Quality Changes and Shelf Life Prediction of Extruded Rice at Different Storage Temperatures
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摘要: 为探究挤压重组米在不同温度贮藏时的品质变化规律,分析了在25、35、45和55 ℃贮藏过程中理化指标、复水特性和感官品质的变化,同时采用动力学方程对关键指标进行拟合,结合Arrhenius方程建立货架期预测模型,最后采用XRD、DSC和SEM来验证淀粉老化的发生,进而说明引起挤压重组米品质劣变的原因。结果表明,随着贮藏时间延长,挤压重组米L*值和感官评分等在逐渐下降,b*值、复水时间、硬度和咀嚼性等逐渐上升,且贮存温度越高,变化速率越快。其中复水时间在25、35、45和55 ℃温度条件下贮存至120 d时增加率分别为7.14%、23.86%、31%与47.57%。以复水时间为指标的零级动力学模型拟合程度最高,并基于此建立的货架期预测模型误差小于10%。XRD结果证实了挤压重组米在贮藏过程中淀粉结晶度上升,DSC分析显示糊化焓值上升,45 ℃ 条件下贮存120 d增加至1481.33 J/g。微观结构表明挤压重组米表观形貌随贮存时间延长逐渐变得粗糙。综上所述,复水时间是挤压重组米贮存过程中品质劣变的关键指标,基于此建立的程货架期预测模型较为可靠,且复水时间的延长与淀粉老化的发生密切相关。Abstract: To investigate the quality changes of extruded restructured rice during storage at different temperatures, the changes in physicochemical properties, rehydration characteristics, and sensory qualities were analyzed during storage at 25, 35, 45 and 55 ℃. The rehydration time index was fitted by kinetic equations, and a shelf-life prediction model was established in conjunction with the Arrhenius equation. Finally, X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM) were employed to verify the occurrence of starch retrogradation, thereby explaining the cause of the prolonged rehydration time of extruded restructured rice. The results indicated that with the extension of storage time, the L* value and sensory score of extruded rice gradually decreased, while the b* value, rehydration time, hardness and chewability gradually increased, and the higher the storage temperature, the faster the rate of change. The increase rates of rehydration time at 25, 35, 45 and 55 ℃ storage at 120 days were 7.14%, 23.86%, 31% and 47.57%, respectively. The kinetic model using rehydration time as the index had the highest fit with the zero-order kinetic model, and the error of the shelf-life prediction model based on this was less than 10%. In addition, XRD analysis confirmed that the starch crystal structure became more ordered of extruded rice during storage, DSC analysis also showed that the gelatinization enthalpy significantly increased with the storage time, and gelatinization enthalpy increased to 1481.33 J/g after 120 days storage at 45 ℃. The apparent morphology of the microstructure became rough gradually. Consequently, rehydration time was considered as the key index of quality deterioration of extruded rice during storage. The shelf-life prediction model established based on this is relatively reliable. The prolongation of rehydration time during storage is related to starch retrogradation.
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Keywords:
- extruded rice /
- storage /
- rehydration time /
- shelf life prediction model
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挤压重组米又称方便米、工程米、人造米等,是一种以碎米、米粉或者其他淀粉类物质为主要原料,加入一些添加剂和营养类物质,通过挤压机熟化、切割造粒、干燥等一系列工序制备的外观与天然大米相似的颗粒状的米制品[1]。近些年来,随着生活节奏的加快以及人们对于健康生活的追求,挤压米可应用于军用食品、方便食品、低GI食品和营养强化食品,其可根据不同的人群、不同的嗜好改变配方,使挤压重组米适合不同类型的人群需要,具有广阔的开发应用前景。
