Changes in Physicochemical Properties and Flavor Characteristics of Rosa roxburghii Tratt. Fruit Vinegar during Fermentation
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摘要: 为探究刺梨果醋发酵过程中成分变化,本文以刺梨为原料,采用全液态发酵技术,经酒精发酵和醋酸发酵制备果醋,动态监测发酵过程中的理化特性,并采用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术(Headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry,HS-SPME-GC-MS)和气味活性值(Odor activity value,OAV)分析挥发性风味成分。结果表明,随着发酵时间的进行,可溶性固形物、pH、总糖及还原糖均呈下降趋势,而总酸和VC含量持续增加,由原汁到醋酸发酵结束分别从1.86 g/100 mL和956.82 mg/100 mL增加至6.79 g/100 mL和1275.88 mg/100 mL。有机酸的含量不断变化,草酸、奎宁酸、丙酮酸、抗坏血酸、乳酸、乙酸及富马酸呈现不同程度的显著增加(P<0.05),而甲酸、柠檬酸、马来酸和琥珀酸含量变化小。共检测到92种挥发性物质,结合OAV分析,10种挥发性物质被确定为刺梨果醋中OAV≥1的关键香气物质,即壬醛、乙醛、异丁酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙醇、异戊醇、叶醇、芳樟醇及苯乙醇。其中,丁酸乙酯和叶醇对刺梨果醋香气贡献最大,是刺梨果醋具有青草香、青苹果香的特征风味物质。研究结果为有效控制发酵条件、揭示发酵刺梨果醋的理化特性和风味特征,形成刺梨果醋品质评价方法、制定质量标准提供理论基础和实践指导。Abstract: This paper investigated the compositional changes of Rosa roxburghii Tratt. fruit vinegar during fermentation. By using Rosa roxburghii Tratt. as raw material and using the whole liquid fermentation technique, fruit vinegar was prepared by fermenting alcoholic and acetic acids simultaneously. The physicochemical properties of the fermentation process were dynamically monitored. Headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS) and the odor activity value (OAV) were utilized to analyze volatile flavor components. As fermentation proceeded, soluble solids, pH, total sugars, and reduced sugars decreased, while total acid and VC contents increased. From the original juice to the end of acetic acid fermentation, the total acid and VC contents ranged from 1.86 g/100 mL and 956.82 mg/100 mL to 6.79 g/100 mL and 1275.88 mg/100 mL. Oxalic acid, quinic acid, pyruvic acid, ascorbic acid, lactic acid, acetic acid, and fumaric acid showed varying degrees of increasing (P<0.05). By contrast, formic acid, citric acid, maleic acid, and succinic acid exhibited little variation. A total of 92 volatile compounds were detected in the Rosa roxburghii Tratt. fruit vinegar, and with the addition of OAV analysis, ten volatile compounds were identified as key aroma compounds, which included nonanal, acetaldehyde, ethyl isobutyrate, ethyl butyrate, ethyl 2-methylbutyrate, ethanol, isoamyl alcohol, leaf alcohol, linalool, and phenyl ethanol. Among these components, ethyl butyrate and leaf alcohol contributed most to the aroma of Rosa roxburghii Tratt. fruit vinegar. Green grass and green apples were characteristic aromas of this vinegar. The results of the study would provide a theoretical basis and practical guidance for the effective control of fermentation conditions, revealing the physicochemical characteristics and flavor features of fermented Rosa roxburghii Tratt. fruit vinegar, forming a method for quality evaluation of Rosa roxburghii Tratt. fruit vinegar, and formulating quality standards.
