Preparation, Characterization and Preservation of Composite Membranes of Polyvinyl Alcohol-Enoki Mushroom Aqueous Extract Based on Principal Component Analysis
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摘要: 为开发新型食品包装膜，提高金针菇资源化利用水平，以可降解的聚乙烯醇（PVA）和金针菇水提取物共混制备PVA-金针菇水提取物复合膜。以拉伸强度、断裂延伸率、耐水性系数、厚度、不透明度及水蒸气透过系数等复合膜物理性能参数，研究PVA添加量、2-乙酰柠檬酸三乙酯（ATEC）添加量、金针菇水提物添加量、干燥时间和干燥温度对复合膜物理性能的影响；采用主成分分析法对复合膜性能进行综合评价；并结合响应面分析法，建立了PVA-金针菇水提取物复合膜制备的多元二次回归方程模型，优化了复合膜制备条件，并研究了复合膜在20 ℃条件下对草莓贮藏期间（6 d）褐变度、失重率、维生素C、丙二醛等保鲜指标的影响。研究结果表明，PVA添加量4.0 g、ATEC添加量4.0 g、金针菇水提物添加量3.9 g、干燥温度62 ℃，干燥时间3.5 h为最佳制备条件，所得复合膜拉伸强度为 31.76±0.50 N/cm2、断裂延伸率为97.99%±0.25%、水蒸气透过系数为1.44×10−9±1.53×10−11 g·mm/m2·h·kPa、耐水性系数为549.14±0.94 s/mm、膜厚度为0.062±0.002 mm、不透明度为20.97±0.39，物理性能综合得分为102.25±0.16，与模型预测结果的相对误差为0.57%。红外光谱、扫描电子显微镜、X射线衍射分析表明复合膜结构完整，金针菇水提取物与基质相容性较好，并以氢键结合。通过草莓贮藏期间褐变度、失重率、维生素C以及丙二醛的测定，制备的复合膜显示出较好的保鲜效果。Abstract: To develop a new type of food packaging film and improve the level of resource utilization of enoki mushroom, polyvinyl alcohol (PVA) was used as the film-forming substrate, and the composite film of PVA-enoki mushroom aqueous extract was prepared by blending with enoki mushroom aqueous extract. The physical properties of the composite film, such as tensile strength, elongation at break, water resistance, thickness, opacity and water vapor transmission rate were taken as parameters to study the effects of PVA addition, 2-acetyltriethyl citrate (ATEC) addition, enoki mushroom aqueous extract addition, drying time and drying temperature on the physical properties of the composite film. Principal component analysis was used to comprehensive evaluation of composite film performance. The multiple regression equation model was established for the preparation of PVA-enoki mushroom aqueous extract composite film by response surface analysis, and the conditions for the preparation of the composite film were optimized. The effects of composite film on freshness indexes such as browning degree, weight loss, vitamin C and malondialdehyde of strawberries during storage (6 d) at 20 ℃ were also investigated. The results showed that 4.0 g of PVA, 4.0 g of ATEC, 3.9 g of aqueous extract of enoki mushroom, 62 ℃ drying temperature and 3.5 h drying time were the optimal conditions for composite film preparation. The tensile strength of the composite film was 31.76±0.50 N/cm2, elongation at break was 97.99%±0.25%, water vapor transmission rate was 1.44×10−9±1.53×10−11 g·mm/m2·h·kPa, water resistance was 549.14±0.94 s/mm, film thickness was 0.062±0.002 mm, opacity was 20.97±0.39, and a combined physical property score of 102.25±0.16, with a relative error of 0.57% from the model prediction. Infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction analyses showed that the composite film was structurally intact, and the aqueous extract of enoki mushroom was compatible with the matrix and bound by hydrogen bonding. According to the indicators including the browning degree, weight loss, vitamin C, and malondialdehyde, the prepared composite film showed a better preservation effect during strawberry storage.
