Preparation, Characterization and Thermoplastic Analysis of Acetylated Starch with Different Substitution Degree
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摘要: 为了使淀粉作为高分子材料更好地应用在材料行业，需要将淀粉进行改性，本研究以木薯淀粉为原料，依次对其进行预处理和无水介质的乙酰化处理，通过控制反应时间的变化，制备了不同取代度乙酰化淀粉。并且通过X射线衍射、偏光显微镜、扫描电子显微镜、接触角测量、差示扫描量热分析等表征手段探究了预处理对乙酰化淀粉颗粒理化性质的影响、高取代度淀粉与低取代度淀粉理化性质的差异。结果表明：预处理可缩短原淀粉乙酰化所需时间，高取代度乙酰化淀粉晶体衍射峰消失，偏光十字消失，形貌由圆形变为多孔状，可以在丙酮等有机溶剂中溶解，预处理淀粉乙酰化反应0.5 h其疏水接触角就可达69.006°±0.520°，淀粉熔融温度降到155 ℃，分解温度由280 ℃增加到340 ℃，使淀粉热稳定性增强，具有热塑性。该研究可在半小时内制备出取代度为2.5的乙酰化淀粉，可以溶解在有机溶剂中，为淀粉在材料行业的应用提供了新思路。Abstract: In order to better apply starch as a polymer material in the material industry, it is necessary to modify starch. In this study, cassava starch was used as raw material, and it was pretreated and acetylated in an anhydrous medium. By controlling the change in reaction time, acetylated starch with different degrees of substitution was prepared. And the effects of pretreatment on the physicochemical properties of acetylated starch particles, as well as the differences in physicochemical properties between high degree of substitution starch and low degree of substitution starch, were investigated through characterization methods such as X-ray diffraction, polarizing microscope, scanning electron microscope, contact angle measurement, and differential scanning calorimetry analysis. The results showed that pre-treatment could shorten the time required for acetylation of raw starch. The crystal diffraction peak of high degree of substitution acetylated starch disappeared, the polarized cross disappeared, and the morphology changed from circular to porous. It could be dissolved in organic solvents such as acetone. After 0.5 hours of acetylation reaction, the hydrophobic contact angle of pretreated starch could reach 69.006°±0.520°, the starch melting temperature