Mass Transfer Study on Drying of Curdlan by Hot Air Coupled with Ultrasound and Infrared Irradiation and Quality Analysis
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摘要: 目的：采用超声、红外耦合热风干制可得然胶，探究多物理场下可得然胶干制机制和品质变化，开发可得然胶绿色干制技术。方法：以可得然胶湿胶为材料，采用单独热风、超声耦合热风、单独红外、红外耦合热风四种技术干制可得然胶，构建含温度变化的传质模型，分析理化品质。结果：单独热风干制可得然胶需40 min，超声耦合热风干制、单独红外干制以及红外耦合热风干制的时间分别缩短至36、26、22 min。构建耦合温度变化的传质模型可较准确预测干制过程中可得然胶内部水分变化，红外耦合热风处理下可得然胶内部水分扩散系数范围为9.79×10−9~9.81×10−9 m2/s，表面传质系数为4.69×10−2 kg water/(m2·s)，均高于其他处理组，其次为单独红外干制、超声耦合热风干制、单独热风干制。四种方法干制的可得然胶凝胶强度、葡萄糖含量、表面化学功能团、晶体结构、热稳定性接近。结论：综合考虑可得然胶干制效率、品质，与单独热风和超声耦合热风相比，红外干制是一种高效的可得然胶干制方法。Abstract: Objective: Hot air coupled with ultrasound and infrared irradiation were used for the drying of curdlan. The drying mechanism and quality change of curdlan were explored under the multi-physical fields, so as to developing the green drying technology of curdlan. Methods: Forced convective hot air alone, ultrasound-coupled forced convective hot air, infrared irradiation alone, and infrared-coupled forced convective hot air were used to dry curdlan. A mass transfer model considering temeprature change was constructed and the quality of the dried curdlan was comprehensively assessed. Results: Under the studied forced convective hot air drying conditions, it took around 40 min to dry the curdlan, and the required drying time was reduced to 36, 26 and 22 min for ultrasound-coupled hot air drying, infrared irradiation alone drying, and infrared-coupled hot air drying, respectively. The moisture transfer model coupled with the temperature change was able to accurately predict the change of the moisture content throughout drying. Under infrared drying coupled with convective hot air, the range of moisture effective diffusivity inside curdlan was 9.79×10−9 to 9.81×10−9 m2/s, and the surface mass transfer coefficient was 4.69×10−2 kg water/(m2·s), which were higher than those of the other treatment groups, followed by those under infrared irradiation alone drying, ultrasonic-coupled hot air drying, and hot air drying alone. Moreover, the gel strength, glucose content, the distribution of chemical functional groups on surface, crystal structure and thermal stability of curdlan samples dried by different methods were all similar. Conclusion: Taking all these results into consideration, infrared drying was regarded as an efficient method for drying curdlan compared to hot air drying and ultrasound-coupled hot air drying.
