Regulation of the Optical Properties of Cellulose Nanocrystal Films by Sealed Deposition Treatment
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摘要: 纤维素纳米晶体（Cellulose nanocrystal，CNC）在特定浓度下可自组装排列，赋予体系独特的光学性能。为阐明CNC薄膜形成过程中CNC自组装行为机制，本文通过分析CNC薄膜在宏观颜色、紫外可见光谱、偏振光学、微观形貌以及晶体结构等方面的变化，探究了密封沉积时间和CNC浓度对自然蒸发干燥薄膜内部胆甾相液晶形成与排列的影响。结果表明，当密封沉积时间延长至48 h后，CNC薄膜的结构色显色范围、胆甾相结构的长程有序性均得到明显提升。随着浓度的升高，CNC颗粒间距减小，相邻颗粒间扭转角增大，螺距被压缩，从480 nm减小至344 nm。此外，密封沉积处理对高浓度CNC悬浮液形成长程有序性胆甾相结构具有明显优势。本研究结果表明，延长密封沉积时间和提高CNC浓度可以提高薄膜中长程有序性的提高，并促进胆甾相结构域的形成。这进一步完善了CNC基智能包装材料制备的科学基础，对于新型可视化食品包装和检测材料的开发具有积极作用。Abstract: Cellulose nanocrystal (CNC) can self-assemble and arrange at specific concentrations, imparting unique optical properties to the system. This paper investigated the effects of sealed deposition time and CNC concentration on the formation and alignment of cholesteric liquid crystals within the naturally dried films by analyzing the changes of CNC films in macroscopic color, UV-vis spectra, polarization optics, microscopic morphology, and crystal structure to elucidate the mechanism of CNC self-assembly behavior during the formation of CNC films. The results showed that when the sealed deposition time was extended to 48 h, the structural color development range and the long-range ordering of the cholesteric phase structure of CNC films were considerably enhanced. As the concentration increased, the CNC particle spacing decreased, the torsion angle between neighboring particles increased, and the pitch was compressed, decreasing from 480 nm to 344 nm. The results of polarized light microscopy analysis demonstrated that the sealed deposition treatment had a significant advantage in the formation of long-range ordered cholesteric phase structure in high-concentration CNC suspensions. The results of this research indicated that prolonging the sealed deposition time and increasing the CNC concentration could enhance the improvement of long-range orderliness in the films and promote the formation of cholesteric phase structural domains. This further improved the scientific basis for the preparation of CNC-based smart packaging materials and had a positive effect on the development of new visual food packaging and inspection materials.