decreased to 155 ℃, and the decomposition temperature increased from 280 ℃ to 340 ℃, enhanced the thermal stability of starch and possessed thermoplastic properties. This study can prepare acetylated starch with a degree of substitution of 2.5 within half an hour, which can be dissolved in organic solvents, providing new ideas for accelerating the application of starch in the material industry.
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近些年来人们对于复合材料相当感兴趣，目前用于制备复合材料的大多数聚合物都是合成材料，其价格昂贵不易获得，并且不能自发进行生物降解，其可加工性、生物可塑性和生物降解性比天然聚合物要有限得多。淀粉是最廉价易得的天然聚合物，并且是可以生物降解的一种天然材料[1]，人们逐渐意识到它在材料行业的地位[2]。但是天然淀粉由于存在较多亲水性羟基基团，不能在有机溶剂中溶解，无法和疏水材料复合，并且玻璃转化温度过高，热稳定性较差[3]。因此，现在一般通过化学改性的方法去改善淀粉的亲水性、力学性能与晶体结构[4]。
乙酰化改性是一种常见的修饰方法，是通过替代葡萄糖单元中的羟基来完成的[5]，改性后的高取代度淀粉可以提高淀粉的热稳定性与成膜性[6]，降低分子间氢键的作用力，从而在热分解前实现晶体的熔融，使淀粉具有热塑性[7−8]。一般制备乙酰化淀粉的方法分为有水介质的低取代度淀粉制备与无水介质的高取代度淀粉制备。乙酸酐是无水介质制备乙酰化淀粉最常用的试剂，也有学者使用乙酸乙烯酯[9−10]作为酯化剂，为了制备高取代度乙酰化淀粉，一般使用吡啶[11]、甲烷磺酸与浓硫酸等作为催化剂。天然淀粉的表面结构紧密且存在结晶区，乙酸酐不易渗透到颗粒内部与结晶区内的淀粉分子发生反应，乙酰化反应较慢，梁颖[12]在使用催化剂条件下以直链淀粉为原料，乙酰化反应8 h才可制备出溶于有机溶剂的乙酰化淀粉。淀粉经预处理活化后，其颗粒表面及结晶结构都受到破坏，产生晶格缺陷，结晶度下降，酯化剂容易渗透到颗粒内部加快淀粉乙酰化进度。例如陈渊[13]使用机械活化预处理淀粉，使其酯化反应效率增加。包浩等[14]通过超声作用处理淀粉，相同条件下可将其乙酰化取代度提升1.5倍。
本研究中考虑到甲烷磺酸对人体的危害最小，以原木薯淀粉/预处理淀粉和乙酸酐为原料，冰醋酸为溶剂、甲烷磺酸为催化剂进行无水介质乙酰化处理，通过控制反应时间的变化制备不同取代度（DS）的乙酰化淀粉。通过比较相同条件下预处理淀粉与原淀粉乙酰化反应程度，探究预处理对乙酰化淀粉颗粒理化性质的影响，同时通过使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、差示扫描量热分析（DSC）、热重分析（TG）等表征方法对不同取代度乙酰化淀粉物理化学、形态学、结构性能进行表征，以验证不同取代度乙酰化淀粉其可能的适用性，为乙酰化淀粉在材料领域和其他领域的应用提供足够的参数和基础。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
原淀粉（木薯淀粉） 广西岑溪市三角淀粉责任有限公司捐赠；无水乙醇、冰乙酸、乙酸酐、丙酮 均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司；甲烷磺酸（分析纯）、氢氧化钠（97%）、氘代二甲基亚砜 上海麦克林生化科技股份有限公司；盐酸 分析纯，廉江市爱廉化试剂有限公司。