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Keywords:
- curdlan /
- hot air drying /
- infrared drying /
- mass transfer model /
- gel strength
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可得然胶多糖是由土壤杆菌等细菌在氮源限制条件下发酵产生的一种微生物胞外多糖[1]，在加热条件下可产生具有不同质地品质、物理稳定性和持水能力的两种凝胶，即高强度凝胶与低强度凝胶[2]。相较其他亲水胶体，可得然胶具有较优的抗脱水性、抗冻融性、耐冷冻性、热稳定性、油脂包函性等，目前，发酵后的可得然胶，经干制后可作为食品添加剂应用于肉类制品、冷冻制品、面制品、乳制品等[3]。热风对流干制是食品工业生产中常见的脱水方法，但存在干制时间长、品质劣变等问题[4]，因此新型干制技术和装备研发是食品工业关注的热点之一。组合干制技术是未来食品干制领域的发展方向，将超声波、微波、红外、射频、热风干制等技术科学组合，可大大提高干制效率，并在降低能耗、提高品质方面发挥作用[5]。
食物脱水过程中会发生复杂的物理和化学变化。数学模拟是研究干燥中物理现象的重要工具，当前，基于牛顿质量和能量守恒定律、菲克扩散定律和傅里叶热传导定律的热质传递耦合模型已被用于模拟各种农产品的对流干燥[6−8]。然而，热质传递耦合模型由一系列偏微分方程组组成，仿真和计算难度较大，因此，单独的传质仿真也是研究干制机理的重要策略。单独的水分传质模型主要考虑内部水分扩散、外部水分蒸发和物料皱缩变形。在诸多关于干制水分传质仿真的研究中，为了简化模型，内部水分有效扩散系数通常被视为常数[9−10]。然而，实际干制过程中样品温度升高会影响内部水分扩散能力。本研究拟采用单独的传质模型研究不同干制条件下的可得然胶干制机制，同时为了传质模型精度，将温度变化对内部水分有效扩散系数的影响纳入模型中。除此之外，凝胶强度、葡萄糖组成、热稳定性、分子结构等是评价可得然胶品质的主要指标。目前关于可得然胶的研究主要集中在可得然胶生产的优化、可得然胶功能的改进和可得然胶的应用等方面[11]，尚未见采用热风耦合超声、红外等技术干制可得然胶的研究报道，深入超声、红外、热风等组合干制技术下的可得然胶干制机制和品质变化，对于可得然胶绿色干制技术研发具有理论和应用价值。
综上，本文围绕可得然胶单独热风干制、超声耦合热风干制、红外耦合自然风干制以及红外耦合热风干制四种干制方法展开研究。一方面，通过构建耦合温度变化的扩散模型，探究不同干制方法下可得然胶内部水分迁移机制；另一方面，对干制后的可得然胶理化品质进行全面评估。通过上述研究，可加深对新技术下可得然胶干制机制的理解，并推动可得然胶绿色干制技术的研发。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
土壤杆菌发酵液 泰州东圣生物科技有限公司提供，抵达实验室后−18 ℃冷冻保藏；白凡士林 山东利尔康医疗科技股份有限公司；三氟乙酸 色谱纯，阿拉丁试剂有限公司；葡萄糖标品 色谱纯，上海源叶生物科技有限公司；氢氧化钠、碳酸钾、氯化镁、氯化锂、碘化钾、氯化钠、醋酸钾、氯化钾 均为分析纯，广东光华科技股份有限公司；麝香草酚、甲醇 均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯仿、盐酸 均为分析纯，南京化学试剂股份有限公司；1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮（3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazoline-5-one，PMP） 分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；乙腈 色谱纯，广东光华科技股份有限公司。
接触式超声联合热风红外干燥设备 实验室自主研制；RDXL12SD带数据记录K型热电偶 美国Omega工程公司；NDJ-1S数字式粘度计 上海仪昕科学仪器有限公司；雷磁PHS-3C型pH计 上海仪电科学仪器有限公司；TDL-40B离心机 上海安亭科学仪器厂；IKAA11 Basic分析研磨机 德国IKA公司；TLP质构仪 美国食品科技公司；1525高效液相色谱分析仪 美国Waters公司；Antaris II红外傅立叶变换光谱仪 赛默飞世尔科技有限公司；Q20差示扫描量热仪 美国TA公司；MiniFlex 600台式X射线衍射仪 日本理学公司。
1.2 实验方法
1.2.1 碱溶酸沉制备可得然胶湿胶
采用碱溶酸沉法从土壤杆菌发酵液中提取可得然胶[12]。工艺步骤为：土壤杆菌发酵液在室温下自然解冻，称取10 g，搅拌均匀后向其中添加一定量1.0 mol/L氢氧化钠，直至胶体完全溶解，使用粘度计测定碱溶后溶液粘度为1100 MPa·s；发酵液碱溶后于8000 r/min离心15 min，收集上清液，去除菌体残渣，向上清液中缓慢添加3.0 mol/L盐酸并不断搅拌，使可得然胶沉淀，直至溶液pH至7.0；收集可得然胶沉淀，并采用去离子水洗涤至滤液pH为7.0，将样品置于−18 ℃冻藏。
1.2.2 可得然胶干制处理