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Keywords:
- cellulose nanocrystal /
- film /
- sealed deposition /
- self-assembly /
- cholesteric liquid crystal
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纤维素纳米晶体（Cellulose nanocrystal，CNC）是具有刚性和高度结晶的纳米级棒状或晶须状颗粒，目前多由富含纤维素的植物原料经硫酸水解制得[1−2]。‘其来源广泛、成本低廉、可再生。蔗渣、玉米秸秆、花生壳等农业废弃物均可作为制备CNC的生物质资源，因此CNC现已成为多个领域的研究热点[3−4]。其中，自1983年首次有研究将CNC与食品行业联系以来，CNC已凭借自身出色的理化特性被广泛应用于食品领域[5−6]。CNC杨氏模量高、机械性能突出，可以添加到食品包装材料中，改善包装材料的力学性能[7−8]。此外，CNC在特定浓度下还可以自组装形成胆甾相液晶[9]，这是一种特殊的手性向列相液晶，液晶分子长轴取向垂直层面且围绕层面法线依次旋转排列，整体呈现螺旋状[10]。在干燥后，胆甾相结构能被有效保留在薄膜中，赋予CNC薄膜独特的光学特性，如结构色、旋光性等，其独特的光学性能，使CNC在智能包装、防伪包装、食品检测等领域具有广阔应用前景[11−12]。目前常用CNC作为薄膜基材，再掺入其它材料制备具有响应特性的薄膜，如木糖醇、山梨糖醇等，可提高薄膜对湿度的响应[13]；掺入花青素、活化溴甲酚紫等，可实现薄膜对pH变化的响应[14−15]；掺入温敏型物质，如聚（N-异丙基丙烯酰胺）系共聚物，还可实现薄膜对温度变化的响应[16]。实际研究中，还可根据具体需要复合响应性材料，制备具有多重响应性的CNC基复合膜[17]。
CNC薄膜的制备通常是通过蒸发诱导的自组装实现。在临界浓度以上，CNC晶体可以聚集并自组装形成具有左旋手性特征的胆甾相液晶[18]。在胆甾相液晶中，螺距是一个重要的特征参数。通过调节螺距，即可实现对胆甾相液晶乃至CNC薄膜光学性质的调控[19]。目前一般采用物理和化学法，如超声处理、外加磁场以及加入电解质或添加剂等，通过调节CNC液晶的螺距，从而实现对体系内胆甾相液晶形成与排列的有效调控[6,11]。如Cheng等[20]通过向CNC悬浮液中加入硫酸和丙烯酸，有效地提高了胆甾相液晶的长程有序性并增大了螺距，薄膜颜色发生红移。其中，胆甾相的长程有序性不仅反映体系内CNC自组装的有序程度，还影响着薄膜的光学、力学性能[21−22]。事实上，已有研究表明，CNC悬浮液自身因素也同样会影响胆甾相液晶的螺距[23−24]。Klockars等[25]研究表明，CNC浓度可通过影响体系内各向异性的CNC粒子体积分数从而调控胆甾相液晶螺距的大小。但该研究中制备的CNC薄膜厚度不同，这可能导致蒸发干燥成膜时间出现较大差异，影响CNC自组装进程。Chang等[26]则通过提高环境湿度的方式来延长蒸发时间，以减弱因体系内毛细流动造成的颜色和质地不均。但这种方式不仅需额外营造高湿度环境，还需要较长的蒸发时间，整体上略显繁琐。
因此，本研究采用密封沉积调节CNC自组装行为进程，系统地评估了不同的密封沉积时间和不同CNC浓度对蒸发干燥诱导自组装薄膜光学性能的影响，并探究了二者与胆甾相液晶的长程有序性和CNC自组装行为间的关系，揭示了从液晶到层状结构材料间的转变，以期为大面积、结构均匀的CNC薄膜材料的制备提供理论依据，丰富CNC基包装材料制备的科学基础，助力其在食品可视化智能包装领域的应用。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
CNC 平均直径为16.35±2.28 nm，平均长度为247.91±16.65 nm，广西青轻生物有限公司；实验用水均为超纯水。
