28Aab 63.43±0.39Bb 9.69±0.06BCbc 9.13±0.04Ab 90.70±0.19Aa 73.12±0.38Bbc 140 CK 6.37±0.17Aa 2.81±0.01Bd 18.01±0.48Aa 63.26±0.55Bab 9.54±0.19Cc 9.18±0.18Aa 90.82±0.19Aa 72.81±0.38Bbc 15 6.51±0.55Aa 2.92±0.02Bc 17.46±0.14Aab 63.13±0.72Bab 9.92±0.08Aa 9.44±0.55Aa 90.51±0.58Aa 73.04±0.70ABbc 30 6.48±0.27Aa 2.96±0.02Aab 16.98±0.50Abc 63.54±0.32ABab 9.97±0.11Aa 9.44±0.29Aa 90.50±0.30Aa 73.52±0.30ABab 60 6.45±0.15Aa 2.99±0.01ABa 16.44±0.39Cc 63.86±0.23ABa 10.03±0.12Aa 9.43±0.14Aa 90.33±0.38Aa 73.88±0.22ABac 90 6.42±0.30Aa 2.95±0.01Bab 17.45±0.16ABab 63.34±0.45Cab 9.83±0.02Aab 9.37±0.31Aa 90.62±0.31Aa 73.16±0.47Cabc 120 6.41±0.18Aa 2.93±0.02Bbc 17.89±0.54Aa 62.87±0.15Bb 9.65±0.07BCbc 9.35±0.19Aa 90.41±0.42Aa 72.52±0.21Bc 注：SFA、UFA、PUFA分别代表饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸。 2.3 烘烤对核桃氧化指标的影响
烘烤温度和时间对核桃酸价和过氧化值的影响如图4所示。酸价作为游离脂肪酸含量的标志，是评价油脂质量的重要指标，主要反映油脂酸败程度[43]。酸价越小，说明油脂质量越好。在烘烤过程中，核桃中脂肪酸发生氧化和降解。酸价研究结果表明，在烘烤过程中，核桃的酸价整体增加，范围为0.31~0.51 mg KOH/g（图4a）。根据CAC规定，初榨油的酸价不应超过4 mg KOH/g，而本文所得酸价数值均低于该规定范围。酸价上升与烘烤温度和时间的增加有关；热处理加快了核桃中甘油三酯水解成游离脂肪酸的进程，进一步加速了油脂的酸败进程[44−45]。
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图 4 烘烤时间和温度对核桃酸价（AV）和过氧化值（PV）的影响注：a：酸价，b~f分别代表100、110、120、130、140 ℃过氧化值；小写字母表示同一温度不同烘烤时间显著性差异（P<0.05）。Figure 4. Effect of roasting time and temperature on the acid value (AV) and the peroxide value (PV) of walnut烘烤时间和温度对核桃中过氧化值的影响如图4b~f所示。过氧化值反映了油脂中一次氧化产物的含量，这些产物是不饱和酯类氧化过程中形成的[43]。根据CAC规定，初榨油的过氧化值不应超过7.5 mmol/kg，而本研究未烘烤核桃样品的过氧化值为1.17 mmol/kg，烘烤后的样品过氧化值为1.14~5.43 mmol/kg，所有数据均低于限定值。在100、110和120 ℃时，过氧化值随着烘烤时间的延长呈现先降后增的趋势，但都低于对照组，表明较低烘烤温度下核桃仅生成少量过氧化物和氢过氧化物，脂质氧化程度较低[46]。在130、140 ℃时，过氧化值随时间增加递增并在140 ℃ 120 min达最大值（5.43 mmol/kg），表明高温烘烤产生了大量氢过氧化物，导致过氧化值增加。在之前的一项研究中，“香玲”核桃仁经过烘烤后的过氧化值也有类似变化[20]。
2.4 烘烤对核桃抗氧化活性的影响
采用四种方法（DPPH、FRAP、ABTS、ORAC）测定核桃自由基清除能力，结果如图5所示。DPPH结果的变化范围为363.97~463.75 µmol TE/kg；在FRAP测定中，结果范围为46.82~61.29 µmol TE/kg；对于ABTS，结果在35.92~74.14 µmol TE/kg之间；而ORAC的值在947.53~2556.42 µmol TE/kg之间。
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图 5 烘烤时间和温度对核桃自由基清除能力的影响注：a~d分别代表DPPH、ABTS、FRAP和ORAC自由基清除能力，相同柱形上不同小写字母表示同一烘烤温度下不同时间的显著性差异（P<0.05），大写字母表示同一烘烤时间下不同温度的显著性差异（P<0.05）。Figure 5. Effect of roasting time and temperature on free radical-scavenging capacity of walnut统计分析表明，烘烤使核桃抗氧化活性水平有统计学差异（P<0.05）。对照样品的DPPH、FRAP和ORAC检测值较低，而ABTS检测值最高。与对照组相比，在100~140 ℃烘烤30~120 min后DPPH、FRAP和ORAC检测结果明显增加；相反，在相同烘烤时间下，ABTS+自由基清除能力随温度升高而显著降低，但较高烘烤温度（120~140 ℃）其变化不明显；GAO等[20]报道了核桃仁在不同烘烤温度和时间下的抗氧化能力，其研究结果与本研究ABTS+自由基清除能力结果一致。在相同烘烤温度下，FRAP自由基清除能力随着烘烤时间的延长而呈现上升趋势，但在同一烘烤时间下随着烘烤温度上升整体呈现先增后减的趋势；温度和时间的增加，提高了核桃ORAC自由基清除能力。自由基清除能力（除ABTS+自由基清除能力）结果表明，烘烤有效提高核桃的抗氧化能力。这可能是因为高温焙烧破坏了细胞基质中的化学键，有助于天然抗氧化化合物的热降解、释放[32−33]。
