Effect of Antioxidants on 3-Chloropropanol Esters, Glycidyl Esters and Physicochemical Properties in Rapeseed Oil with Different Ingredients during Intermittent Frying
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摘要: 以菜籽油为原料，采用间歇加热方式对鸡翅、薯条、油条进行油炸，添加人工抗氧化剂（特丁基对苯二酚）和天然抗氧化剂（迷迭香提取物），探究抗氧化剂对不同油炸时间和油炸食材的菜籽油中3-氯丙醇酯、缩水甘油酯及理化性质的影响，分析各指标间相关性，旨在揭示抗氧化剂对间歇油炸不同食材菜籽油中3-氯丙醇酯、缩水甘油酯及理化性质的影响规律，考察其抗氧化能力。结果表明，间歇油炸5 d后，薯条、鸡翅、油条煎炸油中各成分含量均有不同，且3-氯丙醇酯与缩水甘油酯呈极显著（P<0.01）正相关，3种食材煎炸油品质均下降。0.7 mg/kg的迷迭香提取物添加对薯条煎炸油中3-氯丙醇酯抑制率最高为8.30%，对鸡翅煎炸油缩水甘油酯抑制率最高为6.77%，对3种煎炸油中饱和脂肪酸、反式脂肪酸的上升，多不饱和脂肪酸的降解具有一定抑制作用；添加0.2 mg/kg的特丁基对苯二酚对薯条煎炸油中缩水甘油酯抑制率为4.45%。此外，抗氧化剂能不同程度的抑制酸价、碘值、过氧化值等指标。在本文的研究条件下，迷迭香提取物保护菜籽油品质的能力优于特丁基对苯二酚。同时，菜籽油高温油炸食材过程中产生的风险因子值得重视。Abstract: Using rapeseed oil as the frying medium, this study conducted the intermittent frying of chicken wings, french fries, and youtiao (fried dough sticks) while by adding synthetic antioxidant tert-butylhydroquinone (TBHQ) and natural antioxidant rosemary extract. The research investigated how these antioxidants influence 3-chloropropanol esters (3-MCPDE), glycidyl esters (GEs), and physicochemical properties in rapeseed oil under different frying durations and food matrices, while analyzing inter-indicator correlations. The objectives were to reveal the regulatory patterns of antioxidants on 3-MCPDE, GEs, and oil quality during intermittent frying of different foods, and to evaluate their antioxidant capacities. Results showed that after 5 days of intermittent frying, all three fried foods exhibited distinct compositional changes in their respective oils, with a highly significant positive correlation (P<0.01) between 3-MCPDE and GEs levels. Oil quality parameters consistently deteriorated across all food types. The addition of 0.7 mg/kg rosemary extract demonstrated maximum inhibition rates of 8.30% on 3-MCPDE in french fries oil and 6.77% on GEs in chicken wing oil, while moderately suppressing the increase of saturated fatty acids (SFA) and trans-fatty acids (TFA), as well as the degradation of polyunsaturated fatty acids (PUFA) in all three oils. TBHQ at 0.2 mg/kg showed a 4.45% inhibition rate on GEs formation in french fries oil. Both antioxidants effectively inhibited deterioration of acid value, iodine value, and peroxide value to varying degrees. Under the experimental conditions, rosemary extract exhibited superior capability in preserving rapeseed oil quality compared to TBHQ. The study emphasizes that risk factors generated during high-temperature frying of foods in rapeseed oil warrant significant attention.