MILLI-Q型超纯水仪 美国MILLIPORE公司；ME204E型电子分析天平 METTLER TOLEDO集团；SCIENTZ-950E型超声波细胞破碎机 宁波新芝生物公司；Genuis型磁力搅拌器 江苏泰安医疗器械公司；DM705P型偏振光学显微镜 德国徕卡公司；NanoDrop ONE C微量紫外-可见分光光度计 美国Thermo Fisher公司；D/MAXTT-RⅢ(CBO)型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD） 日本理学株式会社；JSM-7001F型热场发射扫描电镜 日本电子株式会社。
1.2 实验方法
1.2.1 CNC悬浮液的制备
称取一定质量的CNC于装有超纯水的烧杯中，分别制成浓度质量分数为1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%和3.0wt%的CNC悬浮液，以1000 r/min的速度搅拌30 min，使其均匀。将搅拌后的悬浮液在冰浴下进行超声处理，超声功率为400 W，超声时间为2 min。保存于4 ℃冰箱中待用。
实验所用CNC的平均长度为247.91±16.65 nm，平均直径为16.35±2.28 nm，长径比为15，利用杆近似法[27]，可由下式计算得CNC的临界浓度（c*）：
(1) 其中，ρ为CNC的密度（ρ=1.52 g/cm3）[28]，L/d为CNC的长径比（L/d=15）。因此计算可得CNC形成胆甾相的临界浓度c*为0.0053 g/cm3，换算为质量分数为0.53wt%。
1.2.2 不同密封沉积时间下CNC薄膜的制备
用移液枪移取3 mL的1.5 wt% CNC悬浮液至一次性塑料培养皿（直径35 mm）中，使液体平铺于培养皿底部。随后以封口膜密封培养皿，在室温下密封静置不同时间（0、24、48、72 h）使CNC悬液发生沉积，然后移除封口膜，使培养皿在室温下蒸发干燥48 h制备CNC薄膜，并观察、探究密封沉积时间对胆甾相长程有序性的影响。
在直接观察薄膜结构色时，为尽量避免薄膜不平整导致的光线入射角度不同，本实验均采用垂直入射光模式，并在薄膜上空垂直观察。
1.2.3 不同浓度下CNC沉积薄膜的制备
室温下，用移液枪分别移取3 mL不同浓度（1.0wt%、2.0wt%、3.0wt%）CNC悬浮液至一次性培养皿中（直径35 mm），使液体平铺于培养皿底部。随后以封口膜密封培养皿，在室温下密封静置48 h使CNC悬液发生沉积，然后移除封口膜，使培养皿在室温下蒸发干燥48 h制备CNC薄膜，并以未经密封沉积处理，直接干燥48 h制备的CNC薄膜作为对照，探究CNC浓度对CNC自组装行为的影响。
1.2.4 偏振光学显微镜观察
将所制备的CNC薄膜置于载物台，为了避免边缘效应，使光路正对薄膜中心，采用正交十字偏振光进行观测。
1.2.5 紫外可见光谱分析
在室温条件下，使用Nanodrop紫外-可见分光光度计测量CNC薄膜的吸收光谱，进行全波长扫描，测量波长范围为300~900 nm。其中，薄膜均匀的切割成4 cm×2 cm的矩形。
1.2.6 X射线衍射分析
通过XRD测定CNC薄膜的晶体排列取向及晶体结构。用酒精擦洗玻璃片后，将薄膜剪切成正方形并平铺放置于玻璃片上进行测试，在衍射角2θ=10°~40°的范围内进行测定，扫描速度为10°/min。
通过X射线衍射谱图可计算样品的晶粒尺寸。根据Scherrer方程[29]计算晶粒尺寸，公式如下：
(2) 其中，L为晶粒尺寸（nm）；k为Scherrer常数（0.94）；λ为x射线波长（0.15418 nm）；β为衍射峰半高宽（rad）；θ为对应的衍射角（°）。
1.2.7 扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）观察
将CNC薄膜剪切为边长为5 mm的正方形，置于液氮中淬断5 min以获得横截面。将淬断的样品截面朝上贴在导电胶上喷金120 s后，在5.0 kV的加速电压下，利用扫描电子显微镜观察。
1.3 数据处理
使用IBM SPSS Statistics 27软件对实验数据进行单因素方差分析（ANOVA），采用Tukey法进行组间显著性差异比较，P<0.05表明具有显著性差异。采用Origin 2023和Image J软件进行图形绘制和图像处理。所有实验重复三次（n=3）。
2. 结果与分析
2.1 密封沉积时间对CNC胆甾相液晶形成的影响
2.1.1 密封沉积时间对CNC薄膜光学性质的影响
首先通过薄膜宏观颜色、偏光性质等研究了密封沉积时间对CNC薄膜的光学性质的影响，以此反映胆甾相CNC在薄膜中的存在情况。本实验中采用的CNC悬浮液浓度均高于临界浓度（c*=0.53wt%），表明CNC悬浮液能够自组装形成胆甾相液晶结构。在CNC自组装形成胆甾相液晶的过程中，其螺距发生变化，反射波长落入可见光范围内，形成肉眼可见的结构色[30]。