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Keywords:
- Rosa roxburghii Tratt. /
- vinegar fermentation process /
- VC /
- organic acid /
- volatile components /
- OAV
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刺梨(Rosa roxburghii Tratt.)广泛分布在中国西南、中南及西北部海拔1000~1600 m地区的蔷薇科属落叶灌木野生果实[1]。其富含营养物质和多种功能活性成分,其中维生素C(VC)、维生素P(VP)及超氧化物歧化酶(SOD)含量在所有果蔬中均最高,享有“三王水果”之美誉[2−3]。刺梨作为贵州省扶贫的特色产业,已被用于加工制作食品、保健品、医药及日化品等[3−8]。刺梨汁的主体香气物质为醇类、烯烃类及酯类化合物[9],如D-柠檬烯、愈创木烯、乙酸异戊酯等赋予刺梨具有花香、甜香、柠檬香及柑橘香气。但由于加工技术水平低,刺梨的活性物质和风味成分加工过程和在贮藏期间损失严重[10−12]。刺梨果汁加工中采用的脱涩处理会引起品质不稳定、风味缺失[13]。鲜刺梨果或刺梨汁在工业中的保藏方式以低温冷冻为主,保鲜成本高,而加工刺梨果醋是提高这种季节性依赖水果价值并改善产品口感和延长消费的一种高效方式。
果醋发酵既保留发酵原料特有的活性成分,又能降低原料中令人不愉悦的气味,促进更多风味物质形成,产生大量的有机酸,使产品安全性提高,延长保质期。以刺梨制备果醋可以改善原汁口感酸涩问题,保留原果中的功能活性成分,尤其是VC。Panda等[14]研究表明乳酸菌发酵增强刺梨汁液的功能特性,且有害物质经益生菌发酵后被分解或改变性质。李小红等[15]通过响应面优化刺梨果醋发酵条件,确定接种量11.7%、发酵时间10 d、发酵温度32 ℃、装液量11.6%为最佳工艺条件。石媛媛等[16]研究发现,混菌协同发酵刺梨果醋的挥发性物质比单一菌种发酵更多,尤其酸类、酯类总质量有所增加,多酚、总黄酮、VC和SOD均高于单菌发酵。目前,关于刺梨果醋的研究主要集中在发酵条件优化和发酵菌株方面,而缺乏对发酵过程中的理化特性和风味特征动态追踪。探讨果醋发酵过程中成分变化规律可以有效地针对发酵条件进行调控,对制定刺梨果醋在风味特征方面的质量标准提供重要的信息,对生产更高经济价值的果醋具有重要意义。
本文监测了刺梨果醋发酵过程中的总酸、pH、可溶性固形物、VC、总糖和还原糖、有机酸及挥发性风味成分的变化。进一步揭示刺梨果醋发酵过程中的理化特性和风味特征,为形成果醋品质评价提供理论依据和实践指导。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
安琪酵母RW 安琪酵母股份有限公司;活性醋酸菌 济宁玉园生物科技有限公司;无水葡萄糖、硫酸 天津化学试剂有限公司;2,6-二氯靛酚 上海麦克林生化科技有限公司;以上试剂均为分析纯;草酸、丙酮酸、奎宁酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、马来酸、甲酸、琥珀酸、抗坏血酸 均为色谱纯,上海源叶生物科技有限公司。
LB90T糖度计 广州市速为电子科技有限公司;PHS-3C精密pH计 上海仪分科学仪器有限公司;QP2010 Ultra型气相色谱-质谱联用仪 日本岛津公司。
1.2 实验方法
1.2.1 刺梨果醋制备的工艺流程
将新鲜成熟的刺梨果清洗干净→切块、榨汁、过滤、酶解→加白砂糖使糖度至16%→加入4.0%活化酵母菌→Ⅰ阶段酒精发酵(30 ℃、7 d)→直接加入5.0%活性醋酸菌→Ⅱ阶段醋酸发酵(32 ℃、7 d)→灭菌→装罐→刺梨果醋。取不同发酵阶段的样液即未发酵的刺梨汁、酒精发酵第7 d及醋酸发酵第3~7 d的发酵样液,分别命名为原汁、果酒、Ⅱ-3 d、Ⅱ-4 d、Ⅱ-5 d、Ⅱ-6 d、Ⅱ-7 d。