挤压重组米在贮藏过程中,其品质也会不断发生变化,主要表现为外观失去光泽、复水性能变差、食用品质下降等。通过查阅方便米饭的国标[2]要求以及相关文献,确定挤压米的品质评价体系从感官指标和理化指标来进行考量[3]。其中评价体系中感官评价指标能表达出一般理化分析不能解决的复杂生理感受问题[4],如某些食品品质评价国标中并没有明确规定不可食用时的对应的理化指标数值,此时就可以根据感官评价确定货架期终点,为消费者提供购买依据。米饭的感官评价主要采用评分检验法,其中包括色泽、外观、气味和口感。李瑞乐[5]通过对不同浸泡时间后得到的米饭中的色泽、气味、外观和滋味等方面进行评估,得出浸泡时间为20 min时米饭的感官总分最高,米饭食用品质较好。理化指标可以更准确地对挤压米品质进行定量分析,色差作为商品最直观的外在表现,影响着消费者的接受程度和购买欲望,通常挤压重组米在贮藏过程中往往伴随着颜色发黄的现象[6]。挤压重组米的复水性反映了其速食性能的优劣,复水率和复水时间决定了方便米饭感官品质和食用的方便性,一般来说复水时间越短、复水率越高,其品质越优。赵建秋等[7]对最优工艺条件下制得的软米方便米饭与市售的粳米方便米饭的复水性相比较,发现其复水时间和复水率均优于市售的粳米方便米饭,表明软米方便米饭品质更好。挤压重组米复水后的质构特性可综合评价米饭的组织状态、口感等。王会然[8]在研究挤压重组米的贮藏稳定性时,发现随着贮藏时间的延长,重组米的硬度有所提高,粘性不断下降,弹性下降,耐阻性上升,表明重组米的食用品质在不断下降。
货架期预测模型可快速、有效地预测挤压重组米在不同条件下的贮藏期。根据食品在贮藏过程中的品质劣变机理,确定建立货架期模型的关键指标,进而利用关键指标构建动力学模型来反映食品品质在货架期的变化情况[9]。Arrhenius方程目前被广泛应用于加速实验的货架期预测模型中[10]。Khasanov等[11]选择花青素的浓度作为品质指标采用Arrhenius模型确定了以植物为原料的功能性饮料的货架期为3.7个月。徐秀义[12]将老化度作为预测复配发芽糙米米饭货架期的考察指标,通过研究淀粉老化的化学反应动力学特征结合Arrhenius方程得到了老化度和贮藏时间的关系。这些研究为构建挤压重组米不同温度条件下的货架期模型研究提供了重要的参考依据。
挤压重组米在高温高湿环境贮藏期间会加快物理和化学特性的劣变速度,其中,最明显的变化就是复水时间发生延长[1],因此,阐明挤压重组米在贮藏过程中复水时间延长的原因对延长货架期以及保证产品品质具有重要意义。淀粉的结构和理化特性与食用品质密切相关,研究表明淀粉老化会对复水时间产生影响,淀粉回生使其微晶束加强,导致挤压重组米在复水时淀粉颗粒充分溶胀的难度增加[13],复水时间延长。目前测定淀粉回生的方法通常有X-射线衍射法、差示扫描量热分析法等,Li等[14]采用DSC研究热特性、XRD分析晶体结构和结晶度等手段,检验燕麦β-葡聚糖对大米淀粉回生的影响,发现燕麦β-葡聚糖能有效降低大米的回生焓,通过与直链淀粉和支链淀粉作用减少淀粉分子间的相互作用,抑制淀粉回生,另外还可以与大米淀粉竞争水分子可阻碍淀粉颗粒溶胀,控制淀粉的糊化程度。
目前,关于挤压重组米的研究主要集中在新产品的开发,挤压制作工艺的优化等方面[15]。挤压重组米作为现代方便食品的重要组成品类,具有独特的优势,但随着环境复杂化与多样化,要实现不同地区环境的供应以及适应不同环境条件下的需求,探究其在不同贮藏温度下的品质变化规律以及货架期研究对于其质量控制具有重要的意义。因此,本研究以挤压重组米为对象,探究其在不同温度贮藏期间的品质变化规律,建立货架期预测模型并对导致复水时间延长的原因进行了验证,以期为延长产品货架期以及提高食用品质提供理论依据。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
挤压重组米 四层铝箔真空包装(300 g/袋),购自于浙江舟富食品有限公司。
HWS-250B恒温恒湿贮藏箱 菲斯福仪器有限公司;佳能EOS M50照相机 佳能(中国)有限公司;TA.Touch质构仪 上海保圣实业发展有限公司;NR10QC色差仪 三恩时智能科技有限公司;DK-8D电热恒温水槽 上海精宏实验设备有限公司;YP3002精密电子秤 上海佑科仪器仪表有限公司;Rigaku SmartLab SE X-射线衍射仪 日本日立公司;DSC1差示扫描量热仪 瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 模拟挤压重组米贮藏实验
分别在恒温恒湿贮藏箱中贮藏温度为25、35、45和55 ℃的条件下,测定贮藏过程中挤压重组米色度(L*、a*、b*)、复水特性(复水时间、复水率)、质构特性(硬度、黏性、弹性、咀嚼性、胶着性、内聚性和回复性)和感官评分的变化,贮藏过程的取样设计时间点见表1。
表 1 挤压重组米贮藏实验设计Table 1. Experiment design of storage conditions of extruded rice贮藏温度(℃) 贮藏时间(d) 25 0、60、120、180、240 35 0、30、60、90、120、150、180、210、240 45 0、30、60、90、120、150、180、210 55 0、15、30、45、60、75、90、105、120 1.2.2 外观形态
将贮藏一段时间后的挤压重组米放在小型摄影棚中,以黑色为背景,采用照相机拍摄记录各个贮藏点挤压重组米的外观情况。
1.2.3 色度值(L*、a*、b*)
先称取15 g挤压重组米样品用粉碎机粉碎,将色差仪用白色校正板校正后,将粉碎后的挤压重组米粉放入测试盒中,装满并压实刮平,然后将色差计的传感器放到测试盒中,采用CIE Lab色标测定样品,并记录下L*、a*、b*值。每次测定3个平行,取平均值[6]。
1.2.4 复水时间与复水率
复水时间:称取3 g挤压重组米置于烧杯中,加入15 mL的沸水,接着在沸水浴中保温4 min,然后随机取出两粒米,放在玻璃板上,盖上同样规格的玻璃板,双手压紧。观察玻璃板上的米粒中有无白芯,如有白芯出现,则每隔30 s重复上述步骤,直至米粒中无白芯,记录时间,即为挤压重组米的复水时间[16]。
复水率:称取挤压重组米m1(3 g)置于烧杯中,加入15 mL的沸水,沸水浴保温6 min后,沥干水分,用吸水纸将米粒表面的水吸干,称重为m2(g),复水率(%)按下式计算[16]。
复水率(%)=m1m1×100 (1) 1.2.5 质构特性
