Construction and Properties of Polyvinyl Alcohol/Chitosan Electrospun Film Loaded with Catechins
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摘要: 为开发新型生物基食品包装材料，提高天然酚类化合物的生物利用度，本文以儿茶素（Catechin，CT）、聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）和壳聚糖（Chitosan，CS）为基材，通过静电纺丝法制备负载儿茶素的电纺膜。利用扫描电镜分析电纺膜的微观形貌与直径分布；通过傅里叶红外光谱、X射线衍射、热分析等表征技术探讨CT与成膜基材之间的相互作用；以电纺膜的机械性能、气体透过率及抗氧化活性为参数，考察CT的添加量对电纺膜理化性能的影响；最后将电纺膜应用于草莓保鲜研究，通过感官评价并结合失水率、可滴定酸含量等指标分析电纺膜的保鲜效果。结果表明，CT与CS之间相互作用形成分子间氢键，疏水性能提高；当CT浓度为0.8%时，电纺膜的综合性能最佳：其形貌良好、结构致密，具有较好的热稳定性；此时其拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，分别为12.89 MPa和62.45%；其水溶性、水蒸气透过率和CO2透过率均最低，分别为29.51%、0.1532 g·mm·（m2·h·kPa）−1和5.9 g·（m2·h）−1；此时DPPH自由基清除率也达到最大值71.02%；并且电纺膜存在缓释作用，当CT浓度为0.8% 时，其累积释放率最高；保鲜研究结果表明，电纺膜能有效延缓草莓的腐烂变质，并且0.8% CT浓度的电纺膜其保鲜效果最佳。综上，0.8% CT浓度的电纺膜，其综合性能最佳，具有一定的抗氧化性和保鲜效果。Abstract: In order to develop a new bio-based food packaging material and improve the bioavailability of natural phenolic compounds, an electrospinning film loaded with Catechin was prepared by electrospinning using catechin (CT), polyvinyl alcohol (PVA) and chitosan (CS) as substrates. The microstructure and diameter distribution of the electrospun films were analyzed by scanning electron microscopy. The interaction between CT and film forming substrate was studied by Fourier infrared spectroscopy, X-ray diffraction and thermal analysis. The effects of CT addition on the physical and chemical properties of the electrospun film were investigated by taking the mechanical properties, gas permeability and antioxidant activity of the film as parameters. Finally, the preservation effect of electrospun film was analyzed by sensory evaluation, water loss rate and titrable acid content. The results showed that the intermolecular hydrogen bond was formed between CT and CS, and the hydrophobic property was improved. When the concentration of CT was 0.8%, the comprehensive performance of the electrospun film was the best. It had good morphology, dense structure and good thermal stability. At this point, the tensile strength and elongation at break reached the maximum, which were 12.89 MPa and 62.45% respectively. The water solubility, water vapor transmittance and CO2 transmittance were the lowest, which were 29.51%, 0.1532 g·mm·(m2·h·kPa)−1 and 5.9 g·(m2·h)−1, respectively. Besides, the scavenging rate of DPPH free radical also reached the maximum value, which was 71.02%. Moreover, the electrospun membrane had sustained release effect. When the CT concentration was 0.8%, its cumulative release rate was the highest. The preservation research results showed that the electrospun film could effectively delay the deterioration of strawberry, and the electrospun film with 0.8% CT concentration had the best preservation effect. In conclusion, the electrospun film with 0.8% CT concentration had the best comprehensive performance, and it had certain antioxidation and fresh-keeping ability.
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Keywords:
- electrospun /
- polyvinyl alcohol /
- chitosan /
- catechin /
- performance study
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食品活性包装是食品工业的研究热点之一，传统的食品包装材料大多以乙烯为原料制备，仅可隔绝外界环境与食品的接触，减少食品品质的破坏，但本身不具有任何功能特性。随着科技的不断发展，食品行业希望食品包装材料可以提供更好的性能[1−2]，除了提供抵御外界环境的物理屏障，还需具备绿色、安全、抑菌、抗氧化、可生物降解等功能。有研究表明，将抑菌剂、抗氧化剂等活性物质添加到包装材料中，通过共混流延法可制得具备抗菌、抗氧化等功能的包装材料[3]。然而通过聚合物与活性物质共混烘干制得的活性包装材料，要求抑菌生物活性物质具有较高的热稳定性，并且生物活性物质在聚合物材料中存在聚集、分散不均等问题，这会导致内部功能活性被破坏，起不到良好的抑菌效果[4]。
静电纺丝是利用高压静电场的作用，将聚合物溶液进行拉伸、细化，最终固化为超细纳米纤维的一项技术，该技术具备操作简单、易于控制、可连续制备等优点，可制得孔隙率高、孔径小、比表面积大的纳米材料。已有相关研究表明，将生物活性物质包埋于纳米纤维中，能显著提高活性物质的功能稳定性和利用度[5]。如Hosseini等[6]将抗氧化肽包埋于壳聚糖/PVA纳米纤维中并用于食品活性包装，结果表明包封率高达94%，且纳米纤维的抗氧化性能显著提高。Wang等[7]使用玉米醇溶蛋白纳米纤维包埋姜黄素，使得玉米醇溶蛋白纳米纤维的抗菌性得到提高，具备食品活性包装的潜力。Li等[8]将白藜芦醇包埋于明胶/玉米醇溶蛋白纳米纤维中用于猪肉的抗菌保鲜，结果表明该电纺膜可以显著延长猪肉的货架期。Aydogdu等[9]制备了没食子酸/羟丙基甲基纤维素/聚环氧乙烷电纺膜，该纤维膜有效抑制了贮存过程中核桃的氧化变质。
壳聚糖（chitosan，CS）为天然多糖甲壳素脱去部分乙酰基后形成的产物，具有生物相容性，不仅可被生物降解，而且还具有许多的生理功能，例如抑菌、降脂和提高免疫力等[10]。采用静电纺丝技术制备的含CS的电纺膜抗菌性能更加优良[11]，此外，将壳聚糖与其他大分子物质复合能够显著改善壳聚糖的抗氧化性及抑菌性能，因而在食品保鲜领域得到了普遍利用[12]。聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）是聚乙酸乙烯酯的水解产物，由于其生物可降解性，可以用来制成环保、安全的包装材料。PVA具有较高的机械强度、良好的柔韧性、可纺性及阻隔性[13]，具有乳化性和黏合性，常被用作食品包装膜的基材[14]，通过将CS和PVA进行复配可以提高共混膜的综合机械性能和透气性，使其具备高阻水性抗菌性[15−16]。
儿茶素（Catechins，CT），是一类源于天然植物的活性多酚类化合物，是茶叶中茶多酚的主要成分[17]，经研究发现，CT的多羟基结构使其拥有抗肿瘤、抗氧化、抑菌以及保护心脑器官等[18]独特药理效应，在复合膜上负载CT可以提高复合膜的抑菌性能、机械性能、抗氧化性能等。例如Nilsuwan等[19]将CT负载在明胶电纺膜中，结果表明电纺膜的机械性能和抗氧化性明显提高。Yong等[20]利用CT与CS/DAS偶联，提高了薄膜的阻隔性能，并且增强其拉伸强度和抗氧化性。但是，目前将CT作为增强剂，使其与CS/PVA聚合物共混制备电纺膜包装材料的研究鲜见报道。因此，本文将CT作为增强剂，添加到PVA和CS的混合膜液中，通过静电纺丝工艺，制备一种负载CT的新型电纺膜，研究CT含量的变化对电纺复合膜微观结构、机械性能、抗氧化性等的影响，并对其保鲜功能进行初步探讨，以期开发出一种在食品包装领域具有极大应用潜力的电纺膜，为开发新型可生物降解的纳米包装材料提供理论和实践依据，推动纳米抗菌材料在食品包装领域的应用与发展。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
壳聚糖 黏度50~800 MPa·s，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯醇 醇解度87.0mol%~89.0mol%，上海麦克林生化科技股份有限公司；儿茶素 浙江一诺生物科技有限公司；无水乙醇、盐酸、冰乙酸等试剂 均为国产分析纯。
AR124CN电子天平 奥豪斯仪器（常州）有限公司；DGG-9123A电热恒温鼓风干燥箱 上海森信实验仪器有限公司；HWS-150恒温恒湿培养箱 上海森信实验仪器有限公司；SU8010扫描电子显微镜 日本株式会社日立制作所（HITACHI）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 郑州长城科工贸有限公司；85-2A数显恒温测速磁力搅拌器 常州荣华仪器制造有限公司；SDT650热重分析仪 美国沃特斯公司；KSD-G2高压静电纺丝仪 福建科盛达科技有限公司；XRD-6100XX射线衍射仪 日本岛津公司；CT3-4500质构仪 美国Ametek公司；TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪 德国Bruker公司；TU-1810紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器有限公司；WYA（2WAJ）阿贝折射仪 上海仪电物理光学仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 CT-PVA/CS电纺膜的制备
参考李硕[21]的方法并稍作修改，将1 g CS在室温下溶于1%的乙酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌至CS完全溶解，配置质量分数为1%的CS溶液；取10 g的PVA溶于水，用磁力搅拌器在85 ℃下搅拌至完全溶解，制备质量分数为10%的PVA溶液，备用。将儿茶素按复合膜液总量的0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%分别加入到CS溶液中搅拌至完全溶解，备用。然后将不同浓度的CS/CT溶液和PVA溶液按3:7的比例混合搅拌4~6 h制成混合纺丝液，静置12 h备用。采用静电纺丝技术制备电纺膜，纺丝速率为1.5 mL/h，接收距离为14~16 cm，正高压为20 kV，负高压为−1.5 kV，选用滚筒接收装置，表面包一层锡箔纸，针头到滚筒距离为14 cm，纺丝时间为12 h[22]，将形成的电纺膜放在干燥箱中，50 ℃干燥8 h，以除去残留的溶剂，再将电纺膜揭下放在密封袋中备用。
1.2.2 电纺膜的性能表征
1.2.2.1 红外光谱测定
使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR Spectromete，FTIR）测定各电纺膜及单组分，在400~4000 cm−1范围内、分辨率为4 cm−1下测量样品光谱变化。
