催化剂ZIF-67的制备及合成D-阿洛酮糖的工艺优化

韩亚宏; 郭元亨; 吴祺路; 丁长河; 杨凯; 钱承敬; 王小艳

doi:10.13386/j.issn1002-0306.2023110175

催化剂ZIF-67的制备及合成D-阿洛酮糖的工艺优化

韩亚宏^{1, 2,},
郭元亨^{2, 3, 4, ,},
吴祺路²,
丁长河¹,
杨凯²,
钱承敬²,
王小艳^{1, 2, 3, 4, ,}

1.
河南工业大学粮油食品学院，河南郑州 450001
2.
中粮营养健康研究院有限公司，北京 102209
3.
中粮生物科技股份有限公司，北京 100005
4.
吉林中粮生化有限公司玉米深加工国家工程研究中心，吉林长春 130033

基金项目: “十四五”国家重点研发计划重点专项-玉米淀粉及其多元化衍生物产品精细化加工成套技术开发（2021YFD2101002）。

详细信息

作者简介:
韩亚宏（1999−），女，硕士，研究方向：食品加工工程，E-mail：604943104@QQ.com

通讯作者:
郭元亨（1984−），男，博士，高级工程师，研究方向：生化分离工程，E-mail：guoyuanheng@cofco.com。

王小艳（1980−），女，博士，正高级工程师，研究方向：合成生物学，E-mail：wangxiaoyan@cofco.com。

中图分类号: TS202.1
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出版历程
- 收稿日期: 2023-11-19
- 网络出版日期: 2024-08-23
- 刊出日期: 2024-10-31

Preparation of Catalyst ZIF-67 and Optimize on the Synthesis of D-Allulose

HAN Yahong^{1, 2,},
GUO Yuanheng^{2, 3, 4, ,},
WU Qilu²,
DING Changhe¹,
YANG Kai²,
QIAN Chengjing²,
WANG Xiaoyan^{1, 2, 3, 4, ,}

1.
College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China
2.
Nutrition & Health Research Institute, COFCO Corporation, Beijing 102209, China
3.
COFCO Biotechnology Co., Ltd., Beijing 100005, China
4.
National Engineering Research Center of Corn Deep Processing, Jilin COFCO Biochemistry Co., Ltd., Changchun 130033, China

摘要

摘要: 为降低D-阿洛酮糖的生产成本，本研究旨在开发一款易回收、可重复使用的D-阿洛酮糖无机催化剂，并优化该催化剂生产D-阿洛酮糖的工艺。本文利用Co²⁺和2-甲基咪唑在水相中合成沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic imidazolate framework-67，ZIF-67），并对其进行表征；并以pH（A）、催化温度（B）、催化时间（C）展开单因素实验；进一步采用响应面法对其催化工艺进行优化。ZIF-67呈现菱形十二面体的结构，催化性能良好，Design Expert 13预测最优反应条件为pH11.1、温度80.0 ℃、催化时间11.2 min。此条件下，ZIF-67催化活性为1003.5 µmol·min⁻¹·g⁻¹。本文首次开发一款D-阿洛酮糖无机催化剂ZIF-67，并通过响应曲面较好地预测出ZIF-67合成D-阿洛酮糖的最佳反应条件，也为D-阿洛酮糖工业化生产开辟了新途径。
- 沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-67） /
- 无机催化剂 /
- 响应曲面法 /
- D-阿洛酮糖
Abstract: To reduce the manufacturing cost of D-allulose, a recyclable and reusable inorganic catalyst was developed for D-allulose production, and process using this catalyst to produce D-allulose also was optimized in this article. Zeolitic imidazolate framework-67 (ZIF-67) was synthesized using Co²⁺ and 2-methylimidazole in aqueous phase. Then the structure of ZIF-67 was characterized. The single factor test was carried out to select suitable value of pH (A), catalytic temperature (B) and reaction time (C). Based on the results of single factor experiments, the catalytic process was optimized using response surface methodology. The results showed that ZIF-67 had a rhombic dodecahedral structure and exhibited excellent catalytic performance. The Design Expert 13 software predicted the optimal reaction condition was pH11.1, 80.0 ℃ and 11.2 min. Under these conditions, the catalytic activity of ZIF-67 was 1003.5 µmol·min⁻¹·g⁻¹. A D-allulose inorganic catalyst was developed and the optimal reaction condition was carried out using response surface methodology in this paper. It also opens up a new path for the industrial production of D-allulose.
- zeolitic imidazolate framework-67 (ZIF-67) /
- inorganic catalyst /
- response surface methodology /
- D-allulose