核桃中生育酚和多酚等天然抗氧化剂含量的增加影响了核桃总抗氧化能力。如图6相关分析表明，多酚与自由基清除率显著相关（r为0.59~0.94，P<0.01）。α-生育酚与DPPH自由基清除率极显著相关（r为0.73，P<0.001）。氧化过程中，生育酚作为一种良好的自由基清除剂，为自由基提供一个氢原子，形成稳定的奎宁或两个二聚体，从而终止了自动氧化过程中的链式反应，保证油的稳定性[47]。
2.5 PCA分析
由于各指标之间的度量单位不同，测得的对应数据取值范围差异大，因此首先需要将数据进行标准化，运用SPSS软件对不同烘烤条件下带壳核桃的内源性组分、不饱和脂肪酸、理化指标以及自由基清除能力进行主成分分析。如表4和表5所示，将各指标转化为4个独立的主成分，累计贡献率为76.394%。而载荷值反映了主成分和各个变量之间的相关系数。主成分1贡献率为34.776%，主要表现为α-生育酚、多酚、DPPH和ORAC自由基清除能力的正载荷。主成分2贡献率为18.479%，主要贡献成分为硬脂酸、亚麻酸和角鲨烯；与角鲨烯呈负相关。主成分3贡献率为12.894%，主要反映了油酸和亚油酸的变异信息；与亚油酸呈负相关。主成4贡献率为10.245%，主要反映了β-生育酚、γ-生育酚和角鲨烯的变异信息；与γ-生育酚呈负相关。
表 4 主成分的特征值以及贡献率Table 4. The eigenvalues of the principal components and the contribution主成分 特征值 贡献率（%） 累计贡献率（%） PC1 7.303 34.776 34.776 PC2 3.881 18.479 53.255 PC3 2.708 12.894 66.149 PC4 2.151 10.245 76.394 表 5 主成分载荷Table 5. Principal component loading matrix主成分 1 2 3 4 棕榈酸 X1 0.081 −0.16 −0.031 0.145 硬脂酸 X2 0.024 0.163 −0.061 0.107 油酸 X3 −0.036 −0.133 0.258 −0.161 亚油酸 X4 0.015 0.107 −0.283 0.143 亚麻酸 X5 0.039 0.177 0.110 −0.026 α−生育酚 X6 0.114 0.002 0.081 0.081 β−生育酚 X7 0.082 0.100 0.068 0.273 γ−生育酚 X8 0.044 −0.064 −0.018 −0.235 δ−生育酚 X9 0.087 0.071 0.064 −0.176 角鲨烯 X10 0.042 −0.174 −0.034 0.253 多酚 X11 0.124 −0.004 0.085 −0.148 菜油甾醇 X12 0.067 0.132 0.182 0.164 β−谷甾醇 X13 0.013 0.18 −0.142 −0.191 豆甾醇 X14 0.109 0.068 0.072 0.078 Δ5-燕麦甾醇 X15 0.025 0.039 0.202 −0.039 AV X16 0.107 −0.067 −0.149 0.025 PV X17 0.087 −0.082 0.076 0.059 DPPH自由基清除能力 X18 0.124 0.05 0.047 −0.102 ABTS+自由基清除能力 X19 −0.091 0.126 0.073 0.049 FRAP自由基清除能力 X20 0.084 0.033 −0.182 −0.193 ORAC自由基清除能力 X21 0.115 −0.095 −0.116 −0.084 主成分的累积方差贡献率基本上包含了核桃质量的大部分信息，可用于综合质量评价和分类。采用Y1、Y2、Y3和Y4 4个主成分及其方差贡献率构建核桃质量指数综合评分模型。因变量Z是Y1、Y2、Y3和Y4 的线性组合，表示为：Z=34.776Y1+18.479Y2+12.894Y3+10.245Y4 。根据主成分载荷和特征值计算所得的综合得分如表6所示，分数越高，核桃质量越好。研究结果表明不同条件下制得的核桃脂肪酸成分、内源性功能组分和抗氧化能力存在显著差异，反映出其质量评价模型得分存在差异。从排名来看，在140 ℃下烘烤60 min后所制得的样品综合得分Z为53.09，在各组中分值最高，表明该样品的整体质量最佳。