质构测定参考王立峰等[17]方法,称取10 g挤压重组米于小铝盒中加沸水15 mL保温复水20 min,利用质构仪对米饭的质构参数(硬度、弹性、黏性、内聚性、胶着性、咀嚼性、回复性)进行测定。采用TA/36探头测量,压缩程度为50%;压前速度0.5 mm/s;下压速度1 mm/s;压后返回速度2 mm/s;间隔时间3 s;接触力为10 gf,重复7次。所有实验数据均由质构仪输出软件采集输出。
1.2.6 感官评价
按照GB/T 31323-2014 中华人民共和国国家标准 方便米饭[2]的要求进行复水处理,评价小组由8人组成,男女比例为1:1,依据下表进行打分,根据每个品评员的评分结果计算平均值,当一半及以上的人员认为感官不可接受时,认为挤压米贮藏至货架期终点。
表 2 挤压重组米感官评分标准Table 2. Sensory evaluation standard of extruded rice一级指标 二级指标 具体特性描述(分值) 色泽(10分) 复水前 颜色(5分) 颜色均匀有光泽,呈米白色(4~5分) 颜色不均匀,光泽差,发黄(2~3分) 颜色差,无光泽,发黑(0~1分) 复水后 颜色(5分) 颜色均匀,有光泽,颗粒乳白色(4~5分) 颜色不均匀,光泽变差,发黄(2~3分) 颜色差,无光泽,发黑(0~1分) 气味(10分) 复水前 味道(5分) 无特殊味道(4~5分) 稍有异味(2~3分) 有刺激性异味(0~1分) 复水后 香气(5分) 香气浓郁,有米饭清香味(4~5分) 米饭香气不明显,无异味(2~3分) 无米饭香气,有异味(0~1分) 口感(50分) 复水后 适口性(20分) 软硬度适中,颗粒滑爽,不黏牙,有嚼劲(15~20分) 米饭稍硬或稍软,稍微有嚼劲(8~14分) 米饭较硬或软烂,黏牙,无嚼劲(0~7分) 夹生(10分) 米饭无夹生(8~10分) 稍有夹生(4~7分) 有夹生(0~3分) 味道(10分) 咀嚼时有浓郁清香味,味道较纯正(8~10分) 咀嚼时有淡淡清香味,味道纯正(4~7分) 咀嚼时无清香味,味道不纯正(1~3分) 冷饭质地(10分) 颗粒分散性好,口感硬度适中,粘弹性好(8~10分) 颗粒结团,粘弹性稍差(4~7分) 板结,粘弹性差,口感偏硬(1~3分) 外观(30分) 复水前 外包装形态(10分) 外包装完整,无破损,无霉斑(8~10分) 外包装稍有破损,无霉斑(4~7分) 外包装破损,有霉斑(0~3分) 颗粒完整性(10分) 米粒完整性好,无结块,无霉斑(8~10分) 米粒完整性良好,稍有结块,无霉斑(4~7分) 米粒不完整,有结块,有霉斑(0~3分) 复水后 完整性及颗粒饱满度(10分) 完整性好,饱满,分散性好,无粘结,无霉斑(8~10分) 完整性良好,颗粒稍有干瘪,有结团,
无霉斑(4~7分)米粒颗粒爆花,颗粒干瘪,有粘结,
有霉斑(0~3分)综合判断 感官是否可接受 1.2.7 货架期预测模型的构建
对各个指标进行Pearson相关性分析,选择引起品质劣变的关键指标,结合零级(式2)或一级(式3)动力学模型对关键指标进行回归分析,根据回归方程计算反应的速率常数k。
F=F0−kt (2) F=F0ekr (3) 式中:F表示产品贮藏t天时的指标水平;F0表示产品初始时的指标水平;k为反应速率常数;t为贮藏时间,d。
由Arrhenius方程式(4)可以看出lnk和1/T呈线性关系,其直线斜率为-Ea/R,截距为lnk0,进而计算出挤压重组米贮藏过程中关键指标的活化能Ea和指前因子k0。最后结合零级或者一级动力学模型选择拟合度最高地模型与Arrhenius方程结合最终预测出挤压重组米的货架期。
lnk=−EpKT+lnk0 (4) 式中:Ea为反应活化能,kJ/mol;R为气体常数80.314,J/(mol·K);T为贮藏时的绝对温度,K;k0表示指前因子。
1.2.8 关键指标劣变机制研究
1.2.8.1 X-射线衍射分析(XRD)
将挤压重组米粉碎过200目样品置于样品板上压片,采用X-射线衍射仪(X-ray Diffraction,XRD)测定米粉淀粉结晶结构。测试条件:铜靶射线(λ=0.1546 nm),扫描范围5~35°(2θ),步长0.05°,扫描速度4°/min,管电流40 mA,管电压40000 V[17]。样品的相对结晶度按照下式计算:
相对结晶度(%)=A2A2+Aa×100 (5) 式中:Ac指结晶区面积,Aa指无定形区面积。
1.2.8.2 差示扫描量热法分析(DSC)
将不同贮藏时间挤压重组米经粉碎过100目筛后热力学性质采用差示扫描量热仪DSC进行测定。用分析天平准确称取3.0 mg样品置于铝制DSC坩埚中,用微量注射器按照试样质量和水1:3的比例注入去离子水,然后将坩埚密封,在室温下平衡12 h。测试时使用一个空白的铝制DSC坩埚作为对照,扫描温度从25 ℃上升到200 ℃,升温速度为10 ℃/min。保护气为氮气,流速为20 mL/min,每个样品平行测定三次[18]。
1.2.8.3 扫描电子显微镜分析(SEM)
利用冷场发射扫描电子显微镜观察粉碎后的挤压重组米样品的表面形貌特征。用双面胶将样品固定在样品台的导电胶上,喷金、抽真空,加速电压为15 kV[19]。
1.3 数据处理
利用软件SPSS 20.0对本试验数据进行统计与分析,并进行显著性差异检验(P<0.05);每组实验重复三次,实验数据用平均值±标准偏差表示,并采用Origin软件作图。
2. 结果与分析
2.1 外观形态
根据挤压重组米在贮藏过程中的外观图片可以看出,随着贮藏时间的延长,挤压重组米颜色逐渐变黄,光泽也逐渐变暗,并且温度越高,其外观的变化越为显著,尤其在55 ℃贮藏120d的挤压重组米颜色明显发黄。
2.2 色度值(L*、a*、b*)分析
L*值表示挤压重组米样品的明暗度,L*值越小,亮度越低,图2(a)展示了挤压重组米在不同温度下贮藏过程中的L*值变化,各个温度贮藏下的L*值在贮藏前期显著性下降(P<0.05),这表明随着贮藏时间的不断延长,挤压重组米的光泽在不断下降并且颜色也在变暗。此外,贮藏温度对挤压重组米的L*值同样有显著影响(P<0.05),温度越高,L*值下降越快,其中,在25 ℃贮藏温度下的L*值变化比较缓慢,贮藏至240 d时下降了0.76%,而在55 ℃贮藏120 d后L*值下降了1.72%。挤压重组米在贮藏过程中L*值不断下降可能是挤压重组米中的成分之间发生了反应产生了有色物质,另外,这些反应也有可能对挤压重组米粉的颗粒结构产生影响,使米粉颗粒表面的光洁度降低,对光的折射和散射能力增强,进而导致挤压重组米的亮度下降[20]。