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石油合成聚合物是食品包装中使用最普遍的材料。尽管这些聚合物具有适合各种包装材料的机械和物理性能，但这些物质在环境中不可降解，对大气、水和土壤极易造成污染，对人类健康和其他生物体造成许多危害。因此，近年来，由于在食品包装中使用来自石油产品的合成薄膜会存在安全隐患，所以天然聚合物已成为食品包装膜的主要研究方向[1−3]。研究表明多糖和蛋白质等植物或动物来源的天然和可生物降解聚合物是不可降解石油聚合物的最合适替代品[4−5]。
我国是金针菇工厂化生产大国。金针菇产量稳居全球之首[6]。研究表明，金针菇提取物含有多糖、构菌素、活性蛋白等多种活性物质，具有抗菌、抗氧化等作用[7]。而聚乙烯醇膜具有亲水性和透湿性能，应用于果蔬保鲜时，果蔬呼吸作用和蒸腾作用所产生的水汽不会形成聚集，可以避免水蒸气凝聚滴落在果蔬表面，也避免了产品包装内部空气湿度过大而引起的腐败变质，有助于果蔬保鲜[8]。但是，PVA膜自身缺乏抗氧化抗菌等生物活性，并且机械性能相对较差，限制了在包装保鲜方面的应用。研究表明在PVA膜中添加多糖[9]、精油[10]、蛋白质[11]和植物提取物[12]等天然组分可以改善PVA膜的某些力学性能，提升保鲜效果。
本实验以PVA为基质，将金针菇水提取物添加到PVA中，采用共混法制备PVA-金针菇水提取物复合膜。通过主成分分析法对复合膜的性能进行综合评价，结合响应面试验，优化复合膜制备工艺条件，提高复合膜的综合性能，以期为开发新型食品包装膜，提高金针菇资源化利用水平提供一定的参考。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
聚乙烯醇1788型、2-乙酰柠檬酸三乙酯（97%）、2-硫代巴比妥（98%）、愈创木酚（>99%GC） 上海麦克林生化科技有限公司；无水氯化钙、氯化钾、氯化钙 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；金针菇、草莓、PE保鲜膜 市售。
LHS-250SC恒温生化培养箱 上海齐欣科学仪器有限公司；LC-LX-HLR250D高速冷冻离心机 力辰科技仪器有限公司；Scient-10N/12N真空冷冻干燥机 宁波新芝生物科技有限公司；RE-5200旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂；T6新世纪紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司；TA.XT PlusC SMS质构仪 英国Stable Micro Systems公司；Tescan mira4场发射扫描电镜 泰思肯（中国）有限公司；X’Pert3 Powder粉末X射线衍射仪 荷兰帕纳科公司；Nicolet IS5傅里叶红外光谱仪 Thermo。
1.2 实验方法
1.2.1 金针菇水提取物的制备
参考张万利等[13]的方法略作修改。金针菇洗净后晾干，置于−20 ℃冷冻24 h后捣碎，按料液比1:20（m/v）加入蒸馏水，60 ℃水浴提取2 h。过滤后将滤液减压浓缩，经真空冷冻干燥后得水提取物。
1.2.2 PVA-金针菇水提物复合膜的制备
参考李悦等[14]的方法并稍作修改。称取4 g PVA于100 mL去离子水中，60 ℃磁力搅拌1 h至聚乙烯醇充分溶解，加入一定量乙酰柠檬酸三乙酯，继续60 ℃搅拌30 min，制得PVA-乙酰柠檬酸三乙酯混合液。称量一定质量的金针菇水提物加入混合液中60 ℃继续搅拌1 h至充分混合，取出后放入超声振荡器中脱气30 min。将脱气后的混合液倒入方形塑料培养皿，均匀平铺在培养皿底部，放入鼓风干燥箱，60 ℃干燥3.5 h，将干燥后的膜置于密封袋常温保存待测。
1.2.3 复合膜物理性能测定
1.2.3.1 厚度测定
将复合膜裁成10.0 cm×10.0 cm的正方形。用数显千分尺测定四个顶点及一个中心点的厚度，计算平均值，计为该成品膜的厚度，单位为mm。
1.2.3.2 拉伸强度与断裂延伸率的测定
采用SMS质构仪对成品膜的拉伸强度（TS）进行测试。将成品膜裁成10.0 cm×2.0 cm的长条状。将成品膜夹在上下两个探头之间，记录探头间复合膜的长度（L0）。设定测试前速度：2.5 mm/s，测试中速度：2.0 mm/s，测试后速度：10.0 mm/s，直至复合膜拉断，读取复合膜断裂时的最大作用力（F）以及复合膜断裂时的长度（L）。对每个复合膜进行三次测定并取平均值，按下式计算拉伸强度：
TS(N/cm2)=FAB 式中：TS为拉伸强度，N/cm2；F为膜断裂时的瞬间拉力，N；A为膜的长度，cm；B为膜的宽度，cm。
按下式计算断裂延伸率：
EAB(%)=L−L0L0×100 式中：EBA为断裂延伸率，%；L0为膜测试前的长度，cm；L为膜拉伸断裂时的长度，cm。
1.2.3.3 耐水性系数测定
将成品膜置于直径为3.0 cm的锥形瓶口，用皮筋固定。移取1 mL蒸馏水置于复合膜表面，记录第一滴水渗入锥形瓶的时间，按下式计算耐水性系数：
WPT(s/mm)=tm 式中：WPT为耐水性系数，s/mm； t为第一滴水坠入锥形瓶的时间，s；m为成品膜的厚度，mm。
1.2.3.4 水蒸气透过系数测定
根据GB/T 1037-2021对成品膜的水蒸气透过系数进行测定。将无水氯化钙进行研磨并进行干燥处理，称取3.0 g无水氯化钙于直径为18 mm的试管中，用复合膜将管口进行密封，置于装有饱和KCl溶液的干燥器中，测定存储48 h前后的质量变化。三次测定并取平均值，水蒸气透过系数按下式计算：
WVP(g⋅mm/m2⋅h⋅kPa)=Δm×LA×t×Δp 式中：WVP为水蒸气透过系数，g·mm/m2·h·kPa；Δm为水蒸气迁移量，g；A为复合膜的面积，m2；t为测定时间，h；L为复合膜的厚度，mm；Δp为复合膜两侧的蒸汽压差，kPa。
1.2.3.5 不透明度测定
采用分光光度计对复合膜的透明度进行测定，将待测成品膜裁成20 mm×8 mm的矩形，贴于石英比色皿光面内侧，以蒸馏水为参照，测定500 nm吸光度，对每个复合膜进行三次测定并取平均值，不透明度按下式计算：
不透明度=AX 式中： A为吸光度，Abs；X为复合膜的厚度，mm。
1.2.4 复合膜结构的表征
1.2.4.1 扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构
使用液氮对复合膜进行脆断，然后对断面进行喷金处理后，使用扫描电镜对复合膜断面进行微观形貌分析。
1.2.4.2 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析
将样品磨成粉末后与KBr充分混合，压片得到均匀的薄片进行测试。扫描范围为4000～500 cm−1，分辨率为4 cm−1。
1.2.4.3 X射线衍射（XRD）分析
将样品干燥至恒重，放入衍射扫描室。衍射角2θ为5°~60°的范围内，以2°/min的扫描速度获得衍射曲线。
1.2.5 单因素实验
PVA添加量、乙酰柠檬酸三乙酯（ATEC）添加量、金针菇水提取物添加量、干燥温度和干燥时间为实验因素，均设5个水平，测其物理性能（厚度、不透明度、拉伸强度、断裂延伸率、耐水性系数及水蒸气透过系数），因素水平设计见表1。当第一因素进行实验时，其他因素均选取水平3的相应参数，此后每完成一个因素，后续将采用该因素最优水平作为实验参数。
表 1 单因素实验因素水平设计Table 1. Factor level design of single-factor experiment水平 A PVA
添加量
（g）B ATEC
添加量
（g）C 金针菇水提
物添加量
（g）D 干燥
温度
（℃）E 干燥
时间