表 6 不同烘烤条件下带壳核桃的内源性组分、不饱和脂肪酸、理化性质和自由基清除能力的PCA得分Table 6. PCA score of endogenous fractions, unsaturated fatty acids, physicochemical properties and free radical-scavenging capacity of shelled walnuts during various roasting conditions烘烤温度
（℃）烘烤时间
（min）Y1 Y2 Y3 Y4 Z 排名 CK −0.74 −0.55 0.76 1.44 −11.47 17 100 15 −0.68 −0.19 0.14 0.01 −25.18 25 30 −0.56 0.21 0.71 −0.44 −10.96 16 60 −0.37 0.82 1.21 −0.63 11.49 6 90 −0.22 0.92 −0.29 0.13 6.97 9 120 −0.04 0.92 −1.2 0.44 4.58 10 110 15 −0.4 −0.28 −0.44 −0.16 −26.5 26 30 −0.26 −0.02 0.13 −0.57 −13.6 19 60 −0.03 0.5 0.8 −0.82 10.15 7 90 −0.01 0.43 −0.59 −0.14 −1.46 14 120 0.03 0.21 −1.38 0.19 −10.84 15 120 15 −0.21 0.03 −0.77 −0.17 −18.22 22 30 0.09 0.18 −0.24 −0.43 −1.07 13 60 0.43 0.47 0.35 −0.48 23.11 3 90 0.26 −0.12 0.23 −0.53 4.35 12 120 0.12 −0.81 −0.01 −0.65 −17.58 21 130 15 −0.17 −0.4 −0.51 0.13 −18.49 23 30 0.15 −0.09 −0.2 0.32 4.41 11 60 0.55 0.45 0.2 0.79 37.99 2 90 0.36 −0.32 0.15 0.03 8.72 8 120 0.16 −0.73 −0.21 −0.94 −20.28 24 140 15 −0.15 −0.61 −0.14 0.43 −13.59 18 30 0.23 −0.2 0.23 0.89 16.52 5 60 0.67 0.27 0.75 1.48 53.09 1 90 0.51 −0.28 0.43 0.35 21.82 4 120 0.27 −0.81 −0.11 −0.67 −13.95 20 注：Y1、Y2、Y3和Y4分别代表PC1、PC2、PC3和PC4。 2.6 层次聚类分析
根据所分析的变量（脂肪酸、内源性成分、理化指标和抗氧化能力），采用HCA评价核桃样本之间的相似性。基于平方欧氏距离来评估样本的相似性，并采用组间联接的聚类方法对样本进行分组。结果如图7所示。当选取距离阈值为25时，聚类分析的树结构被分成两个主要部分，烘烤后的核桃和未烤过的可被清楚地区分开来。结果表明，烘烤对核桃的内源性功能组分和抗氧化能力等有显著影响。此外，以同样的烘烤时间所获得的核桃更为相似。由此可见，烘烤温度对核桃的成分和抗氧化能力影响更大。
3. 结论
本文采用5种不同温度（100、110、120、130和140 ℃）对带壳核桃烘烤15~120 min，发现烘烤导致核桃化学成分和脂肪酸组成产生差异，显著提高了核桃多酚、生育酚和植物甾醇含量（P<0.05），而角鲨烯含量略下降。烘烤还提高了核桃自由基清除能力（除ABTS+自由基清除能力）。这可能是由于生物活性化合物的增加和美拉德反应产物的形成。统计分析表明，烘烤温度和时间对带壳核桃中化学成分的变化有着决定性作用，考虑到适度烘烤可以增强带壳核桃中某些抗氧化成分的活性，可以得出烘烤是一种合适的核桃预处理方法。研究结果为带壳核桃在140 ℃下烘烤60 min，显著提高了核桃的整体质量，该结论为工业化生产烘烤带壳核桃提供理论参考。但烘烤也会影响核桃的口感及风味，接下来的研究方向将着重解决烘烤对带壳核桃香味的影响。
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图 1 烘烤时间和温度对带壳核桃角鲨烯含量的影响
注：CK表示未烘烤样品，小写字母表示同一温度不同烘烤时间具有显著性差异，大写字母表示同一时间不同烘烤温度具有显著性差异（P<0.05）。
Figure 1. Effect of roasting time and temperature on squalene content of shelled walnut
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图 2 烘烤时间和温度对带壳核桃多酚含量的影响
注：CK表示未烘烤样品，小写字母表示同一温度不同烘烤时间具有显著性差异，大写字母表示同一时间不同烘烤温度具有显著性差异（P<0.05）。
Figure 2. Effect of roasting time and temperature on polyphenols content of shelled walnut
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图 3 5种脂肪酸甲酯混标气相色谱图
注：纵坐标表示数据经过归一化处理，消除样品量或进样量差异的影响，将各个峰的面积或高度转换为占总量的百分比。