1.2.2.2 电纺膜的形貌测定
使用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）对上述制备的电纺膜进行表征，裁取不同浓度梯度的电纺膜并将其分别贴于导电胶上，喷金后在15 kV加速电压下观察，分析不同CT浓度对PVA/CS复合膜的结构影响。以扫描电镜图为模板，利用Nano Measurer等相关软件进行纤维直径分析。
1.2.2.3 结晶度测定
使用X射线衍射仪（X-Ray Diffractometer）对共纺电纺膜及单组分进行X射线衍射分析，观察并分析其结晶度。扫描范围为5~70°，扫描速率为4°/min。
1.2.2.4 热重性能测定
根据梅佳林等[22]的方法并稍作修改，用分析天平称取10 mg电纺膜及30 mg单组分样品，在40~700 ℃的环境下采用热重分析仪（Thermal Gravimetric Analyzer，TG）进行测定，升温速率为10℃/min。
1.2.3 电纺膜机械性能测定
根据GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》，将制备的复合电纺膜裁剪成20 mm×80 mm的薄膜条，采用质构仪测定膜的拉伸强度（tensile strength，TS）和断裂伸长率（elongation at break，EAB），测试速度为100 mm/min。
1.2.4 电纺膜的抗氧化能力测定
参考黄依然等[23]的方法，将制备的电纺膜裁剪成约20 mg薄膜样品，浸入在10 mL无水乙醇中，并把它们放置在24 h的黑暗环境。然后，提取1 mL的薄膜溶液与4 mL DPPH-乙醇溶液（DPPH浓度为0.1 mmol/L）进行混合。然后，将混合溶液振荡并放置在黑暗中反应30 min。用紫外-可见分光光度计在517 nm处测定溶液的吸光度。DPPH的清除率按公式（1）计算：
DPPH自由基清除率(%)=A0−AA×100 (1) 式中：A0为空白膜的吸光度，Abs；A为添加有CT的复合膜的吸光度，Abs。
1.2.5 电纺膜的水溶性测定
根据彭勇等[24]的研究，稍作调整。将电纺膜裁成20 mm×20 mm的正方形，并放在50 ℃干燥箱中干燥至恒重，称量记为m1。将电纺膜分别浸入装有100 mL蒸馏水的三角瓶中，并在室温下溶解48 h，取出后在50 ℃干燥箱中干燥，再次称量记为m2。水溶性WS（%）按公式（2）计算为：
WS(%)=m1−m2m1×100 (2) 式中：m1为电纺膜浸泡前干燥后的质量，g；m2为电纺膜浸泡后干燥所得的质量，g。
1.2.6 电纺膜的气体透过率测定
1.2.6.1 水蒸气透过率（water vapor permeability，WVP）
参考崔琢玉等[25]的研究方法并稍作调整，采用杯试法测定。在称量瓶中称取3.0 g无水CaCl2，然后用膜密封瓶口。将样品放置于恒温恒湿箱中，温湿度分别设置为25 ℃和50 ℃，观察7 d，并于每天同一时间记录称量瓶质量变化。WVP按公式（3）计算：
WVP=Δm×LA×t×Δp (3) 式中：WVP为水蒸气透过系数，g·mm·（m2·h·kPa）−1；Δm为称量瓶质量变化，g；L为膜厚度，mm；A为薄膜的面积，m2；t为测试时间，h；Δp为试样两侧的蒸气压差，1.58 kPa。
1.2.6.2 CO2透过率（CO2 permeability，QCO2）
参考韩笑[26]的方法并稍作修改，采用强碱吸收法测定。在称量瓶中称取3.0 g KOH，然后用膜密封瓶口。将样品置于恒温恒湿箱中，温湿度分别设置为25 ℃和50 ℃，观察7 d，并于每天同一时间记录称量瓶质量变化。QCO2按公式（4）计算：
QCO2=ΔmA×t (4) 式中：QCO2为CO2透过率，g·（m2·h）−1；Δm为称量瓶质量变化，g；t为测试时间，h；A为薄膜面积，m2。
1.2.7 CT-CS/PVA电纺膜中儿茶素的释放规律研究
参考苏春儒[27]的方法并稍作修改，以100 mL 50%的乙醇作为释放介质，将不同浓度的电纺膜移入透析袋（MD34，1000），然后将透析袋完全浸泡在释放介质中。在37 °C，120 r/min的条件下进行体外模拟释放，在设定的4、8、12、16、20、24和28 h时间下依次取样0.5 mL，同时添加0.5 mL新鲜的释放介质。测定取出的混合液的吸光度。根据刘坤等[28]的方法，在506 nm处绘制标准曲线，得到线性回归方程y=0.0013x−0.0527，R2=0.9981，计算电纺膜在不同释放阶段中儿茶素释放的浓度。计算公式如式（5）和式（6）：
Qn=Cn×V0+(C1+C2+⋯⋯+Cn−1)×V (5) 累积释放率(%)=QnM×100 (6) 式中：Qn为第n个采样点的累积释放量，μg；M为儿茶素的总量，μg；Cn为儿茶素的浓度，μg/mL；V0为释放介质的体积，mL；V为每次的取样体积，mL。
1.2.8 CT-PVA/CS电纺膜对草莓保鲜效果
1.2.8.1 草莓处理
挑取新鲜草莓，将草莓分7组，每组20颗，保证每个草莓的新鲜状态和硬度基本相似，无表皮损伤，无凹凸不平，大小均匀，清洗并晾干水分。然后分别用CT浓度为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%的CT-CS/PVA复合电纺膜进行包装处理，置于室温环境下，以未包装的一组作为空白对照组，同样条件下自然放置。在贮藏后的6 d内进行相关指标的测定，研究不同CT浓度的电纺膜对草莓保鲜效果的影响。
1.2.8.2 感官评价
参考邢宏杰等[29]的研究，对草莓的色泽、气味、组织状态进行感官评价。评价标准如表1所示，每个指标最高分均为10分，三项满分为30分。
表 1 感官评价标准Table 1. Sensory evaluation criteria评分（分） 色泽 气味 组织状态 9~10 色泽鲜艳 香甜浓郁有草莓特有的气味 草莓果实饱满，
组织正常7~8 色泽较鲜艳 味道较浓郁有草莓
特有的气味果实较饱满，
组织正常5~6 颜色变浅 草莓气味淡 果实发软，组织
产生白色发霉3~4 色泽褪色变白 气味丧失，无味 果实变软，腐烂 1~2 无光泽 气味丧失且有异味 果实失水腐烂成汁液 1.2.8.3 失重率的测定
对草莓采用称量法，按公式（7）计算：
失重率(%)=m0−mim0×100 (7) 式中，m0为初始重量，g；mi为第i d的重量，g。
1.2.8.4 腐烂率的测定
对实验的草莓果实进行观察，记录产生腐烂情况的草莓个数，如草莓表面出现霉菌、破损或塌软等均属于腐烂，按照下列公式（8）计算草莓腐烂率：
腐烂率(%)=腐烂的果实数初始的总果实数×100 (8) 1.2.8.5 可滴定酸含量的测定
采用NaOH滴定法，参照刘悦[30]的方法并加以修改。将草莓果实进行捣碎后，用四层纱布进行过滤，收集滤液定容到100 mL，再用滤纸进行第二次过滤。取5 mL滤液并加入1%的酚酞指示剂1~2滴，用0.1 mol/L NaOH标准溶液滴定至微红色，且30 s不褪色即为滴定终点，记录NaOH的用量，重复滴定三次，取平均值，按下列公式（9）计算：