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D-阿洛酮糖是自然存在的稀有糖，被认定为GRAS物质^[1]，口感更接近蔗糖，甜度达到蔗糖的70%，热量仅0.4 kcal·g^−1[2]，具有改善食品风味^[3]、降低血糖血脂^[4−5]以及保护神经^[6]等功效。随着国内外研究人员对D-阿洛酮糖安全性做出的大量研究，对其许可使用的国家地区也逐年增多，使得D-阿洛酮糖需求量也随之增大。目前，D-阿洛酮糖主要的人工制备方法是生物酶转化法，所需核心酶为D-阿洛酮糖3-差向异构酶（D-allulose 3-epimerase，DAE）^[7]，酶技术虽然具有高度专一性、反应条件温和、催化速率极快等优点，但也存在易失活、难回收、无法重复利用、反应结束后需要灭活处理、酶蛋白在反应体系中难以分离等不足之处。因此，合成一款抗逆性强、不易失活、反应结束后分离简单的无机催化剂是突破行业发展瓶颈的关键因素。

ZIF-67是类沸石咪唑酯骨架（Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）中的一种，属于多孔晶体材料^[8]，结构类似于硅铝酸盐沸石^[9]。ZIF-67可在水相或有机相中合成^[10−11]，操作简单，耗材量小，具备良好的催化作用^[12−14]、热稳定性和化学稳定性^[15−16]。通过控制合成工艺可调节ZIF-67的微观结构和平均粒径^[17]，所制得的ZIF-67具有孔径可调^[18−19]、结构稳定性高^[20]等特点。已有报道称ZIF-67可作为酶的固定化材料^[21−24]，且可用于固定DAE^[25]。然而，研究人员却忽略了ZIF-67本身具有催化剂性能，导致D-阿洛酮糖生产工艺中既未降低酶的发酵成本，又增加了ZIF-67的制作成本，其本质是同一功能（催化）的重复使用，并不能对产业发展提供实质性帮助。ZIF-67作为无机催化剂，可直接催化D-果糖合成D-阿洛酮糖，节省了酶的成本，简化了D-阿洛酮糖后续的分离纯化工作，有效地降低D-阿洛酮糖总体生产成本。

本文制备水相无机催化剂ZIF-67，催化D-果糖转化为D-阿洛酮糖。以响应曲面法优化ZIF-67的催化性能，同时进一步研究了ZIF-67的反应动力学和D-阿洛酮糖的转化率，为阿洛酮糖行业的发展提供了新方法。

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、磷酸、氢氧化钠、D-果糖　均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；所有高效液相色谱检测涉及溶剂均为色谱纯。

Integral 10/5纯水/超纯水一体化系统　德国默克集团；1260 Infinity高效液相色谱仪　配有示差折光检测器（RID）及CS色谱数据处理系统，安捷伦科技有限公司；SS-550扫描电子显微镜　苏州普今生物科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 水相ZIF-67制备

将2 mL 0.04 mol/L六水合硝酸钴溶液置于烧杯中，搅拌充分，缓慢加入等体积的超纯水，充分混匀。继续缓慢加入2 mL 1.2 mol/L 2-甲基咪唑溶液，混匀后，持续搅拌2 h，再静置4 h。将所得液体6000 r/min离心20 min，并水洗三次，弃上清，冻干24 h，得到ZIF-67粉末。