Figure 3. Gas chromatogram of 5 mixed fatty acids methyl esters
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图 4 烘烤时间和温度对核桃酸价（AV）和过氧化值（PV）的影响
注：a：酸价，b~f分别代表100、110、120、130、140 ℃过氧化值；小写字母表示同一温度不同烘烤时间显著性差异（P<0.05）。
Figure 4. Effect of roasting time and temperature on the acid value (AV) and the peroxide value (PV) of walnut
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图 5 烘烤时间和温度对核桃自由基清除能力的影响
注：a~d分别代表DPPH、ABTS、FRAP和ORAC自由基清除能力，相同柱形上不同小写字母表示同一烘烤温度下不同时间的显著性差异（P<0.05），大写字母表示同一烘烤时间下不同温度的显著性差异（P<0.05）。
Figure 5. Effect of roasting time and temperature on free radical-scavenging capacity of walnut
表 1 不同烘烤条件下植物甾醇含量（mg/kg）的比较分析
Table 1 Comparison of phytosterols content (mg/kg) during various roasting conditions
烘烤温度（℃） 烘烤时间（min） 菜油甾醇 β-谷甾醇 豆甾醇 Δ5-燕麦甾醇 总植物甾醇 100 CK 56.42±2.67Aa 982.17±13.12Cd 36.02±1.80Ab 53.75±2.83Aa 1128.36±20.33Cd 15 52.37±1.78Bb 1010.21±25.87Cd 31.63±1.04CDc 46.10±1.41Bc 1140.32±30.04Cd 30 54.68±1.05Bab 1089.45±26.62Cc 32.10±1.02Dc 48.72±1.55Bbc 1224.96±30.16Cc 60 57.36±0.81Da 1184.86±35.79BCb 32.71±1.15Dc 53.21±0.93Aa 1328.14±38.67BCb 90 55.23±0.80Aab 1230.39±31.25Ab 34.95±1.01Cb 49.82±0.85Bb 1370.39±33.90Ab 120 55.09±0.98ABab 1287.89±13.77Aa 38.16±0.72Aa 47.51±0.41Dbc 1428.66±15.81Aa 110 CK 56.42±2.67ABab 982.17±13.12Dd 36.02±1.80Ccd 53.75±2.83Aab 1128.36±20.33Dd 15 51.70±1.43Bc 1115.52±22.28Bc 34.09±0.81Bd 47.15±1.00Bc 1248.46±25.45Bc 30 53.85±1.21Bbc 1161.42±24.93Bb 37.37±0.89Cbc 49.14±0.99Bbc 1301.78±26.03Bb 60 58.78±0.76Ca 1217.60±29.71ABa 41.89±0.84Ba 54.81±5.08Aa 1373.08±32.27Bab 90 56.23±0.89Aab 1200.74±34.12Aab 38.70±1.26Bb 50.49±0.74Babc 1346.17±36.98Aab 120 54.21±1.11ABbc 1196.97±21.1Bab 37.37±0.88ABbc 49.76±0.42CDbc 1338.32±23.47Ba 120 CK 56.42±2.67Db 982.17±13.12Ed 36.02±1.80Cc 53.75±2.83Aa 1128.36±20.33Ed 15 51.13±1.17Bd 1248.05±19.27Aa 37.34±0.69Ac 48.63±0.50Bd 1385.15±21.56Aa 30 55.45±0.69ABbc 1253.25±32.48Aa 44.17±0.93Ab 49.65±0.38Bcd 1402.53±34.43Aa 60 60.59±0.51BCa 1260.56±26.48Aa 52.47±0.87Aa 50.89±0.60Abcd 1424.51±28.41Aa 90 57.61±1.09Ab 1176.48±35.74Ab 43.15±1.23Ab 51.47±0.62ABabc 1328.71±38.58Ab 120 53.78±1.02Bc 1117.48±30.24Cc 36.91±1.03ABc 52.42±0.54ABab 1260.59±32.78Cc 130 CK 56.42±2.67Ab 982.17±13.12Cc 36.02±1.80BCde 53.75±2.83Aa 1128.36±20.33Cd 15 52.14±0.85Bc 1114.43±19.73Bab 33.20±0.79BCe 