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Keywords:
- 3-chloropropanol ester /
- glycidyl esters /
- fried ingredients /
- antioxidant
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3-氯丙醇酯（3-monochloropropane-1,2-diol esters，3-MCPDE）和缩水甘油酯（glycidyl esters，GEs）是精炼植物油中广泛存在的加工污染物，分别是3-氯丙醇（3-chloropropane-1,2-diol，3-MCPD）和缩水甘油的酯化形式。3-MCPDE和GEs被人体摄入后会释放出3-MCPD和缩水甘油，3-MCPD被认为是致癌物，缩水甘油被列为“可能对人类致癌”类物质，3-MCPDE被归为具有肾毒性[1]，均会对人体造成伤害。我国现未对植物油中3-MCPDE和GEs含量做出规定，但2021年欧盟2020/1322法规中规定，椰子油、玉米油、菜籽油、大豆油等油脂中3-MCPDE的限量值为1.25 mg/kg，GEs限量1.00 mg/kg，表明其对人体存在风险性。近年来，油脂加工中3-MCPDE和GEs的生成规律及控制越来越受到关注[2]，除市售植物油[3−4]中检出3-MCPDE和GEs，油炸食品也普遍存在[5−6]。
油炸食品在快餐业占据重要地位，因油炸过程中美拉德和焦糖化等反应为食品赋予独特的色泽、香气和口感备受欢迎。但油炸式快餐食品制作时存在油炸时间过长、用油反复间歇加热等问题，加剧了油脂氧化，产生3-MCPDE和GEs随食物一同进入人体，而这两种风险因子的摄入量与煎炸食材相关，因油炸食品在煎炸过程中90%以上的脂质都是从油炸介质中吸收的[7]。研究表明，花生油间歇煎炸油条、薯条、鸡翅和豆腐15 h后，3-MCPDE和GEs含量分别为鸡翅煎炸油>油条煎炸油>豆腐煎炸油>薯条煎炸油，且四种食材煎炸油中3-MCPDE呈现先升高后降低的趋势，GEs呈现持续升高的趋势，3-MCPDE和GEs在花生油煎炸中的安全风险应引起关注[8]。使用高油酸葵花籽油间歇煎炸鱼排、鸡块和薯条，3-MCPDE含量同样先升高后降低，但GEs含量均呈现下降趋势，快餐食品高温油炸过程中产生的3-MCPDE和GEs问题值得探讨[9]。
为了控制油脂在油炸时发生的氧化反应和减少有害物质的生成，使用抗氧化剂可以消除痕量自由基，阻止链式反应进行，进而防止油脂氧化[10]，保证油脂品质。分别添加叔丁基对苯二酚（tert-Butylhydroquinone，TBHQ）、鼠尾草酸、迷迭香酸和迷迭香提取物后的大豆油，经180 ℃间歇煎炸薯条5 d后，所有实验组中的酸价、过氧化值和p-茴香胺值[11]均降低，表明油脂抗氧化性增强，品质劣化程度减慢。同时，抗氧化剂对食品热加工过程中潜在风险因子也存在抑制作用，0.12 g/kg迷迭香醇提取物使炸马铃薯片25 h后的棕榈油中饱和脂肪酸含量较对照组降低1.04%[12]，添加0.07%的迷迭香提取物同样可以抑制菜籽油煎炸过程中反式脂肪酸的含量，抑制率高达17.39%[13]。但抗氧化剂能否控制油脂高温煎炸不同食材过程中3-MCPDE和GEs的生成少有报道，同时对于3-MCPDE和GEs等有害因子在油脂加热时的监测，及其与品质指标的相关性研究也亟待探究。
基于此，本研究选择菜籽油为原料，其富含不饱和脂肪酸、生育酚、多酚等抗氧化成分[14]，具有较好的煎炸性能[15]，赋予煎炸食品独特的油炸风味，故是常用的油炸用油，在我国市场占有率超过30%[16]。选择我国常见的油炸食材：以油条为主的面粉基食材，鸡翅为主的肉类食材，薯条为主的淀粉基食材[17]，模拟3种油炸式快餐食品间歇、长时油炸方式，探究菜籽油油炸不同食材过程中3-MCPDE、GEs及理化指标的变化规律，并对3-MCPDE和GEs与反式脂肪酸、酸价、碘值、过氧化值、脂肪酸指标进行相关性分析。同时以此为对照，使用国标允许的、最大添加量的人工抗氧化剂TBHQ和天然抗氧化剂迷迭香提取物对上述油炸体系中3-MCPDE和GEs加以抑制，探寻规律。以期更全面的评价菜籽油油炸不同食材时的品质变化和抗氧化剂对其影响规律，为快餐式食品用油品质安全和有害物质防控提供数据支撑。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