1.2.2 操作要点
鲜果处理:清洗干净的鲜刺梨果切除果蒂,去籽粒切成块,榨汁过滤得到刺梨原汁。
酶解:向刺梨原汁中加入0.5%果胶酶和0.3%纤维素酶,55 ℃酶解2 h,酶解后巴氏灭菌,冷却过滤,得到的刺梨原汁待接种发酵。
酒精发酵:用白砂糖和无菌水配制5%的糖水,将酵母菌剂溶解其中并在35 ℃下活化40 min,将活化好的菌液接入调糖度后的刺梨原汁中,发酵容器严格密封,并在发酵期间定期排气处理,以糖度不再变化作为指标判断酒精发酵结束。
醋酸发酵:称取合适重量的醋酸菌粉接入到一定装液量的果酒中,用四层灭菌处理过的纱布封住瓶口,每日2次彻底搅拌发酵液,保证足够的氧气供应和醋酸菌的活性,总酸含量不明显上升停止发酵。
1.2.3 刺梨发酵液理化指标测定
1.2.3.1 总酸测定
按GB 12456-2021食品中总酸的测定方法进行。
1.2.3.2 pH测定
采用PHS-3C精密pH计测定。
1.2.3.3 可溶性固形物含量测定
采用手持便携式糖度计进行测定,取不同发酵阶段刺梨发酵液滴在清洗校正后的糖度计棱镜面中央,避免产生气泡,闭合上方棱镜进行读数。
1.2.3.4 VC含量测定
按GB 5009.86-2016中2,6-二氯靛酚滴定法进行。
1.2.3.5 总糖含量测定
按GB/T 15672-2009《食用菌中总糖含量的测定》的酸水解苯酚-硫酸比色法进行。
1.2.3.6 还原糖含量测定
根据文献[17],使用DNS显色液测定还原糖含量,标准曲线通过葡萄糖制得,同时做试剂空白,在540 nm处测定吸光度,以葡萄糖浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘出标准曲线。本实验的标准曲线线性方程为y=2.781x−0.2044(R2=0.99)。
1.2.4 有机酸含量测定
取不同阶段的刺梨发酵液经稀释后,各取2 mL,10000 r/min离心3 min后取上清液,经0.25 µm水相滤膜过滤后参考Liu等[18]采用HPLC方法分析有机酸的含量,并稍作修改。
色谱条件:使用DIKMA Spursil C18色谱柱(250×4.6 mm,5 µm);进样量为10 µL;检测波长为210 nm;流动相A为0.02 mol/L磷酸二氢钾缓冲溶液(pH2.5),流动相B为甲醇。采用流动相A:流动相B=95:5(体积比)比例等度洗脱30 min,流速为0.5 mL/min。
1.2.5 挥发性风味成分分析
1.2.5.1 顶空固相微萃取
参照彭邦远等[19]的方法稍作改动。准确称取5 mL样品于15 mL顶空萃取瓶中,加入0.50 g NaCl,再加入10 µL环己酮内标稀释液。将老化后(250 ℃,60 min)的CAR/PDMS萃取纤维头插入样品瓶顶空部分,于50 ℃顶空吸附40 min后,将萃取头插入气相色谱进样口,250 ℃解析3 min,并启动仪器采集数据。
1.2.5.2 GC-MS条件
升温程序:40 ℃保持3 min,以5 ℃/min的速度加热到230 ℃,保持3 min。
质谱条件:色谱柱:DB-WAX(30.0 m×0.25 mm×0.25 µm),柱流量1.00 mL/min,分流比5.0,柱箱温度40 ℃,进样口温度240 ℃,离子源温度230 ℃,m/z为30~450,离子化方式EI。
1.2.5.3 定性定量分析
应用GC-MS内置的NIST11s.lib谱库对检测到的挥发性成分进行鉴定,选取匹配度>80的数据,定量通过与内标物的峰面积比较,得到香气成分含量,即:香气成分含量等于香气成分峰面积和内标物含量乘积与内标物峰面积之比。
1.2.5.4 OAV分析
香气活力值(OAV)是表示某种香气成分对食品总体香气特征的贡献的指标。结合香气阈值计算 OAV 值及总结风味描述确定刺梨果醋特征风味组分。OAV 值≥1,表示该成分对香气贡献突出,定义为特征风味物质。OAV按下式计算:
OAV=CiOTi 式中:Ci 为香气成分的质量浓度(μg/L);OTi 为香气化合物在水中的阈值(μg /kg)。