47.70±0.65Bc 1247.48±21.86Bbc 30 56.40±0.49ABb 1126.11±28.21BCab 41.57±1.02Bc 49.13±0.67Bbc 1273.2±30.39BCab 60 61.59±0.33ABa 1142.71±21.58Ca 52.38±0.96Aa 50.91±0.6Ab 1307.59±23.46Ca 90 56.88±0.65Ab 1100.18±36.46Bab 44.73±3.04Ab 50.52±0.62Bb 1252.32±38.10Bbc 120 51.16±0.54Cc 1079.2±27.40CDb 36.27±0.93ABd 50.58±0.48BCb 1217.21±29.29CDc 140 CK 56.42±2.67Ab 982.17±13.12Ec 36.02±1.80Bde 53.75±2.83Aa 1128.36±20.33Ec 15 53.41±0.52Bc 1009.90±20.98Cbc 30.27±0.78De 47.03±0.84Bc 1140.61±23.07Cbc 30 57.54±0.33Ab 1024.89±21.30Dab 39.68±1.37Bc 48.79±0.87Bbc 1170.90±23.83Dab 60 62.91±0.23Aa 1043.41±16.63Dab 52.34±1.10Aa 50.94±0.63Ab 1209.61±18.57Da 90 56.38±0.33Ab 1047.46±22.43Bab 43.05±0.71Ab 49.81±0.68Bb 1196.71±24.12Ba 120 49.17±0.43Cd 1053.75±24.18Da 35.81±0.86Bd 49.03±0.47CDbc 1187.77±25.90Da 注：CK表示未烘烤样品，小写字母表示同一温度不同烘烤时间具有显著性差异，大写字母表示同一时间不同烘烤温度具有显著性差异（P<0.05）；表2、表3同。 
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表 2 不同烘烤条件下生育酚含量（mg/kg）的比较分析
Table 2 Comparison of tocopherol content (mg/kg) during various roasting conditions
烘烤温度（℃） 烘烤时间（min） α-生育酚 β-生育酚 γ-生育酚 δ-生育酚 总生育酚 100 CK 30.82±1.44Ce 15.65±0.65ABCbc 301.69±2.94Ed 88.72±0.26Ed 436.88±5.12Dd 15 34.68±0.79Abc 14.84±0.52Cd 339.83±1.18Aa 95.91±0.17Abc 485.26±2.44Aa 30 33.67±0.70Ccd 15.46±0.39Dcd 331.51±0.67Cb 96.31±0.29Aab 476.94±1.80Bb 60 32.76±0.30Dd 16.31±0.15Cab 321.18±0.24Dc 96.64±0.20Ba 466.90±0.87Cc 90 35.88±0.25Db 16.43±0.22ABa 318.39±1.95Dc 96.23±0.58BCabc 466.94±2.68Bc 120 39.85±1.17Ba 16.55±0.13Aa 318.04±1.70Dc 95.66±0.32BCc 470.10±3.21Cc 110 CK 30.82±1.44Dd 15.65±0.65CDa 301.69±2.94Dd 88.72±0.26Bd 436.88±5.12Cc 15 33.13±0.26Bbc 15.15±0.70BCa 333.78±0.71Ba 94.56±0.57BCc 476.63±2.11Ba 30 32.74±0.25Cbc 15.25±0.38Da 329.96±0.89Cb 95.84±0.33Ab 473.78±1.34Bab 60 32.09±0.56DEc 15.67±0.35Da 325.01±0.30Cc 97.12±0.20ABa 469.89±0.49Cb 90 33.78±0.14Eab 15.73±0.37Ca 324.75±0.51Cc 96.10±0.71Cb 470.36±0.31Bb 120 34.56±0.06Ca 15.91±0.34ABa 324.74±1.10Cc 94.82±0.87Cc 470.04±1.01Cb 120 CK 30.82±1.44Ef 15.65±0.65Dbc 301.69±2.94Ed 88.72±0.26Cd 436.88±5.12De 15 32.33±0.87Be 15.89±0.06ABb 328.67±1.39Dc 93.50±0.27Dc 470.39±2.38Cd 30 38.25±0.18Bc 16.17±0.10BCab 340.40±0.43Ab 95.63±0.39Ab 490.46±1.00Ac 60 46.17±0.16Ca 16.67±0.15Ca 344.71±1.12Aa 98.22±0.69Aa 505.77±2.07Aa 90 42.24±1.03Cb 16.10±0.12BCb 345.57±1.08Aa 95.68±0.41Cb 