水溶性芦丁/羟丙基-<i>β</i>-环糊精包合物的制备及其抗氧化活性、稳定性研究

张生鹏; 张根义

doi:10.13386/j.issn1002-0306.2023080182

水溶性芦丁/羟丙基-β-环糊精包合物的制备及其抗氧化活性、稳定性研究

张生鹏,
张根义^,

江南大学食品学院，江苏无锡 214000

基金项目: 国家自然科学基金项目（32172199）。

详细信息

作者简介:
张生鹏（1995−），男，硕士研究生，研究方向：食品工程，E-mail：673576959@qq.com

通讯作者:
张根义（1968−），男，博士，教授，研究方向：食品营养学，E-mail：genyiz@gmail.com。

中图分类号: TS201.1
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出版历程
- 收稿日期: 2023-08-17
- 网络出版日期: 2024-04-26
- 刊出日期: 2024-06-30

Preparation of Water-soluble Rutin/Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin Inclusion Complex and Its Antioxidant Activity and Stability Studies

ZHANG Shengpeng,
ZHANG Genyi^,

School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214000, China

摘要

摘要: 芦丁具有多种药理活性，为解决其水溶性差导致的应用缺陷。本文通过溶剂蒸发法制备了芦丁/羟丙基-β-环糊精（Hydroxypropyl-beta-cyclodextrin，HPCD）包合物，分析了包合物的结构、溶解性、抗氧化活性和稳定性。结果表明，HPCD能够有效包埋芦丁，包合物中二者摩尔比为1:1，其包封率和载药率分别为89.33%、26.67%，包合物在水中的溶解度是游离芦丁的51倍。芦丁被包合后，其晶体衍射峰完全消失，提高了最大失重速率温度（266 ℃到318 ℃），且固态包合物呈现出不规则的片状结构，表明HPCD成功包合了芦丁。包合物清除DPPH和ABTS⁺自由基的IC₅₀显著低于芦丁（P<0.05），并且其铁离子还原能力是芦丁的1.2倍。稳定性实验表明，自然光处理6 d后游离芦丁和包合芦丁保留率分别为31.80%、66.70%，50 ℃热处理15 d后保留率分别为66.91%、87.38%。因此HPCD不仅提高了芦丁的水溶性，也提升了其抗氧化活性和稳定性，使芦丁可在不同环境中发挥其保健功能。
- 芦丁 /
- 羟丙基-β-环糊精 /
- 包合物 /
- 溶解度 /
- 抗氧化活性 /
- 稳定性
Abstract: Rutin has a variety of pharmacological activities, in order to solve the application defects caused by its poor water solubility. In this paper, rutin/hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HPCD) inclusion complexes were prepared by solvent evaporation method and analysed for structure, solubility, antioxidant activity and stability. The analysis of the inclusion complex showed that HPCD could effectively encapsulate rutin in a molar ratio of 1:1, and its encapsulation efficiency and drug loading rate were 89.33% and 26.67%, respectively. The solubility of the inclusion complex in water was 51 times higher than that of rutin. After complexation, the crystal diffraction peaks of rutin disappeared and the temperature of the maximum weight loss increased from 266 ℃ to 318 ℃ and solid inclusion complex forms showed an irregular sheet-like structures indicating a successful complexation of rutin by HPCD. The IC₅₀ of the inclusion complex for scavenging DPPH radicals and ABTS cationic radicals was significantly lower than that of rutin (P<0.05), and its ferric ion reduction capacity was 1.2 times that of rutin. The stability study also showed a higher retention rate of rutin in the inclusion complex after exposure to natural light for 6 days (31.80%, 66.70%) or heat treatment at 50 ℃ for 15 days (66.91%, 87.38%). The complexation of rutin by HPCD significantly improved its solubility, antioxidant activity and stability, which could be used in different environments to exert its health functions.
- rutin /
- hydroxypropyl-β-cyclodextrin /
- inclusion complex /
- solubility /
- antioxidant activity /
- stability

HTML全文

芦丁（Rutin）又名芸香苷，化学名称为5,7,3’,4’-四羟基-3-芸香糖黄酮，分子式为C₂₇H₃₀O₁₆，分子量610.52 g/mol，是一种天然的黄酮衍生物，广泛存在于芸香、烟叶、荞麦、槐等植物的根、茎、叶、花、果实、种子中^[1−2]。芦丁已被证明有多种药理活性，包括抗炎、抗菌、抗癌、神经保护、抗血栓和抗病毒活性^[3]。芦丁是一种重要的生物活性物质，在许多功能性食品、保健品和医药产品中具有潜在的应用前景。然而，这种植物化学物质的一个主要问题是其水溶性差，严重限制了其应用的范围^[4]。因此，提高芦丁溶解度是改善其应用缺陷的关键问题。