（h）1 3 1 1 55 2 2 4 2 2 60 2.5 3 5 3 3 65 3 4 6 4 4 70 3.5 5 7 5 5 75 4 1.2.6 响应面试验设计
根据单因素实验结果，采用Design-expert对试验进行设计和分析。响应面试验以复合膜性能综合得分为评价指标，因素水平如表2所示。
表 2 响应面试验因素水平设计Table 2. Factor level design of response surface experiment水平 A PVA
添加量
（g）B ATEC
添加量
（g）C 金针菇水提
物添加量
（g）D 干燥
温度
（℃）E 干燥
时间
（h）−1 3 3 3 55 3.0 0 4 4 4 60 3.5 1 5 5 5 65 4.0 1.2.7 草莓包装保鲜实验
1.2.7.1 草莓包装及贮藏条件
将草莓样品分成四组，每组约100 g草莓，A组为草莓空白对照组，不做其它任何表面处理，置于托盘中；B组使用纯PVA膜包裹每个草莓样品，置于托盘中；C组使用制备的PVA-金针菇水提取物复合膜包裹每个草莓样品，置于托盘中；D组则使用PE保鲜膜包裹每个草莓样品，并置于托盘中。覆膜完成后放置在20 ℃（±2 ℃）的恒温箱里。每天取出样品，测定各项指标。
1.2.7.2 褐变度的测定
称取4 g草莓样品，加入36 mL的磷酸缓冲溶液并进行研磨，10000 r/min冷冻离心10 min，取上层清液，在450 nm处测定吸光度值。褐变度按下式计算：
褐变度=5×A450 1.2.7.3 失重率的测定
失重率参照徐愉聪等[15]的方法使用称重法进行测定。失重率按下式计算：
失重率(%)=贮藏前草莓称重−贮藏后草莓称重贮藏前草莓称重×100 1.2.7.4 维生素C含量的测定
根据《GB 5009.86-2016食品中抗坏血酸的测定》采用2,6-二氯靛酚滴定法测定。维生素C含量以保留率来表示，按下式计算：
维生素C保留率(%)=XiX1×100 式中：Xi为贮藏期间第1 d至第6 d每日维生素C含量（mg/g）；X1为贮藏第1 d维生素C含量（mg/g）。
1.2.7.5 丙二醛（MDA）含量的测定
丙二醛的测定参照李新明等[16]的方法略作修改。称取10 g草莓，加入20 mL磷酸缓冲液进行研磨。10000 r/min离心10 min后取上清液1.5 mL，加入2.5 mL 0.5%硫代巴比妥酸，置于100 ℃沸水中加热20 min，迅速冷却后，10000 r/min离心20 min。分别测定上层清液在450、532及600 nm处的吸光度，按以下公式计算MDA浓度C（μmol/L）和含量（nmol/g FW）。
C(μmol/L)=6.45×(A532−A600)−0.56×A450 MDA含量(nmol/g FW)=C×4×V1.5×1000m 式中：C为MDA浓度，μmol/L；4为反应体系总体积，mL；V为提取液总体积，mL；1.5为测定时提取液使用体积，mL；m为样品质量，g。
丙二醛含量以增加率来表示，按下式计算：
丙二醛增加率(%)=Yi−Y1Y1×100 式中：Yi为贮藏期间第1 d至第6 d丙二醛含量（nmol/g FW）； Y1为贮藏第1 d丙二醛含量（nmol/g FW）。
1.3 数据处理
实验重复三次，数据取平均值。作图采用GraphPad Prism5软件；主成分分析采用IBM SPSS Statistics 19软件分析；响应面试验采用Design-Expert 11软件分析。
2. 结果与分析
2.1 单因素实验结果
2.1.1 PVA添加量对膜性能的影响
PVA添加量对复合膜性能的影响如图1所示。从图1可以看出，随着PVA添加量的增加，膜的断裂延伸率、拉伸强度均呈现先上升后下降的趋势。不透明度则先下降后上升。膜的厚度、水蒸气透过系数以及耐水性系数则随着PVA添加量的增加而增加。当PVA添加量为4 g时，膜的断裂延伸率最高，为76.36%，拉伸强度最高，达到8.93 N/cm2，膜的耐水性系数为652.11 s/mm，是最高值的88.43%，水蒸气透过系数为2.38×10−9 g·mm/m2·h·kPa，厚度为0.073 mm，不透明度为19.96，为最低值的108.60%。当PVA添加量达到7 g时，其厚度最大，耐水性系数最高，但其水蒸气透过系数较高，极易吸水，且质地较硬透明度较低，拉伸强度和断裂延伸率仅为最高值的66.87%和50.74%，不适于果蔬保鲜。综合来看，PVA添加量为4 g时膜的综合性能最佳。
2.1.2 ATEC添加量对膜性能的影响
ATEC添加量对膜性能的影响见图2。从图2可以看出，随着ATEC添加量的增加，膜的水蒸气透过系数、耐水性系数、拉伸强度以及断裂延伸率均呈现先增加后降低的趋势。而厚度以及不透明度则先降低后增加。当ATEC添加量为4 g时，膜的耐水性系数最高，达到678.31 s/mm，断裂延伸率最高，达到79.35%，拉伸强度最高，达到11.37 N/cm2，水蒸气透过系数最低，达到2.30×10−9 g·mm/m2·h·kPa，不透明度最低，为14.74。综合来看，ATEC添加量为4 g时膜的综合性能最佳。
2.1.3 金针菇水提取物添加量对膜性能的影响
金针菇水提物对复合膜性能的影响如图3所示。从图3可以看出，随着金针菇水提物添加量的增加，膜的拉伸强度、断裂延伸率以及水蒸气透过系数均呈先上升后下降的趋势。厚度、不透明度则随着金针菇水提物添加量的增加而增大，耐水性系数随着金针菇水提物添加量的增加而明显下降。当金针菇水提物添加量为4 g时，膜的拉伸强度最高，达到19.34 N/cm2，断裂延伸率最高，达到96.98%，膜的不透明度为14.44，水蒸气透过系数为1.39×10−9 g·mm/m2·h·kPa，为最低值的105.30%，厚度为0.0755 mm，耐水性系数为433.70 s/mm，达到最高值的59.35%。当金针菇水提物添加量为1 g时，虽然其厚度、不透明度最低，耐水性系数最高，但是其拉伸强度仅为最高值的46.84%，断裂延伸率为最高值的54.99%，水蒸气透过系数为最低值的128.32%。综合来看，金针菇水提物添加量为4 g时膜的综合性能最佳。
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图 3 金针菇水提取物添加量对膜性能的影响Figure 3. Effect of enoki mushroom aqueous extract addition amount on film properties2.1.4 干燥温度对膜性能的影响
干燥温度对复合膜性能的影响如图4所示。从图4可以看出，随着干燥温度的升高，膜的拉伸强度、断裂延伸率以及耐水性系数均呈先上升再下降的趋势。厚度、不透明度及水蒸气透过系数则均呈现先下降再上升的趋势。当温度为60 ℃时，膜的断裂延伸率最高，达到94.61%，不透明度最低，为14.97，水蒸气透过系数最低，达到1.39×10−9 g·mm/m2·h·kPa，厚度为0.0713 mm，是最低值的100.99%，拉伸强度为19.85 N/cm2，是最高值的86.87%，耐水性系数为432.09 s/mm，是最高值的98.99%。综合来看，干燥温度为60 ℃时膜的综合性能最好。
2.1.5 干燥时间对膜性能的影响