a*值表示样品的红绿度,a*值越大,样品的红度越高。从图2(b)中可以看出,在贮藏过程中,挤压重组米的a*值在55和45 ℃的各个贮藏点之间均有显著性差异(P<0.05),在25和35 ℃贮藏条件下变化不大,分别处于0.09~0.15和0.09~0.25之间,在45 ℃贮藏210 d时a*值上升了0.7,在55 ℃贮藏120 d时a*值上升比较明显,上升了1.66。这与王亚秋[21]在研究大米的储藏品质时a*值结果规律相反,可能是因为挤压重组米样品的水分含量低且在抽真空铝箔袋中保存,不会受到害虫和微生物的污染而出现绿色霉点,所以a*值没有呈现下降趋势,而贮藏中未发霉的大米则呈现上升趋势。
b*值代表样品的黄蓝色度,b*值越大,样品的黄色度越高。从图2(c)中可以看出,挤压重组米在这四个温度贮藏过程中的b*值均呈正值且随着贮藏时间的延长不断升高,证明挤压重组米粉在贮藏过程中黄色度增加。贮藏时间对于b*值的变化有显著性影响(P<0.05),在各个温度贮藏至终点时b*值具有显著性差异(P<0.05),贮藏于55 ℃的挤压重组米贮藏至120 d时,b*值从贮藏初期(6.37±0.03)上升至(12.68±0.05),上升了99.06%,在45 ℃贮藏至210 d时,b*值上升至(10.38±0.09),上升了62.95%,贮藏240 d后,35和25 ℃贮藏条件下的b*值分别上升至8.01±0.28和6.72±0.17,增加了26.22%和9.73%。在贮藏过程中b*值升高可能是挤压重组米中的氨基酸和还原性糖在贮藏过程中发生了非酶促褐变中的美拉德反应[22],另外羰基化合物和蛋白质之间发生反应和脂质氧化也可能会引起挤压重组米颜色改变,较高的温度加速了这些反应的进程,引起了颜色劣变[23−24]。
综上所述,随着挤压重组米贮藏时间的延长,色度L*值下降,a*值和b*值上升,并且温度越高,挤压重组米的颜色变化越明显。
2.3 复水时间与复水率分析
复水特性评价挤压重组米品质最重要的指标,复水时间越短、复水率越高表明产品的感官品质和方便性越好,越能满足现代生活的需求。图3展示了挤压重组米在四个温度贮藏过程中的复水特性变化情况。可以看出,在不同温度下贮藏的样品随着贮藏时间的延长,复水时间显著上升,复水率显著下降(P<0.05),并且各个温度贮藏前期复水时间下降比较明显,在后期下降较慢。温度越高,复水时间和复水率的变化越快,贮藏于55 ℃的挤压重组米贮藏至120 d后复水时间上升了47.57%,复水率下降了6.65%,在45 ℃下贮藏至210 d后复水时间上升了42.86%,复水率下降了5.79%,35和25 ℃条件下贮藏至240 d复水时间分别升高了33.29%和14.29%,复水率分别下降了4.36%和2.92%。挤压重组米的品质劣变最直接的现象就是复水特性的下降,出现这种现象的原因是挤压重组米在贮藏过程中发生了淀粉的老化,分散的淀粉分子重新结合成晶体结构,在晶体结构中,水分渗入困难,难以进入淀粉颗粒的致密有序的结晶结构中,水结合能力较低,因而导致复水时间相应延长[25]。
2.4 质构特性分析
挤压重组米的质构测试模拟的是米饭在口腔中二次咀嚼的机械运动过程,通常质构特性参数在一定程度上可以反映米饭的蒸煮食味,经过复水过后的挤压重组米质构特性不同,米饭的食用品质也不一样[26−27]。
硬度是样品达到一定形变所需要的力,感官上感受为牙齿咬断样品所需要的力[28]。如图3(a)所示,可以看出,随着贮藏时间的延长,米饭的硬度均呈现逐渐增加的趋势,在55、45和35 ℃贮藏条件下硬度显著性上升(P<0.05),在25 ℃贮藏的变化不显著(P>0.05),温度越高硬度的增长速率越快,挤压重组米贮藏初期的硬度为(1253.81±22.01)gf,在55 ℃贮藏120 d上升至(1539.54±34.01)gf、在45 ℃贮藏210 d上升至(1458.15±18.14)gf,在25和35 ℃贮藏至240 d分别上升至(1279.30±58.47)和(1372.61±31.70)gf,米饭硬度的增加可能是由于淀粉分子在贮藏过程中发生了迁移和重排,限制了淀粉链的相互作用,导致体系内的结晶程度不断增加[29]。并且挤压重组米在贮藏过程中脂类物质的氧化和水解会生成游离脂肪酸,游离脂肪酸包藏在直链淀粉的螺旋结构中,形成了淀粉-脂类复合物,使淀粉的强度增加[30],挤压重组米复水后的硬度也随之增加。
弹性是样品经过一次压缩后能再恢复的程度,指的是压缩后的样品在除去压缩力后,恢复的形态与之前的高度或者体积比率。黏性是指压缩时探头克服样品的黏着力所做的功,在感官上表示样品对于舌头、牙齿、手指等表面的黏附能力。在不同温度贮藏过程中米饭的黏性虽然略有降低但没有显著性差异(P>0.05),在55、45、35和25 ℃贮藏的米饭弹性在贮藏过程中逐渐下降但下降程度较小,这可能是因为经过挤压后的重组米内部结构紧密均一稳定,在二次糊化后黏性和弹性在贮藏过程中变化不大[31]。
咀嚼性即所说的“咬劲”,表示咀嚼吞咽一个具有弹性的样品所需要的能量。在数值上表现为胶着性和弹性的乘积;胶着性是米饭被咀嚼时所表现出来的内部结合力,反映了米饭之间的结合力大小,数值上为硬度和内聚性的乘积。在55、45和35 ℃贮藏过程米饭的咀嚼性和胶着性显著性上升(P<0.05),咀嚼性由贮藏初期的(297.07±12.85)gf在55、45和35 ℃贮藏一段时间后分别上升至(395.94±20.48)gf,(362.11±19.46)gf和(343.85±11.82)gf,胶着性由贮藏初期的(426.79±8.12)gf在55、45和35 ℃贮藏一段时间后分别上升至(628.01±9.25)gf,(554.81±15.43)gf和(493.12±16.15)gf。在25 ℃贮藏过程中的咀嚼性和胶着性没有显著性差异(P>0.05),贮藏温度越高咀嚼性和胶着性变化越明显。内聚性能够反映米饭表面的结实程度对外界压力的抵抗能力,由第二次压缩所做的功与第一次压缩所做的功之间的比值得出;回复性则是在第一次穿刺中的“收回”阶段的面积同下压穿刺阶段面积的商。在不同温度贮藏过程的样品回复性和内聚性均没有明显的变化趋势。
2.5 感官评价
感官评价是确定食品货架期的重要方法之一。表3展示了不同温度下贮藏过程中的挤压重组米的色泽、气味、口感和外观的感官评分,从表中可以看出,在不同温度贮藏过程中均为口感变化最为显著,并且随着贮藏时间的延长,在各个温度下贮藏的挤压重组米感官指标分数均在不断下降,并且温度越高,感官评分下降的速度越快,在25 ℃贮藏的挤压重组米贮藏120 d后,感官评分从100降到99.63,感官变化并不显著,同样在45和35 ℃贮藏120 d后其感官评分显著下降,甚至在55 ℃贮藏120 d后,米饭的整体品质已经到达了不可接受的程度,另外口感,颜色以及外观的评分与贮藏0 d相比均显著性下降(P<0.05)。