1.2.2 扫描电子显微镜分析

通过扫描电子显微镜（SEM）观察ZIF-67材料的形貌结构，对ZIF-67的微观结构进行表征。

1.2.3 D-阿洛酮糖检测方法

配制250 mL的10.00 mg/mL D-阿洛酮糖标准液，依次稀释成浓度为8.00、6.00、4.00、2.00、1.00、0.50、0.25 mg/mL的D-阿洛酮糖溶液，高效液相色谱法（HPLC）测定峰面积，并绘制标准曲线。检测D-阿洛酮糖色谱条件如下：色谱柱为Waters sugar-PakI（6.5 mm×300 mm，10 µm），进样量为10 µL，柱温为80 ℃，RID检测温度为55 ℃，流动相为纯水，流速为0.4 mL/min，D-阿洛酮糖出峰时间为22 min。

绘制标准曲线，所得回归方程见式（1），R²=0.9999。

${\text{Y}} = {\text{202978}}{\text{.81X}}$

(1)

式中：Y表示D-阿洛酮糖峰面积；X表示D-阿洛酮糖质量浓度，mg/mL。

1.2.4 ZIF-67的催化活性测定

80 ℃的反应条件下，1 g ZIF-67在1 min内将底物转化为产物的数量定义为1个催化活性单位（µmol·min⁻¹·g⁻¹）。制备300 g/L D-果糖溶液，氢氧化钠溶液调节pH11.0。取待测ZIF-67粉末0.1 g，加入果糖溶液4.9 mL，80 ℃反应10 min。HPLC检测D-阿洛酮糖生成量。根据前述定义计算待测样品的催化活性，其催化活性按式（2）和式（3）计算。

$\rm {{m}}(mg) = V_1 \times k \times \frac{{\text{Y}}}{{\text{a}}}$

(2)

式中：m表示催化反应中生成的D-阿洛酮糖的质量，mg；V₁表示总体积（ZIF-67用量+底物），mL；k表示高效液相色谱检测时溶液稀释倍数；Y表示D-阿洛酮糖峰面积；a表示常数。

$\rm {{E}}({\text μ}mol\cdot min^{-1}\cdot g^{-1}) = \frac{{n \times {\text{m}} \times 1000}}{{{\text{M}} \times {\text{t}} \times m_{\text{0}}}}$

(3)

式中：E表示ZIF-67的催化活性，µmol·min⁻¹·g⁻¹；n表示稀释倍数；m表示催化反应中生成的D-阿洛酮糖的质量，mg；M表示D-阿洛酮糖的摩尔质量，g/mol；t表示反应时间，min；m₀表示催化反应中ZIF-67质量，mg。

1.2.5 单因素实验

为了研究反应条件pH对ZIF-67无机催化活性的影响，使用氢氧化钠溶液和磷酸缓冲溶液调节反应液的pH，分别在pH为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的条件下，55 ℃反应60 min，之后进行HPLC检测D-阿洛酮糖的生成量，计算ZIF-67的催化活性；为研究反应条件温度对ZIF-67无机催化活性的影响，分别于温度为30、40、50、60、70、80、90、100 ℃的条件下，pH11时反应60 min，计算ZIF-67的催化活性；为研究反应条件时间对ZIF-67无机催化活性的影响，分别置于pH11、温度80 ℃条件下反应5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60 min，计算ZIF-67的催化活性。

1.2.6 响应面试验

依据单因素实验结果进行Box-Behnken Design（BBD）中心组合试验设计，以pH（A）、温度（B）、时间（C）三个因素为变量，ZIF-67催化活性Y（µmol·min⁻¹·g⁻¹）为其响应值，设计3因素3水平试验。BBD中心组合试验设计因素和水平详见表1。按优化后得到最佳反应条件进行催化反应，并计算其催化活性。

表 1 BBD中心组合设计因素和水平

Table 1. Factors and levels of BBD center combination design

因素	变量	水平
因素	变量	−1	0	+1
A	pH	10	11	12
B	温度（℃）	70	80	90
C	时间（min）	5	10	15

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1.2.7 ZIF-67的反应动力学

以D-果糖（浓度为60~270 g/L）为底物，在最适条件下进行催化反应，研究ZIF-67的反应动力学。根据Lineweaver-Burk双倒数法计算ZIF-67的反应动力学参数：v_max（最大反应速度）、K_m（米氏常数）。