TG1650-WS台式高速离心机 上海卢湘仪离心机仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司；ML31-P+MS60生物偏光显微镜 广州市明美光电技术有限公司；SDS350整体倾斜接触角测量仪 东莞市晟鼎精密仪器有限公司；WGLL-65BE 电热鼓风干燥箱 天津市泰斯特仪器有限公司；SUPRA 55 Sapphire场发射扫描电子显微镜 德国Carl Zeiss公司；Avance600MHz型核磁共振 德国Bruker公司； UItime IV型X射线衍射仪 日本Rigaku公司；MiniFlex600X-射线多晶粉末衍射仪 日本理学公司；Nicolet is10傅立叶变换红外光谱仪 美国赛默飞世尔科技公司；Mettler DSC3差示扫描量热仪 梅特勒-托利多集团。
1.2 实验方法
1.2.1 预处理淀粉的制备
取70 μL的多元消晶解聚剂置于聚四氟乙烯内衬底部，再称取1 g的原淀粉平铺在滤网上，固定在聚四氟乙烯内衬底部。安装好装置后放入反应釜中用烘箱140 ℃加热4 h，加热结束后用冰水浴快速冷却，待冷却至室温，先将样品放入50%乙醇溶液中洗涤，再用75%乙醇溶液洗涤，然后用无水乙醇洗涤至中性，最后置于真空干燥箱中60 ℃烘干至恒重，最终获得预处理淀粉样品。
1.2.2 低取代度乙酰化淀粉的制备
参考姚先超等[15]的方法并加以改进，取5 g原淀粉/预处理淀粉于50 mL圆底烧瓶中，加入15 mL冰醋酸搅拌5 min后取10 mL乙酸酐加入圆底烧瓶，在75 ℃下用恒温加热磁力搅拌器加热搅拌，分别冷凝回流反应0.25、0.5、0.75、1、2、4 h后用冰水浴冷却至室温，待冷却结束，先将样品放入50%乙醇溶液中洗涤，再用75%乙醇溶液洗涤，然后用无水乙醇洗涤至中性，最后将样品置于真空干燥箱中60 ℃烘干至恒重，得到低取代度原淀粉与低取代度预处理淀粉。
1.2.3 高取代度乙酰化淀粉的制备
参考郭春香等[16]的方法并加以改进，取5 g原淀粉/预处理淀粉于50 mL圆底烧瓶中，加入15 mL冰醋酸搅拌5 min后取10 mL乙酸酐加入圆底烧瓶，边搅拌边缓慢加入70 μL甲烷磺酸于反应中，在75 ℃下用恒温加热磁力搅拌器加热搅拌，分别冷凝回流反应0.5、1、2 h后把样品倒入去离子水中，以终止反应，用去离子水洗涤过滤多次至中性，最后将样品置于真空干燥箱中60 ℃烘干至恒重，得到高取代度原淀粉与高取代度预处理淀粉。
1.2.4 酸碱滴定测定乙酰化淀粉的取代度
准确称取0.5 g样品于100 mL锥形瓶中，加入50 mL 75%的乙醇混匀后滴入2滴1%酚酞指示剂，用0.5 mol/L NaOH滴至微红色。加入25 mL 0.5 mol/L NaOH标准溶液，加盖于恒温振荡器内60 ℃完全水解。用0.5 mol/L HCl标准溶液滴定至红色消失。同时用相同质量的原木薯淀粉重复此步骤作为空白实验，每个样品平行实验3次。记录滴定原淀粉消耗HCl标准溶液的体积V1，记录滴定乙酰化淀粉消耗HCl标准溶液的体积V2，根据下式计算取代度[17]。
式中，A-样品乙酰基质量分数；DS-乙酰化淀粉取代度；C-HCl标准溶液浓度，mol/L；m-淀粉干基质量，g；43-乙酰基的相对分子质量；1-氢原子的相对分子质量；162-淀粉葡萄糖单元分子量。
1.2.5 红外光谱（FT-IR）分析
傅里叶变换红外光谱用于采集不同取代度的乙酰化淀粉样品的红外吸收，识别改性淀粉中存在的特征官能团。取少量淀粉样品与干燥KBr粉末1:100混合研磨并压制成薄膜层，然后通过傅里叶变换红外光谱仪进行测定。样本扫描波数范围为4000～400 cm−1，平均32次扫描，分辨率为4 cm−1[18]。
1.2.6 X-射线衍射（XRD）分析
将少量样品置于XRD样板凹槽中，压平放入XRD仪器中进行测试。X射线衍射仪操作参数：Cu靶射线，Ni为滤波片，电流15 mA，电压40 kV， 扫描速率为8°/min，步宽0.02°，扫描范围为5°～45°[19]。
1.2.7 1H- NMR测定取代度
将准确称取的6.0 mg乙酰化淀粉完全溶解在0.5 mL氘代二甲基亚砜中，在常温下放置24 h或者加热75 ℃溶解至澄清。在分析之前，将透明溶液转移到5 mm的核磁共振管中。实验条件是：5000 Hz光谱宽度，延迟时间5 s，扫描次数64，90°脉冲角。使用2.549 ppm的残余非氘代DMSO信号作为参考，DS的量化是基于以2.07 ppm为中心的乙酰基的甲基质子信号面积和代表a-D-葡萄糖吡喃糖单元质子信号从3.4至5.5 ppm之间的峰面积积分[20]。淀粉乙酰化取代度（DS）可以通过方程计算：