干燥时间对复合膜的影响如图5所示。从图5可以看出，随着干燥时间的延长，膜的拉伸强度、断裂延伸率以及厚度均呈先上升后下降的趋势。不透明度及水蒸气透过系数则呈现先下降后上升的趋势。膜的耐水性系数随干燥时间的延长而增大。当干燥时间为3.5 h时，膜的拉伸强度最高，达到27.81 N/cm2，断裂延伸率为87.98%，为最高值的92.41%，耐水性系数为542.21 s/mm，为最高值的92.15%，水蒸气透过系数为1.40×10−9 g·mm/m2·h·kPa，不透明度为20.60，厚度为0.0627 mm。与干燥时间为3 h相比时，厚度降低了10%，拉伸强度提高了43.87%，耐水性系数提高了23.37%。综合来看，干燥时间为3.5 h时膜综合性能更佳。
2.2 PVA-金针菇水提取物复合膜物理性能指标综合评价
2.2.1 主成分分析
将25组单因素实验数据进行标准化处理后，利用IBM SPSS Statistics 19对厚度、不透明度、拉伸强度、断裂延伸率、耐水性系数及水蒸气透过系数6个指标进行主成分分析，第一主成分F1的特征值为3.528，第二主成分F2的特征值为1.058，方差贡献率分别为58.803%和17.633%，累计方差贡献率为76.436%，已包含样品中的绝大部分信息，证明主成分F1、F2可以反映复合膜物理性能指标的信息，结果见表3。
表 3 主成分特征值及贡献率Table 3. Eigenvalues and contribution rate of principal component主成分 特征值λ1 方差贡献率
（%）累计方差贡献率
（%）1 3.528 58.803 58.803 2 1.058 17.633 76.436 3 0.645 10.746 87.182 4 0.397 6.617 93.800 5 0.260 4.337 98.136 6 0.112 1.864 100.000 因子载荷数是用来描述各指标对主成分的影响。本研究中6个影响因子的载荷数和因子系数见表4。
表 4 主成分F1、F2的因子载荷和因子系数Table 4. Factor loads and factor coefficients for principal components F1 and F2因子 主成分F1 主成分F2 因子载荷数A1 因子系数U1 因子载荷数A2 因子系数U2 厚度 0.868 0.462 0.333 0.324 不透明度 0.817 0.435 0.510 0.496 拉伸强度 0.812 0.432 0.058 0.056 断裂延伸率 0.787 0.419 −0.052 −0.050 耐水性系数 0.718 0.382 −0.453 −0.440 水蒸气透过系数 −0.560 −0.300 0.690 0.671 2.2.2 PVA-金针菇水提取物复合膜的物理性能综合评分
复合膜综合性能评价利用IBM SPSS Statistics 19软件对拉伸强度、断裂延伸率等多项指标进行主成分分析，确定各指标的权重。因拉伸强度、断裂延伸率及耐水性系数3个指标越大指征的性能越好，因此属于正相关指标。厚度、不透明度及水蒸气透过系数3个指标越小指征的性能越好，因此属于负相关指标。对其进行归一化处理，综合得分模型中的系数按下式计算：
Z=58.803A1+17.633A276.436 各指标权重按下式计算：
X=ZiSUM(Z1:Z6) 计算结果见表5，最终建立评价膜性能综合得分的数学模型为Y=0.18P1+0.19P2+0.15P3+0.14P4+0.17P5+0.16P6。
表 5 综合得分模型中的系数及指标权重Table 5. Coefficients and metric weights in the composite model score指标Pi 综合得分模型中的系数Zi 指标权重 厚度 0.43 0.18 不透明度 0.45 0.19 拉伸强度 0.35 0.15 断裂延伸率 0.33 0.14 耐水性系数 0.40 0.17 水蒸气透过系数 0.39 0.16 2.3 响应面试验结果分析
2.3.1 响应面试验结果
PVA-金针菇水提物复合膜制备响应面试验设计及结果见表6。
表 6 响应面试验设计及结果Table 6. Response surface experimental design and results试验号 A PVA
添加量
（g）B ATEC
添加量
（g）C 金针菇水提
物添加量
（g）D 干燥
温度
（℃）E 干燥
时间
（h）综合
得分1 3 3 4 60 3.5 49.21 2 5 3 4 60 3.5 51.48 3 3 5 4 60 3.5 51.30 4 5 5 4 60 3.5 41.79 5 4 4 3 55 3.5 26.50 6 4 4 5 55 3.5 54.90 7 4 4 3 65 3.5 80.16 8 4 4 5 65 3.5 39.45 9 4 3 4 60 3 40.53 10 4 5 4 60 3 60.32 11 4 3 4 60 4 75.53 12 4 5 4 60 4 38.52 13 3 4 3 60 3.5 62.84 14 5 4 3 60 3.5 21.27 15 3 4 5 60 3.5 20.87 16 5 4 5 60 3.5 53.31 17 4 4 4 55 3 68.70 18 4 4 4 65 3 81.61 19 4 4 4 55 4 78.87 20 4 4 4 65 4 83.83 21 4 3 3 60 3.5 34.26 22 4 5 3 60 3.5 22.98 23 4 3 5 60 3.5 21.10 24 4 5 5 60 3.5 21.87 25 3 4 4 55 3.5 70.40 26 5 4 4 55 3.5 67.67 27 3 4 4 65 3.5 80.26 28 5 4 4 65 3.5 70.23 29 4 4 3 60 3 65.39 30 4 4 5 60 3 32.32 31 4 4 3 60 4 45.05 32 4 4 5 60 4 60.94 33 3 4 4 60 3 65.84 34 5 4 4 60 3 59.60 35 3 4 4 60 4 77.87 36 5 4 4 60 4 61.31 37 4 3 4 55 3.5 61.71 38 4 5 4 55 3.5 37.92 39 4 3 4 65 3.5 58.89 40 4 5 4 65 3.5 70.71 41 4 4 4 60 3.5 98.83 42 4 4 4 60 3.5 101.57 43 4 4 4 60 3.5 98.40 44 4 4 4 60 3.5 98.39 45 4 4 4 60 3.5 101.14 46 4 4 4 60 3.5 103.12 2.3.2 方差分析结果
运用Design-Expert 11 对表6数据进行方差分析，分析结果见表7。