环糊精是食品加工常用于包埋脂溶性或风味物质的食品添加剂，呈锥形结构，其中间有一个空腔，具有内疏水、外亲水的性质^[5]。α-、β-和γ-环糊精分别由6、7和8个葡萄糖残基组成^[6]。β-环糊精因其高性价比是目前工业上唯一大量生产且广泛应用的环糊精，芦丁/β-环糊精包合物的形成可使芦丁的溶解度提升35倍^[7]。但β-环糊精因分子内氢键使其在水中的溶解度受限，且β-环糊精有溶血作用限制了其应用。羟丙基-β-环糊精（HPCD）是β-环糊精的醚化衍生物，比β-环糊精有更高的水溶性和更低的毒性，对于大部分β-环糊精可以包埋的客体来说是更好的选择^[8]，然而目前国内鲜有关于HPCD包埋芦丁的报道，故系统地研究芦丁/HPCD包合物的制备、结构特征、性质对芦丁的应用推广具有重要价值。

本实验通过溶剂蒸发法制备了芦丁/HPCD包合物，运用光学和热分析仪器对包合物进行表征，并对包合物（Inclusion complex，IC）的水溶性、抗氧化活性、稳定性展开研究。

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

芦丁（≥95%）、羟丙基-β-环糊精（≥98%）、亚硝酸钠（AR）、九水合硝酸铝（AR）、氢氧化钠（AR）、丙二醇（AR）、硫酸（GR）、无水乙醇（GR）、抗坏血酸（AR）、过二硫酸钾（AR）、七水合硫酸亚铁（AR）、乙酸（AR）、无水三氯化铁（CP）　国药集团化学试剂有限公司；水合茚三酮（≥99%）　北京伊诺凯科技有限公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼　东京化成工业株式会社；2,2-联氮-二（3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸）二铵盐　美国Sigma-Aldrich公司；2,4,6-三吡啶基三嗪（≥99%）　上海阿拉丁试剂有限公司。

UV-1800紫外可见分光光度计　岛津（上海）实验器材有限公司；ZNCL-GS 240×150磁力搅拌水浴锅　重庆君瑜兴科技有限公司；SCIENTZ-10ND冷冻干燥机　宁波新芝生物科技股份有限公司；D2 PHASER型X-射线衍射仪　德国布鲁克AXS有限公司；IS10傅里叶红外光谱仪　美国Nicolet公司；TGA2热重分析仪　梅特勒-托利多仪器有限公司；Dino-Lite光学显微镜　微迪光学有限公司；SU8100冷场发射扫描电子显微镜　日本株式会社日立高新技术；Synergy LX酶标仪　BioTeK Instruments；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱　上海精宏实验设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 HPCD取代度和相对分子质量测定

根据文献[9−10]的方法并稍作修改测定HPCD的取代度和相对分子质量。用蒸馏水配制10、20、30、40、50 µg/mL的1,2-丙二醇标液。取0.4 mL的1,2-丙二醇标液于10 mL具塞比色管中，另取0.4 mL蒸馏水于同样比色管中做空白，冰浴中缓慢加入3.2 mL浓硫酸，混匀后放入100 ℃水浴中加热3 min，立即重新放入冰浴，沿壁加0.24 mL的3%水合茚三酮溶液，立即摇匀，然后放入25 ℃水浴100 min，用浓硫酸稀释至刻度，将管倒置几次混合，静置5 min，于595 nm处测定吸光值，绘制标准曲线，标准曲线的回归方程为：y=0.2521x−0.0074（R²=0.9921）。HPCD按照同样的方法在595 nm处测定吸光值（1,2-丙二醇替换为HPCD），根据公式（1）计算HPCD的取代度（Degree of substitution，DS），然后根据公式（2）求得HPCD的分子量。

$\rm DS = \frac{{1135 \times [(C \times F \times V)/(1000 \times 76)]}}{{[m - 58 \times (C \times F \times V)/(1000 \times 76)]}}$

(1)

式中：DS为HPCD取代度；1135为β-环糊精分子量；C为HPCD从标准曲线上查得对应的1,2-丙二醇的浓度，μg/mL；F为显色反应体系中HPCD的稀释倍数；V为配制的HPCD溶液体积，mL；1000为μg与mg之间的转化倍数；m为HPCD的质量，mg；76为1,2-丙二醇的相对分子质量；58为羟丙基的分子量减氢原子分子量。

${{\text{M}}_{\left( {{\text{HPCD}}} \right)}}{\text{ = 1135+58}} \times {\text{DS}}$

(2)