称取一定量可得然胶湿胶，室温自然解冻1 h，用吸水纸除去表面水分，随后均匀平铺于10 cm×10 cm正方形锡纸片，控制平铺后可得然胶尺寸为7.0 cm×7.0 cm×0.2 cm，如图1所示。采用AOAC法检测可得然胶湿胶初始水分含量[13]，为18.608 g water/g DM（干物质）。
可得然胶干制研究在课题组自制的超声、红外、热风耦合干制装备中进行，装置见图2，干燥腔体内主要包括超声波振动盘、热空气进出口和和红外辐射器。样品平铺于超声振动盘上（直径25 cm，超声频率20 kHz），红外灯管则通过铝合金架置于干燥器中位于样品正上方，样品上方有对流的热空气。
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图 2 接触式超声联合热风红外干燥设备照片注：1.控制面板；2.进风口；3.循环风口；4.红外辐射灯管；5.超声振动盘；6.出风口；7.超声发生器。Figure 2. Photos of hot-air dryer coupled with contact ultrasound and infrared irradiation used for curdlan drying可得然胶干制的四个处理条件：
单独热风干制：将可得然胶放置于超声振动盘上（超声设备关闭），进风口风速为4.5 m/s，温度为55 ℃。
超声耦合热风干制：将可得然胶放置于超声振动盘上，采用calorimetry法[13]检测得出超声实际输出功率为12.6 W/dm2，超声工作模式为5 s开5 s关，进风口风速为4.5 m/s，温度为55 ℃。
单独红外干制：将可得然胶放置于超声振动盘上（超声设备关闭），打开红外辐射器，红外功率为500 W，干燥腔体内输入自然风，进风口风速为4.5 m/s，温度为25 ℃。
红外耦合热风干制：将可得然胶放置于超声振动盘上（超声设备关闭），打开红外辐射器，红外功率为500 W，进风口风速为4.5 m/s，温度为55 ℃。
干制过程中监测可得然胶水分变化，干制终点为水分含量降至0.01 g water/g DM同时采用K型热电偶温度计记录可得然胶中心部位温度变化。所有处理均重复三次。
1.2.3 可得然胶等温吸附线构建
在55 ℃温度下通过重量法构建可得然胶等温吸附线[14]，并用于后续传质仿真中。首先在不同密闭的玻璃干燥器中制备系列饱和盐溶液（K2CO3、MgCl2、LiCl、KI、NaCl、CH3COOK和KCl），并于55 ℃温度下平衡24 h。
可得然胶等温吸附曲线具体测定步骤如下：将干制后的可得然胶干制品进行研磨粉碎，过60目筛；称取一定量的可得然胶粉末，立刻转移至包含不同饱和盐溶液的干燥器中，在样品表面喷洒少量麝香草酚，从而以抑制微生物生长，同时采用凡士林对干燥器盖子进行密封，随后在55 ℃烘箱内静置约2个月，定期测定样品重量，直到三次连续测量中各样品重量变化小于0.001 g。取出吸附平衡后的物料于105 ℃下烘干12 h至恒重，并记录样品重量变化，整个过程重复三次。采用Guggenheim-Anderson-De Boer（GAB）模型建立可得然胶水分活度与平衡含水率之间的关系：
Me=M0CKaw(1−Kaw)×(1−Kaw+CKaw) (1) 式中：Me为可得然胶平衡含水量，g water/g DM；M0为单层含水量，g water/g DM；C、K为两个回归系数；aw表示为样品水分活度。
1.2.4 耦合温度变化的水分迁移仿真
参考Tao等[15]的方法对可得然胶干制过程中水分传递情况进行数值模拟。平铺的可得然胶样品长度和宽度值远大于厚度值，因而可被认为是一个无限长的平板几何形状[16]，进而采用基于扩散理论的非稳态传质模型模拟干制过程中水分传输。建模前首先提出下述假设：干制前可得然胶内部中水分和温度分布均匀，水分仅在样品表面发生蒸发相变，同时，干制中可得然胶直接平铺于托盘上，认为内部水分运动方向为从可得然胶下表面垂直到上表面，最大传质距离为其厚度值。在此基础上，建立的水分传质模型为：
∂Mx,t∂t=Deff∂2Mx,t∂x2 (2) 式中：Mx,t为t时刻和x位置处的可得然胶水分含量，g water/g DM；Deff是水分有效扩散系数，m2/s。
初始干制条件表示为式（3）：
Mx,t=M0t=0 (3) 式中：M0是可得然胶初始水分含量，g water/g DM。
在可得然胶上、下表面对于的边界条件为式（4）和式（5）：
∂M(x,t)∂x=0x=0 (4) −Deffρ∂M(x,t)∂x=k(aw(x,t)−φair)x=L (5) 式中：ρ为可得然胶干物质密度，g DM/m3；k为上表面传质系数，g water/（m2·s）；φair为空气相对湿度；L为可得然胶厚度，m；aw为可得然胶上表面水分活度。
为了简化模型，Deff值通常被视为常数，然而，这种假设与实际情况有较大出入[17−18]。实际干制中，样品温度升高会显著提高水分子扩散能力。为了提高模型预测精确度，将温度变化对水分有效扩散率Deff的影响纳入传质模型中。采用阿累尼乌斯方程描述T和Deff之间的关系[19]，公式如式（6）：
Deff=D0e−EaRgT (6) 式中：T为样品温度，K；Ea为活化能kJ/mol；Rg为气体常数8.314 kJ/（mol·K）；D0为阿累尼乌斯方程的指数前因子，m2/s。
此外可得然胶厚度较薄，其内部温度分布可被认为是均匀的。将公式（6）分别代入公式（2）和公式（5）中，可得：
∂Mx,t∂t=D0e−EaRgT∂2Mx,t∂x2 (7) −D0e−EaRgTρ∂M(x,t)∂x=k(aw(x,t)−φair) (8) 采用Matlab中“pdepe”函数求解上述模型，不断迭代模型的D0、k和Ea，直至实验和预测值间的绝对平均偏差（AAD%）达到最小，公式如式（9）：