1.2.8 催化D-果糖转化为D-阿洛酮糖的平衡转化率

为了研究ZIF-67无机催化的平衡转化率，在温度为30~100 ℃时，以300 g/L D-果糖为底物，pH11的条件下催化反应2 h，进行HPLC检测D-阿洛酮糖的转化率。以D-果糖为底物，催化反应达到平衡时所产生的D-阿洛酮糖占溶液中干物质的百分比，记为其平衡转化率。

1.2.9 ZIF-67的操作稳定性

以300 g/L D-果糖为底物，在最适条件下进行催化反应，反应后离心回收ZIF-67，多批次重复催化。HPLC检测并计算其催化活性。以第一次测得催化活性为100%，重复使用后的催化活性与之相比，计算其相对催化活性，以百分数表示。

1.3 数据处理

每组实验设置3个平行，响应面试验数据使用Design Expert 13软件进行处理，其他数据图表均使用Origin 2021软件处理。

2. 结果与分析

2.1 SEM结果

从图1A放大10000倍的扫描电镜结果中发现，ZIF-67呈现出菱形十二面体的形态，有两个对称顶点，且共享三个等边平面，ZIF-67形态结构规则、均一。此外，ZIF-67粒径进行正态检验，P>0.05，表明粒径数据符合正态分布。ZIF-67平均粒径约为0.47 μm，说明其比表面积大，催化速率快；其标准差为0.09，分散程度集中，正态分布曲线较为陡峭，如图1B所示。

图 1 ZIF-67的SEM（A）和晶粒大小分布图（B）

Figure 1. SEM (A) and grain size (B) images of ZIF-67

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2.2 单因素实验结果

如图2A，pH在3~12范围内，ZIF-67的催化活性随着pH的增大而呈现先缓慢升高后快速降低的趋势，当pH11时，ZIF-67的催化活性最高。当pH低于11时，ZIF-67催化活性缓慢升高的原因是ZIF-67在酸性环境中表面被酸腐蚀，部分Co²⁺溶解，导致结构不稳定，催化效率低。另外，D-果糖在稀酸条件下相当稳定，不易发生反应。当pH高于11时，强碱环境使ZIF-67的结构稳定，但也能消耗底物产生大量的副产物，使含有羰基的果糖转化为含有醛基的葡萄糖和甘露糖，增加了底物的损耗和减少了D-阿洛酮糖的生产。

图 2 pH（A）、温度（B）、时间（C）对ZIF-67催化活性的影响

Figure 2. Effects of pH (A), temperature (B), time (C) on catalytic activity of ZIF-67

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如图2B所示，80 ℃进行ZIF-67催化反应时，ZIF-67的催化活性最高。当温度在30~80 ℃时，ZIF-67的催化活性随着催化温度的升高而升高，这是由于增大催化反应温度，能加快催化反应效率。当温度超过80 ℃时，随着催化温度的升高，催化反应加快进行而达到平衡状态，D-阿洛酮糖的含量不变，ZIF-67的催化活性趋于平稳状态。但高温易使D-果糖发生非酶褐变反应，且在碱性环境中还会加速褐变反应，致使溶液变色。

当催化反应10 min时，ZIF-67的催化活性最高，如图2C所示。在催化反应的最初阶段，随着时间增加至10 min时，ZIF-67的催化活性呈现快速升高的趋势。在催化反应时间10~60 min范围内，ZIF-67的催化活性逐渐降低，这是由于随着时间的增加，底物产生大量葡萄糖等副产物而损耗，D-阿洛酮糖的产量减少，ZIF-67的催化能力降低。

因此，本研究选择pH11、温度80 ℃、反应10 min继续优化，进行响应面法分析。

2.3 响应面设计与分析

2.3.1 BBD中心组合试验设计与结果分析

在单因素实验结果的基础上，以pH（A）、温度（B）、时间（C）三个因素为变量，催化活性Y（µmol·min⁻¹·g⁻¹）为其响应值，试验结果见表2。使用Design Expert 13软件进行响应面分析，得到多元二次响应面回归拟合方程如下。