499.58±2.54Ab 120 36.29±0.23Cd 15.23±0.22BCc 346.90±1.16Aa 93.37±0.69Dc 491.80±2.30Ac 130 CK 30.82±1.44Fd 15.65±0.65Ccd 301.69±2.94Ec 88.72±0.26Dd 436.88±5.12Ce 15 30.18±0.23CDd 16.02±0.18ABbc 330.73±0.91CDb 94.26±0.32Cc 471.19±1.31Cd 30 39.28±0.43Bc 16.67±0.21Bb 333.12±0.56Ba 96.08±0.74Ab 487.82±0.50Ac 60 50.40±1.52Bb 17.66±0.24Ba 334.14±1.08Ba 98.00±0.89Aa 500.20±1.33Bb 90 48.30±1.39Bb 16.51±0.27ABb 333.82±1.13Ba 97.08±0.41Bab 495.71±1.72Aa 120 41.21±1.21Bc 14.97±0.63BCd 335.78±0.55Ba 96.19±0.57Bb 488.15±1.56ABc 140 CK 30.82±1.44De 15.65±0.65ABCcd 301.69±2.94Ed 88.72±0.26Ed 436.88±5.12Dd 15 29.31±0.34De 16.54±0.44Abc 333.14±0.76BCa 95.07±0.30Bc 474.05±1.76BCc 30 41.44±0.90Ad 17.54±0.33Ab 330.05±0.99Cb 96.56±1.10Ab 485.59±3.04Ab 60 58.53±0.90Aa 18.62±0.13Aa 324.86±0.94Cc 97.87±1.01Aa 499.89±2.40Ba 90 56.31±0.82Ab 16.78±0.21Ab 324.98±1.09Cc 98.48±0.37Aa 496.55±2.00Aa 120 46.15±1.13Ac 14.73±1.01Cd 325.37±0.15Cc 99.10±0.56Aa 485.35±2.70Bb
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表 3 不同烘烤条件下脂肪酸相对含量（%）的比较结果
Table 3 Comparison of the relative content (%) of fatty acids during various roasting conditions
烘烤温度（℃） 烘烤时间（min） 棕榈酸 硬脂酸 油酸 亚油酸 亚麻酸 SFA UFA PUFA 100 CK 6.37±0.17Aa 2.81±0.01Ca 18.01±0.48Aab 63.26±0.55ABbc 9.54±0.19Cb 9.18±0.18Aa 90.82±0.19Aa 72.81±0.38Bc 15 6.22±0.01Aa 2.84±0.04Ca 17.34±0.33Ab 63.72±0.53ABb 9.78±0.07ABa 9.07±0.15Aa 90.84±0.23Aa 73.5±0.56ABbc 30 6.17±0.06Aa 2.84±0.05Ba 17.89±0.53Aab 63.08±0.69Bbc 9.91±0.12Aa 9.01±0.10Aa 90.88±0.28Aa 72.99±0.77ABbc 60 6.15±0.13Aa 3.09±0.23Aab 18.24±0.34Aa 62.47±0.52Cc 10.01±0.19Aa 9.25±0.36Aa 90.73±0.37Aa 72.49±0.70Cc 90 6.25±0.24Aa 3.14±0.13Aab 16.17±0.60Cc 64.27±0.54ABab 9.96±0.08Aa 9.38±0.37Aa 90.41±0.66Aa 74.24±0.62ABab 120 6.27±0.26Aa 3.22±0.36Ab 15.59±0.38Bc 65.01±0.95Aa 9.91±0.08Aa 9.48±0.62Aa 90.51±0.61Aa 74.92±0.98Aa 110 CK 6.37±0.17Aa 2.81±0.01Ba 18.01±0.48Aa 63.26±0.55ABb 9.54±0.19Bc 9.18±0.18Aa 90.82±0.19Aa 72.81±0.38Bb 15 6.36±0.24Aa 2.82±0.03Ca 16.98±0.85Aab 63.95±0.51ABb 9.74±0.07ABbc 9.19±0.24Aa 90.66±0.38Aa 73.68±0.58ABb 30 6.32±0.35 Aa 2.84±0.04Bab 17.60±1.09Aa 63.39±0.46ABb 9.84±0.07Aab 9.16±0.67Aa 90.83±0.68Aa 73.24±0.54ABb 60 6.28±0.44Aa 2.88±0.04Bab 17.74±0.80ABa 63.08±0.56BCb 9.98±0.12Aa 9.15±0.47Aa 90.80±0.55Aa 73.06±0.56BCb 90 6.30±0.28Aa 2.89±0.01BCb 16.03±0.37Cbc 64.84±0.58Aa 