表 3 挤压重组米在不同温度下感官评分变化Table 3. Sensory evaluation of extruded rice during storage at different temperature贮藏温度(℃) 贮藏天数(d) 色泽(分) 气味(分) 口感(分) 外观(分) 总分(100分) 55 0 10.00±0.00a 10.00±0.00a 50.00±0.00a 30.00±0.00a 100±0.00a 15 9.25±0.71b 9.25±0.71b 47.75±0.89b 29.13±0.64b 95.38±1.19b 30 8.13±0.35c 7.88±0.35c 43.75±0.71c 27.88±0.64c 87.63±1.60c 45 7.13±0.64d 6.63±0.92d 40.00±1.31d 26.63±0.92d 80.38±2.72d 60 6.25±0.46e 4.50±2.45e 35.38±1.51e 24.88±0.99e 72.25±2.12e 75 5.75±0.46ef 4.50±0.76f 31.88±0.83f 23.63±0.92f 65.75±1.28f 90 5.25±0.46fg 3.75±0.71g 28.13±0.64g 22.38±1.06g 59.50±1.69g 105 4.75±0.71g 2.75±0.46h 25.63±1.19h 21.13±0.99h 54.25±1.28h 120 4.13±0.35h 2.13±0.35i 23.38±1.19i 19.75±0.89i 49.38±1.69i 45 0 10.00±0.00a 10.00±0.00a 50.00±0.00a 30.00±0.00a 100±0.00a 30 9.63±0.52a 9.63±0.52a 48.75±1.28b 29.50±0.53a 97.50±1.77b 60 9.13±0.35b 9.13±0.35b 47.50±0.76c 28.88±0.64b 94.63±0.74c 90 8.63±0.52c 8.50±0.76c 45.63±1.06d 28.25±0.71c 91.00±1.51d 120 8.00±0.53d 7.75±0.46d 43.88±1.36e 27.88±0.64c 87.50±1.41e 150 7.25±0.71e 6.63±0.52e 41.63±1.30f 27.25±0.71d 82.75±1.39f 180 6.50±0.53f 5.88±0.44f 38.50±0.76g 26.25±0.46e 77.13±1.53g 210 5.55±0.49g 5.47±0.51f 35.31±0.88h 25.44±0.62f 71.77±1.11h 35 0 10.00±0.00a 10.00±0.00a 50.00±0.00a 30.00±0.00a 100±0.00a 30 10.00±0.00a 10.00±0.00a 49.38±1.06ab 29.75±0.46a 99.13±1.36ab 60 9.75±0.46a 9.75±0.71a 48.75±0.89bc 29.50±0.76ab 97.75±1.58b 90 9.50±0.76ab 9.50±0.53ab 48.00±0.76cd 29.13±0.83bc 96.13±2.17c 120 9.13±0.83bc 9.13±0.64bc 47.38±0.92d 28.88±0.64cd 94.50±1.51d 150 8.63±0.74c 8.63±0.74c 46.50±0.76e 28.63±0.52cd 92.38±1.60e 180 8.00±0.00d 8.00±0.00d 45.38±0.74f 28.38±0.52d 89.75±0.71f 210 7.63±0.44de 7.56±0.73de 43.38±0.74g 27.69±0.46e 86.25±1.54g 240 7.44±0.42e 7.19±0.46e 42.81±0.65g 27.44±0.42e 84.88±0.79g 25 0 10.00±0.00a 10.00±0.00a 50.00±0.00a 30.00±0.00a 100±0.00a 60 10.00±0.00a 10.00±0.00a 49.88±0.23a 30.00±0.00a 99.88±0.23a 120 10.00±0.00a 10.00±0.00a 49.69±0.53ab 29.94±0.18a 99.63±0.69ab 180 9.94±0.18ab 9.94±0.18a 49.31±0.65bc 29.94±0.18a 99.13±0.88bc 240 9.81±0.26b 9.88±0.35a 49.19±0.53c 29.94±0.18a 98.81±0.75c 注: 同一列中不同小写字母表示组间差异显著(P<0.05),表9同。 2.6 挤压重组米货架期预测模型建立
2.6.1 不同温度贮藏过程中各指标和感官评分的相关性分析
前面的感官结果数据已经表明,挤压重组米在贮藏过程中变化最明显的是口感,口感是影响感官总体评分的关键。挤压重组米在不同温度下贮藏过程中各指标与感官评分之间的Pearson相关性分析见图5,Pearson的相关系数越大代表相关性越高。由图5可知挤压重组米的复水时间和复水率在各个温度下均与硬度、黏性、弹性、咀嚼性和胶着性以及感官评价的口感之间有着极显著的相关关系(P<0.01)。挤压重组米作为方便食品的重要组成品类之一,随着环境的复杂化和多样化,其所带来的方便性和快捷性对于适应不同特殊场合的需求具有重要意义,复水时间决定了挤压重组米饭感官品质和食用的方便性,一般来说复水时间越短,其品质越优,速食性能越好[3,32]。
综上分析,本研究发现影响挤压重组米品质的关键指标为复水时间,因此后续将复水时间作为建立挤压重组米货架期预测模型的关键指标。
2.6.2 挤压重组米动力学模型的建立
食品在加工过贮藏的过程中,大部分的产品品质均遵循零级或者一级动力学模型[9],将25、35、45和55 ℃温度下挤压重组米贮藏期间的复水时间代入化学动力学零级和一级方程,并进行拟合分析,根据决定系数∑R2的大小选择适宜的动力学模型,∑R2的值越大说明模型的拟合程度越高,方程的线性程度越好。挤压重组米在25、35、45和55 ℃贮藏期间的复水时间的零级和一级动力学模型参数如表4和表5所示。由表4和表5可知挤压重组米在贮藏过程中的零级动力学模型的决定系数∑R2整体高于一级动力学模型的决定系数,因此,挤压重组米在贮藏过程中复水时间的变化规律符合零级动力学方程,在化学能级上选择零级动力学方程。