菜籽油（一级） 益海嘉里金龙鱼食品集团股份有限公司；鸡翅 惠寻京东自营品牌；薯条 雪川食品河北有限公司；油条 思念食品股份有限公司；迷迭香提取物、TBHQ 河南高宝实业有限公司；硫代硫酸钠、韦氏试剂、碘化钾、淀粉指示剂、三氯甲烷、冰乙酸、异丙醇、石油醚等 天津市科密欧化学试剂有限公司；37种脂肪酸甲酯混标、棕榈酸缩水甘油酯、棕榈酸-3-氯丙二醇酯、棕榈酸-D5-3-氯丙二醇酯（色谱纯） 天津阿尔塔科技有限公司。
TSQ-8000EVO三重四极杆气相色谱-质谱联用仪 赛默飞世尔科技（中国）有限公司；HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 安捷伦科技有限公司；WJ-804油炸锅 宁波市威捷电器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 样品制备方法
使用1.5 L油炸锅进行实验，实验前将1 L新鲜菜籽油加热至190±2 ℃，并保持30 min。油炸过程薯条和鸡翅所使用的油料比为10:1，油条使用油料比为20:1。间歇煎炸方式：原料油炸5 min后停止15 min，1 h循环3周期，每天6 h共18个周期，持续5 d。将未添加抗氧化剂190 ℃煎炸薯条后的菜籽油命名为K-ST，将添加天然抗氧化剂迷迭香提取物（0.7 g/kg）190 ℃煎炸薯条后的菜籽油命名为M-ST，将添加人工抗氧化剂TBHQ（0.2 g/kg）的190 ℃煎炸薯条后的菜籽油命名为T-ST；鸡翅组和油条组命名同上，分别为K-JC、M-JC、T-JC；K-YT、M-YT、T-YT。
1.2.2 指标测定
1.2.2.1 3-氯丙醇酯和缩水甘油酯测定
参照SNT5220-2019《出口食品中3-氯丙醇酯及缩水甘油酯的测定 气相色谱-质谱法》测定。
1.2.2.2 脂肪酸和反式脂肪酸测定
参照GB 5009.168-2016《食品安全国家标准食品中脂肪酸的测定》第二法外标法测定。
1.2.2.3 酸价测定
参照GB 5009.229-2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》测定。
1.2.2.4 过氧化值测定
参照GB 5009.227-2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》测定。
1.2.2.5 碘值测定
参照GB/T 5532-2022《动植物油脂 碘值的测定》测定。
1.3 数据处理
采用SPSS 26软件进行数据统计分析，P<0.05表示差异显著，数据均以平均值±标准差表示（n=3）。采用origin 21和GraphPad prism 9.5.0画图。
2. 结果与分析
2.1 脂肪酸、3-MCPDE和GEs标准图谱
建立37种脂肪酸的气相色谱检测法和3-MCPDE和GEs（方法将GEs转变为3-MCPDE，与原始3-MCPDE做差得到GEs含量，故GEs与3-MCPDE标准图谱相同）的气相色谱-质谱检测法，目标峰分离良好，可进行实验样品的检测。
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图 1 37种脂肪酸标准图谱注：1~37分别为丁酸、己酸、辛酸、葵酸、十一碳酸、月桂酸、十三碳酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、十五碳酸、十五碳一烯酸、棕榈酸、棕榈一烯酸、十七碳酸、十七碳一烯酸、硬脂酸、反油酸、油酸、反亚油酸、亚油酸、花生酸、γ-亚麻酸、花生一烯酸、α-亚麻酸、二十一碳酸、二十碳二烯酸、山嵛酸、顺,顺,顺,-8,11,14-二十碳三烯酸、花生四烯酸、芥酸、二十三碳酸、顺-13,16-二十二碳二烯酸、EPA、二十四碳酸、顺-15-二十四碳一烯酸、DHA。Figure 1. Standard Chromatography of 37 fatty acids![]()