式中：M为HPCD分子量。

1.2.2 芦丁/HPCD包合物和物理混合物的制备

根据文献[11]的方法并稍作修改制备芦丁/HPCD包合物。根据计算得到的HPCD分子量，制备0.49 mmol/L的HPCD水溶液500 mL，0.49 mmol/L的芦丁乙醇溶液500 mL，将芦丁溶液缓慢加入到水浴搅拌的HPCD溶液中（35 ℃，350 r/min），二者充分混合后保持温度和搅拌速率不变，持续搅拌24 h使乙醇挥发，之后在25 ℃、350 r/min下继续搅拌12 h，搅拌期间避免阳光直射。搅拌结束后将混合液通过0.45 μm过滤器除去未溶解的固体，所得溶液即为芦丁/HPCD包合物溶液。将包合物溶液在−80 ℃冷冻12 h，然后放入冷冻干燥机冻干72 h即可得到包合物固体粉末。

将HPCD和芦丁按照摩尔比1:1的比例在研钵中混合，制成均匀的芦丁/HPCD物理混合物（Physical mixture，PM）。

1.2.3 芦丁/HPCD包合物的包封率、载药率、溶解度

采用NaNO₂-Al（NO₃）₃-NaOH显色法定量分析包合物中芦丁的含量^[12−13]，用60%乙醇精确配制0.2 mg/mL芦丁标准溶液，准确吸取芦丁标准溶液0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4 mL于10 mL容量瓶中，加入50 g/L的NaNO₂溶液0.4 mL，摇匀后放置6 min，加入100 g/L的Al（NO₃）₃溶液0.4 mL，摇匀后放置6 min，加40 g/L的NaOH溶液4 mL，用60%乙醇定容至刻度，摇匀放置15 min。以芦丁含量为零的溶液做空白，测定各组溶液在510 nm吸光度，以吸光值为纵坐标，芦丁浓度（mg/mL）为横坐标绘制标准曲线，标准曲线的回归方程为y=11.8475x−0.0161（R²=0.9992）。包合物按同样的方法在510 nm处测定吸光度，带入标准曲线，计算包合物中芦丁含量。

根据文献[14−15]方法并稍作修改研究包合物的包封率、载药率。用前述方法制备包合物溶液，用NaNO₂-Al（NO₃）₃-NaOH显色法测定溶液中芦丁含量，根据公式（3）和公式（4）计算包封率和载药率：

$包封率(\text{%})=\frac{{\text{C}}_{\text{1}}\times {\text{V}}_{\text{1}}}{{\text{M}}_{\text{2}}}\times \text{100}$

(3)

式中：C₁为包合物溶液中芦丁的质量浓度，mg/mL；V₁为包合物溶液的体积，mL；M₂为芦丁的初始质量，mg。

$载药率(\text{%})=\frac{{\text{C}}_{\text{1}}\times {\text{V}}_{\text{1}}}{{\text{M}}_{\text{1}}{\text{+M}}_{\text{2}}}\times \text{100}$

(4)

式中：C₁为包合物溶液中芦丁的质量浓度，mg/mL；V₁为包合物溶液的体积，mL；M₁为HPCD的初始质量，mg；M₂为芦丁的初始质量，mg。

根据文献[16]方法并稍作修改研究芦丁被HPCD包合后的溶解度。100 mg芦丁和相同芦丁含量的包合物固体粉末置于10 mL蒸馏水中，在25 ℃、300 r/min的磁力搅拌水浴锅中搅拌60 h，离心管用铝箔覆盖，以最大限度地减少芦丁的光诱导降解。之后通过0.45 μm过滤器除去未溶解的固体，用NaNO₂-Al（NO₃）₃-NaOH显色法测定溶液中芦丁含量。

1.2.4 芦丁/HPCD包合物的相溶解度研究

根据文献[17]的方法并稍作修改研究包合物的相溶解度，根据计算得到的HPCD分子量，分别制备250 mL不同摩尔浓度的HPCD水溶液（0~10 mmol/L），向其中分别加入250 mg芦丁，然后置于25.0 ℃的磁力搅拌水浴锅中，以600 r/min的速度搅拌混合物60 h，之后将样品通过0.45 μm过滤器除去未溶解的芦丁，用NaNO₂-Al（NO₃）₃-NaOH显色法测定溶液中芦丁含量。结合相溶解度图像，根据公式（5）计算包合物的稳定常数（Ks），计算公式为：

$\rm {\text{Ks = }}\frac{{\text{k}}}{{{{\text{S}}_{\text{0}}}{{(1 - k)}}}}$

(5)

式中：S₀是HPCD浓度为0时芦丁在水中的溶解量，mmol/L；k是相溶解度图的斜率。

包合过程中的吉布斯自由能（ΔG）的变化由Ks值根据公式（6）确定。

$\rm \Delta G = - RTln(K{\text{s}})$

(6)