可滴定酸含量(%)=CNaOH×VNaOH×K×20m样品×100 (9) 式中，CNaOH为NaOH的浓度，mol/L；VNaOH为NaOH的用量，mL；m样品为所选草莓的重量，g；K换算为适当酸系数（浆果类果实K=0.070）。
1.2.8.6 可溶性固形物的测定
用手持式折光仪对每个草莓果实进行测定，记录数据，试验三次平行取平均值，即得该果实的可溶性固形物含量。
1.3 数据处理
每个实验均重复三次，实验分析结果均表示为平均值±标准差，采用SPSS 18.0统计分析软件进行相关性与显著性分析（P<0.05），采用Origin 2021等软件进行数据处理并绘图。
2. 结果与分析
2.1 CT-CS/PVA电纺膜表征分析
2.1.1 CT-PVA/CS电纺膜的红外分析
采用FTIR分析电纺膜各组分之间的官能团作用及分子间作用力，CT与成膜基材之间的相互作用是保持电纺膜稳定性的关键。图1所示为CS、PVA、CS-PVA及不同浓度的CT-CS/PVA电纺膜的红外光谱图。由图1可知，2861 cm−1处对应CS中CH2-的伸缩振动，1585 cm−1处为酰胺Ⅱ弯曲振动吸收峰，在1370 cm−1处为C-N键伸缩振动峰、1156 cm−1处为C-O键伸缩振动峰、此外在1015 cm−1处出现CS吡喃环中C-O键特征峰[31]。PVA在3600~3200 cm−1有一个较宽的吸收峰，主要归因于O-H的伸缩振动，在2930 cm−1处表现为亚甲基中的-C-H的伸缩振动峰，在1729 cm−1处为未脱乙酰化的酰胺键中的C=O双键伸缩振动峰，在1091 cm−1处表现为C-O键伸缩振动峰[32]，在842 cm−1处为C-C键特征吸收峰。CT的活性基团主要是羟基，在3255 cm−1处为-OH伸缩振动峰，1625 cm–1处属于苯环骨架C=C伸缩产生的吸收峰。CS和PVA复合纺丝后，没有出现新的特征峰，仅表现出了峰值的增强或减弱，在1091 cm−1处，峰值显著增加，此处为CS吡喃环中C-O键特征峰，说明CS和PVA共纺取得了良好的效果[32]。加入CT后，在CT-CS/PVA共纺膜的红外谱图中，3600~3200 cm−1的特征峰得以保留，并且随着CT浓度的增大，O-H特征峰往波数低的方向移动，说明三种物质具有良好的相容性，并且分子间的相互作用增强。随着CT质量分数的增大，在2930、1719、1626、1091、842 cm−1处的特征峰越来越明显，到0.8% CT时峰值最大，说明随着CT含量的增多，各体系之间的氢键作用越来越强；然而在1% 时又呈现下降趋势，表明过量的CT加入后有少量析出，各体系之间的相互作用减弱。刘松奇等[33]制备负载百里香酚的明胶/玉米醇溶蛋白电纺膜，红外光谱显示百里香酚特征峰吸收强度变大，未出现新的特征峰，证明百里香酚与成膜基材发生氢键作用且相容性良好，这与本文研究结果相一致。
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图 1 单组分及不同CT浓度电纺膜的红外图谱注：（a）：PVA、CS、CT的红外光谱图；（b）：CT-CS/PVA红外图谱。Figure 1. Infrared spectra of electrospun films with single component and different CT concentrations2.1.2 CT-CS/PVA电纺膜的形貌分析
不同CT浓度的电纺膜的形貌结构如图2所示。从总体上来看，CS和PVA混合膜的纤维直径光滑均匀，无明显串珠生成，说明CS和PVA交联性较好。添加了CT后，电纺膜的纤维直径变小，并且有串珠粘连，纤维变得有些杂乱，但依旧形成的是致密的电纺膜，从图3的横截面图中也可以明显看出其致密的结构，说明CT加入后和CS/PVA发生了相互作用，对电纺膜的形貌产生了影响。根据图4可以直观的看出纤维直径的分布，当CT未添加到CS/PVA中时，纤维直径主要分布在275~475 nm之间；当CT浓度为0.8%时，纤维直径主要分布在175~275 nm之间，这种变化表明，CT中存在的极性基团会提高溶液的电导率，并进一步增加喷射流间的静电斥力，最终使得纤维细化的程度更高，从而收集到直径更细的纤维[34]；但是电导率增加的同时，会导致纺丝液表面张力下降，可能过度细化某些喷射流，以至于喷射流细化程度不同，最终导致纤维之间的均匀性降低[35]。而当CT浓度到1%时，从SEM图谱中可以看到有少量析出，纤维直径变粗，过量的CT加入导致形貌变差。费燕娜等[35]研究溶液性质对聚乳酸/茶多酚电纺膜的影响，结果表明随着茶多酚质量分数的增加，电纺膜纤维直径变小，这与本文研究结果相一致。
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图 2 不同CT浓度的电纺膜SEM图注：A：CS/PVA；B：0.2% CT-CS/PVA；C：0.4% CT-CS/PVA；D：0.6% CT-CS/PVA； E：0.8% CT-CS/PVA；F：1% CT-CS/PVA。Figure 2. SEM spectra of electrospun films with different CT concentrations![]()
图 4 不同CT浓度的电纺膜纤维直径图注：（a）：PVA/CS；（b）：0.2% CT-CS/PVA；（c）：0.4% CT-CS/PVA；（d）：0.6% CT-CS/PVA；（e）：0.8% CT-CS/PVA；（f）：1% CT-CS/PVA。Figure 4. Fiber diameter map of electrospun films with different CT concentrations2.1.3 CT-CS/PVA电纺膜XRD分析
如图5所示，CS在2θ为19.80°处出现较宽的吸收峰，说明CS有一定的半结晶性；PVA在2θ为19.80°出现的吸收峰较弱；CS和PVA共纺后，在2θ为19.80°出现的衍射峰较CS弱，说明加入PVA后CS的结晶结构被破坏，导致CS/PVA膜的结晶度下降。CT在2θ为12.94°、21.48°、25.64°、38.74°、47.32°、61.18°处均出现明显高且窄的衍射峰，说明CT具有结晶性但为无定型结构[36]。CT-CS/PVA共纺电纺膜的特征峰出现在19.80°处左右，CT的特征峰均未体现出来，说明CT在电纺膜中不是以结晶态分布，而是包埋在膜中，表明共纺电纺膜不仅仅是非晶态的无定形物，而且结构中还有一定的有序性。当CT添加量为1%时，其特征峰反而变小，可能是因为CT的添加量过多导致，与红外的分析结果一致。在共纺电纺膜的XRD图中，CT和CS的各衍射峰均在一定程度上被削弱或消失，证明反应体系中各组分之间存在强烈的相互作用，从而导致单一组分的结晶特性发生变化[22]。刘松奇等[33]制备负载百里香酚的明胶/玉米醇溶蛋白电纺膜，XRD测定结果显示随着百里香酚的添加未出现新的特征峰，且衍射峰较弱结晶性降低，这与本文研究结果类似。