AAD(%)=[∑ni=1(|Mp−Mi|Mi)n]×100 (9) 式中：Mp为预测的可得然胶水分含量，g water/g DM；Mi为实验测得的可得然胶含水量，g water/g DM；n为实验数据的数量。
模型优化后进一步计算R2评价模型的预测精度：
R2=1−∑ni=1(Mi−Mp)2∑ni=1(Mi−Mave)2 (10) 式中：Mave为所有试验组测得的可得然胶平均含水量，g water/g DM。
选出拟合结果最优的模型，计算四种干燥方式干燥0、2、4、12、20 min和干燥终点时可得然胶内部水分分布，并绘制图形。
1.2.5 理化分析
1.2.5.1 可得然胶凝胶强度测定
参考Yan等[20]方法测定可得然胶凝胶强度。利用研磨机粉碎烘干后的可得然胶，并过60目筛；称取0.5 g可得然胶干制粉末于试管中，添加10 mL水，配制成5%凝胶悬浮液；充分混合后置于95 ℃孵育15 min，随后立刻取出置于20 ℃水中冷却30 min；取出凝胶，采用质构仪进行凝胶强度分析，探头型号为P/0.5R，测试速度为2 mm/s，压缩形变量为40%，触发力为0.2 N。
1.2.5.2 可得然胶单糖含量测定
参考Ayour等[21]建立的测定方法，具体步骤如下：
酸水解：称取5 mg干制后的可得然胶样品与5 mL、4.0 mol/L三氟乙酸在具塞试管中混合，密封后置于120 ℃水解2 h，待水解液冷却至室温后，室温5000 r/min离心5 min取上清；向上清液中加入3 mL甲醇，并在50 ℃旋蒸至干以去除三氟乙酸，重复添加甲醇，旋蒸3次至充分除去三氟乙酸，随后加入200 μL去离子水复溶，即为酸水解混合物。
多糖衍生：取上述100 μL酸水解混合物与100 μL、0.6 mol/L的氢氧化钠溶液充分混合，制造碱性反应环境；随后取上述100 μL混合液与100 μL、0.5 mol/L的PMP甲醇溶液充分混匀，在70 ℃下孵育100 min进行衍生反应；反应结束后，用0.3 mol/L HCl溶液中和衍生液至pH=7.0，随后向上述衍生液中先后加入1 mL去离子水和1 mL氯仿，充分混匀并静置20 min进行萃取，弃去下层，萃取过程需重复三次以去除PMP；最终收集到的上层液体过0.45 μm滤膜，每个处理重复三次。
HPLC分析：色谱柱为Eclipse XDB-C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm），柱温35 ℃。流动相为乙腈溶液和磷酸盐缓冲液（0.1 mol/L、pH=6.8）按照17:83（v:v）比例混合的液体。采用梯度洗脱模式，流速为1 mL/min，检测波长为245 nm，进样量为20 μL；可得然胶是由D-葡萄糖分子组成的线性葡聚糖，因此采用葡萄糖作为标品建立标准曲线，线性回归方程为式（11），R2=0.9985。可得然胶中葡萄糖含量表示为mg/mg。
y=5247778.09x+26682.9 (11) 式中：x为衍生后溶液中葡萄糖浓度，mg/mL；y为葡萄糖标品峰面积。
1.2.5.3 可得然胶表面基团分析
利用研磨机粉碎烘干后的可得然胶，并过60目筛；称取1 mg可得然胶干制粉末与100 mg KBr粉末混合均匀，随后置于傅里叶红外仪器上进行扫描测量，扫描波数范围为400~4000 cm−1，分辨率为4 cm−1。
1.2.5.4 可得然胶晶体结构分析（XRD）
参考Tao等[22]对可得然胶晶体结构的测定方法，使用X射线衍射仪分析可得然胶晶体结构。利用研磨机粉碎烘干后的可得然胶，并过60目筛；称取0.1 g干制后可得然胶粉末在40 kV、40 mA的反射模式下，用石墨过滤的Cu-Kα辐射评估参数；测量在10°到60°之间进行（2θ），步长为0.03°，扫描速度为5 deg/min。
1.2.5.5 可得然胶差示热分析（DSC）
参考Kahraman等[23]的测试方法。称取干制后可得然胶粉末（6.5~8.5 mg）样品，放入密封铝坩埚中，然后进行DSC分析，温度扫描范围为20~240 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流速为20 mL/min，通过对峰面积积分得到吸热焓。
1.3 数据处理
每组实验重复3次。使用Statistix 9.0进行单因素方差分析（ANOVA）来比较不同干制处理下可得然胶相关指标的组间差异。采用最小显著性差异（Fisher’s LSD）检验，并将显著性设为P<0.05。使用OriginPro 2021对数据进行制图。
2. 结果与分析
2.1 可得然胶干制特性
图3（a）为不同干制条件下可得然胶的干燥动力学曲线。可得然胶初始水分含量为18.608 g water/g DM，干制终点设定为0.01 g water/g DM。由图可知，红外耦合热风条件下可得然胶含水量下降最快，其次为单独红外干制、超声耦合热风干制、单独热风干制。不同干制处理下所需的干制时间分别为单独热风干制组40 min、超声耦合热风干制组36 min、单独红外干制组26 min、红外耦合热风干制组22 min。相较单独热风干制，超声耦合热风后干制时间缩短较少，但红外耦合热风可将干制时间缩短45%。超声强化热风干制主要是由于超声机械作用使得物料内部反复受到压缩和拉伸作用从而促进内部水分排出，同时，干制初期超声空化作用也会促进水分迁移[24]，但是，可得然胶的凝胶特性可部分抵消超声施加的作用力，导致超声对干制的强化作用较弱。红外辐射效果显著，是由于被加热的物体吸收了大量的红外能量，内部温度升高，且分子之间会在红外射线作用下发生摩擦产生热量进而达到快速干制目的[25]。综上，红外耦合热风作用下的可得然胶干制效率最高。