图 2 3-MCPDE标准图谱注：13.30 min出峰为3-MCPD-HFBI衍生物。Figure 2. Standard Chromatography of 3-MCPDE2.2 抗氧化剂对不同油炸食材菜籽油中3-MCPDE的影响
加热时3-MCPDE的生成导致油脂劣变，而后缩短油脂的煎炸寿命。研究表明，添加抗氧化剂可降低油脂在加热时3-MCPDE的积累[18]。迷迭香提取物可减少自由基[19]的形成，减少形成3-MCPDE的前体，如酰基甘油，进而一定程度控制3-MCPDE的升高。本研究在菜籽油中添加迷迭香提取物，煎炸薯条4 d和煎炸油条2 d后，可显著（P<0.05）抑制煎炸油中3-MCPDE的生成（图3A、图3C），最终抑制率为8.30%和4.28%；但对鸡翅而言，仅在煎炸第3 d时3-MCPDE的含量显著（P<0.05）低于空白对照组（图3B）。表明迷迭香提取物对薯条、鸡翅和油条煎炸油中的3-MCPDE形成具有一定抑制作用，同时也说明煎炸食材和煎炸体系影响3-MCPDE的形成。添加TBHQ的菜籽油，仅在煎炸油条第3 d和煎炸鸡翅第2 d时对3-MCPDE的含量具有降低作用，有文献报道[20]称低浓度的TBHQ对3-MCPDE有抑制效果，而高浓度的TBHQ可以传递电子，加快油脂氧化，本研究中添加TBHQ的量为0.2 g/kg，可能由于浓度过高促进3-MCPDE的生成，或者由于温度过高导致其分解，使得其失去抑制能力，综上，添加0.7 g/kg的迷迭香提取物可以有效抑制菜籽油煎炸油中3-MCPDE的形成。
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未添加抗氧化剂的菜籽油初始3-MCPDE含量为0.28±0.03 mg/100 g，间歇油炸不同食材5 d后，3-MCPDE含量排序为：鸡翅煎炸油>薯条煎炸油>油条煎炸油。食物种类、含盐量、水分含量等因素均会影响3-MCPDE的产生[21]。一定浓度范围内的L-半胱氨酸、L-谷氨酸等对3-MCPDE有促进作用，鸡翅中的蛋白高温水解增加上述氨基酸含量可能导致体系中3-MCPDE的增加[22]，故相比于薯条和油条，鸡翅对油炸体系中3-MCPDE的形成作用能力更强；若煎炸体系中存在较多氯离子，对甘油酯直接攻击形成环酰氧鎓自由基，进而会形成3-MCPDE[23]，本研究中薯条含盐量为3%，可能导致其煎炸体系中3-MCPDE含量较高；此外，高水分含量的食品同样会影响3-MCPDE的形成[24]，煎炸过程中，水分快速损失使得食材形成不同孔径的间隙，油脂进入孔隙加速劣变，而油条经预制后含水量较低，菜籽油裂解产生的偏甘油酯速度缓慢，使得其体系中3-MCPDE含量较低。表明在薯条、鸡翅和油条3种油炸体系中，食物成分对油脂中3-MCPDE含量的影响较大，导致油脂中3-MCPDE含量不同。
加热时间同样影响3-MCPDE的产生。随着加热时间的增加，薯条、鸡翅、油条三种食品煎炸油中3-MCPDE含量变化趋势不同。加热时间先影响3-MCPDE的生成，同时加热过程中存在物质的生成与降解。薯条间歇煎炸过程中，3-MCPDE以生成为主，或生成速度高于分解速度，体现为K-ST、M-ST、T-ST组3-MCPDE含量逐渐增加，这可能与薯条中的氯离子含量较高有关，最终含量为K-ST（3.13±0.02 mg/kg）、M-ST（2.87±0.05 mg/kg）、T-ST（3.31±0.02 mg/kg）；K-JC、M-JC组3-MCPDE含量呈波动变化且变化剧烈，但最终趋势下降，T-JC组3-MCPDE含量先升高后降低，间歇油炸5 d后，含量为K-JC（3.21±0.01 mg/kg）、M-JC（3.32±0.05 mg/kg）、T-JC（3.37±0.01 mg/kg）；油条组煎炸油中3-MCPDE变化较为稳定，随着加热的延长，3-MCPDE先升高后降低，最终含量为K-YT（0.52±0.02 mg/kg）、M-YT（0.49±0.03 mg/kg）、T-YT（0.53±0.02 mg/kg）。鸡翅组和油条组煎炸油3-MCPDE含量在加热后期呈现下降趋势，可能由于长时间加热使得3-MCPDE氧化分解，这与刘玉兰等[8]使用花生油间歇油炸鸡翅和油条中3-MCPDE先升高后降低结果相同，刘海兰等[25]也表明，连续煎炸32 h，3-MCPDE随煎炸时间延长而先升高后降低；间歇煎炸15 h，3-MCPDE随煎炸时间延长而升高。