表 4 挤压重组米的复水时间在不同温度下的零级品质变化动力学参数Table 4. Rehydration time zero-order kinetic model parameters of extruded rice stored at different temperatures温度(℃) 回归方程 速率常数(k) 决定系数(R2) ∑R2 25 y=0.0031x+7.1009 0.0031 0.9812 3.8676 35 y=0.0094x+7.3036 0.0094 0.9433 45 y=0.0131x+7.3671 0.0131 0.9603 55 y=0.0266x+7.2731 0.0266 0.9828 表 5 挤压重组米的复水时间在不同温度下的一级品质变化动力学参数Table 5. Rehydration time first-order kinetic model parameters of extruded rice stored at different temperatures温度(℃) 回归方程 速率常数(k) 决定系数(R2)2 ∑R2 25 y=7.1138e0.0004x 0.0004 0.9765 3.8026 35 y=7.321e0.0011x 0.0011 0.9244 45 y=7.4062e0.0015x 0.0016 0.9367 55 y=7.3261e0.0031x 0.0031 0.965 2.6.3 基于复水时间建立挤压重组米的货架期预测模型
由Arrhenius方程中lnk和1/T呈线性关系,将在不同温度下贮藏的挤压重组米的零级反应动力学速率常数lnk进行线性拟合分析,得到图6,从图中可知,挤压重组米的复水时间反应速率常数lnk与1/T拟合的线性方程中R2等于0.9623,说明该方程拟合度较好,准确度也较高。通过计算得出模型的活化能Ea和指前因子k0,即复水时间Ea为55.336 kJ/mol,指前因子k0为17522.564 kJ/mol。代入Arrhenius方程中得出挤压重组米的货架期预测模型为
SL(复水时间)=F−F01.75×107e−6655.5T 式中:F 表示挤压重组米贮藏 t 天时的复数时间;F0表示挤压重组米初始时的复水时间;T 为贮藏温度。
表 6 挤压重组米复水时间的Arrhenius曲线模型和相关参数Table 6. Parameters of curve model for rehydration time of extruded rice指标 活化能Ea
(J/mol)指前因子k0 回归方程 决定系数
(R2)复水时间 55336.4892 17522564.35 lnk=−6655.5/T+
16.6790.9623 2.6.4 挤压重组米货架期模型的预测及检验
挤压重组米的常规货架期较长,因此根据挤压重组米的货架期加速实验(ASLT)来预测货架期,即将挤压重组米贮藏在55 ℃来加快挤压重组米的劣变速度。图3和表3展示了挤压重组米在55 ℃贮藏过程中复水时间和感官评分的变化,参考李燮昕[33]的评判标准,挤压重组米在55 ℃贮藏至120 d后其感官达到了不可接受的程度,此时挤压重组米的关键指标复水时间对应的数据值为10.33 min,因此,本实验确定复水时间到达10.33 min时作为货架期终点。
为了检验挤压重组米货架期模型的可信度,对挤压重组米的货架期进行真实值和测定值的检验,相关结果见表7,由于在35和25 ℃贮藏条件下的货架期时间过长,因此选择在该温度下贮藏240 d后复水时间指标数据的预测值和实测值进行比较,相关结果见表8,根据表中的已知数据可知,以挤压重组米复水时间建立的货架期预测模型的相对误差在10%以内,说明建立的模型可靠且有效,
表 7 挤压重组米在不同贮藏温度下复水时间的预测值和实测值Table 7. Predicted and actual values of rehydration time of extruded rice stored at different temperatures品质指标 温度(℃) 预测值(d) 实测值(d) 相对误差(%) 复水时间 25 941 >480 35 456 >240 45 231 240 −3.750 55 122 120 1.667 表 8 挤压重组米在25和35℃贮藏温度下复水时间的预测值和实测值Table 8. Predicted and actual values of rehydration time of extruded rice stored at 25 and 35℃贮藏天数(d) 贮藏温度(℃) 预测复水时间(min) 实际复水时间(min) 相对误差(%) 240 25 7.96 8.00 −5.417 240 35 8.88 9.33 5 2.7 挤压重组米在贮藏过程中品质劣变原因探究
上述挤压重组米在不同温度贮藏过程中的变化规律及相关性分析表明复水时间是挤压重组米品质劣变的关键指标,且在45 ℃贮藏温度下挤压米的货架期仅仅只有210 d,若要延长产品货架期,需明确引起挤压米复水时间延长的原因。基于此,本研究为探究淀粉老化与复水时间作用关系,选择45 ℃可作为挤压重组米加速实验温度,探究 0、60、120和180 d这4个贮藏时间点,对淀粉老化现象的发生进行验证,进而说明引起复水时间延长的原因。
2.7.1 X-射线衍射分析(XRD)
淀粉的X射线衍射图是典型的多晶体系衍射曲线,通常由尖峰衍射和弥散衍射两部分组成,分别表示淀粉的结晶区和无定形区,可用于晶体类型识别以及结晶度大小判断[34]。图7展示了挤压重组米在45 ℃贮藏过程中的XRD衍射图,从图7可以看出,挤压重组米在20°附近出现衍射峰,呈现典型的V型结晶结构。通过对在45 ℃的贮藏0、60、120、180 d的结晶度计算,发现随着贮藏时间的延长,贮藏至180 d后淀粉的结晶度从4.40%上升至6.17%,说明挤压重组米在逐渐老化,淀粉晶体排列更加有序,无定形化程度下降。在挤压重组米复水时,淀粉粒不断膨胀并且吸收水分,淀粉的有序结晶区域结构被破坏,水分子进入结晶簇发生水合作用,淀粉的结晶度越大,水分子越难进入淀粉颗粒内部,需要更高能量使淀粉充分糊化,因此挤压重组米所需的复水时间在逐渐延长[25]。
2.7.2 差示扫描量热法(DSC)
用DSC可以研究在贮藏过程中挤压重组米粉复水过程中热特性的变化[35]。在加热糊化过程中伴随着热转变并出现吸热峰,晶体融化的起始、峰值和终止温度分别为To、Tp和Tc。表9展示了挤压重组米在45 ℃贮藏0、60、120、180 d过程中热特性的变化。从表中可以看出,随着贮藏时间的延长,米粉的开始温度(To)、峰值温度(Tp)和结束温度(Tc)没有显著变化,糊化焓值(△H)在逐渐上升,这与挤压重组米在贮藏过程中淀粉的结晶度逐渐升高有关,说明淀粉发生了老化,淀粉结晶度升高,使其具有相对较高的微晶体和无定形基质的耦合力,导致淀粉颗粒糊化困难,需要更高的能量使其充分溶胀[36]。最终导致挤压重组米在贮藏过程中的复水时间在逐渐延长。