经不同密封沉积时间后干燥制得的CNC薄膜如图1所示，图中白色虚线范围内为CNC主要沉积范围。由图可知，不同密封沉积时间下，CNC薄膜的主体颜色并未发生明显变化。以图1b为例，薄膜中间呈现明显的橙红色，随着向薄膜边缘方向移动，颜色依次逐渐过渡为黄色、蓝色，并在边缘出现红色圆周。这符合“咖啡环效应”的定义，即含有咖啡颗粒的液滴完全蒸发后会形成环状沉积[31]。这一现象是接触线固定、液滴内部蒸发速率梯度和液滴表面张力等作用的综合效应，溶质从液滴中心被输送到液滴边缘，最终在液滴完全蒸发后形成圆形沉积斑点。从图1可以看出，随着密封沉积时间的延长，薄膜中间的橙红色圆斑逐渐向边缘扩散，“咖啡环效应”逐渐减弱。这可能是因为密封沉积处理延缓了“咖啡环效应”的发生，使中间的CNC在被毛细流输送到边缘前先聚集、自组装形成胆甾相小液滴。因此随着密封沉积时间的延长，“咖啡环效应”得到改善，CNC原位自组装时间得到延长，体系内形成更密集的胆甾相小液滴。这些短程有序的液晶小滴在重力作用下不断向下、向四周沉积，最终形成肉眼可见的橙红色范围较大的薄膜[24]。
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图 1 不同密封沉积时间下制备的CNC薄膜Figure 1. CNC films prepared at different sealed deposition time由于肉眼对颜色的判断具有主观性，且难以区分细微的颜色变化，因此对CNC薄膜进行紫外可见光谱分析，以客观地反映薄膜反射颜色的变化。由图2可知，经过不同密封沉积时间后的CNC薄膜最大吸收峰均落于可见光波长范围内（400~780 nm），且随着密封沉积时间延长，薄膜最大吸收峰出现蓝移。这可能是因为随着密封沉积时间的延长，CNC聚集、排列并沉积的时间也得到延长，相应地自组装程度升高、排列更加紧密，使得螺距被压缩[32]。由于胆甾相液晶具有反射与自身螺距相当波长光的特性，因此螺距的减小可能导致其出现蓝移现象[33]。
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图 2 不同密封沉积时间制备CNC薄膜的紫外-可见吸收光谱注：各样品以浓度-密封沉积时间的形式表示。Figure 2. UV-Vis absorption spectra of CNC films prepared at different sealed deposition time2.1.2 密封沉积时间对CNC薄膜微观形貌和结构的影响
偏振光学通过光的偏振性对具有双折射现象的物质进行分析与鉴定。本实验采用偏振光显微镜对CNC薄膜进行观察，探究密封沉积时间对其自组装程度的影响。由图3可得，随着密封沉积时间的延长，CNC薄膜出现较明显的颜色变化，主体颜色由棕黄色转变为亮蓝色。并且，在密封沉积时间为48 h和72 h的实验组中（图3c和图3d），可以清晰地观察到指纹图谱的存在（图中用白圈标示），且随着密封沉积时间的延长，指纹图谱所覆盖的亮蓝色部分逐渐增加。这与紫外-可见透射光谱中所提到的薄膜的反射波长发生蓝移的结果相吻合。
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图 3 不同密封沉积时间制备CNC薄膜的偏光显微镜图片（100×）Figure 3. Polarized microscope pictures of CNC films prepared at different sealed deposition time (100×)为进一步验证密封沉积时间对CNC薄膜螺距和微观形貌的影响，采用SEM观察薄膜的横截面，确定其结构特征。如图4所示，在不同密封沉积时间下，CNC薄膜横截面均能观察到颗粒自组装排列形成的层状结构，但在密封沉积时间较短时（0、24 h），CNC薄膜有不同程度的结构缺陷，如片层结构错列及因此产生的间隙等（图中白圈表示结构缺陷，虚线箭头表示局部结构域分布走向）。这是因为在未经密封沉积处理时，体系在干燥过程中达到凝胶化、自组装时间过短，最终出现扫描电镜中观察到的错列分布情况。而随着密封沉积时间的延长（48、72 h），CNC排列紧密程度提高，薄膜的结构缺陷和层状结构的长程有序性得到有效改善。这是因为在密封沉积时间较短时，体系内融合不完全以及尚未融合的液晶小滴呈混合状态，导致其产生错列分布现象[34]。而随着沉积时间延长，体系内自组装形成的液晶小滴彼此之间融合更完全，受重力作用后沉积形成的层状结构表现出长程有序性。通过Image J软件分析SEM图片可直接测量出不同薄膜的螺距，以P表示，由表1可知，随着密封沉积时间的延长，薄膜的螺距逐渐减小，经72 h密封沉积后，螺距仅为416 nm，较未密封沉积组螺距相比有显著减小。