表 7 响应面二次模型方差分析Table 7. Analysis of variance of quadratic models of response surfaces方差来源 平方和 自由度 均方和 F值 P值 模型 25338.97 20 1266.95 120.04 <0.0001 A-PVA添加量 168.53 1 168.53 15.97 0.0005 B-ATEC添加量 139.83 1 139.83 13.25 0.0012 C-金针菇水提物添加量 180.02 1 180.02 17.06 0.0004 D-干燥温度 606.00 1 606.00 57.42 <0.0001 E-干燥时间 141.64 1 141.64 13.42 0.0012 AB 34.67 1 34.67 3.28 0.082 AC 1369.12 1 1369.12 129.72 <0.0001 AD 13.33 1 13.33 1.26 0.2717 AE 26.61 1 26.61 2.52 0.1249 BC 36.27 1 36.27 3.44 0.0756 BD 317.00 1 317.00 30.03 <0.0001 BE 806.55 1 806.55 76.42 <0.0001 CD 1193.74 1 1193.74 113.10 <0.0001 CE 599.48 1 599.48 56.80 <0.0001 DE 15.80 1 15.80 1.50 0.2326 A² 3433.54 1 3433.54 325.32 <0.0001 B² 9948.83 1 9948.83 942.63 <0.0001 C² 13967.16 1 13967.16 1323.36 <0.0001 D² 752.82 1 752.82 71.33 <0.0001 E² 1310.46 1 1310.46 124.16 <0.0001 残差 263.86 25 10.55 失拟项 244.21 20 12.21 3.11 0.106 纯误差 19.64 5 3.93 总误差 25602.82 45 从表7可以看出该模型显著（P<0.05），失拟项为不显著（P>0.05），即所选的模型可靠。其中PVA添加量、ATEC添加量、金针菇水提物添加量、干燥温度及干燥时间的P值均小于0.05，因此都显著，各因素之间的交互影响表现为显著的有PVA添加量-金针菇水提物添加量、ATEC添加量-干燥温度、ATEC添加量-干燥时间、金针菇水提物添加量-干燥温度、金针菇水提物添加量-干燥时间。
模型R2、校正R2及预测R2分别为0.9897、0.9814和0.9607，并且预测R2与校正R2数值相差极小，信噪比为35.7392（>4），因此回归方程拟合度较高，准确度高，试验误差小，故此模型可以用来对PVA-金针菇水提物复合膜的工艺条件进行优化以及预测。影响因子的最终方程式为多元二次回归方程模型：综合得分=100.24−3.25×A−2.96×B−3.35×C+6.15×D+2.98×E−2.94×AB+18.50×AC−1.83×AD−2.58×AE+3.01×BC+8.90×BD−14.20×BE−17.28×CD+12.24×CE−1.99×DE−19.83×A2−33.76×B2−40.01×C2−9.29×D2−12.25×E2。
2.3.3 响应面图及其等高线图
图6~图10分别为交互影响显著的ATEC添加量-干燥时间、金针菇水提物添加量-干燥温度、PVA添加量-金针菇水提物添加量、ATEC添加量-干燥温度和金针菇水提物添加量-干燥时间交互影响等高线图及响应面3D图。根据图6~图10可确定两两交互影响因素的最佳水平范围分别是ATEC添加量在3.78~4.09 g之间时干燥时间在3.48~3.70 h之间，金针菇水提物添加量在3.65~4.11 g之间时干燥温度在59.72~64.86 ℃之间，金针菇提取物添加量在3.85~4.03 g之间时PVA添加量在3.73~4.05 g之间，ATEC添加量在3.83~4.25 g之间时干燥温度在59.50~63.55 ℃之间，金针菇水提取物添加量在3.80~4.10 g之间时干燥时间在3.48~3.68 h之间。
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图 6 ATEC添加量-干燥时间对复合膜综合得分影响的响应面3D图和等高线图Figure 6. Response surface 3D plot and contour map of the effects of ATEC addition amount-drying time on the composite film comprehensive score![]()
图 7 金针菇水提物添加量-干燥温度对复合膜综合得分影响的响应面3D图和等高线图Figure 7. Response surface 3D plot and contour map of the effects of enoki mushroom aqueous extract addition amount-drying temperature on the composite film comprehensive score![]()
图 8 金针菇水提物添加量-PVA添加量对复合膜综合得分影响的响应面3D图和等高线图Figure 8. Response surface 3D plot and contour map of the effects of enoki mushroom aqueous extract addition amount-PVA addition amount on the composite film comprehensive score![]()
图 9 ATEC添加量-干燥温度对复合膜综合得分影响的响应面3D图和等高线图Figure 9. Response surface 3D plot and contour map of the effects of ATEC addition amount-drying temperature on the composite film comprehensive score![]()
图 10 金针菇水提物添加量-干燥时间对复合膜综合得分影响的响应面3D图和等高线图Figure 10. Response surface 3D plot and contour map of the effects of enoki mushroom aqueous extract addition amount-drying time on the composite film comprehensive score2.3.4 最优条件预测
软件预测最佳条件为PVA添加量4.033 g、ATEC添加量4.005 g、金针菇水提物添加量3.871 g、干燥温度62.245 ℃、干燥时间3.507 h，复合膜性能理论综合得分为101.67分。为便于实际实验，按PVA添加量4.0 g、ATEC添加量4.0 g、金针菇水提物添加量3.9 g、干燥温度62 ℃、干燥时间3.5 h条件进行验证，重复测定三次所得膜厚度为0.062±0.002 mm、不透明度为20.97±0.39、拉伸强度31.76±0.50 N/cm2、断裂延伸率97.99%±0.25%、耐水性系数549.14±0.94 s/mm、水蒸气透过系数1.44×10−9±1.53×10−11 g·mm/m2·h·kPa。综合得分为102.25±0.16，与模型预测的综合得分其相对误差为0.57%，证明模型预测数据可信。
2.4 SME分析复合膜微观结构
PVA-金针菇水提物复合膜、PVA膜横截面以及表面显微结构扫描如图11所示。从图11可以看出PVA膜的表面相对平坦无微孔，加入金针菇水提物后的复合膜的表面粗糙且存在一些微孔，可能是因为金针菇水提物的加入打破了原有的PVA和ATEC的共混体系所致[17]。从图11d中可以清晰地看到复合膜的横截面虽然粗糙但内部联系紧密无空隙，这种均匀的基质代表了结构完整性，从而证明了金针菇水提取物与PVA交联关系较好[18]。
2.5 FT-IR光谱表征复合膜结构