9.88±0.10Aab 9.20±0.29Aa 90.75±0.37Aa 74.72±0.57Aa 120 6.31±0.16Aa 2.90±0.01Bb 15.43±0.32Bc 65.61±0.17Aa 9.74±0.08ABbc 9.21±0.18Aa 90.79±0.18Aa 75.36±0.24Aa 120 CK 6.37±0.17Aa 2.81±0.01Bd 18.01±0.48Aab 63.26±0.55BCbc 9.54±0.19Bd 9.18±0.18Aa 90.82±0.19Aa 72.81±0.38Cc 15 6.29±0.59Aa 3.03±0.06Aa 16.77±1.05Ab 64.17±0.48Aa 9.72±0.04Bc 9.33±0.64Aa 90.67±0.64Aa 73.90±0.47Aa 30 6.33±0.50Aa 2.96±0.01Ab 16.89±0.75Aab 63.81±0.13ABab 9.84±0.03Abc 9.29±0.51Aa 90.55±0.65Aa 73.66±0.12ABab 60 6.38±0.57Aa 2.89±0.01Bc 17.00±0.68BCab 63.66±0.08ABab 10.01±0.03Aa 9.28±0.58Aa 90.67±0.63Aa 73.67±0.08ABab 90 6.39±0.16Aa 2.90±0.01BCc 17.53±0.20ABab 63.27±0.27Cbc 9.89±0.07Aab 9.29±0.17Aa 90.70±0.19Aa 73.17±0.27Cbc 120 6.47±0.29Aa 2.91±0.02Bbc 18.08±0.44Aa 62.82±0.57Bc 9.70±0.03BCc 9.38±0.31Aa 90.61±0.32Aa 72.53±0.58Bc 130 CK 6.37±0.17Aa 2.81±0.01Cc 18.01±0.48Aa 63.26±0.55Cb 9.54±0.19Bc 9.18±0.18Ab 90.82±0.19Aa 72.81±0.38Cc 15 6.46±0.29Aa 2.96±0.02Bb 17.12±0.54Abc 63.64±0.29ABab 9.81±0.07ABab 9.42±0.31Aab 90.57±0.32Aa 73.45±0.26ABab 30 6.45±0.18Aa 2.94±0.03Ab 16.75±0.25Acd 64.01±0.32Aab 9.83±0.04Aab 9.39±0.19Aab 90.60±0.20Aa 73.85±0.32Aa 60 6.44±0.24Aa 3.14±0.01Aa 16.34±0.22Cd 64.19±0.45Aa 9.87±0.05Aa 9.58±0.24Aa 90.41±0.24Aa 74.07±0.44Aa 90 6.43±0.05Aa 2.79±0.04Ccd 17.25±0.22Bbc 63.76±0.20BCab 9.77±0.06Aab 9.21±0.12Aab 90.78±0.12Aa 73.53±0.24BCab 120 6.42±0.02Aa 2.72±0.02Bd 17.58±0.28Aab 63.43±0.39Bb 9.69±0.06BCbc 9.13±0.04Ab 90.70±0.19Aa 73.12±0.38Bbc 140 CK 6.37±0.17Aa 2.81±0.01Bd 18.01±0.48Aa 63.26±0.55Bab 9.54±0.19Cc 9.18±0.18Aa 90.82±0.19Aa 72.81±0.38Bbc 15 6.51±0.55Aa 2.92±0.02Bc 17.46±0.14Aab 63.13±0.72Bab 9.92±0.08Aa 9.44±0.55Aa 90.51±0.58Aa 73.04±0.70ABbc 30 6.48±0.27Aa 2.96±0.02Aab 16.98±0.50Abc 63.54±0.32ABab 9.97±0.11Aa 9.44±0.29Aa 90.50±0.30Aa 73.52±0.30ABab 60 6.45±0.15Aa 2.99±0.01ABa 16.44±0.39Cc 63.86±0.23ABa 10.03±0.12Aa 9.43±0.14Aa 90.33±0.38Aa 73.88±0.22ABac 90 6.42±0.30Aa 2.95±0.01Bab 17.45±0.16ABab 63.34±0.45Cab 9.83±0.02Aab 9.37±0.31Aa 90.62±0.31Aa 73.16±0.47Cabc 120 6.41±0.18Aa 2.93±0.02Bbc 17.89±0.54Aa 62.87±0.15Bb 9.65±0.07BCbc 9.35±0.19Aa 90.41±0.42Aa 72.52±0.21Bc 注：SFA、UFA、PUFA分别代表饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸。
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表 4 主成分的特征值以及贡献率
Table 4 The eigenvalues of the principal components and the contribution