表 2 响应面试验结果

Table 2. Results of response surface experiment

试验号	A pH	B温度（℃）	C时间（min）	Y催化活性（µmol·min⁻¹·g⁻¹）
1	10	70	10	115.4
2	12	70	10	557.1
3	10	90	10	358.3
4	12	90	10	415.4
5	10	80	5	117.7
6	12	80	5	615.6
7	10	80	15	499.5
8	12	80	15	365.4
9	11	70	5	504.9
10	11	90	5	926.1
11	11	70	15	945.7
12	11	90	15	759.2
13	11	80	10	922.0
14	11	80	10	1016.0
15	11	80	10	1037.0
16	11	80	10	959.2
17	11	80	10	1026.1

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Y=−84617.748+12357.301A+337.217B+668.852C−9.615AB−31.600AC−3.039BC−507.467A²−1.230B²−3.402C²

回归模型方差分析结果见表3。模型P<0.0001，失拟项P=0.4918>0.05，模型在α=0.01的水平上回归显著，失拟项不显著，说明模型选择正确，该拟合度良好，可以利用该模型进行后续优化实验^[26−28]。模型中，A、AB、AC、BC、A²、B²、C²对Y值影响极显著，其他两项B、C对Y值影响显著，最后得到影响ZIF-67催化活性的因素顺序为：pH>反应时间>反应温度。模型F=74.03，P<0.0001，R²=0.9896，R²_Adj=0.9762，且R²_Adj与R²_Pred的差值小于0.2，则回归模型对催化工艺解释充分。C.V.=7.47%，精密度为24.21，数值均在合理范围内，表明试验的可信度和精确度高，试验设计合理^[29]。整体分析，回归模型表明ZIF-67催化活性的实测值与预测值之间具有较好的拟合度，该模型能真实地反映试验结果，可信度较高，可用于实际ZIF-67催化活性的预测与分析。

表 3 BBD试验回归模型方差分析结果

Table 3. Analysis of variance results of BBD experimental regression model

来源	平方和	自由度	均方和	F值	P值	显著性
模型	1.597E+06	9	1.774E+05	74.03	<0.0001	极显著
A	93009.84	1	93009.84	38.81	0.0004	**
B	14103.60	1	14103.60	5.88	0.0457	*
C	20553.78	1	20553.78	8.58	0.0221	*
AB	36979.29	1	36979.29	15.43	0.0057	**
AC	99856.00	1	99856.00	41.66	0.0003	**
BC	92324.82	1	92324.82	38.52	0.0004	**
A²	1.084E+06	1	1.084E+06	452.42	<0.0001	**
B²	63745.08	1	63745.08	26.60	0.0013	**
C²	30451.48	1	30451.48	12.71	0.0092	**
残差	16776.70	7	2396.67
失拟项	7037.07	3	2345.69	0.9634	0.4918	不显著
净误差	9739.63	4	2434.91
总和	1.614E+06	16
注：*表示影响极显著，P<0.01；表示影响显著，P<0.05。

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2.3.2 两因素交互对ZIF-67催化活性的影响

对3种因素进行响应曲面和等高线图分析，两因素交互作用对ZIF-67催化活性的影响如图3所示。

图 3 两两因素交互作用对ZIF-67催化活性影响的响应曲面

Figure 3. Response surface plot showing the interaction effect of various factors on catalytic activity of ZIF-67

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由图3可知，当反应时间处于中心水平，pH较高时，随着反应温度的增加，ZIF-67的催化活性先升高后降低，且存在极大值点，反之亦然。这是由于ZIF-67耐高温，结构稳定，在80 ℃反应条件下能将D-果糖催化为D-阿洛酮糖。同理可得，当反应温度处于中心水平，反应时间较低时，ZIF-67的催化活性随着pH增加而呈现出先上升后下降的变化趋势，这均与单因素结果一致。此外，图3响应曲面的等高线均为椭圆，两因素之间的交互作用显著^[30]。同时，pH和反应时间的响应曲面的倾斜程度较大，说明了其对ZIF-67催化活性的影响程度也较大，反应温度和反应时间的次之，这与方差分析结果一致。

2.3.3 响应面模型验证实验

利用软件多元二次回归拟合方程求解，pH11.1，反应温度80.0 ℃，反应条件11.2 min为ZIF-67的最佳反应条件，模型理论ZIF-67催化活性最高为1001.7 µmol·min⁻¹·g⁻¹。在此条件下进行模型验证实验，利用上述最佳反应条件进行3次平行验证，计算得到实际ZIF-67的催化活性为1003.5 µmol·min⁻¹·g⁻¹，相对误差仅为0.18%。