表 9 挤压重组米在45 ℃贮藏过程中的DSC热特性的变化Table 9. DSC thermal properties of extruded rice during storage at 45 ℃贮藏温度 贮藏天数(d) To(℃) Tc(℃) Tp(℃) △H(J/g) 45 0 148.73±0.13a 172.19±0.61a 167.02±1.55a −1351.50±26.16a 60 153.95±1.68a 177.59±4.33a 172.84±4.88a −1441.00±16.97b 120 148.78±3.53a 163.82±2.06b 159.04±2.74b −1481.33±45.02bc 180 152.27±0.31a 174.61±3.00a 170.38±2.97a −1519.00±7.21c 2.7.3 微观结构变化
为了进一步说明挤压重组米在贮藏过程中淀粉老化现象的发生,观察挤压重组米在45 ℃条件下贮藏0、60、120、180 d时SEM微观结构,变化如图8所示,在贮藏初期,挤压重组米微观结构显示出片状片段的光滑表面,在贮藏过程中,由于淀粉的老化,分子间和分子内重新取向,导致内部结构表面粗糙,硬度增加,片状结构变脆,出现密集的波纹折叠结构[37−38],从微观角度说明了在贮藏过程中淀粉老化现象的发生。
3. 结论
本实验探究了挤压重组米在25、35、45和55 ℃下贮藏的品质变化规律,发现随着贮藏时间的延长,挤压米的光泽逐渐变暗,颜色逐渐发黄,米饭的口感逐渐变硬,适口性变差,最明显的变化是复水时间的延长,并且温度越高,变化越明显。接着确定复水时间为挤压重组米品质劣变的关键指标,并基于此进行一系列拟合后建立Arrhenius货架期预测模型,其相对误差在10%以内,模型较为可靠。最后利用XRD、DSC和SEM验证了挤压重组米在贮藏过程中淀粉老化的发生,淀粉回生使淀粉晶体结构更加有序,淀粉的溶胀难度加大,速度减慢,导致复水时间延长。
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表 1 挤压重组米贮藏实验设计
Table 1 Experiment design of storage conditions of extruded rice
贮藏温度(℃) 贮藏时间(d) 25 0、60、120、180、240 35 0、30、60、90、120、150、180、210、240 45 0、30、60、90、120、150、180、210 55 0、15、30、45、60、75、90、105、120 表 2 挤压重组米感官评分标准
Table 2 Sensory evaluation standard of extruded rice
一级指标 二级指标 具体特性描述(分值) 色泽(10分) 复水前 颜色(5分) 颜色均匀有光泽,呈米白色(4~5分) 颜色不均匀,光泽差,发黄(2~3分) 颜色差,无光泽,发黑(0~1分) 复水后 颜色(5分) 颜色均匀,有光泽,颗粒乳白色(4~5分) 颜色不均匀,光泽变差,发黄(2~3分) 颜色差,无光泽,发黑(0~1分) 气味(10分) 复水前 味道(5分) 无特殊味道(4~5分) 稍有异味(2~3分) 有刺激性异味(0~1分) 复水后 香气(5分) 香气浓郁,有米饭清香味(4~5分) 米饭香气不明显,无异味(2~3分) 无米饭香气,有异味(0~1分) 口感(50分) 复水后 适口性(20分) 软硬度适中,颗粒滑爽,不黏牙,有嚼劲(15~20分) 米饭稍硬或稍软,稍微有嚼劲(8~14分) 米饭较硬或软烂,黏牙,无嚼劲(0~7分) 夹生(10分) 米饭无夹生(8~10分) 稍有夹生(4~7分) 有夹生(0~3分) 味道(10分) 咀嚼时有浓郁清香味,味道较纯正(8~10分) 咀嚼时有淡淡清香味,味道纯正(4~7分) 咀嚼时无清香味,味道不纯正(1~3分) 冷饭质地(10分) 颗粒分散性好,口感硬度适中,粘弹性好(8~10分) 颗粒结团,粘弹性稍差(4~7分) 板结,粘弹性差,口感偏硬(1~3分) 外观(30分) 复水前 外包装形态(10分) 外包装完整,无破损,无霉斑(8~10分) 外包装稍有破损,无霉斑(4~7分) 外包装破损,有霉斑(0~3分) 颗粒完整性(10分) 米粒完整性好,无结块,无霉斑(8~10分) 米粒完整性良好,稍有结块,无霉斑(4~7分) 米粒不完整,有结块,有霉斑(0~3分) 复水后 完整性及颗粒饱满度(10分) 完整性好,饱满,分散性好,无粘结,无霉斑(8~10分) 完整性良好,颗粒稍有干瘪,有结团,
无霉斑(4~7分)米粒颗粒爆花,颗粒干瘪,有粘结,
有霉斑(0~3分)综合判断 感官是否可接受 表 3 挤压重组米在不同温度下感官评分变化
Table 3 Sensory evaluation of extruded rice during storage at different temperature
贮藏温度(℃) 贮藏天数(d) 色泽(分) 气味(分) 口感(分) 外观(分) 总分(100分) 55 0 10.00±0.00a 10.00±0.00a 50.00±0.00a 30.00±0.00a 100±0.00a 15 9.25±0.71b 9.25±0.71b 47.75±0.89b 29.13±0.64b 95.38±1.19b 30 8.13±0.35c 7.88±0.35c 43.75±0.71c 27.88±0.64c 87.63±1.60c 45 7.13±0.64d 6.63±0.92d 40.00±1.31d 26.63±0.92d 80.38±2.72d 60 6.25±0.46e 4.50±2.45e 35.38±1.51e 24.88±0.99e 72.25±2.12e 75 5.75±0.46ef 4.50±0.76f 31.88±0.83f 23.63±0.92f 65.75±1.28f 90 5.25±0.46fg 3.75±0.71g 28.13±0.64g 22.38±1.06g 59.50±1.69g 105 4.75±0.71g 2.75±0.46h 25.63±1.19h 21.13±0.99h 54.25±1.28h 120 4.13±0.35h 2.13±0.35i 23.38±1.19i 19.75±0.89i 49.38±1.69i 45 0 10.00±0.00a 10.00±0.00a 50.00±0.00a 30.00±0.00a 100±0.00a 30 9.63±0.52a 9.63±0.52a 48.75±1.28b 29.50±0.53a 97.50±1.77b 60 9.13±0.35b 9.13±0.35b 47.50±0.76c 28.88±0.64b 94.63±0.74c 90 8.63±0.52c 8.50±0.76c 45.63±1.06d 28.25±0.71c 