式中，Aace-甲基质子信号面积，Aaqu-a-D-葡萄糖吡喃糖单元的质子信号面积。
1.2.8 扫描电子显微镜（SEM）分析
将少量干燥的样品用导电双面胶固定在样品台上，真空条件下在样品表面蒸镀一层 10～20 nm厚的铂金膜，然后在放大倍数为1000和5000下使用电子显微镜观察样品的微观形貌并拍照[21]。
1.2.9 偏振光显微镜观察
取少量淀粉样品置于载玻片中央，滴加少量乙醇于样品上，并将样品分散，待乙醇挥发完全后盖上盖玻片，置于偏光显微镜载物台上。选择适当的目镜和物镜，选择滤波片，控制光束强度和调节焦距，使视野图像清晰，观察并拍摄淀粉颗粒的偏光十字。
1.2.10 DSC测试
差示扫描量热仪用于分析物质熔点。先将样品于60 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥12 h，取10 mg的样品在50 mL/min的氮气气流下以10 ℃ /min的速度从室温加热到290 ℃[22]。
1.2.11 TGA测试
先将样品于60 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥12 h，取大约10 mg的样品在氮气气氛中以10 ℃/min的速度从室温加热到800 ℃[22]。
1.2.12 淀粉在丙酮溶液中的溶解分散情况
将不同DS的乙酰化淀粉样品在室温下以20 mg/mL的浓度分散在丙酮中并振荡均匀，1 h后拍摄照片来说明淀粉在丙酮中的溶解与分散情况。
1.2.13 接触角测试
取干燥的淀粉样品用红外压片机压成薄厚均匀的片剂后放入真空干燥箱中，在50 ℃、−0.090 MPa条件下干燥24 h后取出，将样品放置于载波片上置于接触角测试仪操作平台上，用高精度注射器系统控制一滴2 μL的去离子水滴缓慢滴加到乙酰化淀粉表面，在滴加5 s后对液滴进行拍照，测量其相应的接触角θw/o值。接触角采用仪器自带的手动法测量，每个样品平行测量3次，取其平均值。
1.3 数据处理
本次实验均进行三次重复操作，结果使用平均值±标准差的形式表示，采用Prism 9和Origin 2018对实验数据进行绘图处理，用Microsoft power point进行图片拼接。
2. 结果与分析
2.1 不同取代度乙酰化淀粉的制备
按照1.2.2的方法制备低取代度乙酰化淀粉，样品取代度结果如图1（A）所示，从图中可以看出，在反应时间为0.25 h时，预处理过的淀粉乙酰化取代度是未预处理淀粉的5倍左右，随着反应时间的增加，原淀粉的取代度不断增大，两者的取代度差距逐渐减小。说明预处理能使乙酰化反应快速进行，原因是淀粉的表面结构紧密且存在结晶区，乙酸酐不易渗透到颗粒内部与结晶区内的淀粉分子发生反应，但淀粉经预处理活化后，其颗粒表面及结晶结构都受到破坏，产生晶格缺陷，结晶度下降，酯化试剂容易渗透到颗粒内部使淀粉乙酰化[13]。
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图 1 不同反应时间条件下乙酰化淀粉的取代度注：A.未添加催化剂；B.添加催化剂。Figure 1. Degree of substitution of acetylated starch under different reaction time由于不加催化剂得到的乙酰化淀粉取代度太低，为了获得高取代度的乙酰化淀粉，本实验又探究了添加催化剂后预处理对淀粉乙酰化的影响。本次实验选择甲烷磺酸为催化剂，首先探究了不同添加量的甲烷磺酸对乙酰化反应的影响，由于甲烷磺酸添加量过多，导致淀粉被降解，得不到高取代度的乙酰化淀粉，甲烷磺酸添加量过少，起不到催化效率，所以按照1.2.3的方法制备高取代度乙酰化淀粉，样品取代度结果如图1（B）所示。从图中可以看出，在相同处理时间下，预处理淀粉的乙酰化取代度大于未经预处理的淀粉，并且，经过预处理的淀粉，在反应1 h时的取代度已经接近理论值3，进一步说明了预处理可以加快淀粉反应速率。由于在后续测试中发现原淀粉与预处理淀粉反应0.5 h制备的乙酰化淀粉产物物理化学性质差异较大，所以后续选择乙酰化反应0.5 h的淀粉样品进行探究。
2.2 红外光谱（FTIR）分析