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图 5 单组分及电纺膜的XRD图谱注：（a）：PVA、CS、CT的XRD图谱；（b）：CT-CS/PVA电纺膜的XRD图谱。Figure 5. XRD patterns of single-component and electrospun films2.1.4 CT-CS/PVA电纺膜热力学分析
通过TG法对电纺膜的热力学性能进行测定，可得到TG图和微熵热重分析（Derivative Thermogravimetry，DTG）图，DTG图的物理意义为失重速率与温度的关系，DTG曲线峰顶点与TG曲线拐点相对应，为失重速率最大值点。由图6可知，CS第一阶段主要是水分的蒸发导致了质量的下降，在250 ℃时，质量损失约为10%；第二阶段CS质量骤减，质量损失约60%，这一部分的主要原因是由于CS的化学键断裂以及糖环脱水，从DTG图中也可看出，此阶段失重速率最大时温度为316 ℃；第三阶段CS质量损失较为平缓，主要是碳化作用，最终是以残渣的形成存在[33]。PVA属于亲水材料，第一阶段主要是脱水导致质量下降；因为PVA是多羟基聚合物中含有大量的乙酸基团，所以第二阶段主要是分解乙酸基团；第三阶段是PVA链裂解的环化反应，逐渐碳化分解；由DTG图可知，其在400 ℃时失重速率最快。由TG图可知，CT在较低温度处就开始分解，同样DTG图也显示在237 ℃左右即出现第一个峰，说明其热稳定性较差此时分解速率已达到最大值；CT分解第一阶段以水分蒸发为主，质量损失约为10%；第二阶段发生大量热分解，质量损失约为25%；第三阶段较为平缓，最终以残渣的形式存在。图7为不同CT浓度电纺膜的TG图和DTG图，由TG图可知，不同CT浓度电纺膜之间的失重趋势相差不大，但随着CT浓度的增加，电纺膜的热稳定性有略微的下降，其对应的DTG曲线也显示峰顶处的温度呈下降趋势，这主要是由于酚类物质的热稳定性较差所导致[37]，与上述CT单体热稳定较差的结果相符。电纺膜失重的第一阶段主要为脱水阶段，质量损失为10%左右；第二阶段为化学键断裂分解所致，质量损失为65%左右；第三阶段较为缓和，最终都以残渣形式存在。
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图 6 单组分基材的TG图和DTG图注： （a）：PVA、CS、CT的TG图；（b）：PVA、CS、CT的DTG图。Figure 6. TG diagram and DTG diagram of single component substrate![]()
图 7 不同CT浓度电纺膜的TG图和DTG图注： （a）：TG图；（b）：DTG图。Figure 7. TG diagram and DTG diagram of electrospun films with different CT concentration2.2 CT-CS/PVA电纺膜力学性能分析
拉伸强度反映的是分子间的相互作用力及相容性，断裂伸长率反映的是膜的柔韧性[38]。如图8所示，随着CT浓度的增加，TS及EAB均呈现先增后减的变化趋势。当CT质量分数为0.8%时，其拉伸强度和断裂伸长率达到最大，这得益于PVA良好的成膜特性，其结构中含有较多的亲水基团，与CS复合后，其氢键与CS交联，使复合膜的结构更加紧密。将CT添加到复合膜中，CT作为多酚类物质，与CS形成共价键，使得其机械性能有所提高。而当CT的质量分数为1%时，其机械性能反而下降，其原因可能是由于过量的CT添加到复合膜中，可能会有少量析出，使得PVA和CS之间产生物质分离现象[39]，降低复合膜的拉伸强度及断裂伸长率。丁艳红等[40]研究发现，随着茶多酚含量的增加，电纺膜的抗拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，过量的茶多酚在复合膜中会使得两相物质分离趋势增大，与本文的研究结论相一致。
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图 8 CT浓度对电纺膜TS和EAB的影响注： （a）：CT浓度对电纺膜TS的影响；（b）：CT浓度对电纺膜EAB的影响；a~d表示CT浓度对电纺膜机械性能的影响具有显著差异（P<0.05）。Figure 8. Effects of CT concentrations on TS and EAB of electrospun films2.3 CT-CS/PVA复合膜抗氧化性能分析
DPPH自由基清除率是一个重要的指标，反映了化合物的抗氧化活性[13]。质量分数不同的CT对电纺膜的DPPH自由基清除率的影响如图9所示。从图中可以看到，添加了CT的共纺电纺膜的抗氧化性能呈现先增后减的趋势。当CT的质量分数为0.8%时，DPPH自由基清除率达到最高值为71.02%；而当CT质量分数大于0.8% 时，过量的CT会在共纺电纺膜的表面析出，由于酚羟基的存在，会被空气中的氧所吸附，从而导致DPPH自由基清除率开始降低。郭梅英等[41]将CT加入到PVA/CS复合膜中，随着CT质量比例的提升，复合膜的DPPH自由基清除率也会有所提升，到0.8%时自由基清除率达到最高值，与本文研究结论一致。
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图 9 CT浓度对电纺膜DPPH自由基清除率的影响注：a~d表示CT浓度对电纺膜抗氧化性能的影响具有显著差异（P<0.05）。Figure 9. Effects of CT concentrations on DPPH free radical clearance of electrospun films2.4 CT-CS/PVA电纺膜水溶性分析
CT质量分数对电纺膜的水溶性有着至关重要的影响，可以反映出材料的亲水特性。如图10所示，当CT质量分数增加时，电纺膜的水溶性呈现先降后升的趋势。随着CT质量分数的增大，电纺膜的水溶性最低可达29.51%，这说明当CT与PVA及CS共同作用时，它们之间相互作用形成的共价键减少了电纺膜中游离的羟基数目，进而限制了水分子与羟基的结合作用，导致电纺膜的水溶性显著降低。另外，由于CT中含有疏水基团苯环，增强了电纺膜的疏水性[42]。但是当CT的质量分数超过0.8%之后，复合膜的水溶性呈上升趋势。这说明CT的添加量过多会阻碍分子间的相互作用[43]，使得游离的羟基基团增多，即电纺膜中的亲水基团增多，这加大了电纺膜与水分子的作用，导致其水溶性增加。
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图 10 CT浓度对电纺膜水溶性的影响注：a~e表示CT浓度对电纺膜水溶性的影响具有显著差异（P<0.05）。Figure 10. Effect of CT concentration on water solubility of electrospun films2.5 CT-CS/PVA电纺膜气体透过率的分析