2.3 抗氧化剂对不同油炸食材菜籽油中GEs的影响
GEs结构中的环氧环通常在高温煎炸过程中受亲核离子攻击而被破坏，表现为GEs含量随煎炸时间增加而下降[9]。但本研究中，随着加热时间的延长，不同食材煎炸油中的GEs含量均增加，于间歇油炸5 d时达到最大值（图4），与大部分研究结果相反，可能由于本研究中煎炸温度设定为190 ℃，低于200 ℃，未对GEs造成破坏，和不同煎炸温度（160 ℃、180 ℃）的土豆煎炸油中显示GEs上升趋势的结果相同[26]。不同食材煎炸油中GEs终含量不同，这与煎炸过程中温度、水分及油脂和食材的本身性质相关[8]。鸡胸肉中的铁等过渡金属在油脂中积累加速油脂降解，进而促进GEs和3-MCPDE的形成[27]；薯条中的氯离子在加热时同样增加GEs前体物质进而加速GEs的形成[28]。
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图 4 不同食材间歇油炸油中GEs的变化Figure 4. Changes in GEs content in frying oil during intermittent frying of different foodstuffs添加TBHQ显著（P<0.05）降低整个煎炸薯条过程中的GEs含量（抑制率4.45%），而迷迭香提取物仅能抑制第3~4 d薯条煎炸油中的GEs，同时能抑制鸡翅和油条全部煎炸过程中GEs含量，且对鸡翅煎炸油抑制率（6.77%）高于油条抑制率（1.20%），这与Wong等[26]煎炸蛋白质类产品时得到的结果一致，同时也表明迷迭香提取物能显著（P<0.05）提高GEs的降解率。TBHQ同样可以抑制鸡翅煎炸体系中的GEs含量（2.82%），但抑制效果不如迷迭香提取物；对油条煎炸油中的GEs含量仅在前3 d存在抑制作用，持续加热后失去抑制效果。综上，不同抗氧化剂对不同食材煎炸油中GEs含量影响不同：迷迭香提取物对鸡翅和油条煎炸油中GEs抑制能力强于TBHQ，TBHQ对薯条煎炸油GEs抑制能力强于迷迭香提取物。同时，即使在添加相同抗氧化剂的条件下，煎炸食材和煎炸时间也会影响油炸体系中的GEs含量。
2.4 抗氧化剂对不同油炸食材菜籽油中脂肪酸及反式脂肪酸的影响
脂肪酸的组成和含量可以评价油脂品质。由图5可知，随着加热时间的延长，9个处理组煎炸油中的SFA和TFA含量逐渐升高，MUFA和PUFA含量逐渐降低，这是由于高温使菜籽油中不饱和脂肪酸氧化，发生裂解和异构化[29]，导致含量下降，同时在一定条件下异构化成反式共轭不饱和脂肪酸，说明油脂不饱和度越高，越易生成TFA；饱和脂肪酸同样会发生氧化反应，但其氧化速率远低于不饱和脂肪酸，故含量呈现上升趋势[30]。间歇油炸5 d后，未加任何抗氧化剂的薯条、鸡翅、油条煎炸油中SFA含量分别为增长1.70%、4.16%、5.90%；MUFA含量分别降低2.44%、3.14%、8.26%；PUFA含量分别降低7.9%、8.72%、12.02%。反油酸和反亚油酸两种反式脂肪酸也分别增加0.14%、0.24%和0.31%。表明油炸时间和油炸食材对煎炸油中的脂肪酸含量影响较大，且影响程度为油条>鸡翅>薯条。
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图 5 不同食材间歇油炸油中脂肪酸的变化注：C16：0为棕榈酸，C18：0为硬脂酸，C18：1为油酸，C18：2为亚油酸，C18：3为亚麻酸酸。SFA为饱和脂肪酸之和，MUFA为单不饱和脂肪酸之和，PUFA为多不饱和脂肪酸之和，TFA为反油酸和反亚油酸之和。（A）和（B）为薯条煎炸油中各脂肪酸和总脂肪酸含量变化；（C）和（D）为鸡翅煎炸油中各脂肪酸和总脂肪酸含量变化；（E）和（F）为油条煎炸油中各脂肪酸和总脂肪酸含量变化。Figure 5. Changes in fatty acids content in frying oil during intermittent frying of different foodstuffs与对照组相比，添加迷迭香提取物经5 d间歇油炸后，可显著（P<0.05）抑制薯条、鸡翅、油条组煎炸油中SFA的升高和PUFA的降低，表明迷迭香提取物对3种食材煎炸油中SFA的生成和PUFA的降解具有一定的抑制作用，有利于延缓多不饱和脂肪的热氧化。同时，TFA较未添加抗氧化剂组减少25.00%、35.29%、26.83%，可能由于迷迭香提取物具有一定热稳定性，通过清除自由基组织不饱和脂肪酸的异构化，从而抑制煎炸过程中TFA的形成[31]。综上，迷迭香提取物对鸡翅煎炸油中的脂肪酸抑制效果最好，且抑制率高于赵英男等[13]研究。但薯条、鸡翅、油条组MUFA降低抑制率分别为−0.78%、−1.14%、1.17%。对于薯条、鸡翅煎炸油中MUFA而言，迷迭香提取物对其含量的降低无抑制作用，但可一定程度上延缓油条煎炸油中MUFA含量的降低。