式中：R是通用气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为实验温度（298.15 K）。

1.2.5 芦丁/HPCD包合物的表征

1.2.5.1 X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）

分别对HPCD、芦丁、包合物、物理混合物的固体粉末进行X射线衍射分析，测试条件：Cu靶，Kα辐射源（1.542 Å），电压40 kV，扫描范围5°~50°，步长0.02°。

1.2.5.2 傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）

分别对HPCD、芦丁、包合物、物理混合物的固体粉末进行傅里叶变换红外光谱分析，在4000~600 cm⁻¹范围内记录光谱，分辨率为4 cm⁻¹，扫描64次。

1.2.5.3 热重分析（Thermogravimetry analysis，TGA）

通过热重分析研究芦丁被包合后的热力学性质，称取2~5 mg样品粉末于70 μL坩埚中，盖好坩埚盖以防止样品污染TGA腔体。操作条件：加热温度范围为40~600 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气的流速为40 mL/min。

1.2.5.4 形貌分析

使用Dino-Lite光学显微镜观察样品的形貌特征；采用扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）对样品进一步观察，取干燥后的样品粉末平铺粘在导电双面胶上，吹去多余样品，在真空条件下，进行镀金处理，然后将其置于扫描电子显微镜中，拍摄样品颗粒表面形貌图像。

1.2.6 芦丁/HPCD包合物的抗氧化能力

1.2.6.1 DPPH自由基清除能力

根据文献方法并稍作调整来测定样品的DPPH自由基清除能力^[18−19]。取芦丁和包合物的水溶液用水稀释，稀释后芦丁浓度分别为5、10、20、30、40 μg/mL，之后取200 μL样品于1.5 mL棕色离心管中，加入300 μL的DPPH自由基-无水乙醇溶液（0.1 mmol/L），振荡混匀，最终体系中芦丁的浓度分别为2、4、8、12、16 μg/mL，避光反应30 min，使用酶标仪在517 nm测定溶液吸光度，以维生素C（V_C）作为阳性对照，根据公式（7）计算DPPH自由基清除率：

$\text{DPPH}自由基清除率(\text{%})=\left({1-}\frac{{\text{B}}_{\text{1}}-{\text{B}}_{\text{0}}}{{\text{A}}_{\text{1}}}\right)\times \text{100}$

(7)

式中，A₁为DPPH自由基的吸光度（不含样品）；B₁为样品与DPPH自由基的吸光度；B₀为样品的吸光度（不含DPPH自由基）；DPPH自由基清除能力用IC₅₀表示。

1.2.6.2 ABTS⁺自由基清除能力

根据文献方法并稍作调整来测定样品的ABTS阳离子自由基清除能力^[20]。将2.45 mmol/L的过硫酸钾溶液加入到7 mmol/L的ABTS溶液中（v/v=1:1），避光反应12~16 h得到ABTS溶液，然后用去离子水稀释，使其在734 nm的吸光值达到0.7（±0.02）。取芦丁和包合物的水溶液用水稀释，稀释后芦丁的浓度分别为5、10、20、30、40 μg/mL，之后取200 μL样品于1.5 mL棕色离心管中，加入300 μL的ABTS溶液振荡混匀，最终体系中芦丁的浓度分别为2、4、8、12、16 μg/mL，避光反应30 min后使用酶标仪在734 nm测定溶液吸光度，以V_C作为阳性对照，根据公式（8）计算ABTS⁺自由基清除率：

$\text{ABTS}^+自由基清除率\left(\text{%}\right)\text=\left({1-}\frac{{\text{B}}_{\text{1}}-{\text{B}}_{\text{0}}}{{\text{A}}_{\text{1}}}\right)\times \text{100}$

(8)

式中，A₁为ABTS溶液的吸光度（不含样品）；B₁为样品与ABTS溶液的吸光度；B₀为样品的吸光度（不含ABTS）；ABTS阳离子自由基清除能力用IC₅₀表示。

1.2.6.3 铁离子还原能力

根据文献方法并稍作调整来测定样品的铁还原能力^[21]。将25 mL醋酸缓冲液（300 mmol/L，pH3.6）、2.5 mL的三吡啶基三嗪（TPTZ）-盐酸溶液（10 mmol/L TPTZ溶于40 mmol/L的HCl中）和2.5 mL的FeCl₃（20 mmol/L）混合后即得FARP试剂。分别制备浓度为5、10、15、20、25 μg/mL的芦丁水溶液和包合物水溶液，取100 μL于96孔板中，再加入FRAP试剂100 μL，最终体系中芦丁的浓度为2.5、5.0、7.5、10.0、12.5 μg/mL，避光反应30 min后，于593 nm处测定溶液吸光值，以V_C作为阳性对照。相同条件下以FeSO₄为参照标准，评价不同样品的铁离子还原能力（μmol/L FeSO₄），标准曲线回归方程为y=0.0061x−0.0077（R²=0.9997）。