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图 4 不同密封沉积时间制备CNC薄膜的扫描电镜图（5000×）Figure 4. SEM images of CNC films prepared at different sealed deposition time (5000×)表 1 不同密封沉积时间制备CNC薄膜的螺距（mm）Table 1. Pitch of CNC films prepared at different sealed deposition time (mm)密封沉积时间（h） 0 24 48 72 P 472±5a 445±15ab 429±15b 416±7b 注：表中不同小写字母表示组间具有显著性差异（P<0.05）。 2.1.3 不同密封沉积时间下CNC薄膜晶体结构排列分析
由图5可知，所有CNC薄膜均在2θ=15.2°、16.5°和22.5°处显示出明显的结晶峰，分别归因于（1-10）、（110）和（200）晶面衍射，这属于Ⅰ型纤维素的特征晶体结构峰[35]。一般情况下，每个晶体都有不同于邻晶的结晶学取向，所有晶体为任意取向分布；在特殊情况下，晶体围绕某些特定取向排列，这种现象被称为择优取向。随着密封沉积时间延长，2θ=22.5°处的峰值出现增大。这表明，CNC晶体经过沉积后倾向于（200）晶面方向排列，延长密封沉积时间有利于CNC晶体的有序排列[36]。依据Scherrer公式计的晶粒尺寸如表2所示。由于密封沉积过程未涉及化学变化，因此CNC的晶粒尺寸未发生明显变化。
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图 5 不同密封沉积时间制备CNC薄膜的XRD图注：各样品以浓度-密封沉积时间的形式表示。Figure 5. XRD diagram of CNC films prepared at different sealed deposition time表 2 不同密封沉积时间制备CNC薄膜的晶粒尺寸Table 2. Size of crystallite of CNC films prepared at different sealed deposition time密封沉积时间（h） 晶粒尺寸（nm） 1-10 110 200 0 2.75 0.59 4.02 24 2.73 0.54 3.99 48 2.76 0.59 4.02 72 2.76 0.59 4.02 注：表中1-10、110、200分别指于Ⅰ型纤维素的三个特征晶面。 2.2 浓度对CNC自组装行为的影响
2.2.1 浓度对CNC薄膜光学性质的影响
CNC浓度也是影响其自组装行为的重要因素之一。通过控制CNC密封沉积时间为48 h，改变体系悬浮液起始浓度（从1.0wt%到3.0wt%）制备薄膜。所选取浓度范围均高于CNC自组装临界浓度。由图6可知，未经密封沉积的CNC薄膜颜色范围较为集中，如1.0wt%组的薄膜，中心部分橙红色突出。这可能是在此薄膜体系中，CNC的自组装时间不足，形成的液晶小滴向下沉积而铺散不充分，使得薄膜颜色范围较为集中。由图还可观察到，随着CNC浓度的升高，出现结构色的区域逐渐扩大。这是因为在较低的浓度下，CNC聚集仅形成少量液晶小滴，这些液晶小滴再融合形成CNC结构域，随着浓度的增加，体系内液晶小滴含量增加，胆甾相液晶出现范围也相应扩大[33]。此外，液晶小滴的不完全融合也会导致颜色不均匀[37]。
与未密封沉积薄膜不同的是，经过48 h密封沉积后，CNC薄膜有色范围明显扩大，且红色调逐渐减弱，主色调逐渐蓝移。尤其是3.0wt%组，经过密封沉积后，薄膜大部分呈现无色状态。这是因为随着CNC浓度增大，悬浮液从纯各向同性到双相混合再到各向异性的相变行为逐渐明显，此过程通常还伴随着螺距的减小[34]。这意味着相对高浓度悬浮液中会形成更多聚集的液晶小滴，且液晶小滴倾向于聚集形成连续的各向异性相，并受重力的作用向下沉积。延长其密封沉积时间，推迟因蒸发引起的悬浮液内部毛细流动的发生，有利于各向异性相稳定、连续的累积，进而形成大范围、长程有序的手性向列相结构。但当起始浓度过高时，螺距进一步减小，反射光波长不再落入可见光范围内，使得制备的薄膜呈现无色状态[38]。