2.4 ZIF-67的反应动力学

本研究还测定了ZIF-67在不同底物浓度条件下的初始反应速率v₀，在最适条件下进行催化反应。以底物浓度的倒数为横坐标作图，结果详见图4，通过计算得出：v_max为0.31 µmol·min⁻¹·g⁻¹、K_m值为266.80 mmol/L。K_m值越小，表明ZIF-67与D-阿洛酮糖的亲和力越强。对于部分酮糖3-差向异构酶（如Desmospora sp. DPEase^[31]的K_m值为549 mmol/L）来说，ZIF-67的K_m值相对较小，说明其与D-阿洛酮糖的亲和力较强。

图 4 双倒数作图结果

Figure 4. Result of double reciprocal plot

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2.5 D-阿洛酮糖的平衡转化率

为了测定D-果糖与D-阿洛酮糖的平衡转化率，以300 g/L D-果糖为底物，在pH11条件下进行催化反应2 h，测定D-阿洛酮糖的转化率最高为18.8%，结果如图5所示。在不同温度下检测D-阿洛酮糖的转化率范围为3.6%~18.8%，ZIF-67的转化率受温度影响较大。

图 5 不同温度下D-阿洛酮糖的平衡转化率

Figure 5. Bioconversion rate of D-allulose at different tempertures

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2.6 ZIF-67的操作稳定性

杨家明^[25]将ZIF-67用于DAE的固定化研究，当65 ℃反应5次时，仅维持56%的催化活性，除了部分酶的失活及损失外，还需考虑ZIF-67本身催化作用的影响。本研究以300 g/L D-果糖为底物，在最适条件下进行连续催化反应，第5次使用时，ZIF-67的相对催化活性仍高于60%，表明ZIF-67具有良好的操作稳定性，且易回收，结果如图6所示。

图 6 ZIF-67的操作稳定性

Figure 6. Operational stability of ZIF-67

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3. 结论

本文首次开发了一款水相合成的易回收的ZIF-67催化剂，基于单因素实验，利用响应曲面法分析得到ZIF-67的最适催化条件为pH11.1、催化温度80.0 ℃、催化时间11.2 min，其最大催化活性为1003.5 µmol·min⁻¹·g⁻¹。进一步研究了ZIF-67的反应动力学和D-阿洛酮糖的平衡转化率，ZIF-67的K_m值较小，表明ZIF-67与D-阿洛酮糖的亲和力较强，而且D-阿洛酮糖的转化率高达18.8%。研究结果对淀粉糖产业链中D-阿洛酮糖的工业化生产具有重大意义，有效地降低D-阿洛酮糖总体生产成本，为D-阿洛酮糖工业化生产开拓了新方法。

图 1 ZIF-67的SEM（A）和晶粒大小分布图（B）

Figure 1. SEM (A) and grain size (B) images of ZIF-67

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图 2 pH（A）、温度（B）、时间（C）对ZIF-67催化活性的影响

Figure 2. Effects of pH (A), temperature (B), time (C) on catalytic activity of ZIF-67

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图 3 两两因素交互作用对ZIF-67催化活性影响的响应曲面

Figure 3. Response surface plot showing the interaction effect of various factors on catalytic activity of ZIF-67

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图 4 双倒数作图结果

Figure 4. Result of double reciprocal plot

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图 5 不同温度下D-阿洛酮糖的平衡转化率

Figure 5. Bioconversion rate of D-allulose at different tempertures

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图 6 ZIF-67的操作稳定性

Figure 6. Operational stability of ZIF-67

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表 1 BBD中心组合设计因素和水平

Table 1 Factors and levels of BBD center combination design

因素	变量	水平
因素	变量	−1	0	+1
A	pH	10	11	12
B	温度（℃）	70	80	90
C	时间（min）	5	10	15

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表 2 响应面试验结果

Table 2 Results of response surface experiment

试验号	A pH	B温度（℃）	C时间（min）	Y催化活性（µmol·min⁻¹·g⁻¹）
1	10	70	10	115.4
2	12	70	10	557.1
3	10	90	10	358.3
4	12	90	10	415.4
5	10	80	5	117.7
6	12	80	5	615.6
7	10	80	15	499.5
8	12	80	15	365.4
9	11	70	5	504.9
10	11	90	5	926.1
11	11	70	15	945.7
12	11	90	15	759.2
13	11	80	10	922.0
14	11	80	10	1016.0
15	11	80	10	1037.0
16	11	80	10	959.2
17	11	80	10	1026.1