1.2.7 芦丁/HPCD包合物的稳定性

制备含有相同芦丁浓度的芦丁水溶液和包合物水溶液，分别置于50 ℃烘箱中、自然光下（室温25 ℃），研究加热和光照对包合物稳定性的影响。其中热处理实验中的样品每隔3 d测定芦丁浓度，光处理实验中的样品每隔1 d测定芦丁浓度。

1.3 数据处理

所有实验至少进行3次，实验结果用平均值±标准差（mean±SE）表示。采用Origin 2021作图，使用Duncan多重比较和SPSS 22统计软件对实验结果进行显著性分析。

2. 结果与分析

2.1 HPCD取代度及芦丁/包合物的包封率、载药率、溶解度

如表1所示，本研究所用HPCD的取代度为4.3±0.01，计算可得其相对分子质量为1384.4±0.6，据此可配制特定摩尔浓度的HPCD溶液进行包合物的制备及相溶解度分析。包合物的包封率、载药率分别为89.33%、26.67%，包合物在水中的溶解度是芦丁的51倍，与游离芦丁在水中的溶解度存在极显著差异（P<0.01），陈筠等^[22]通过溶液搅拌法制备的芦丁/羧甲基-β-环糊精包合物包埋率62.92%，芦丁的溶解度提高了35倍，说明HPCD因其出色的包合能力和良好的亲水性有效改善了芦丁的溶解度，同时也说明疏水力是芦丁与HPCD相互结合的重要基础。

表 1 HPCD取代度及包合物的包封率、载药率、溶解度

Table 1. Degree of substitution of HPCD and encapsulation efficiency, drug loading rate, solubility of inclusion complex

样品	取代度	包封率（%）	载药率（%）	芦丁溶解度（mg/mL）
HPCD	4.3±0.01	−	−	−
芦丁	−	−	−	0.088±0.002
包合物	−	89.33±3.06	26.67±1.53	4.465±0.121^**
注：**表示溶解度存在极显著差异（P<0.01）；−表示该项数据不存在或无实际意义。

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2.2 芦丁/HPCD包合物的相溶解度研究

相溶解度法应用于环糊精包合物的研究，在测定包合物稳定常数的同时能推断出主客体的包合比例，如图1所示，芦丁的溶解度随HPCD浓度的增加而线性增加，根据Higuchi^[23]的报道，其归属于A_L型，说明芦丁和HPCD形成的是摩尔比1:1的包合物。经过计算，芦丁/HPCD包合物的稳定常数Ks为418.16 L/mol，研究报道芦丁/β-环糊精包合物的Ks值是379.4 L/mol^[4]，较高的Ks值说明HPCD与芦丁的结合能力更强，与芦丁形成的包合物更稳定，研究表明，稳定常数在100~5000 L/mol之间的包合物适合实际应用^[24]，这说明芦丁/HPCD包合物适合投入工业中使用。芦丁/HPCD包合物的ΔG=−14.96 kJ/mol，吉布斯自由能ΔG为负值，表明溶液中HPCD包合芦丁是自发的。

图 1 芦丁/HPCD包合物的相溶解度曲线

Figure 1. Phase solubility curves of rutin/HPCD inclusion complex

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2.3 芦丁/HPCD包合物的表征

2.3.1 X射线衍射分析

如图2所示，在芦丁的X射线衍射曲线中，在衍射角（2θ）10.34°、14.84°、16.68°、22.03°、26.14°等多处均有密集而尖锐的衍射峰，表明芦丁粉末是以晶体形式存在的^[25]。HPCD的X射线衍射曲线相对光滑，在12.29°、18.41°处有宽的无定形衍射峰，表明其非晶体形态^[26]。物理混合物的X射线衍射曲线表现出和芦丁相似的尖锐衍射峰，说明物理混合物中芦丁和HPCD并未发生结合。包合物的X射线衍射图与HPCD相似，在13.33°、18.31°处有宽的无定形衍射峰，包合物中芦丁的晶体衍射峰完全消失，说明经过包合后的芦丁不再是晶体状态^[27]。

图 2 芦丁、HPCD、包合物、物理混合物的X射线衍射图

Figure 2. X-ray diffraction patterns of rutin, HPCD, inclusion complex, physical mixture