紫外-可见光谱进一步验证了上述结果。由图7可知，相对高浓度（3.0wt%，蓝色曲线）组的最大吸收峰波长相对其它两组出现蓝移。这可能是由于在硫酸水解制备CNC的过程中，CNC表面会带上具有带负电荷的硫酸酯基团[2]。因此，带电CNC浓度的变化可能会引起体系中离子强度的变化，具体表现为随着CNC浓度的增加，离子强度增加，颗粒间分离的有效直径减小，彼此接触几率增大、融合更完全，螺距被压缩[39]。此外，CNC颗粒的分离距离缩小，胆甾相中相邻CNC棒状颗粒的扭转角增大，也会导致螺距的压缩[40−41]。经过密封沉积后，各组最大吸收峰波长出现不同程度蓝移，其中3.0wt%组（图7b中短划曲线）在可见光范围内未出现最大吸收峰，该结果与宏观颜色观察结果一致。总之，悬浮液中CNC浓度增加可通过提高体系内离子强度来降低颗粒分散程度，同时胆甾相液晶中相邻CNC颗粒间扭转角增大，促进CNC的自组装行为，从而导致螺距压缩。
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图 7 不同浓度CNC制备薄膜的紫外可见吸收光谱注：各样品以浓度-密封沉积时间的形式表示；a：未密封处理的薄膜吸收光谱；b：经密封处理的薄膜吸收光谱。Figure 7. UV-Vis absorption spectra of films prepared with different CNC concentrations采用偏振光显微镜对CNC薄膜的结构色进行进一步观察。由图8可知，未经密封沉积的CNC薄膜均具有表征胆甾相结构的指纹图谱。在图8a中，可以观察到明显的橙红色色块，随着浓度的增加，视野中红色色块逐渐减少，主色调逐渐向冷色调过渡。经过密封沉积后薄膜色调的变化趋势与沉积前一致，但整体色块大小变化不明显。对于低浓度CNC悬浮液，蒸发至完全干燥所需的时间更长，薄膜内形成的CNC结构域更完整；而对于高浓度CNC悬浮液，蒸发至完全干燥所需的时间更短，薄膜的结构域更碎片化[42−43]。也就是说，在实际蒸发干燥过程中，由3.0wt%的CNC悬浮液制备的样品预计将更快地达到凝胶化，并且没有足够时间重新排列成完整的结构域，如图8c所示。经过沉积后，这一差异得到有效改善。这意味着密封沉积处理有利于高浓度下CNC结构域完整性的提高。
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图 8 不同浓度CNC制备薄膜的偏光显微镜图片（100×）注：a~c：1.0wt%、2.0wt%和3.0wt%未密封处理的薄膜；d~f：对应的经密封处理的薄膜；图9同。Figure 8. Polarized microscope images of films prepared with different CNC concentrations (100×)2.2.2 不同浓度对CNC薄膜微观形貌的影响
薄膜的微观形貌能直观地反映内部CNC胆甾相液晶排列情况。由图9可知，低浓度下，薄膜内部存在明显的结构缺陷。这些缺陷可能来自于局部胆甾相结构域错列造成的间隙以及液晶小滴的融合缺陷等。正如前文所述，当浓度升高后，体系内CNC液晶小滴相对增多、颗粒间间距减小，彼此接触、融合更完全，因此未观察到较大的结构缺陷[39]。同时，由于高浓度组在蒸发过程中更早地到达凝胶化状态，体系内形成的CNC结构域相对较小，彼此堆叠形成的层状结构更加紧密，降低了层间错列分布出现的概率。经过48 h密封沉积时间后，在三个浓度组内均未观察到明显的结构缺陷。上述结果表明CNC浓度可直接影响体系内颗粒的自组装行为。
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图 9 不同浓度CNC制备薄膜的扫描电镜图（5000×）Figure 9. SEM images of films prepared with different CNC concentrations (5000×)不同浓度的CNC制备所得薄膜的螺距结果如表3所示。由表3可知，随着初始CNC浓度的升高，薄膜的螺距明显减小，这与前述实验结果相符合。
表 3 不同CNC浓度制备薄膜的螺距（mm）Table 3. Pitch of films prepared with different CNC concentrations (mm)样品 1.0-0 1.0-48 2.0-0 2.0-48 3.0-0 3.0-48 P 480±6a 448±7b 444±13b 426±13bc 407±10c 344±15d 注：各样品以浓度-密封沉积时间的形式表示；表中不同小写字母表示组间具有显著性差异（P<0.05）。 2.2.3 不同浓度下CNC薄膜晶体结构排列分析