木薯原淀粉和不同取代度的乙酰化淀粉红外谱图及其局部放大图如图2所示。原淀粉在3380 cm−1处有一个明显的吸收峰值，这归因于-OH键拉伸[23]，通过比较红外谱图，可以发现，随着乙酰化淀粉取代度的增大，-OH伸缩振动峰峰强逐渐减弱，对于高取代度预处理淀粉，该吸收峰接近消失，说明淀粉结构中的羟基几乎全部参与了酯化反应。此外，由于新基团（O=C-CH3）的引入，乙酰化淀粉样品还出现了新的吸收峰，分别是1750 cm−1出现的C=O伸缩振动强吸收峰和1380 cm−1附近出现的 CH3振动峰[24]，1240 cm−1和1040 cm−1出现了符合酯基特征的C-O-C伸缩振动峰[25]，而且随DS的增加新峰的强度逐渐增强，以上数据均证实了原淀粉发生了乙酰化反应。
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图 2 原淀粉和不同取代度乙酰化淀粉的红外光谱图注：a.原淀粉；b.低取代度原淀粉；c.低取代度预处理淀粉；d.高取代度原淀粉；e.高取代度预处理淀粉；A.全图；B.局部放大图。Figure 2. Infrared spectra of nature starch and acetylated starch with different degrees of substitution2.3 淀粉颗粒的结晶性
由图3所示，木薯原淀粉在15°、17°、18°、23°有衍射峰，属于A型晶体结构[26]，预处理对于原淀粉的晶体结构几乎没有影响，对于低取代度的淀粉，还保留着原淀粉的晶体结构，衍射峰较为明显，对于高取代度的淀粉，从晶体结构图可以看出，晶体衍射峰已经消失，而在9°和21°处出现了比较宽的大包峰，表明高取代度的淀粉在制备过程中，酸侵蚀到淀粉的结晶区，使淀粉晶体结构被打破，双螺旋被打开，更多羟基暴露出来和乙酸酐发生酯化反应，获得高取代度的乙酰化淀粉。
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图 3 原淀粉与不同取代度乙酰化淀粉的XRD图注：a.原淀粉；b.低取代度原淀粉；c.高取代度原淀粉；1.预处理淀粉；2.低取代度预处理淀粉；3.高取代度预处理淀粉。Figure 3. XRD patterns of nature starch and acetylated starch with different degrees of substitution2.4 1H-NMR分析
为了进一步验证酸碱滴定的取代度数据，取高取代度原淀粉和高取代度预处理淀粉样品进行核磁分析，结果如图4所示，在2.09 ppm附近出现乙酰基的质子信号峰，说明乙酰基被成功地接在淀粉单元上，同时根据1.2.7的方法通过核磁共振氢谱定量分析淀粉乙酰化取代度，计算结果如表1所示。当高取代度原淀粉样品的取代度釆用酸碱滴定测定是2.02，采用核磁定量计算是2.00，当高取代度预处理样品的取代度釆用酸碱滴定测定是2.54，采用核磁定量计算是2.39，两种方法测定结果基本相同，说明上述两种方法测定取代度都是很准确的。
表 1 不同取代度乙酰化淀粉Table 1. Acetylated starch with different degrees of substitution样品 DS/滴定 DS/1H-NMR 乙酰化取代度（%） A 2.02 2.00 66.7 B 2.54 2.39 83.3 注：A.高取代度原淀粉；B.高取代度预处理淀粉。 2.5 乙酰化淀粉颗粒形貌分析
原淀粉、预处理淀粉与不同取代度乙酰化淀粉样品在扫描电子显微镜下的形貌特征如图5所示，放大倍数为1000与5000。原淀粉颗粒呈圆形，颗粒表面光滑圆润，淀粉尺寸较大，预处理淀粉较原淀粉而言，对淀粉颗粒结构有一定的破坏作用，部分淀粉尺寸变小，淀粉颗粒表面光滑度下降。对于低取代度的淀粉，如图5中的（2）和（5）所示，乙酸酐不能完全破坏淀粉结构，只在淀粉表面进行乙酰化修饰，乙酰化反应程度不高。对于高取代度的淀粉，如图5中的（3）和（6）所示，在甲烷磺酸的作用下，淀粉晶体结构被打破，淀粉已经失去原本的形貌而呈多孔状，增大了乙酸酐和淀粉的接触面积，使取代度大大增加，相比于高取代度预处理淀粉而言，高取代度原淀粉还保留了极少部分原淀粉颗粒形貌，所以相同反应时间内，预处理淀粉乙酰化反应程度较原淀粉高，与上文研究结果一致。