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表 3 BBD试验回归模型方差分析结果

Table 3 Analysis of variance results of BBD experimental regression model

来源	平方和	自由度	均方和	F值	P值	显著性
模型	1.597E+06	9	1.774E+05	74.03	<0.0001	极显著
A	93009.84	1	93009.84	38.81	0.0004	**
B	14103.60	1	14103.60	5.88	0.0457	*
C	20553.78	1	20553.78	8.58	0.0221	*
AB	36979.29	1	36979.29	15.43	0.0057	**
AC	99856.00	1	99856.00	41.66	0.0003	**
BC	92324.82	1	92324.82	38.52	0.0004	**
A²	1.084E+06	1	1.084E+06	452.42	<0.0001	**
B²	63745.08	1	63745.08	26.60	0.0013	**
C²	30451.48	1	30451.48	12.71	0.0092	**
残差	16776.70	7	2396.67
失拟项	7037.07	3	2345.69	0.9634	0.4918	不显著
净误差	9739.63	4	2434.91
总和	1.614E+06	16
注：*表示影响极显著，P<0.01；表示影响显著，P<0.05。

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参考文献(31)

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施引文献(1)

期刊类型引用(1)

中国食品科学技术学会食品营养与健康分会. D-阿洛酮糖的科学共识. 中国食品学报. 2025(01): 475-480 .

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1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.2.1 水相ZIF-67制备
1.2.2 扫描电子显微镜分析
1.2.3 D-阿洛酮糖检测方法
1.2.4 ZIF-67的催化活性测定
1.2.5 单因素实验
1.2.6 响应面试验
1.2.7 ZIF-67的反应动力学
1.2.8 催化D-果糖转化为D-阿洛酮糖的平衡转化率
1.2.9 ZIF-67的操作稳定性
1.3 数据处理
2. 结果与分析
2.1 SEM结果
2.2 单因素实验结果
2.3 响应面设计与分析
2.3.1 BBD中心组合试验设计与结果分析
2.3.2 两因素交互对ZIF-67催化活性的影响
2.3.3 响应面模型验证实验
2.4 ZIF-67的反应动力学
2.5 D-阿洛酮糖的平衡转化率
2.6 ZIF-67的操作稳定性
3. 结论

1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.2.1 水相ZIF-67制备
1.2.2 扫描电子显微镜分析
1.2.3 D-阿洛酮糖检测方法
1.2.4 ZIF-67的催化活性测定
1.2.5 单因素实验
1.2.6 响应面试验
1.2.7 ZIF-67的反应动力学
1.2.8 催化D-果糖转化为D-阿洛酮糖的平衡转化率
1.2.9 ZIF-67的操作稳定性
1.3 数据处理
2. 结果与分析
2.1 SEM结果
2.2 单因素实验结果
2.3 响应面设计与分析
2.3.1 BBD中心组合试验设计与结果分析
2.3.2 两因素交互对ZIF-67催化活性的影响
2.3.3 响应面模型验证实验
2.4 ZIF-67的反应动力学
2.5 D-阿洛酮糖的平衡转化率
2.6 ZIF-67的操作稳定性
3. 结论

参考文献(31)

施引文献

资源附件(1)

催化剂ZIF-67的制备及合成D-阿洛酮糖的工艺优化

作者简介: 韩亚宏（1999−），女，硕士，研究方向：食品加工工程，E-mail：604943104@QQ.com

通讯作者: 郭元亨（1984−），男，博士，高级工程师，研究方向：生化分离工程，E-mail：guoyuanheng@cofco.com。 王小艳（1980−），女，博士，正高级工程师，研究方向：合成生物学，E-mail：wangxiaoyan@cofco.com。

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