2.5.1 水蒸气透过率
包装材料的阻水性能是衡量食品与环境之间水分转移能力的重要指标[44]。由图11可知，随着CT含量的增加，水蒸气透过率逐渐下降，电纺膜的阻水性能加强，当CT添加量为0.8%时，水蒸气的透过率最低，为0.1532 g.mm（m2·h·kPa）−1，这表明CT加入后产生了强烈的相互反应，分子间的相互作用减少了游离的亲水基团羟基的数量，使得它们的结构更为紧密，从而降低其对水的吸附能力及渗透性。而当CT的添加量达到1%时，水蒸气透过率呈现上升趋势，这说明当CT添加量过高时，CT会从电纺膜中析出，导致羟基数目增多从而结合更多的水分子，导致复合膜的阻水性能下降，水蒸气透过率上升。此结果和上述水溶性的结果一致，充分说明了当CT的质量分数为0.8%时，电纺膜的性能最好。
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图 11 CT浓度对电纺膜WVP的影响注：a~b表示CT浓度对电纺膜水蒸气透过率的影响具有显著差异（P<0.05）。Figure 11. Effects of CT concentrations on WVP of electrospun films2.5.2 CO2透过率
如图12可知，CT的添加量同样可以影响电纺膜的透气性，透气性对于食品保鲜起到十分重要的作用。实验结果表明，随着CT质量分数的增大，电纺膜的CO2透过率会出现先下降后上升的趋势。当CT添加量为0.8%时电纺膜的CO2透过率最低，约为5.9 g·（m2·h）−1，说明CT可以增加电纺膜的阻隔性能。当CT的添加量为1%时，电纺膜的透过率呈上升趋势，其原因可能是CT的酚羟基与二氧化碳结合，增加了它的透过率。
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图 12 CT浓度对电纺膜CO2透过率的影响注：a~b表示CT浓度对电纺膜二氧化碳透过率的影响具有显著差异（P<0.05）。Figure 12. Effects of CT concentrations on CO2 transmittance of electrospun films2.6 CT-CS/PVA电纺膜儿茶素累积释放率的分析
图13为负载不同CT浓度的电纺膜的儿茶素的累积释放曲线。在相同的条件下，随着CT质量分数的增大，儿茶素的累积释放率呈现先增后减的总趋势。可以明显看到，CT浓度为0.8%的电纺膜，其儿茶素累积释放率最大，最高约为60%左右。这也说明了当CT的质量分数为0.8%时，电纺膜的抗氧化性能最好，这与上述DPPH自由基清除率的研究结论一致；而当CT的浓度为1%时，少量的CT会从电纺膜表面析出，导致累积释放率下降。由图13可知，所有曲线的释放特性呈较为平缓的趋势，并且在经过了28 h的反应后其累积释放率仍未达到100%，这说明CT已负载在PVA/CS电纺膜上，并且在复合膜中获得缓释效果，从而当其用于保鲜时可延长食品的货架期。
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图 13 CT浓度对电纺膜儿茶素累积释放率的影响注：a~f表示CT浓度对电纺膜中CT累积释放率的影响具有显著差异（P<0.05）。Figure 13. Effects of CT concentrations on the cumulative release rate of catechins in electrospun films2.7 CT-CS/PVA电纺膜保鲜效果分析
通过静电纺丝工艺制备的抗菌电纺膜具有多种应用，可作为食品包装材料用于食品的保鲜[45]，尤其适合用于果蔬类产品，它能够有效地防止水分和营养物质的流失，从而使它们能够长期稳定地储藏，从而达到更好的营养价值。因此采用抗菌电纺膜作为果蔬食品的包装材料，来延缓食品的腐烂变质。草莓因其风味独特，颜色鲜艳且营养价值高受到多数人喜爱。然而由于草莓的水分较多，所以草莓在采摘或者运输过程中极易受到外界的损伤而引发细菌滋生进而导致腐败变质，削弱草莓的食用价值。本实验以草莓作为研究对象，分析电纺膜对果蔬的保鲜效果。
2.7.1 感官评价
感官评价是直接评价水果新鲜度的一个重要指标，可以反映水果的利用价值[46]。图14和图15为不同组草莓的保鲜情况及不同浓度的CT-CS/PVA电纺膜对草莓感官品质的影响，在观察过程中，丢弃腐烂不成型的草莓，留下成型的草莓进行拍照记录。随着储藏时间的延长，草莓果实会出现白霉、果实腐烂及水分丧失现象，其色泽、组织状态等都会降低，营养价值也会越低。由图14可知，空白组草莓在第4 d时就已经全部腐烂，可以明显看到其果实失水且长有白霉；而用适宜浓度电纺膜包裹的实验组草莓腐烂得较慢，保鲜效果及感官评价分数整体优于空白组，这是由于电纺膜具有一定的疏水性和较大的孔隙率，草莓呼吸作用产生的水分可及时蒸发而不在表面聚集，并且CT具有一定的抗氧化性，可降低呼吸作用带来的氧化和腐烂。由图15可知，当CT浓度为0.8%时，其感官评价的分值最高，保鲜效果最佳，这也与上述电纺膜相关性能研究结果相一致。
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图 14 不同电纺膜包裹的草莓的外观变化注：A2~A6分别代表空白组草莓第2、4、6 d的外观变化；B2~B6分别代表0% CT-CS/PVA电纺膜处理组草莓第2、4、6 d的外观变化；C2~C6分别代表2% CT-CS/PVA电纺膜处理组草莓第2、4、6 d的外观变化；D2~D6分别代表4% CT-CS/PVA电纺膜处理组草莓第2、4、6 d的外观变化；E2~E6分别代表6% CT-CS/PVA电纺膜处理组草莓第2、4、6 d的外观变化；F2~F6分别代表8% CT-CS/PVA电纺膜处理组草莓第2、4、6 d的外观变化；G2~G6分别代表1% CT-CS/PVA电纺膜处理组草莓第2、4、6 d的外观变化。Figure 14. Appearance changes of strawberries ackaged with different electrospun films![]()
图 15 不同电纺膜对草莓感官评价的影响注：a~f表示不同CT浓度的电纺膜对草莓感官评价的影响具有显著差异（P<0.05）。Figure 15. Effects of different electrospun membranes on sensory evaluation of strawberries2.7.2 失重率分析