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2.3.2 傅里叶变换红外光谱分析

如图3所示，芦丁在3332 cm⁻¹处的峰是-OH，2974 cm⁻¹和997 cm⁻¹处的峰是C-H基团，1300~1000 cm⁻¹处的峰是C-O基团^[28]，1645 cm⁻¹处的峰是C=O基团，1596 cm⁻¹处的峰是C=C基团^[29]。HPCD在3350 cm⁻¹处的峰是-OH，2928 cm⁻¹处的峰是C-H基团，1155和1030 cm⁻¹属于C-O基团^[30]。包合物在3340 cm⁻¹处的峰是-OH，1030 cm⁻¹处的峰对应于HPCD中的C-O基团，1645 cm⁻¹处的峰则对应芦丁中的C=O基团。包合物与物理混合物相比，在880和1235 cm⁻¹处的吸收峰明显减弱，说明芦丁分子与HPCD形成了包合物，致使其吸收光谱受到屏蔽；另外，HPCD在3350 cm⁻¹处的-OH吸收峰在包合芦丁后转移到了3340 cm⁻¹，这可能是由于芦丁和HPCD形成了O-H···O氢键^[31]。

图 3 芦丁、HPCD、包合物、物理混合物的红外光谱

Figure 3. FT-IR spectra of rutin, HPCD, inclusion complex, physical mixture

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2.3.3 热重分析

由图4A所示，纯芦丁样品中150 ℃以下观察到的重量损失归因于水分的蒸发，210~340 ℃的失重高峰归因于芦丁的降解^[27]。在HPCD样品中95 ℃以下的重量损失是由于水分蒸发造成的，而300~380 ℃之间的失重高峰是由于HPCD的降解造成的^[30]。包合物样品中125 ℃以下的重量损失是由于水分蒸发造成的，250~380 ℃之间的失重高峰是由于包合物样品的降解造成的。由图4B可以看出，芦丁、HPCD、包合物的最大失重速率温度分别为266、347、318 ℃。说明芦丁被HPCD包合后热稳定性得到提高。这一结果与此前一些研究结果一致，即HPCD或β-环糊精可提高活性物质（如1,8-桉叶素、丁香精油、异丁香酚）的热稳定性^[32−34]。

图 4 芦丁、HPCD、包合物的热重分析

注：（A）为热重分析；（B）为热重分析一阶导数图。

Figure 4. Rmogravimetric analysis of rutin, HPCD and inclusion complex

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2.3.4 形貌分析

如图5所示，芦丁在光学显微镜下表现为黄色的密集颗粒状态，HPCD以白色的球形颗粒存在，包合物表面呈现出和HPCD一样的白色，内部则呈现出和芦丁一样的黄色，说明芦丁和HPCD成功形成了包合物。

图 5 芦丁（a）、HPCD（b）、包合物（c）的光学显微镜图像（400×）

Figure 5. Optical microscope images of rutin (a), HPCD (b), inclusion complex (c) (400×)

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通过SEM可以进一步分析样品的形貌特征，如图6所示，芦丁的SEM图像呈现出不规则、零碎的结构^[35]。HPCD的SEM图像为多孔的球形空腔结构^[36]。包合物呈现出不规则的片状结构，与两种纯化合物的形貌完全不同，这种变化是一种新的固相存在的证据^[37]，本研究与之前报道的一些研究结果一致，反式虎杖甙^[38]、大豆苷元^[39]、美洛昔康^[40]与HPCD形成包合物后，包合物的SEM图像呈现出与两种原始组分完全不同的片状结构，表明HPCD成功包合了芦丁。

图 6 芦丁（a）、HPCD（b）、包合物（c）的扫描电镜图

Figure 6. Scanning electron microscope images of rutin (a), HPCD (b), inclusion complex (c)

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2.4 芦丁/HPCD包合物的抗氧化能力

如图7所示，随着样品浓度增加，三种样品对DPPH自由基和ABTS阳离子自由基的清除率也随之增加，对两种自由基的清除能力依次为V_C>包合物>芦丁。如表2所示，芦丁清除DPPH自由基和ABTS⁺自由基的IC₅₀分别为4.50、6.25 μg/mL，包合物的IC₅₀分别为2.80、4.04 μg/mL，V_C清除DPPH自由基和ABTS⁺自由基的能力较强，其IC₅₀分别为2.01、2.95 μg/mL，包合物清除两种自由基的IC₅₀均显著低于芦丁（P<0.05），这与此前的研究一致，光甘草定^[41]、橙皮苷和橙皮素^[42]与HPCD形成包合物后均表现出更高的DPPH自由基清除能力，叔丁基对苯二酚^[43]与HPCD形成包合物后表现出更高的ABTS⁺自由基清除能力。抗氧化剂清除DPPH自由基和ABTS⁺自由基的能力与其供氢能力密切相关，芦丁与HPCD之间形成包合物后削弱了芦丁的分子内氢键，提高了芦丁的供氢能力，使得包合物显示出比芦丁更高的自由基清除能力^[38]。