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图 3 不同干制处理下可得然胶水分含量（a）和中心温度变化（b）Figure 3. Variation in moisture content (a) and central temperature (b) of curdlan under different drying treatments图3（b）为不同干制方法下可得然胶内部温度变化。由图3（b）可知，干制前30 min内，单独热风干制处理和超声耦合热风处理下可得然胶温度缓慢上升，但均低于35 ℃，可能是由于水分蒸发后带走大量蒸发潜热[26]，干制30 min后，样品温度均快速上升至接近热风温度，同时，超声处理和未超声处理的样品温度差异较小，表明超声作用下的热效率不影响样品内部温度变化；另一方面，单独红外干制和红外耦合热风干制处理下可得然胶温度在干制前3 min分别快速上升至40和45 ℃，其后温度保持稳定，干制后期温度快速上升至65和80 ℃，主要是因为可得然胶分子吸收红外能量后引起分子共振，导致内部温度快速升高，高温下水分子扩散和蒸发能力均显著提高，也促进了干制时间的缩短。
表1为不同干制方法下可得然胶内部温度与时间的关系式。在干制建模中，将上述关系代入方程式（7）和式（8）中，可用于模型的数值求解。
表 1 不同干制方法下可得然胶内部温度与时间的关系Table 1. Relationship between internal temperature of curdlan and time during drying处理组 温度T（K）−时间t（min）分段函数 时间（min） R2 单独热风干制 T=16.8×t+295.3 0~0.5 0.993 T=0.0007873×t2+0.09871×t+303.3 0.5~32.5 0.989 T=0.1359×t2−7.64×t+413.9 32.5~40 0.983 超声耦合热风干制 T=10.4×t+302 0~0.5 0.991 T=0.0003927×t3−0.005668×t2−0.07056×t+307.5 0.5~23.5 0.987 T=−0.01157×t3+1.164×t2−37.23×t+691 23.5~36 0.979 单独红外干制 T=−4.743×t2+17.57×t+297.7 0~2 0.984 T=0.001058×t3−0.04549×t2+0.5282×t+313.3 2~18.5 0.989 T=−0.2901×t3+19.01×t2−407.8×t+3189 18.5~26 0.991 红外耦合热风干制 T=3.667×t3−16.89×t2+27.65×t+303.8 0~2 0.981 T=0.0004703×t3−0.02919×t2+0.2245×t+320.9 2~13.5 0.988 T=0.05617×t3−4.04×t2+94.47×t−368 13.5~22 0.979 2.2 可得然胶干制仿真
2.2.1 可得然胶等温吸附曲线
采用GAB模型建立了干制后可得然胶的等温吸附方程，见图4。GAB模型的拟合精度R2为0.9863，RMSE为0.0148 g water/g DM，拟合效果精度符合要求。在干制建模中，将上述关系代入方程（5）中，可用于模型的数值求解。
Me=0.2162×3842×1.22×aw(1−1.22×aw)×(1−1.22×aw+3842×1.22×aw) (12) 2.2.2 可得然胶干制过程中水分迁移仿真
从图3a可知，结合了温度对Deff影响、内部水分扩散和表面水分蒸发的水分扩散模型可较准确预测不同干制条件下可得然胶水分变化情况。由表2可知，不同干制下的模型R2值均超过0.990，RMSE值低于0.248（g water/g DM），AAD%值低于10%，表明模型拟合质量较高。
表 2 传质模型预测精度及关键传质参数Table 2. Accuracy of the mass transfer model and key mass transfer parameters处理组 Deff（m2/s） Ea
（kJ/mol）k
[kg water/（m2·s）]AAD（%） R2 RMSE
（g water/g DM）单独热风干制 Deff=5.50×10−9exp(−20T) 5.20 2.62×10−2 6.7 0.994 0.198 超声耦合
热风干制Deff=5.88×10−9exp(−10T) 3.90 2.75×10−2 7.0 0.998 0.175 单独红外干制 Deff=9.78×10−9exp(−8T) 2.08 3.21×10−2 4.3 0.992 0.248 红外耦合
热风干制Deff=9.95×10−9exp(−5T) 1.30 4.69×10−2 8.9 0.998 0.191 表2列出了不同干制方法下内部水分Deff与T的关系和表面水分传质系数k。由表可知，单独热风干制、超声耦合热风干制、单独红外干制、红外耦合热风干制的Deff范围分别为5.14×10−9~5.17×10−9、5.69×10−9~5.70×10−9、9.52×10−9~9.55×10−9、9.79×10−9~9.81×10−9 m2/s，Zhu等[27]研究了经过不同预处理的苹果片在超声耦合热风干制过程中的传质机制，苹果片厚度为0.4 cm，风速为1.7 m/s，Deff值范围为1.15×10−9~6.32×10−9 m2/s，k值范围为3.06×10−4~4.88×10−4 kg water/（m2·s）。本研究建立模型与Zhu等[27]的研究相似，但k值大于该研究报道，k的偏大主要由于本研究中选用的热风风速较高所致。