失重率是反映果实在贮藏前后因水分蒸发而失重的百分率，水分蒸发包括蒸腾作用和呼吸作用，可以反映果实的保鲜情况。从图16可以看出，草莓果实的失重率随着贮藏天数的增加而呈现不断上升的趋势，到第6 d时，空白组的草莓的失重率高达77.48%，这是由于草莓本身的呼吸作用产生了水分。但是用电纺膜包裹的草莓失重率明显比空白组的草莓要小，这是因为CT本身具有的抗氧化性延缓了草莓的呼吸作用，降低了草莓果实的失重率；用CT浓度为0.8%的电纺膜包裹的草莓其失水率最低，在第6 d时失重率仅为15.86%，说明其能产生较强的抗氧化性及有效降低水蒸气透过率，这与上述抗氧化性和水蒸气透过率的研究结果相一致。本部分研究结果也与冯文婕等[46]的研究结论一致。
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图 16 不同电纺膜对草莓失重率的影响注：a~e表示不同CT浓度的电纺膜对草莓失重率的影响具有显著差异（P<0.05）。Figure 16. Effects of different electrospun membranes on the weight loss rate of strawberries2.7.3 可滴定酸含量分析
有机酸作为水果呼吸作用的基质，可在呼吸作用过程中被分解，因此可滴定酸含量可以作为衡量水果成熟度的一个重要指标，也能反映水果中的营养物质分解消耗的程度[47]。如图17所示是草莓中可滴定酸含量的变化曲线。从图17中可明显看出，草莓果实的可滴定酸含量整体呈下降趋势，其中空白组的草莓中可滴定酸含量最低并且下降的速度最快，主要是由于草莓的呼吸作用使得其营养物质被消耗。相比之下，电纺膜组的草莓中可滴定酸的含量下降较慢，这是因为CS本身具有一定抗氧化性和抑菌性[47]，延缓了草莓的呼吸作用；添加了CT后，抗氧化性能得到进一步的增强，抑制了呼吸作用、降低可滴定酸的分解，并且CT浓度为0.8%组的草莓其可滴定酸含量下降最慢处于较高水平，其效果最佳。这与梁杰等[39]的研究结论相一致。
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图 17 不同电纺膜对草莓可滴定酸含量的影响注：a~e表示不同CT浓度的电纺膜对草莓可滴定酸的影响具有显著差异（P<0.05）。Figure 17. Effects of different electrospun membranes on titrable acid content of strawberries2.7.4 可溶性固形物含量分析
可溶性固形物是液体或流体食品中所有可溶于水的化合物的总称。在评价草莓果实的好坏时，可溶性固形物是一个常用的指标。研究表明，草莓的可溶性固形物含量会随着贮藏天数的延长而降低，如图18所示为不同浓度的CT-CS/PVA电纺膜对草莓的可溶性固形物含量的影响。从图18中可以看到，随着贮藏时间的延长，各组草莓的可溶性固形物含量都呈下降趋势，这是因为草莓果实进行呼吸作用产生代谢分解[48]，草莓的营养物质受到的损失，其营养成分下降。用电纺膜包裹的草莓其可溶性固形物含量相较于空白组来说含量更高，并且下降的速率更缓，这是由于电纺膜在草莓果实表面形成了一层保护膜，减缓了其腐烂速率。CT浓度为0.8%的电纺膜其可溶性固形物含量最高，这也与上述研究结果相一致。
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图 18 不同电纺膜对草莓可溶性固形物的影响注：a~f表示不同CT浓度的电纺膜对草莓可溶性固形物含量的影响具有显著差异（P<0.05）。Figure 18. Effects of different electrospun membranes on soluble solids of strawberries3. 结论
本文采用静电纺丝技术制备负载生物活性物质CT的CS/PVA电纺膜，通过对电纺膜进行表征并测定其理化性能，探明CT对电纺膜综合性能的影响，并进一步将电纺膜应用于草莓保鲜实验。结果表明，CT加入后与CS之间形成氢键，电纺膜形貌良好、结构致密；CT的添加，使得电纺膜的各项性能在一定程度上都有所提高，当CT浓度为0.8%时，其理化性能达到最佳；保鲜实验结果表明，相较于空白对照组，用电纺膜包裹的草莓其腐烂程度明显降低，对草莓失水率、腐烂率等指标进行测定并结合感官评价可知，0.8% CT浓度的电纺膜其保鲜效果最佳。综上所述，0.8% CT浓度的电纺膜，其综合性能最佳，具备保鲜效果，可在一定程度上延长草莓的保质期。通过本文的研究，以期为静电纺丝技术包埋生物活性物质用于食品包装领域的研究提供一定的参考依据。静电纺丝技术在食品行业开发特定功能的产品上具有较大的发展潜力，但其研究水平与生产实践及应用仍存在较大的差距，还需要深入研究。
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图 1 单组分及不同CT浓度电纺膜的红外图谱
注：（a）：PVA、CS、CT的红外光谱图；（b）：CT-CS/PVA红外图谱。
Figure 1. Infrared spectra of electrospun films with single component and different CT concentrations
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图 2 不同CT浓度的电纺膜SEM图
注：A：CS/PVA；B：0.2% CT-CS/PVA；C：0.4% CT-CS/PVA；D：0.6% CT-CS/PVA； E：0.8% CT-CS/PVA；F：1% CT-CS/PVA。
Figure 2. SEM spectra of electrospun films with different CT concentrations
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图 4 不同CT浓度的电纺膜纤维直径图
注：（a）：PVA/CS；（b）：0.2% CT-CS/PVA；（c）：0.4% CT-CS/PVA；（d）：0.6% CT-CS/PVA；（e）：0.8% CT-CS/PVA；（f）：1% CT-CS/PVA。
Figure 4. Fiber diameter map of electrospun films with different CT concentrations
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图 5 单组分及电纺膜的XRD图谱
注：（a）：PVA、CS、CT的XRD图谱；（b）：CT-CS/PVA电纺膜的XRD图谱。
Figure 5. XRD patterns of single-component and electrospun films
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图 6 单组分基材的TG图和DTG图
注： （a）：PVA、CS、CT的TG图；（b）：PVA、CS、CT的DTG图。
Figure 6. TG diagram and DTG diagram of single component substrate