由图10可知，薄膜均在2θ=15.2°、22.5°处表现出尖锐而突出的结晶峰，分别归因于（1-10）和（200）晶面衍射。随着浓度的升高，2θ=22.5°处的峰值出现增大。这表明随着浓度的增加，CNC晶体倾向于（200）晶面方向排列，更高的浓度有利于CNC晶体的有序排列。不同浓度的CNC制备所得薄膜的晶粒尺寸如表4所示。与前述结果类似，CNC初始浓度及48 h的密封沉积处理未明显改变CNC的晶粒尺寸。
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图 10 不同浓度CNC制备薄膜的XRD图注：各样品以浓度-密封沉积时间的形式表示；a：未密封处理薄膜的XRD图；b：经密封处理薄膜的XRD图。Figure 10. XRD diagrams of films prepared with different CNC concentrations表 4 不同浓度CNC薄膜的晶粒尺寸Table 4. Size of crystallite of CNC films prepared with different CNC concentrations样品 晶粒尺寸（nm） 1-10 110 200 1.0-0 2.73 0.30 3.55 1.0-48 2.61 0.31 3.56 2.0-0 2.72 0.44 3.75 2.0-48 2.78 0.56 3.88 3.0-0 2.85 0.62 3.92 3.0-48 2.86 0.60 3.87 注：各样品以浓度-密封沉积时间的形式表示；表中1-10、110、200分别指于Ⅰ型纤维素的三个特征晶面。 3. 结论
本文在自然蒸发干燥成膜法的基础上，对CNC悬浮液施加密封沉积处理，探究了成膜期间密封沉积时间和CNC浓度对CNC光学性质的影响，揭示了二者对CNC自组装行为和胆甾相结构域长程有序性的调节机制。研究结果表明，延长密封沉积时间，CNC自组装程度提高，可形成胆甾相结构域。在此过程中，CNC薄膜的层状排列有序程度和紧密程度均升高，胆甾相液晶螺距被压缩。这导致CNC薄膜结构色显色范围扩大、整体着色更加均匀。随着CNC浓度的升高，相变行为更加明显，同时体系离子强度增加、颗粒间距离缩小，相邻CNC间扭转角增大，螺距被压缩，层状结构更加紧密。综上所述，密封沉积时间和CNC浓度可以调控CNC薄膜在蒸发过程中的自组装行为，使其具有更加均匀的结构、更加优良的光学特性，这揭示了CNC薄膜胆甾相液晶螺距和长程有序性等相关特性的基本调控机制，有利于后续CNC基复合薄膜的设计与开发，特别是在食品可视化智能包装材料领域中的应用。
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图 1 不同密封沉积时间下制备的CNC薄膜
Figure 1. CNC films prepared at different sealed deposition time
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图 2 不同密封沉积时间制备CNC薄膜的紫外-可见吸收光谱
注：各样品以浓度-密封沉积时间的形式表示。
Figure 2. UV-Vis absorption spectra of CNC films prepared at different sealed deposition time
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图 3 不同密封沉积时间制备CNC薄膜的偏光显微镜图片（100×）
Figure 3. Polarized microscope pictures of CNC films prepared at different sealed deposition time (100×)
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图 4 不同密封沉积时间制备CNC薄膜的扫描电镜图（5000×）
Figure 4. SEM images of CNC films prepared at different sealed deposition time (5000×)
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图 5 不同密封沉积时间制备CNC薄膜的XRD图
注：各样品以浓度-密封沉积时间的形式表示。
Figure 5. XRD diagram of CNC films prepared at different sealed deposition time