单独热风干制下的Deff和k值均小于其他处理组，其次为超声耦合热风干制、单独红外干制、红外耦合热风干制，上述结果与图3a结果一致，表明超声和红外均可降低物料内外传质阻力，促进干制中内部水分的扩散迁移和表面水分的蒸发相变。此外，Ea为变换非活性分子为活化分子所需要的能量，即活化能，单独热风干制的Ea为5.20 kJ/mol，超声和红外处理后Ea值降低，表明超声干制和红外干制均可降低干制活化能，促进水分子的运动。总体上相较单独热风干制，超声干制和红外干制对应较高的Deff和k值、以及较低的Ea值，从而强化了干制中水分传质过程。同时，红外耦合热风可大幅提高可得然胶的水分扩散和传质系数，相较超声机械作用，红外热效应对水分迁移的强化作用更明显[28]。
2.2.3 不同干制方法下可得然胶内部水分分布
对数值模拟的内部水分含量数据进行编码，用以可视化展示不同干制阶段可得然胶内水分分布（图5）。由图5可知，所有干制处理下，可得然胶内部不同位置的水分含量均逐渐减少，且干制开始后可得然胶上下表面水分含量差先逐渐变大，其后逐渐变小，直至干制结束。但是，不同干制处理下，可得然胶上下表面水分含量差变化规律各异（表3）。
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图 5 不同干制方法下可得然胶内部水分分布Figure 5. Moisture distribution within curdlan under different drying treatments表 3 可得然胶上下表面水分含量差Table 3. Difference in moisture content between the upper and lower surfaces of the curdlan处理组 时间
（min）上下表面水分含量差
（g water/g DW）单独热风干制 0~2 0~3.99 2~20 4.6707~4.864 20~40 0.1293~4.6768 超声耦合
热风干制0~2 0~3.956 2~20 4.2523~4.6958 20~36 0.1736~4.2523 单独红外干制 0~2 0~3.0757 2~18 2.9326~3.2219 18~26 0.2058~2.9326 红外耦合
热风干制0~2 0~4.3663 2~10 4.3663~4.5766 10~22 0.1156~4.5268 单独热风干制、超声耦合热风干制、单独红外干制、红外耦合热风干制水分含量差到达最大所对应的干制时间大致为第10、8、6和6 min。消除内外水分含量差是干制达到平衡的基本要求，因此，红外处理可同时加速物料内外的水分迁移，更快的消除水分含量梯度，促使干制快速达到平衡。
2.3 不同干制方式对可得然胶理化特性的影响
2.3.1 可得然胶凝胶强度
图6为不同干制方法制得的可得然胶凝胶强度。由图可知，单独热风干制、超声耦合热风干制、单独红外干制以及红外耦合热风干制后制得的可得然胶，经过复水处理后凝胶强度分别为3.43、3.23、3.15、3.10 N，各个处理组之间无显著差异，表明超声辅助干制和红外辅助干制不会对可得然胶凝胶性质造成破坏。通过对可得然胶内部温度监测（图3b）可知，红外处理下样品温度不超过79.9 ℃，超声处理下不超过46.6 ℃，可得然胶内部温度未出现过热现象，因而不会因为干制温度过高造成凝胶强度下降，且红外辅助干制技术大幅缩短了可得然胶干制时间，避免长时间暴露在热空气中造成凝胶强度降低。
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图 6 不同干制方法制得的可得然胶凝胶强度注：不同小写字母表示差异显著（P<0.05）。Figure 6. Gel strength of curdlan dried by different drying treatments2.3.2 可得然胶葡萄糖含量
图7为对照组可得然胶单糖高效液相色谱图。由图可知，可得然胶只在24 min出峰，无其他峰存在，与对照样品葡萄糖出峰时间进行对比，确定此峰即为葡萄糖，进一步验证了可得然胶多糖主要由葡萄糖组成，为β-1,3糖苷键构成的均一葡聚糖[29]。
图8为不同干制方法制得的可得然胶样品中葡萄糖含量情况。由图8可知，单独热风干制、超声耦合热风干制、单独红外干制以及红外耦合热风干制所得可得然胶葡萄糖含量分别为0.796、0.735、0.751和0.728 mg/mg，不同干制方法对可得然胶葡萄糖含量无显著影响，可能是由于可得然胶分子中糖苷键比较稳定，不同热强度下的干制环境均不足以对多糖分子结构造成负面影响，进而影响可得然胶中葡萄糖含量[30]。
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图 8 不同干制方法制得的可得然胶葡萄糖含量Figure 8. Glucose content of curdlan dried by different drying treatments2.3.3 可得然胶红外光谱
图9为不同干制方法制得的可得然胶红外光谱图。由图9可知，光谱呈现出可得然胶多糖的典型谱带和峰。3419 cm−1处表现出宽而强的羟基伸缩带，在2916 cm−1附近的波段为弱的C-H伸缩振动，1640 cm−1和1425 cm−1左右的特征波段分别属于不对称的COO−伸缩振动和对称的COO−伸缩振动[31]。1041 cm−1处的吸收峰可归因于C-OH侧基的拉伸振动和C-O-C糖苷的带振动，881 cm−1的吸收表明存在β构型，这与可得然胶的线性β-1,3-D-葡聚糖结构一致，且每一组处理基本光谱图相似，表明在不同干制方法下，可得然胶表面基团未被破坏[32]。