添加TBHQ后，经5 d间歇油炸，鸡翅煎炸油中SFA上升抑制率为3.31%，表明TBHQ可能抑制鸡翅煎炸油中SFA的生成，但对薯条和油条中SFA无抑制作用；同时TBHQ对3种食材中MUFA和PUFA的降解、TFA的增加均无抑制作用，均可能由于TBHQ长时间加热不稳定失去能力。综上，除TBHQ对鸡翅煎炸油中SFA抑制能力强于迷迭香提取物，薯条、鸡翅、油条煎炸油中SFA、PUFA、TFA抑制能力均为迷迭香提取物高于TBHQ。
2.5 抗氧化剂对不同油炸食材菜籽油中酸价的影响
酸价可以判断植物油在氧化初级阶段的变质程度[32]。由图6可知，随着加热时间延长，薯条、鸡翅、油条3种煎炸油的酸价均显著（P<0.05）升高。这是由于食材中的水分高温下形成水蒸气，使得菜籽油沸腾，增加了油脂与氧气接触面积，导致菜籽油初级氧化产物增加，甘油三酯酯键断裂，体系中游离脂肪酸增加，酸价升高[33]。煎炸食材同样影响甘油三酯水解和不饱和脂肪酸的氧化分解[34]，本研究的3种煎炸食材中，煎炸油酸价上升速率为油条>鸡翅>薯条，可能由于本研究中油条半成品经过预处理含有一定脂肪酸，导致油条煎炸油中酸价含量更高。鸡翅中部分纤维在高温下被破坏，脂肪流入菜籽油中使得鸡翅中游离脂肪酸含量相对增加[35]。
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图 6 不同食材间歇油炸油中酸价的变化Figure 6. Changes in acid value in frying oil during intermittent frying of different foodstuffs添加抗氧化剂可以显著（P<0.05）抑制煎炸3种食材菜籽油酸价的升高：添加迷迭香提取物的菜籽油在煎炸3种食材过程中酸价上升幅度均为最小，而添加TBHQ对鸡翅煎炸油有一定抑制作用，但对薯条和油条煎炸油无抑制作用，可能是由于TBHQ在长时间高温加热后易挥发或与食材作用转化为其他物质[36]。无论是否添加抗氧化剂，间歇煎炸5 d后，3种食材煎炸油酸价均未超过国标中对煎炸油的酸价限量5 mg/g。
2.6 抗氧化剂对不同油炸食材菜籽油中过氧化值的影响
氢过氧化物的产生反应油脂氧化程度，可由过氧化值表示，但氢过氧化物的形成和分解在油脂氧化中是动态平衡的过程[37]，使得研究中过氧化值呈现一定波动性。菜籽油初始过氧化值为0.1108 g/100 g，间歇油炸过程中，K-ST、M-ST、T-ST组过氧化值呈现先增加后降低再增加的趋势，可能由于该过程中氢过氧化物分解速度大于生成速度，产生小分子羰基化合物和挥发性物质等[38]。添加迷迭香提取物和TBHQ可显著（P<0.05）抑制薯条煎炸油的过氧化值，且迷迭香提取物对薯条煎炸油过氧化值的抑制能力优于TBHQ。K-JC、M-JC、T-JC组过氧化值变化趋势无规律性，热处理5 d时，M-JC组过氧化值出现骤降，可有效抑制鸡翅煎炸油过氧化值的增长。K-YT、M-YT、T-YT组的过氧化值随着间歇油炸油条时长的增加而增加，添加TBHQ可抑制油条煎炸油中过氧化值的含量，但该组中，添加迷迭香提取物对油条煎炸油过氧化值无抑制能力。
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图 7 不同食材间歇油炸油中过氧化值的变化Figure 7. Changes in peroxide value in frying oil during intermittent frying of different foodstuffs2.7 不同油炸食材菜籽油中碘值的变化