PVA膜、金针菇水提物和PVA-金针菇水提物复合膜的红外光谱谱图见图12。PVA膜在1095 cm−1和 1447 cm−1处分别为C-O键的伸缩振动和基本碳骨架CH-CH2的弯曲振动峰[19]。在3301 cm−1以及2919 cm−1分别对应于O-H键的伸缩振动和-CH2的伸缩振动吸收峰[20]。在PVA膜中加入金针菇水提取物后，1447、1095、3301和2919 cm−1四个特征峰向低波数方向均有所偏移，表明成膜的基质PVA与金针菇水提取物之间存在相互作用[19]。并且振动加强，导致部分键能增加，这可能造成复合膜的性能改变。同时，1182 cm−1为与PVA结晶有关的C-C-C伸缩振动峰[21]，从图12可以看出，由于金针菇水提取物的加入，PVA的结晶峰消失，说明金针菇水提取物的加入破坏了PVA分子链的规整度，进而改变其结晶度。此外，金针菇水提取物在1570 cm−1左右处存在N-H弯曲伸缩峰，但是在复合膜中发生了减小和偏移，说明PVA分子中的羟基与复合膜中的氨基形成了分子间的氢键。
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图 12 PVA膜、金针菇水提物和PVA-金针菇水提物复合膜的红外光谱Figure 12. Infrared spectra of PVA film, enoki mushroom aqueous extract and PVA-enoki mushroom aqueous extract composite film2.6 XRD衍射分析复合膜微观结构
PVA膜、复合膜均在19.8°显示出PVA的衍射峰[22]，而金针菇水提取物在21°左右有一个宽峰对应提取物的非晶态。若PVA、金针菇水提取物之间没有相互作用或相互作用很弱，则在PVA-金针菇水提取物复合膜中应该会有各自的结晶区，XRD图谱将表现为PVA与金针菇水提取物图谱的简单叠加。图13说明复合膜中的金针菇水提取物与PVA混溶效果较好。
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图 13 PVA膜、金针菇水提取物和PVA-金针菇水提物复合膜的X衍射图谱Figure 13. X diffraction pattern of PVA film, enoki mushroom aqueous extract and PVA-enoki mushroom aqueous extract composite film2.7 PVA-金针菇水提取物复合膜在草莓保鲜中的应用实验
2.7.1 复合膜对草莓褐变度的影响
四组处理方式对草莓褐变度的影响见图14。四个组草莓样品的褐变度随贮藏时间增加而逐渐升高。从图14可见空白对照组的褐变度是复合膜组的1.623~3.33倍，且贮藏时间越长，两组的褐变度相差越大。在贮藏的第6 d，空白对照组草莓的褐变度达到0.7669，而复合膜组草莓的褐变度为0.5473，褐变度降低了28.63%。与纯PVA膜组以及保鲜膜组相比，褐变度分别降低了18.19%、14.08%。复合膜可以有效的抑制草莓贮藏期间褐变度的增加，这可能是因为复合膜的透氧性和透湿性适中，可以维持草莓的代谢速率相对平稳，减少草莓的无氧呼吸作用的强度，延缓草莓的氧化速率，从而减缓草莓的褐变，延长保鲜期[23]。
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图 14 不同处理方式对草莓褐变度的影响Figure 14. Effect of different treatments on the browning degree of strawberry2.7.2 复合膜对草莓失重率的影响
四组处理方式对草莓失重率的影响见图15。在四种处理方式下，草莓失重率均随贮藏时间的延长而逐渐升高。空白对照组草莓样品失重率上升最快，在第３ d时草莓样品的失重率已达到 18.98%。从图15可以看出，复合膜组草莓样品失重率增长速率低于其余３组，在贮藏第３ d时草莓样品失重率为13.60%，比空白对照组草莓样品减少了28.34%水分的流失。在贮藏6 d后，四组草莓样品的失重率分别为40.52%、36.27%、28.51%、34.67%，与空白对照组、纯PVA膜组及保鲜膜组相比，复合膜组草莓失重率分别减少了29.64%、21.40%和17.77%的营养物质流失。由此可见，复合膜在一定程度上有利于减少草莓水分的丢失。这可能是因为复合膜对草莓的呼吸作用产生了一定的影响，并且抑制了霉菌等微生物的生长，从而减轻了草莓果皮的缩水失重程度，减少了对草莓果皮的侵害。而更好的表皮强度特性减少了草莓水分的损失[24]。
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图 15 不同处理方式对草莓失重率的影响Figure 15. Effect of different treatments on the weight loss rate of strawberry2.7.3 复合膜对草莓维生素C的影响
四组处理方式对维生素C保留率的影响见图16。在第4 d，空白对照组和纯PVA组维生素C保留率降至60%以下，复合膜组维生素C保留率则在第5 d降至64.52%，在第6 d降至60%以下。在草莓样品贮藏期间，空白对照组草莓样品维生素C保留率最终低至35.87%，纯PVA膜组草莓样品维生素C保留率低至40.12%，保鲜膜组草莓样品维生素C保留率降至55.86%，复合膜组草莓样品维生素C保留率则为58.98%。与空白对照组、纯PVA膜组及保鲜膜组维生素C保留率相比，复合膜处理的维生素C的保留率分别提高了64.43%、47.01%、5.59%，由此可见复合膜可以减缓草莓还原型维生素C的氧化与流失，效果与保鲜膜相当。
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图 16 不同处理方式对草莓维生素C保留率的影响Figure 16. Effect of different treatments on the retention rate of vitamin C in strawberry2.7.4 复合膜对草莓丙二醛的影响
四组处理方式对草莓中丙二醛增加率的影响见图17。四组草莓中丙二醛含量都处于上升趋势。在贮藏期间，不同组间丙二醛含量增加率差异较大。从图17可以看出，在贮藏第6 d，空白对照组、纯PVA膜组、复合膜组以及保鲜膜组草莓中丙二醛增加率分别为289.16%、224.88%、108.37%、163.32%，复合膜组丙二醛增加率较空白对照组、纯PVA膜组和保鲜膜组分别下降了62.52%、51.81%、33.65%。在果蔬内，自由基在脂质产生了过氧化反应，其氧化最终产物是丙二醛[25]。丙二醛可以加剧果蔬细胞膜的损伤。草莓内丙二醛含量的增长与草莓细胞膜脂损伤成正比，标志着草莓衰败的加剧[26]。由此可见，PVA-金针菇水提取物复合膜能够抑制草莓丙二醛含量的增加，保护草莓细胞膜脂，减少过氧化反应，从而延缓草莓的腐败，延长保鲜期。
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图 17 不同处理方式对草莓丙二醛增加率的影响Figure 17. Effect of different treatments on the growth rate ofmalondialdehyde in strawberry3. 结论