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图 9 不同干制方法制得的可得然胶红外光谱图Figure 9. Infrared spectra of curdlan dried by different drying treatments2.3.4 可得然胶晶体结构（XRD）
图10为不同干制方法制得的可得然胶XRD图。由图可知，5°~45°为可得然胶多糖的衍射峰区域，其中，7°、12°、21°附近为特征衍射峰。各个干制处理后的可得然胶XRD谱图相似，但是相较单独热风处理组，单独红外干制组样品在7°、12°、21°的衍射峰峰值有所下降，即此干制方法略微降了可得然胶结晶度。另一方面，超声耦合热风组与红外耦合热风组在7°、12°、21°的峰值比单独热风干制组有所提高，即提高了可得然胶多糖的结晶度，晶体结构在超声耦合热风干制与红外耦合热风干制处理下未受破坏[33]。
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图 10 不同干制方法制得的可得然胶晶体结构Figure 10. Crystal structure of curdlan dried by different drying treatments2.3.5 可得然胶热稳定性（DSC）
图11为不同干制方法对可得然胶热稳定性的影响。由图可知，各个干制方法处理下可得然胶均在约120 ℃处出现了吸热峰，对应可得然胶分子间/内氢键的破坏、以及可得然胶分子的高温降解。单独热风干制、超声耦合热风干制、单独红外干制以及红外耦合热风干制的样品吸热峰分别为120.76、125.22、124.25、126.01 ℃，吸热焓分别为134.1、167.6、143.5、170.2 J/g，相较热风组，超声干制与红外干制均略微提高了可得然胶的热稳定性，表明超声和红外处理的样品需要在吸收更多热量才会裂解，其中红外耦合热风组热稳定性最高，最不易被高温分解，其次是超声耦合热风组、单独红外干制组，热风处理组稳定性最差，进一步证明了红外干制在可得然胶干制过程中的可行性[34]。
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图 11 不同干制方法制得的可得然胶热稳定性Figure 11. Thermal stability of curdlan dried by different drying treatments综合考虑不同干制条件下可得然胶的干制特性和品质，红外耦合热风干制的速率高于其他干制处理，且红外处理下的可得然胶凝胶强度、葡萄糖含量、晶体结构、热稳定性等关键理化品质与其他处理组无明显差异，因此，可推荐作为一种适宜的可得然胶绿色干制方法。
3. 结论
本研究比较了单独热风、超声耦合热风、单独红外、红外耦合热风四种处理下可得然胶干制特性和理化品质变化。单独热风干制需40 min，超声耦合热风、单独红外以及红外耦合热风处理下可将可得然胶的干制时间缩短10%、35%、45%。进一步建立了耦合温度变化的水分传质模型，探究了四种干制方法下可得然胶水分迁移机制，红外耦合热风处理下可得然胶内部水分迁移速率和表面水分蒸发速率均优于其他处理组，且红外耦合热风处理下可得然胶内部水分浓度梯度最快被消除；另一方面，四种干制处理下的可得然胶凝胶强度、葡萄糖含量、晶体结构、热稳定性等关键理化性质接近，其凝胶强度在3.10~3.43 N间，可满足实际应用的需求。综合考虑可得然胶干制效率、品质，红外耦合热风干制可以作为一种适宜的可得然胶干制新方法。
本研究只建立了水分传质模型，干燥中的热量传递也是重要的研究内容，今后可以继续研究热质耦合传递模型，另外可以增加扫描电镜等与理化品质有关的指标。后续研究也仍需进一步探索红外干制工艺放大下的可得然胶干制特性及相关能耗，从而切实推动红外技术的产业化应用。
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图 2 接触式超声联合热风红外干燥设备照片
注：1.控制面板；2.进风口；3.循环风口；4.红外辐射灯管；5.超声振动盘；6.出风口；7.超声发生器。
Figure 2. Photos of hot-air dryer coupled with contact ultrasound and infrared irradiation used for curdlan drying
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图 3 不同干制处理下可得然胶水分含量（a）和中心温度变化（b）
Figure 3. Variation in moisture content (a) and central temperature (b) of curdlan under different drying treatments
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图 5 不同干制方法下可得然胶内部水分分布
Figure 5. Moisture distribution within curdlan under different drying treatments