主成分 特征值 贡献率（%） 累计贡献率（%） PC1 7.303 34.776 34.776 PC2 3.881 18.479 53.255 PC3 2.708 12.894 66.149 PC4 2.151 10.245 76.394
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表 5 主成分载荷
Table 5 Principal component loading matrix
主成分 1 2 3 4 棕榈酸 X1 0.081 −0.16 −0.031 0.145 硬脂酸 X2 0.024 0.163 −0.061 0.107 油酸 X3 −0.036 −0.133 0.258 −0.161 亚油酸 X4 0.015 0.107 −0.283 0.143 亚麻酸 X5 0.039 0.177 0.110 −0.026 α−生育酚 X6 0.114 0.002 0.081 0.081 β−生育酚 X7 0.082 0.100 0.068 0.273 γ−生育酚 X8 0.044 −0.064 −0.018 −0.235 δ−生育酚 X9 0.087 0.071 0.064 −0.176 角鲨烯 X10 0.042 −0.174 −0.034 0.253 多酚 X11 0.124 −0.004 0.085 −0.148 菜油甾醇 X12 0.067 0.132 0.182 0.164 β−谷甾醇 X13 0.013 0.18 −0.142 −0.191 豆甾醇 X14 0.109 0.068 0.072 0.078 Δ5-燕麦甾醇 X15 0.025 0.039 0.202 −0.039 AV X16 0.107 −0.067 −0.149 0.025 PV X17 0.087 −0.082 0.076 0.059 DPPH自由基清除能力 X18 0.124 0.05 0.047 −0.102 ABTS+自由基清除能力 X19 −0.091 0.126 0.073 0.049 FRAP自由基清除能力 X20 0.084 0.033 −0.182 −0.193 ORAC自由基清除能力 X21 0.115 −0.095 −0.116 −0.084
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表 6 不同烘烤条件下带壳核桃的内源性组分、不饱和脂肪酸、理化性质和自由基清除能力的PCA得分
Table 6 PCA score of endogenous fractions, unsaturated fatty acids, physicochemical properties and free radical-scavenging capacity of shelled walnuts during various roasting conditions
烘烤温度
（℃）烘烤时间
（min）Y1 Y2 Y3 Y4 Z 排名 CK −0.74 −0.55 0.76 1.44 −11.47 17 100 15 −0.68 −0.19 0.14 0.01 −25.18 25 30 −0.56 0.21 0.71 −0.44 −10.96 16 60 −0.37 0.82 1.21 −0.63 11.49 6 90 −0.22 0.92 −0.29 0.13 6.97 9 120 −0.04 0.92 −1.2 0.44 4.58 10 110 15 −0.4 −0.28 −0.44 −0.16 −26.5 26 30 −0.26 −0.02 0.13 −0.57 −13.6 19 60 −0.03 0.5 0.8 −0.82 10.15 7 90 −0.01 0.43 −0.59 −0.14 −1.46 14 120 0.03 0.21 −1.38 0.19 −10.84 15 120 15 −0.21 0.03 −0.77 −0.17 −18.22 22 30 0.09 0.18 −0.24 −0.43 −1.07 13 60 0.43 0.47 0.35 −0.48 23.11 3 90 0.26 −0.12 0.23 −0.53 4.35 12 120 0.12 −0.81 −0.01 −0.65 −17.58 21 130 15 −0.17 −0.4 −0.51 0.13 −18.49 23 30 0.15 −0.09 −0.2 0.32 4.41 11 60 0.55 0.45 0.2 0.79 37.99 2 90 0.36 −0.32 0.15 0.03 8.72 8 120 0.16 −0.73 −0.21 −0.94 −20.28 24 140 15 −0.15 −0.61 −0.14 0.43 −13.59 18 30 0.23 −0.2 0.23 0.89 16.52 5 60 0.67 0.27 0.75 1.48 53.09 1 90 0.51 −0.28 0.43 0.35 21.82 4 120 0.27 −0.81 −0.11 −0.67 −13.95 20 注：Y1、Y2、Y3和Y4分别代表PC1、PC2、PC3和PC4。
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