1.3 数据处理
采用 Microsoft Excel 2010进行数据处理,Origin2018 绘制聚类热图和柱状图,方差分析使用IBM SPSS 25 软件(P<0.05差异显著,P<0.01差异极显著)。所有实验重复次数均为3次,结果表示为平均值±标准偏差。
2. 结果与分析
2.1 刺梨果醋发酵过程中理化性质的动态变化
2.1.1 不同发酵阶段中总酸含量和pH的动态变化
总酸含量和pH是衡量果醋品质的重要理化指标。图1为不同发酵阶段刺梨发酵液的总酸含量和pH变化。随着发酵进行,总酸含量先缓慢增加后迅速增大,最后趋于稳定;pH持续降低。在酒精发酵阶段,原汁和果酒的总酸含量和pH变化无显著差异(P>0.05),其中总酸含量由1.86 g/100 mL增至2.09 g/100 mL。果酒体系的pH变化较小,这是因为酵母菌主导的发酵主要代谢产物是乙醇,产酸性物质很少[20]。Wang等[21]研究结果表明枸杞果酒和枸杞果汁的总酸含量和pH无显著变化,与本研究结果一致。在醋酸发酵0~3 d,总酸含量由2.09 g/100 mL增加至2.31 g/100 mL,含量增加幅度小,这是因为醋酸菌适应发酵基质较为缓慢,此时产乙酸能力低[22]。当醋酸菌发酵3~6 d,总酸含量显著增至6.52 g/100 mL(P<0.05),说明醋酸菌此时迅速生长、繁殖,产酸率最高,乙酸不断积累,因此pH降低。6~7 d时总酸含量为6.79 g/100 mL,pH为3.64,此时醋酸发酵已经基本结束。
2.1.2 不同发酵阶段中可溶性固形物含量的动态变化
可溶性固形物含量衡量饮料、酒、醋等果蔬加工产品品质的重要指标之一[23]。对不同发酵阶段刺梨果醋的可溶性固形物含量进行测定,结果见图2。考察将刺梨原汁调糖至16%后开始发酵,结果表明,果醋可溶性固形物含量随发酵时间呈逐渐下降趋势,与前人研究一致[24]。经酒精发酵结束后,可溶性固形物急剧显著下降至8.4%(P<0.05),说明酵母菌利用糖类物质转化成乙醇。在醋酸发酵阶段,前期(0~3 d)可溶性固形物含量明显下降,这是由于当氧气、糖源都充足时,醋酸菌将果酒中的残糖分解成乙酸。3~6 d时,醋酸菌主要利用乙醇氧化成乙酸,故此阶段可溶性固形物下降趋势平缓。6~7 d的可溶性固形物由7.6%快速下降至7.0%,这可能是醋酸菌在产乙酸的同时维持生长代谢活动需消耗一定量的糖含量[25]。当乙醇已全部被醋酸菌氧化成乙酸,醋酸菌开始以糖类作为能源物质维持代谢活动及氧化糖类物质转化为乳酸和琥珀酸等有机酸[26]。
2.1.3 不同发酵阶段中VC含量的动态变化
刺梨原汁由于其丰富的VC而受到广大消费者的喜爱。对刺梨果醋发酵过程中VC含量进行测定,结果如图3所示。经发酵处理,刺梨原汁VC含量显著提高,而未经发酵处理的刺梨原汁VC含量缓慢下降。在醋酸发酵0~6 d,VC含量持续上升,第6 d达到峰值为1342.35 mg/100 mL(P<0.05),增加了35.43%,之后略有降低,降至1275.88 mg/100 mL。VC含量下降推测是由于醋酸菌代谢活动趋向停止,且VC结构不稳定,极易氧化被降解。VC含量增加可能是微生物代谢活动引起VC富集[27]。Özdemir等[28]研究表明玫瑰果醋中的VC含量在醋酸发酵过程中显著增加,这与本研究结果一致。Ghosh等[29]研究提到酵母在发酵中利用维生素,而醋酸菌在发酵期间会产生维生素。一些醋酸菌属是直接生产维生素C的潜在微生物,由于其对碳水化合物和糖醇可以高效氧化,如内源性G.oxydans酶经氧化伴随微生物反应可将山梨糖醇转化为VC [30]。此外,由于发酵能提高果蔬汁中活性成分的化学稳定性,如发酵体系内产生的酸性环境可以使VC保持稳定结构[31]。总体上,刺梨原汁通过发酵技术生产果醋具有高VC含量,保持较高的生物活性,增加了刺梨果醋产品价值。
2.1.4 不同发酵阶段中总糖和还原糖含量的动态变化