图 7 芦丁、包合物、维生素C的抗氧化能力

Figure 7. Antioxidant capacity of rutin, inclusion complex and vitamin C

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表 2 芦丁、包合物、维生素C（V_C）抗氧化能力显著性分析

Table 2. Significance analysis of antioxidant capacity of rutin, inclusion complex, vitamin C (V_C)

样品	DPPH自由基IC₅₀（μg/mL）	ABTS⁺自由基IC₅₀（μg/mL）	铁离子还原能力（μmol/L）（12.5 μg/mL样品对应FeSO₄）
V_C	2.01±0.21^a	2.95±0.19^a	218.30±0.16^c
包合物	2.80±0.11^b	4.04±0.13^b	123.22±0.40^b
芦丁	4.50±0.05^c	6.25±0.06^c	105.56±0.16^a
注：同列不同字母表示组间差异显著（P<0.05）。

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如图7所示，随着样品浓度增加，三种样品的铁离子还原能力均随之增加，铁离子还原能力依次为V_C>包合物>芦丁。如表2所示，在相同的芦丁浓度下（12.5 μg/mL），包合物的铁离子还原能力是芦丁的1.2倍，显著高于芦丁（P<0.05），这与此前的研究一致，迷迭香酸^[44]、橙皮素^[45]与HPCD形成包合物后均表现出更高的铁离子还原能力。研究表明，在水体系中进行实验时，对于疏水性强的化合物，其铁离子还原能力往往较弱^[46]，因此芦丁和HPCD形成包合物后可能是由于芦丁的水溶性得到提高，使得包合物显示出比芦丁更高的铁离子还原能力。

2.5 芦丁/HPCD包合物的稳定性

如图8所示，在自然光和热的作用下，随着时间推移，游离和包合芦丁都逐渐降解，游离芦丁的损失比例明显高于包合芦丁，自然光下暴露6 d后，游离和包合芦丁的保留率分别为31.80%、66.70%；50 ℃暴露15 d后，游离和包合芦丁的保留率分别为66.91%、87.38%。独立样本T检验结果表明，自然光下暴露1 d或者50 ℃热处理6 d后，游离态和包合芦丁的保留率出现极显著差异（P<0.01），此前的研究发现，八角茴香醇提取物^[47]、β-酸^[48]被HPCD包合后热稳定性和光照稳定性提升，说明HPCD可以有效提高芦丁的光、热稳定性。

图 8 光照（A）和加热（B）对芦丁、包合物稳定性的影响

注：*代表同一时间取样游离和包合芦丁保留率差异显著（P<0.05）；**代表差异极显著（P<0.01）。

Figure 8. Effects of light (A) and heating (B) on the stability of rutin, inclusion complex

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3. 结论

本研究通过溶剂蒸发法成功制备了芦丁/HPCD包合物，包合物中二者摩尔比为1:1，其包封率和载药率分别为89.33%、26.67%，包合物在水中的溶解度是游离芦丁的51倍。运用光学和热分析仪器对包合物进行表征，结果发现芦丁被HPCD包合后晶体衍射峰完全消失，芦丁热稳定性增强，芦丁与HPCD形成了氢键以及疏水相互作用，固体包合物呈现不规则片状结构，包合物的形成使芦丁的抗氧化、抗光、抗热能力显著提升（P<0.05）。本研究用HPCD包合芦丁，极大改善了芦丁由于溶解度差导致的应用限制，这为芦丁在食品、药品、化妆品等行业的应用提供了有价值的理论指导。

图 1 芦丁/HPCD包合物的相溶解度曲线

Figure 1. Phase solubility curves of rutin/HPCD inclusion complex

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图 2 芦丁、HPCD、包合物、物理混合物的X射线衍射图

Figure 2. X-ray diffraction patterns of rutin, HPCD, inclusion complex, physical mixture

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图 3 芦丁、HPCD、包合物、物理混合物的红外光谱

Figure 3. FT-IR spectra of rutin, HPCD, inclusion complex, physical mixture

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图 4 芦丁、HPCD、包合物的热重分析

注：（A）为热重分析；（B）为热重分析一阶导数图。

Figure 4. Rmogravimetric analysis of rutin, HPCD and inclusion complex

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图 5 芦丁（a）、HPCD（b）、包合物（c）的光学显微镜图像（400×）

Figure 5. Optical microscope images of rutin (a), HPCD (b), inclusion complex (c) (400×)

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图 6 芦丁（a）、HPCD（b）、包合物（c）的扫描电镜图

Figure 6. Scanning electron microscope images of rutin (a), HPCD (b), inclusion complex (c)