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图 6 不同干制方法制得的可得然胶凝胶强度
注：不同小写字母表示差异显著（P<0.05）。
Figure 6. Gel strength of curdlan dried by different drying treatments
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图 8 不同干制方法制得的可得然胶葡萄糖含量
Figure 8. Glucose content of curdlan dried by different drying treatments
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图 9 不同干制方法制得的可得然胶红外光谱图
Figure 9. Infrared spectra of curdlan dried by different drying treatments
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图 10 不同干制方法制得的可得然胶晶体结构
Figure 10. Crystal structure of curdlan dried by different drying treatments
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图 11 不同干制方法制得的可得然胶热稳定性
Figure 11. Thermal stability of curdlan dried by different drying treatments
表 1 不同干制方法下可得然胶内部温度与时间的关系
Table 1 Relationship between internal temperature of curdlan and time during drying
处理组 温度T（K）−时间t（min）分段函数 时间（min） R2 单独热风干制 T=16.8×t+295.3 0~0.5 0.993 T=0.0007873×t2+0.09871×t+303.3 0.5~32.5 0.989 T=0.1359×t2−7.64×t+413.9 32.5~40 0.983 超声耦合热风干制 T=10.4×t+302 0~0.5 0.991 T=0.0003927×t3−0.005668×t2−0.07056×t+307.5 0.5~23.5 0.987 T=−0.01157×t3+1.164×t2−37.23×t+691 23.5~36 0.979 单独红外干制 T=−4.743×t2+17.57×t+297.7 0~2 0.984 T=0.001058×t3−0.04549×t2+0.5282×t+313.3 2~18.5 0.989 T=−0.2901×t3+19.01×t2−407.8×t+3189 18.5~26 0.991 红外耦合热风干制 T=3.667×t3−16.89×t2+27.65×t+303.8 0~2 0.981 T=0.0004703×t3−0.02919×t2+0.2245×t+320.9 2~13.5 0.988 T=0.05617×t3−4.04×t2+94.47×t−368 13.5~22 0.979 
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表 2 传质模型预测精度及关键传质参数
Table 2 Accuracy of the mass transfer model and key mass transfer parameters
处理组 Deff（m2/s） Ea
（kJ/mol）k
[kg water/（m2·s）]AAD（%） R2 RMSE
（g water/g DM）单独热风干制 Deff=5.50×10−9exp(−20T) 5.20 2.62×10−2 6.7 0.994 0.198 超声耦合
热风干制Deff=5.88×10−9exp(−10T) 3.90 2.75×10−2 7.0 0.998 0.175 单独红外干制 Deff=9.78×10−9exp(−8T) 2.08 3.21×10−2 4.3 0.992 0.248 红外耦合
热风干制Deff=9.95×10−9exp(−5T) 1.30 4.69×10−2 8.9 0.998 0.191
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表 3 可得然胶上下表面水分含量差
Table 3 Difference in moisture content between the upper and lower surfaces of the curdlan
处理组 时间
（min）上下表面水分含量差
（g water/g DW）单独热风干制 0~2 0~3.99 2~20 4.6707~4.864 20~40 0.1293~4.6768 超声耦合
热风干制0~2 0~3.956 2~20 4.2523~4.6958 20~36 0.1736~4.2523 单独红外干制 0~2 0~3.0757 2~18 2.9326~3.2219 18~26 0.2058~2.9326 红外耦合
热风干制0~2 0~4.3663 2~10 4.3663~4.5766 10~22 0.1156~4.5268
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