微生物生命活动需要提供碳源。总糖和还原糖作为重要指标,影响醋发酵过程中微生物生长和代谢产物积累。刺梨原汁中含糖量很少,需补加白砂糖作为碳源为微生物代谢提供能源物质。由图4可知,随着发酵时间延长,总糖和还原糖含量呈不断下降趋势,与前人研究结果一致[32−33]。刺梨原汁刺梨果酒的总糖含量分别为4.43和4.13 g/100 mL,二者有显著差异(P<0.05),降低了6.78%。而还原糖含量急剧减少,从2.81 g/100 mL 降至1.12 g/100 mL,显著降低了48.62%(P<0.05),这是酵母菌会不断消耗发酵液中糖类物质用于自身的繁殖同时转化为乙醇引起的。在醋酸发酵阶段,由于醋酸菌生长繁殖不但需要消耗糖类物质,而且乙酸、乙醇等产物的生产也需要通过糖类物质的转化,因此总糖利用率明显增长[34]。在醋酸发酵结束,刺梨果醋总糖和还原糖含量分别为2.17和0.52 g/100 mL。
2.2 不同发酵阶段中有机酸含量的动态变化
有机酸种类与含量对果醋的酸味特征及产品感官特性具有至关重要的影响。对刺梨果醋过程中有机酸进行动态监测,结果见表1和图5。由表1可知,刺梨原汁和刺梨果酒中主要有机酸均为乳酸和丙酮酸,分别占其有机酸总含量的61.96%和58.52%,说明经酒精发酵二者主体有机酸相比基本未发生变化。醋酸发酵结束后(7 d),发酵样品中主要有机酸为丙酮酸、奎宁酸、乳酸及乙酸,占总有机酸含量的76.93%。
表 1 不同发酵阶段有机酸含量动态变化Table 1. Dynamic changes of organic acid content in different fermentation stages of the same fermentation stage有机酸含量
(mg/mL)不同发酵阶段 原汁 果酒 Ⅱ-3 d Ⅱ-4 d Ⅱ-5 d Ⅱ-6 d Ⅱ-7 d 草酸 1.02±0.01e 1.82±0.02c 2.08±0.05b 2.10±0.01b 2.10±0.03b 1.43±0.02d 5.33±0.06a 奎宁酸 7.92±0.08f 6.53±0.10g 11.4±0.11e 12.67±0.14d 14.01±0.07c 17.69±0.09b 19.53±0.09b 甲酸 0.20±0.05d 0.28±0.01c 0.36±0.02bc 0.32±0.02b 0.36±0.01bc 0.36±0.01bc 0.80±0.04a 丙酮酸 19.13±0.17f 24.04±0.08d 22.63±0.25e 27.37±0.15c 27.35±0.13c 28.00±0.18b 39.53±0.23a 抗坏血酸 8.04±0.11g 9.42±0.08f 9.99±0.19e 10.68±0.18d 11.34±0.11c 13.42±0.16a 12.75±0.09b 乳酸 19.63±0.11c 12.57±0.10d 5.48±0.18g 6.23±0.16f 8.62±0.18e 26.97±0.11a 24.26±0.11b 乙酸 5.14±0.02f 3.14±0.02g 5.61±0.08e 6.70±0.03d 8.69±0.04c 12.82±0.02b 14.96±0.03a 柠檬酸 0.09±0.01b 0.10±0.01b 0.04±0.02d 0.04±0.02d 0.07±0.02c 0.22±0.01a 0.06±0.01cd 马来酸 0.04±0.00d 0.06±0.00d 0.14±0.01b 0.10±0.01c 0.18±0.00a 0.15±0.02b 0.19±0.01a 富马酸 1.32±0.04e 1.11±0.02f 5.24±0.03d 6.24±0.02c 7.26±0.03b 7.35±0.05b 10.27±0.03a 琥珀酸 0.03±0.01d 0.02±0.01d 0.06±0.02bc 0.05±0.01c 0.07±0.00ab 0.06±0.01bc 0.08±0.02a 注:表中不同字母的表示P<0.05时同一指标下不同发酵阶段样品的显著性差异。 