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图 7 芦丁、包合物、维生素C的抗氧化能力

Figure 7. Antioxidant capacity of rutin, inclusion complex and vitamin C

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图 8 光照（A）和加热（B）对芦丁、包合物稳定性的影响

注：*代表同一时间取样游离和包合芦丁保留率差异显著（P<0.05）；**代表差异极显著（P<0.01）。

Figure 8. Effects of light (A) and heating (B) on the stability of rutin, inclusion complex

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表 1 HPCD取代度及包合物的包封率、载药率、溶解度

Table 1 Degree of substitution of HPCD and encapsulation efficiency, drug loading rate, solubility of inclusion complex

样品	取代度	包封率（%）	载药率（%）	芦丁溶解度（mg/mL）
HPCD	4.3±0.01	−	−	−
芦丁	−	−	−	0.088±0.002
包合物	−	89.33±3.06	26.67±1.53	4.465±0.121^**
注：**表示溶解度存在极显著差异（P<0.01）；−表示该项数据不存在或无实际意义。

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表 2 芦丁、包合物、维生素C（V_C）抗氧化能力显著性分析

Table 2 Significance analysis of antioxidant capacity of rutin, inclusion complex, vitamin C (V_C)

样品	DPPH自由基IC₅₀（μg/mL）	ABTS⁺自由基IC₅₀（μg/mL）	铁离子还原能力（μmol/L）（12.5 μg/mL样品对应FeSO₄）
V_C	2.01±0.21^a	2.95±0.19^a	218.30±0.16^c
包合物	2.80±0.11^b	4.04±0.13^b	123.22±0.40^b
芦丁	4.50±0.05^c	6.25±0.06^c	105.56±0.16^a
注：同列不同字母表示组间差异显著（P<0.05）。

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施引文献(3)

期刊类型引用(1)

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1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.2.1 HPCD取代度和相对分子质量测定
1.2.2 芦丁/HPCD包合物和物理混合物的制备
1.2.3 芦丁/HPCD包合物的包封率、载药率、溶解度
1.2.4 芦丁/HPCD包合物的相溶解度研究
1.2.5 芦丁/HPCD包合物的表征
1.2.5.1 X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）
1.2.5.2 傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）
1.2.5.3 热重分析（Thermogravimetry analysis，TGA）
1.2.5.4 形貌分析
1.2.6 芦丁/HPCD包合物的抗氧化能力
1.2.6.1 DPPH自由基清除能力
1.2.6.2 ABTS+自由基清除能力
1.2.6.3 铁离子还原能力
1.2.7 芦丁/HPCD包合物的稳定性
1.3 数据处理
2. 结果与分析
2.1 HPCD取代度及芦丁/包合物的包封率、载药率、溶解度
2.2 芦丁/HPCD包合物的相溶解度研究
2.3 芦丁/HPCD包合物的表征
2.3.1 X射线衍射分析
2.3.2 傅里叶变换红外光谱分析
2.3.3 热重分析
2.3.4 形貌分析
2.4 芦丁/HPCD包合物的抗氧化能力
2.5 芦丁/HPCD包合物的稳定性
3. 结论

1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.2.1 HPCD取代度和相对分子质量测定
1.2.2 芦丁/HPCD包合物和物理混合物的制备
1.2.3 芦丁/HPCD包合物的包封率、载药率、溶解度
1.2.4 芦丁/HPCD包合物的相溶解度研究
1.2.5 芦丁/HPCD包合物的表征
1.2.5.1 X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）
1.2.5.2 傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）
1.2.5.3 热重分析（Thermogravimetry analysis，TGA）
1.2.5.4 形貌分析
1.2.6 芦丁/HPCD包合物的抗氧化能力
1.2.6.1 DPPH自由基清除能力
1.2.6.2 ABTS⁺自由基清除能力
1.2.6.3 铁离子还原能力
1.2.7 芦丁/HPCD包合物的稳定性
1.3 数据处理
2. 结果与分析
2.1 HPCD取代度及芦丁/包合物的包封率、载药率、溶解度
2.2 芦丁/HPCD包合物的相溶解度研究
2.3 芦丁/HPCD包合物的表征
2.3.1 X射线衍射分析
2.3.2 傅里叶变换红外光谱分析
2.3.3 热重分析
2.3.4 形貌分析
2.4 芦丁/HPCD包合物的抗氧化能力
2.5 芦丁/HPCD包合物的稳定性
3. 结论

参考文献(48)

施引文献

资源附件(1)

水溶性芦丁/羟丙基-β-环糊精包合物的制备及其抗氧化活性、稳定性研究

作者简介: 张生鹏（1995−），男，硕士研究生，研究方向：食品工程，E-mail：673576959@qq.com

通讯作者: 张根义（1968−），男，博士，教授，研究方向：食品营养学，E-mail：genyiz@gmail.com。

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