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图 5 原淀粉与乙酰化淀粉的扫描电子显微镜图像注：（1）：原淀粉；（2）：低取代度原淀粉；（3）：高取代度原淀粉；（4）：预处理淀粉；（5）：低取代度预处理淀粉；（6）：高取代度预处理淀粉。Figure 5. Scanning electron microscope image of nature starch and acetylated starch2.6 偏光显微镜分析
淀粉的结晶区在偏振光的作用下，会产生双折射现象，这个现象被描述为偏光十字。原淀粉、预处理淀粉和不同取代度的乙酰化淀粉样品在偏光显微镜下的形貌特征如图6所示。通过观察淀粉在正常光与相同位置下偏振光的微观结构，可以看出，原淀粉在普通光下能看到淀粉颗粒，在偏振光下基本都能看到偏光十字，验证了淀粉由大量结晶区和少部分无定形区组成。预处理淀粉在普通光下能看到淀粉颗粒变小，但在偏振光下还能看到较多偏光十字。
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图 6 原淀粉与乙酰化淀粉的正常光图像与偏振光图像注：（1）：原淀粉；（2）：低取代度原淀粉；（3）：高取代度原淀粉；（4）：预处理淀粉；（5）：低取代度预处理淀粉；（6）：高取代度预处理淀粉。Figure 6. Normal light image and polarized light image of nature starch and acetylated starch对于低取代度的淀粉，如图6中（2）和（5）所示，可以看出此样品还保留大量原淀粉的晶体结构与原始样貌，在偏振光下，也存在大量的偏光十字，表明它们的晶体结构大部分都还存在。对于高取代度的淀粉，如图6中（3）和（6）所示，在相同处理时间下，原淀粉直接乙酰化的样品还存在极少部分偏光十字，预处理淀粉乙酰化的样品已经基本没有偏光十字了，说明预处理的淀粉样品在进行乙酰化反应时，酯化剂更容易进入淀粉的结晶区，使淀粉反应的更彻底，将淀粉的晶体结构完全破坏掉，这与XRD的结果一致。
2.7 热力学分析
2.7.1 DSC分析
由于天然淀粉是多羟基聚合物，其葡萄糖分子单元通过氢键作用聚合形成晶体结构，导致其熔融温度高于其分解温度，热塑性能较差[27]。如图7（A）所示，原淀粉在285 ℃开始发生软化，同时伴随着样品的热分解，与董琪[28]描述的结论一致。相比于原淀粉，从乙酰化淀粉DSC曲线可以看出，如图7（B）所示，乙酰化淀粉的熔融峰降低至160 ℃左右，与文献描述温度范围一致[29]。较低的熔融温度使淀粉具有热塑性，熔点接近聚乳酸等其它高分子聚合材料，增强了淀粉材料的共混性，极大地增加了其在材料方向的应用潜力。在相同反应时间内，对于高取代度原淀粉而言，高取代度预处理淀粉的熔点更低，这表明淀粉熔融温度与其乙酰化反应的取代度有关。
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图 7 原淀粉与乙酰化淀粉的DSC曲线注：A.原淀粉；B.1.高取代度原淀粉；2.高取代度预处理淀粉。Figure 7. DSC curves of nature starch and acetylated starch2.7.2 TG分析
热重曲线用于检测乙酰化引起的热稳定性变化，并确定材料在加热时的重量损失。原淀粉和乙酰化淀粉的TG曲线如图8所示。原淀粉在400 ℃以下有两段损失，第一段损失在100 ℃左右，为水的损失[30−31]，第二个阶段损失在280 ℃，是淀粉的分解温度，进一步加热至500 ℃导致淀粉碳化和灰烬形成[32]。对于乙酰化淀粉，第二段分解温度增加到320~340 ℃，说明酯化淀粉热稳定性更强，与Imre等[8]研究一致，这种热稳定性的增强可以归因于乙酰化后淀粉分子中剩余的羟基含量低。这是由于淀粉的主要分解机制是水作为淀粉分子间或分子内脱水反应的主要产物 [32]，剩余的羟基数量越少，淀粉酯的热稳定性就越好[33]，因此高取代度对淀粉的热稳定性存在有益影响。并且在相同乙酰化反应时间内，高取代度预处理淀粉的分解温度高于高取代度原淀粉，进一步说明了在相同反应时间内预处理淀粉的反应效率更高。