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图 7 不同CT浓度电纺膜的TG图和DTG图
注： （a）：TG图；（b）：DTG图。
Figure 7. TG diagram and DTG diagram of electrospun films with different CT concentration
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图 8 CT浓度对电纺膜TS和EAB的影响
注： （a）：CT浓度对电纺膜TS的影响；（b）：CT浓度对电纺膜EAB的影响；a~d表示CT浓度对电纺膜机械性能的影响具有显著差异（P<0.05）。
Figure 8. Effects of CT concentrations on TS and EAB of electrospun films
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图 9 CT浓度对电纺膜DPPH自由基清除率的影响
注：a~d表示CT浓度对电纺膜抗氧化性能的影响具有显著差异（P<0.05）。
Figure 9. Effects of CT concentrations on DPPH free radical clearance of electrospun films
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图 10 CT浓度对电纺膜水溶性的影响
注：a~e表示CT浓度对电纺膜水溶性的影响具有显著差异（P<0.05）。
Figure 10. Effect of CT concentration on water solubility of electrospun films
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图 11 CT浓度对电纺膜WVP的影响
注：a~b表示CT浓度对电纺膜水蒸气透过率的影响具有显著差异（P<0.05）。
Figure 11. Effects of CT concentrations on WVP of electrospun films
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图 12 CT浓度对电纺膜CO2透过率的影响
注：a~b表示CT浓度对电纺膜二氧化碳透过率的影响具有显著差异（P<0.05）。
Figure 12. Effects of CT concentrations on CO2 transmittance of electrospun films
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图 13 CT浓度对电纺膜儿茶素累积释放率的影响
注：a~f表示CT浓度对电纺膜中CT累积释放率的影响具有显著差异（P<0.05）。
Figure 13. Effects of CT concentrations on the cumulative release rate of catechins in electrospun films
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图 14 不同电纺膜包裹的草莓的外观变化
注：A2~A6分别代表空白组草莓第2、4、6 d的外观变化；B2~B6分别代表0% CT-CS/PVA电纺膜处理组草莓第2、4、6 d的外观变化；C2~C6分别代表2% CT-CS/PVA电纺膜处理组草莓第2、4、6 d的外观变化；D2~D6分别代表4% CT-CS/PVA电纺膜处理组草莓第2、4、6 d的外观变化；E2~E6分别代表6% CT-CS/PVA电纺膜处理组草莓第2、4、6 d的外观变化；F2~F6分别代表8% CT-CS/PVA电纺膜处理组草莓第2、4、6 d的外观变化；G2~G6分别代表1% CT-CS/PVA电纺膜处理组草莓第2、4、6 d的外观变化。
Figure 14. Appearance changes of strawberries ackaged with different electrospun films
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图 15 不同电纺膜对草莓感官评价的影响
注：a~f表示不同CT浓度的电纺膜对草莓感官评价的影响具有显著差异（P<0.05）。
Figure 15. Effects of different electrospun membranes on sensory evaluation of strawberries
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图 16 不同电纺膜对草莓失重率的影响
注：a~e表示不同CT浓度的电纺膜对草莓失重率的影响具有显著差异（P<0.05）。
Figure 16. Effects of different electrospun membranes on the weight loss rate of strawberries
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图 17 不同电纺膜对草莓可滴定酸含量的影响
注：a~e表示不同CT浓度的电纺膜对草莓可滴定酸的影响具有显著差异（P<0.05）。
Figure 17. Effects of different electrospun membranes on titrable acid content of strawberries
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图 18 不同电纺膜对草莓可溶性固形物的影响
注：a~f表示不同CT浓度的电纺膜对草莓可溶性固形物含量的影响具有显著差异（P<0.05）。
Figure 18. Effects of different electrospun membranes on soluble solids of strawberries
表 1 感官评价标准
Table 1 Sensory evaluation criteria
评分（分） 色泽 气味 组织状态 9~10 色泽鲜艳 香甜浓郁有草莓特有的气味 草莓果实饱满，
组织正常7~8 色泽较鲜艳 味道较浓郁有草莓
特有的气味果实较饱满，
组织正常5~6 颜色变浅 草莓气味淡 果实发软，组织
产生白色发霉3~4 色泽褪色变白 气味丧失，无味 果实变软，腐烂 1~2 无光泽 气味丧失且有异味 果实失水腐烂成汁液 
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