本文以PVA为基质通过添加金针菇水提取物共混制备PVA-金针菇水提取物复合膜。通过主成分分析对复合膜性能进行综合得分评价，响应面优化复合膜制备最佳条件为PVA添加量4.0 g、ATEC添加量4.0 g、金针菇水提物添加量3.9 g、干燥温度62 ℃、干燥时间3.5 h，复合膜性能综合得分为102.25±0.16。傅里叶变换红外光谱、X射线衍射以及显微结构扫描分析显示复合膜的基质PVA与金针菇水提取物之间存在相互作用，两者之间存在氢键。金针菇水提取物与PVA的交联性较好。利用该膜包裹草莓在20 ℃储藏6 d，与空白对照组相比，复合膜包裹的草莓褐变度降低28.63%，失重率降低29.64%，维生素C保留率提高64.43%，丙二醛增加率降低62.52%，优化制备的复合膜显示出较好的保鲜效果。本文的研究表明添加金针菇水提取物可以改善PVA膜综合性能以及保鲜效果，以金针菇水提取物制备可降解复合膜用于草莓的防腐保鲜具有较好的应用前景。
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图 3 金针菇水提取物添加量对膜性能的影响
Figure 3. Effect of enoki mushroom aqueous extract addition amount on film properties
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图 6 ATEC添加量-干燥时间对复合膜综合得分影响的响应面3D图和等高线图
Figure 6. Response surface 3D plot and contour map of the effects of ATEC addition amount-drying time on the composite film comprehensive score
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图 7 金针菇水提物添加量-干燥温度对复合膜综合得分影响的响应面3D图和等高线图
Figure 7. Response surface 3D plot and contour map of the effects of enoki mushroom aqueous extract addition amount-drying temperature on the composite film comprehensive score
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图 8 金针菇水提物添加量-PVA添加量对复合膜综合得分影响的响应面3D图和等高线图
Figure 8. Response surface 3D plot and contour map of the effects of enoki mushroom aqueous extract addition amount-PVA addition amount on the composite film comprehensive score
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图 9 ATEC添加量-干燥温度对复合膜综合得分影响的响应面3D图和等高线图
Figure 9. Response surface 3D plot and contour map of the effects of ATEC addition amount-drying temperature on the composite film comprehensive score
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图 10 金针菇水提物添加量-干燥时间对复合膜综合得分影响的响应面3D图和等高线图
Figure 10. Response surface 3D plot and contour map of the effects of enoki mushroom aqueous extract addition amount-drying time on the composite film comprehensive score
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图 12 PVA膜、金针菇水提物和PVA-金针菇水提物复合膜的红外光谱
Figure 12. Infrared spectra of PVA film, enoki mushroom aqueous extract and PVA-enoki mushroom aqueous extract composite film
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图 13 PVA膜、金针菇水提取物和PVA-金针菇水提物复合膜的X衍射图谱
Figure 13. X diffraction pattern of PVA film, enoki mushroom aqueous extract and PVA-enoki mushroom aqueous extract composite film
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图 14 不同处理方式对草莓褐变度的影响
Figure 14. Effect of different treatments on the browning degree of strawberry
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图 15 不同处理方式对草莓失重率的影响
Figure 15. Effect of different treatments on the weight loss rate of strawberry
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图 16 不同处理方式对草莓维生素C保留率的影响
Figure 16. Effect of different treatments on the retention rate of vitamin C in strawberry
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图 17 不同处理方式对草莓丙二醛增加率的影响
Figure 17. Effect of different treatments on the growth rate ofmalondialdehyde in strawberry
表 1 单因素实验因素水平设计
Table 1 Factor level design of single-factor experiment
水平 A PVA
添加量
（g）B ATEC
添加量
（g）C 金针菇水提
物添加量
（g）D 干燥
温度
（℃）E 干燥
时间
（h）1 3 1 1 55 2 2 4 2 2 60 2.5 3 5 3 3 65 3 4 6 4 4 70 3.5 5 7 5 5 75 4 
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表 2 响应面试验因素水平设计
Table 2 Factor level design of response surface experiment
水平 A PVA
添加量
（g）B ATEC