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图 8 原淀粉与乙酰化淀粉的TG曲线注：1.原淀粉；2.高取代度原淀粉；3.高取代度预处理淀粉。Figure 8. TG curves of nature starch and acetylated starch2.8 不同取代度乙酰化淀粉在丙酮溶液中溶解性
对于乙酰化淀粉而言，取代度越大，其葡萄糖单元的羟基被酯化的越多，当取代度大到某一定程度时，淀粉的亲水基团几乎被疏水基团所取代，淀粉就可以溶解在有机溶剂中。本文选取丙酮溶剂作为研究对象，考察了原淀粉与不同取代度乙酰化淀粉在丙酮溶液中的溶解性。溶解情况如图9所示，可以看出原淀粉由于存在大量亲水基团不能溶解于丙酮，淀粉都沉积在底部，低取代度淀粉可以分散在丙酮溶液中，但是不能溶解。对于高取代淀粉而言，在相同处理时间内（0.5 h），高取代度预处理淀粉可以在丙酮溶液中完全溶解，而高取代度原淀粉还有部分颗粒未能溶解。溶解情况分析表明，预处理可以加快淀粉的反应效率，使其乙酰化反应半小时就可制备出能溶解在有机溶剂中的淀粉，为加快淀粉在材料行业的应用提供了新思路。
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图 9 不同取代度乙酰化淀粉在丙酮溶液中的溶解分散情况注：1.原淀粉；2.低取代度原淀粉；3.预处理淀粉；4.低取代度预处理淀粉；5.高取代度原淀粉；6.高取代度预处理淀粉。Figure 9. Dissolution and dispersion of starch with different degree of substitution in acetone solution2.9 乙酰化淀粉疏水性接触角
本次探究了不同取代度乙酰化淀粉的接触角，测试结果如图10所示。由于原淀粉颗粒表面充满了富含-OH的大分子，它可以在水中形成氢键，在水滴滴落瞬间立马将水滴沁入。对于预处理淀粉而言，如图10中（4）所示，预处理不能改变淀粉的亲水性，但是在相同的乙酰化处理时间内，预处理淀粉乙酰化的疏水性接触角比原淀粉乙酰化的疏水性接触角大，如图10中（2）和（5）与（3）和（6）所示，表明了在相同时间内预处理淀粉与酰化剂的反应程度更大，可以加快乙酰化的反应进程。随着取代度的增大，淀粉的疏水性接触角越来越大，在乙酰化反应0.5 h的条件下其接触角就可达69.006°±0.520°。
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图 10 不同取代度乙酰化淀粉的接触角注：1 原淀粉；2低取代度原淀粉；3高取代度原淀粉；4预处理淀粉；5低取代度预处理淀粉；6高取代度预处理淀粉。Figure 10. Contact angle of acetylated starch with different degree of substitution3. 结论
本文以原木薯淀粉/预处理淀粉为原料，甲烷磺酸为催化剂，在淀粉与乙酸酐的摩尔比为1:3，反应温度为 75 ℃的条件下，通过控制反应时间的变化制备了不同取代度乙酰化淀粉，傅里叶红外光谱与核磁共振氢谱结果表明乙酰化反应成功。通过相同乙酰化反应时间下原淀粉与预处理淀粉取代度相比，表明预处理淀粉可以缩短反应时间。预处理淀粉乙酰化处理0.5 h时就可以在丙酮溶液中全部溶解，接触角可达69.006°±0.520°，XRD与偏光显微镜分析结果表明经过催化剂处理产生的高取代度淀粉晶体结构被打破。在电子显微镜下高取代度淀粉已经失去原本淀粉形貌而呈现多孔状。热分析表明乙酰化会使淀粉具有热塑性，热稳定性增强，极大地增大了淀粉在复合材料行业的应用潜力。
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图 1 不同反应时间条件下乙酰化淀粉的取代度
注：A.未添加催化剂；B.添加催化剂。
Figure 1. Degree of substitution of acetylated starch under different reaction time
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图 2 原淀粉和不同取代度乙酰化淀粉的红外光谱图
注：a.原淀粉；b.低取代度原淀粉；c.低取代度预处理淀粉；d.高取代度原淀粉；e.高取代度预处理淀粉；A.全图；B.局部放大图。