由图8可知，K-ST、M-ST、T-ST、K-JC、M-JC、T-JC、K-YT、M-YT、T-YT组的碘值随油炸时间增加出现不同程度的降低，菜籽油中不饱和脂肪酸双键断裂增加导致碘值减少[39]，其中薯条组油样碘值下降最慢，油条组油样碘值下降最快，表明食材差异对煎炸油碘值影响较大。同时3种食材煎炸油中加入迷迭香提取物或TBHQ后，并未维持菜籽油的不饱和度。
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图 8 不同食材间歇油炸油中碘值的变化Figure 8. Changes in Iodine value in frying oil during intermittent frying of different foodstuffs2.8 相关性分析
为探究3-MCDPE和GEs与其他品质指标的关系，将未添加抗氧化剂的薯条组、鸡翅组、油条组进行Pearson相关性分析，并绘制热图，如图9、图10、图11所示，薯条煎炸油中，3-MCPDE与GEs、酸价、SFA、TFA呈极显著（P<0.01）正相关，与碘值、MUFA、PUFA呈极显著（P<0.01）负相关；GEs除与3-MCPDE极显著（P<0.01）正相关外，还与酸价、SFA、MUFA、PUFA、TFA极显著（P<0.01）正相关，与碘值显著（P<0.05）负相关。鸡翅煎炸油中，3-MCPDE与GEs极显著（P<0.01）正相关，GEs与SFA极显著（P<0.01）正相关，过氧化值和TFA显著（P<0.05）正相关，与碘值、MUFA、PUFA极显著（P<0.01）负相关。油条煎炸油中，3-MCPDE与GEs极显著（P<0.01）正相关，与碘值显著（P<0.05）负相关。3种食材煎炸体系中，3-MCPDE和GEs均呈极显著（P<0.01）正相关，说明在间歇油脂过程中，3-MCPDE和GEs可能同时生成，3-MCPDE和GEs也可以指征油脂加热时品质裂变的程度。
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图 9 间歇油炸薯条煎炸油中指标的相关性分析Figure 9. Correlation analysis in frying oil during intermittent frying of french fries![]()
图 10 间歇油炸鸡翅煎炸油中指标的相关性分析Figure 10. Correlation analysis in frying oil during intermittent frying of chicken wings![]()
图 11 间歇油炸油条煎炸油中指标的相关性分析Figure 11. Correlation analysis in frying oil during intermittent frying of deep-fried dough sticks3. 结论
迷迭香提取物在煎炸薯条、鸡翅、油条体系中的抗氧化效果优于TBHQ：间歇油炸5 d后，迷迭香提取物对薯条煎炸油中3-MCPDE抑制率为8.30%，SFA升高、MUFA和TFA降低抑制率分别为1.46%、0.90%、25%，酸价和过氧化值增加量最少；对鸡翅煎炸油中GEs抑制率为6.77%，SFA升高、MUFA和TFA降低抑制率分别为2.68%、0.99%、35.29%，酸价增加量最少，碘值降低值最少；对油条煎炸油中3-MCPDE和GEs抑制率为4.28%和1.20%，SFA升高、MUFA和TFA降低抑制率分别为0.28%、0.44%、26.83%，碘值降低值最低。与TBHQ相比，迷迭香提取物在3种煎炸体系中表现出更好的抗氧化性和热稳定性，延缓油脂在煎炸过程中的劣变，表明其在快餐食品间歇、长时的加热方式中具有广阔的应用前景。本研究为迷迭香提取物在保护油炸快餐食品品质研究中提供理论依据，但在本研究中未设置浓度梯度研究，未来需探究最适抗氧化剂添加用量，更好地实现对快餐油炸食品中营养物质的保护及风险因子的防控，保障人体健康。
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图 1 37种脂肪酸标准图谱