添加量
（g）C 金针菇水提
物添加量
（g）D 干燥
温度
（℃）E 干燥
时间
（h）−1 3 3 3 55 3.0 0 4 4 4 60 3.5 1 5 5 5 65 4.0
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表 3 主成分特征值及贡献率
Table 3 Eigenvalues and contribution rate of principal component
主成分 特征值λ1 方差贡献率
（%）累计方差贡献率
（%）1 3.528 58.803 58.803 2 1.058 17.633 76.436 3 0.645 10.746 87.182 4 0.397 6.617 93.800 5 0.260 4.337 98.136 6 0.112 1.864 100.000
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表 4 主成分F1、F2的因子载荷和因子系数
Table 4 Factor loads and factor coefficients for principal components F1 and F2
因子 主成分F1 主成分F2 因子载荷数A1 因子系数U1 因子载荷数A2 因子系数U2 厚度 0.868 0.462 0.333 0.324 不透明度 0.817 0.435 0.510 0.496 拉伸强度 0.812 0.432 0.058 0.056 断裂延伸率 0.787 0.419 −0.052 −0.050 耐水性系数 0.718 0.382 −0.453 −0.440 水蒸气透过系数 −0.560 −0.300 0.690 0.671
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表 5 综合得分模型中的系数及指标权重
Table 5 Coefficients and metric weights in the composite model score
指标Pi 综合得分模型中的系数Zi 指标权重 厚度 0.43 0.18 不透明度 0.45 0.19 拉伸强度 0.35 0.15 断裂延伸率 0.33 0.14 耐水性系数 0.40 0.17 水蒸气透过系数 0.39 0.16
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表 6 响应面试验设计及结果
Table 6 Response surface experimental design and results
试验号 A PVA
添加量
（g）B ATEC
添加量
（g）C 金针菇水提
物添加量
（g）D 干燥
温度
（℃）E 干燥
时间
（h）综合
得分1 3 3 4 60 3.5 49.21 2 5 3 4 60 3.5 51.48 3 3 5 4 60 3.5 51.30 4 5 5 4 60 3.5 41.79 5 4 4 3 55 3.5 26.50 6 4 4 5 55 3.5 54.90 7 4 4 3 65 3.5 80.16 8 4 4 5 65 3.5 39.45 9 4 3 4 60 3 40.53 10 4 5 4 60 3 60.32 11 4 3 4 60 4 75.53 12 4 5 4 60 4 38.52 13 3 4 3 60 3.5 62.84 14 5 4 3 60 3.5 21.27 15 3 4 5 60 3.5 20.87 16 5 4 5 60 3.5 53.31 17 4 4 4 55 3 68.70 18 4 4 4 65 3 81.61 19 4 4 4 55 4 78.87 20 4 4 4 65 4 83.83 21 4 3 3 60 3.5 34.26 22 4 5 3 60 3.5 22.98 23 4 3 5 60 3.5 21.10 24 4 5 5 60 3.5 21.87 25 3 4 4 55 3.5 70.40 26 5 4 4 55 3.5 67.67 27 3 4 4 65 3.5 80.26 28 5 4 4 65 3.5 70.23 29 4 4 3 60 3 65.39 30 4 4 5 60 3 32.32 31 4 4 3 60 4 45.05 32 4 4 5 60 4 60.94 33 3 4 4 60 3 65.84 34 5 4 4 60 3 59.60 35 3 4 4 60 4 77.87 36 5 4 4 60 4 61.31 37 4 3 4 55 3.5 61.71 38 4 5 4 55 3.5 37.92 39 4 3 4 65 3.5 58.89 40 4 5 4 65 3.5 70.71 41 4 4 4 60 3.5 98.83 42 4 4 4 60 3.5 101.57 43 4 4 4 60 3.5 98.40 44 4 4 4 60 3.5 98.39 45 4 4 4 60 3.5 101.14 46 4 4 4 60 3.5 103.12
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表 7 响应面二次模型方差分析
Table 7 Analysis of variance of quadratic models of response surfaces
方差来源 平方和 自由度 均方和 F值 P值 模型 25338.97 20 1266.95 120.04 <0.0001 A-PVA添加量 168.53 1 168.53 15.97 0.0005 B-ATEC添加量 139.83 1 139.83 13.25 0.0012 C-金针菇水提物添加量 180.02 1 180.02 17.06 0.0004 D-干燥温度 606.00 1 606.00 57.42 <0.0001 E-干燥时间 141.64 1 141.64 13.42 0.0012 AB 34.67 1 34.67 3.28 0.082 AC 1369.12 1 1369.12 129.72 <0.0001 AD 13.33 1 13.33 1.26 0.2717 AE 26.61 1 26.61 2.52 0.1249 BC 36.27 1 36.27 3.44 0.0756 BD 317.00 1 317.00 30.03 <0.0001 BE 806.55 1 806.55 76.42 <0.0001 CD 1193.74 1 1193.74 113.10 <0.0001 CE 599.48 1 599.48 56.80 <0.0001 DE 15.80 1 15.80 1.50 0.2326 A² 3433.54 1 3433.54 325.32 <0.0001 B² 9948.83 1 9948.83 942.63 <0.0001 C² 13967.16 1 13967.16 1323.36 <0.0001 D² 752.82 1 752.82 71.33 <0.0001 E² 1310.46 1 1310.46 124.16 <0.0001 残差 263.86 25 10.55 失拟项 244.21 20 12.21 3.11 0.106 纯误差 19.64 5 3.93 总误差 25602.82 45
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