Figure 2. Infrared spectra of nature starch and acetylated starch with different degrees of substitution
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图 3 原淀粉与不同取代度乙酰化淀粉的XRD图
注：a.原淀粉；b.低取代度原淀粉；c.高取代度原淀粉；1.预处理淀粉；2.低取代度预处理淀粉；3.高取代度预处理淀粉。
Figure 3. XRD patterns of nature starch and acetylated starch with different degrees of substitution
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图 5 原淀粉与乙酰化淀粉的扫描电子显微镜图像
注：（1）：原淀粉；（2）：低取代度原淀粉；（3）：高取代度原淀粉；（4）：预处理淀粉；（5）：低取代度预处理淀粉；（6）：高取代度预处理淀粉。
Figure 5. Scanning electron microscope image of nature starch and acetylated starch
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图 6 原淀粉与乙酰化淀粉的正常光图像与偏振光图像
注：（1）：原淀粉；（2）：低取代度原淀粉；（3）：高取代度原淀粉；（4）：预处理淀粉；（5）：低取代度预处理淀粉；（6）：高取代度预处理淀粉。
Figure 6. Normal light image and polarized light image of nature starch and acetylated starch
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图 7 原淀粉与乙酰化淀粉的DSC曲线
注：A.原淀粉；B.1.高取代度原淀粉；2.高取代度预处理淀粉。
Figure 7. DSC curves of nature starch and acetylated starch
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图 8 原淀粉与乙酰化淀粉的TG曲线
注：1.原淀粉；2.高取代度原淀粉；3.高取代度预处理淀粉。
Figure 8. TG curves of nature starch and acetylated starch
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图 9 不同取代度乙酰化淀粉在丙酮溶液中的溶解分散情况
注：1.原淀粉；2.低取代度原淀粉；3.预处理淀粉；4.低取代度预处理淀粉；5.高取代度原淀粉；6.高取代度预处理淀粉。
Figure 9. Dissolution and dispersion of starch with different degree of substitution in acetone solution
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图 10 不同取代度乙酰化淀粉的接触角
注：1 原淀粉；2低取代度原淀粉；3高取代度原淀粉；4预处理淀粉；5低取代度预处理淀粉；6高取代度预处理淀粉。
Figure 10. Contact angle of acetylated starch with different degree of substitution
表 1 不同取代度乙酰化淀粉
Table 1 Acetylated starch with different degrees of substitution
样品 DS/滴定 DS/1H-NMR 乙酰化取代度（%） A 2.02 2.00 66.7 B 2.54 2.39 83.3 注：A.高取代度原淀粉；B.高取代度预处理淀粉。 
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