91.00±1.51d 120 8.00±0.53d 7.75±0.46d 43.88±1.36e 27.88±0.64c 87.50±1.41e 150 7.25±0.71e 6.63±0.52e 41.63±1.30f 27.25±0.71d 82.75±1.39f 180 6.50±0.53f 5.88±0.44f 38.50±0.76g 26.25±0.46e 77.13±1.53g 210 5.55±0.49g 5.47±0.51f 35.31±0.88h 25.44±0.62f 71.77±1.11h 35 0 10.00±0.00a 10.00±0.00a 50.00±0.00a 30.00±0.00a 100±0.00a 30 10.00±0.00a 10.00±0.00a 49.38±1.06ab 29.75±0.46a 99.13±1.36ab 60 9.75±0.46a 9.75±0.71a 48.75±0.89bc 29.50±0.76ab 97.75±1.58b 90 9.50±0.76ab 9.50±0.53ab 48.00±0.76cd 29.13±0.83bc 96.13±2.17c 120 9.13±0.83bc 9.13±0.64bc 47.38±0.92d 28.88±0.64cd 94.50±1.51d 150 8.63±0.74c 8.63±0.74c 46.50±0.76e 28.63±0.52cd 92.38±1.60e 180 8.00±0.00d 8.00±0.00d 45.38±0.74f 28.38±0.52d 89.75±0.71f 210 7.63±0.44de 7.56±0.73de 43.38±0.74g 27.69±0.46e 86.25±1.54g 240 7.44±0.42e 7.19±0.46e 42.81±0.65g 27.44±0.42e 84.88±0.79g 25 0 10.00±0.00a 10.00±0.00a 50.00±0.00a 30.00±0.00a 100±0.00a 60 10.00±0.00a 10.00±0.00a 49.88±0.23a 30.00±0.00a 99.88±0.23a 120 10.00±0.00a 10.00±0.00a 49.69±0.53ab 29.94±0.18a 99.63±0.69ab 180 9.94±0.18ab 9.94±0.18a 49.31±0.65bc 29.94±0.18a 99.13±0.88bc 240 9.81±0.26b 9.88±0.35a 49.19±0.53c 29.94±0.18a 98.81±0.75c 注: 同一列中不同小写字母表示组间差异显著(P<0.05),表9同。 表 4 挤压重组米的复水时间在不同温度下的零级品质变化动力学参数
Table 4 Rehydration time zero-order kinetic model parameters of extruded rice stored at different temperatures
温度(℃) 回归方程 速率常数(k) 决定系数(R2) ∑R2 25 y=0.0031x+7.1009 0.0031 0.9812 3.8676 35 y=0.0094x+7.3036 0.0094 0.9433 45 y=0.0131x+7.3671 0.0131 0.9603 55 y=0.0266x+7.2731 0.0266 0.9828 表 5 挤压重组米的复水时间在不同温度下的一级品质变化动力学参数
Table 5 Rehydration time first-order kinetic model parameters of extruded rice stored at different temperatures
温度(℃) 回归方程 速率常数(k) 决定系数(R2)2 ∑R2 25 y=7.1138e0.0004x 0.0004 0.9765 3.8026 35 y=7.321e0.0011x 0.0011 0.9244 45 y=7.4062e0.0015x 0.0016 0.9367 55 y=7.3261e0.0031x 0.0031 0.965 表 6 挤压重组米复水时间的Arrhenius曲线模型和相关参数
Table 6 Parameters of curve model for rehydration time of extruded rice
指标 活化能Ea
(J/mol)指前因子k0 回归方程 决定系数
(R2)复水时间 55336.4892 17522564.35 lnk=−6655.5/T+
16.6790.9623 表 7 挤压重组米在不同贮藏温度下复水时间的预测值和实测值
Table 7 Predicted and actual values of rehydration time of extruded rice stored at different temperatures
品质指标 温度(℃) 预测值(d) 实测值(d) 相对误差(%) 复水时间 25 941 >480 35 456 >240 45 231 240 −3.750 55 122 120 1.667 表 8 挤压重组米在25和35℃贮藏温度下复水时间的预测值和实测值
Table 8 Predicted and actual values of rehydration time of extruded rice stored at 25 and 35℃
贮藏天数(d) 贮藏温度(℃) 预测复水时间(min) 实际复水时间(min) 相对误差(%) 240 25 7.96 8.00 −5.417 240 35 8.88 9.33 5 表 9 挤压重组米在45 ℃贮藏过程中的DSC热特性的变化
Table 9 DSC thermal properties of extruded rice during storage at 45 ℃
贮藏温度 贮藏天数(d) To(℃) Tc(℃) Tp(℃) △H(J/g) 45 0 148.73±0.13a 172.19±0.61a 167.02±1.55a −1351.50±26.16a 60 153.95±1.68a 177.59±4.33a 172.84±4.88a −1441.00±16.97b 120 148.78±3.53a 163.82±2.06b 159.04±2.74b −1481.33±45.02bc 180 152.27±0.31a 174.61±3.00a 170.38±2.97a −1519.00±7.21c -
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