注：1~37分别为丁酸、己酸、辛酸、葵酸、十一碳酸、月桂酸、十三碳酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、十五碳酸、十五碳一烯酸、棕榈酸、棕榈一烯酸、十七碳酸、十七碳一烯酸、硬脂酸、反油酸、油酸、反亚油酸、亚油酸、花生酸、γ-亚麻酸、花生一烯酸、α-亚麻酸、二十一碳酸、二十碳二烯酸、山嵛酸、顺,顺,顺,-8,11,14-二十碳三烯酸、花生四烯酸、芥酸、二十三碳酸、顺-13,16-二十二碳二烯酸、EPA、二十四碳酸、顺-15-二十四碳一烯酸、DHA。
Figure 1. Standard Chromatography of 37 fatty acids
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图 2 3-MCPDE标准图谱
注：13.30 min出峰为3-MCPD-HFBI衍生物。
Figure 2. Standard Chromatography of 3-MCPDE
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图 4 不同食材间歇油炸油中GEs的变化
Figure 4. Changes in GEs content in frying oil during intermittent frying of different foodstuffs
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图 5 不同食材间歇油炸油中脂肪酸的变化
注：C16：0为棕榈酸，C18：0为硬脂酸，C18：1为油酸，C18：2为亚油酸，C18：3为亚麻酸酸。SFA为饱和脂肪酸之和，MUFA为单不饱和脂肪酸之和，PUFA为多不饱和脂肪酸之和，TFA为反油酸和反亚油酸之和。（A）和（B）为薯条煎炸油中各脂肪酸和总脂肪酸含量变化；（C）和（D）为鸡翅煎炸油中各脂肪酸和总脂肪酸含量变化；（E）和（F）为油条煎炸油中各脂肪酸和总脂肪酸含量变化。
Figure 5. Changes in fatty acids content in frying oil during intermittent frying of different foodstuffs
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图 6 不同食材间歇油炸油中酸价的变化
Figure 6. Changes in acid value in frying oil during intermittent frying of different foodstuffs
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图 7 不同食材间歇油炸油中过氧化值的变化
Figure 7. Changes in peroxide value in frying oil during intermittent frying of different foodstuffs
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图 8 不同食材间歇油炸油中碘值的变化
Figure 8. Changes in Iodine value in frying oil during intermittent frying of different foodstuffs
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图 9 间歇油炸薯条煎炸油中指标的相关性分析
Figure 9. Correlation analysis in frying oil during intermittent frying of french fries
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图 10 间歇油炸鸡翅煎炸油中指标的相关性分析
Figure 10. Correlation analysis in frying oil during intermittent frying of chicken wings
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