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图 7 不同浓度CNC制备薄膜的紫外可见吸收光谱
注：各样品以浓度-密封沉积时间的形式表示；a：未密封处理的薄膜吸收光谱；b：经密封处理的薄膜吸收光谱。
Figure 7. UV-Vis absorption spectra of films prepared with different CNC concentrations
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图 8 不同浓度CNC制备薄膜的偏光显微镜图片（100×）
注：a~c：1.0wt%、2.0wt%和3.0wt%未密封处理的薄膜；d~f：对应的经密封处理的薄膜；图9同。
Figure 8. Polarized microscope images of films prepared with different CNC concentrations (100×)
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图 9 不同浓度CNC制备薄膜的扫描电镜图（5000×）
Figure 9. SEM images of films prepared with different CNC concentrations (5000×)
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图 10 不同浓度CNC制备薄膜的XRD图
注：各样品以浓度-密封沉积时间的形式表示；a：未密封处理薄膜的XRD图；b：经密封处理薄膜的XRD图。
Figure 10. XRD diagrams of films prepared with different CNC concentrations
表 1 不同密封沉积时间制备CNC薄膜的螺距（mm）
Table 1 Pitch of CNC films prepared at different sealed deposition time (mm)
密封沉积时间（h） 0 24 48 72 P 472±5a 445±15ab 429±15b 416±7b 注：表中不同小写字母表示组间具有显著性差异（P<0.05）。 
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表 2 不同密封沉积时间制备CNC薄膜的晶粒尺寸
Table 2 Size of crystallite of CNC films prepared at different sealed deposition time
密封沉积时间（h） 晶粒尺寸（nm） 1-10 110 200 0 2.75 0.59 4.02 24 2.73 0.54 3.99 48 2.76 0.59 4.02 72 2.76 0.59 4.02 注：表中1-10、110、200分别指于Ⅰ型纤维素的三个特征晶面。
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表 3 不同CNC浓度制备薄膜的螺距（mm）
Table 3 Pitch of films prepared with different CNC concentrations (mm)
样品 1.0-0 1.0-48 2.0-0 2.0-48 3.0-0 3.0-48 P 480±6a 448±7b 444±13b 426±13bc 407±10c 344±15d 注：各样品以浓度-密封沉积时间的形式表示；表中不同小写字母表示组间具有显著性差异（P<0.05）。
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表 4 不同浓度CNC薄膜的晶粒尺寸
Table 4 Size of crystallite of CNC films prepared with different CNC concentrations
样品 晶粒尺寸（nm） 1-10 110 200 1.0-0 2.73 0.30 3.55 1.0-48 2.61 0.31 3.56 2.0-0 2.72 0.44 3.75 2.0-48 2.78 0.56 3.88 3.0-0 2.85 0.62 3.92 3.0-48 2.86 0.60 3.87 注：各样品以浓度-密封沉积时间的形式表示；表中1-10、110、200分别指于Ⅰ型纤维素的三个特征晶面。
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