在整个发酵过程中,有机酸的含量不断变化。乙酸在醋酸发酵期间含量变化较大,这是因为醋酸菌大量生长,不断将乙醇氧化转化为乙酸,使乙酸大量积累,使其含量从3.14 mg/mL增加至14.96 mg/mL。乙酸含量乳酸在整个醋酸发酵期间呈上升趋势,在第6 d含量达到峰值26.97 mg/mL后略下降,说明酒精发酵过程中的苹果酸-乳酸发酵代谢使果酒中的丙酮酸和乳酸积累,同时有一部分糖发酵不完全从而转化为乳酸,使得乳酸含量相对增加[35−36]。此外,不同发酵阶段的丙酮酸含量均较高。与原汁相比,发酵第7 d结束后丙酮酸含量高达39.53 mg/mL,这是主要因为糖在发酵过程中会进一步代谢,导致丙酮酸积累。丙酮酸为有机酸形成途径的重要中间体,由糖酵解途径和单磷酸己糖途径产生,也可通过丙酸和丁酸发酵过程中的连续反应生成乙酸、丙酸和丁酸[37]。与果酒相比,抗坏血酸含量呈动态变化,发酵结束时含量明显升高。柠檬酸含量在第6 d时达到峰值(0.22 mg/mL)后大幅度降低(0.06 mg/mL),可能是当柠檬酸含量积累到一定量时加快了三羧酸循环生成琥珀酸、苹果酸等有机酸的进程,或随着发酵进行发生了酯化反应[38],部分非挥发性酸含量开始降低。马来酸、富马酸和琥珀酸有机酸含量变化不明显。
2.3 不同发酵阶段中挥发性成分的分析
2.3.1 挥发性成分含量和种类的变化分析
不同发酵阶段的刺梨挥发性成分的总离子流图(TIC)如图6所示。从原汁到果酒、从醋酸发酵第3 d连续发酵到第7 d,共7个不同发酵阶段的刺梨发酵样品。醋酸连续发酵5 d的离子图轮廓大致相同,但挥发性成分的丰度有着明显的变化。原汁、果酒与醋酸阶段的离子图轮廓存在差异。
根据官能团对各类物质进行分类,结果如表2所示。7个样品共检测出92种挥发性物质。其中共分为5大类,包括12种醛类、33种酯类、25种醇类、10种酮类和12种其他类物质(主要为酸类、萜烯类、呋喃类、酚类)。对各类挥发性物质数量和相对百分含量进行分析,由图7a可知,在刺梨果醋不同的发酵阶段,样品挥发性物质数量均比较接近,醇类物质和酯类物质数量最丰富。其中,醇类物质的数量在醋酸发酵第4 d最多,为19种;酯类物质在第6 d最多,为16种;醛类物质在第7 d最多,为8种。此外由图7b可知,刺梨果酒和醋酸连续发酵5 d的阶段,醇类物质含量占比均达到了70%以上,占据绝对优势;刺梨原汁中含量最丰富的为酮类物质(35%),其次为醇类物质和醛类物质,含量均为22%。
表 2 刺梨果醋不同发酵阶段的挥发性成分Table 2. Volatile components of different fermentation stages of Rosa roxburghii Tratt vinegar化合物 含量(µg/L) 原汁 果酒 Ⅱ-3 d Ⅱ-4 d Ⅱ-5 d Ⅱ-6 d Ⅱ-7 d 醛类 壬醛 4.02±0.08f 1.78±0.14e 2.65±0.21e 2.30±0.07d 0.94±0.06c 0.55±0.04b 1.20±0.04a 乙醛 − − 8.25±0.10a − 0.85±0.03b 0.91±0.14b 0.42±0.04c 癸醛 2.64±0.04b 0.41±0.16e 2.89±0.04a 0.80±0.07c 0.89±0.03c 0.62±0.04d 0.29±0.01e 正戊醛 4.66±0.14a − − − − − − 苯甲醛 − − 2.83±0.04a 0.31±0.17b 0.25±0.10b 0.34±0.01b 0.33±0.01b 5-羟甲基糠醛 − − − 0.21±0.04a − − − 异丁醛 − − 0.60±0.35a − − − − 2-甲基丁醛 0.86±0.08a − 0.96±0.21a − − − − 正己醛 0.52±0.21a − 0.36±0.38a − − − − 正辛醛 1.72±0.33a − 1.45±0.07a − − − − 十二醛 − − − 0.11±0.03a 0.11±0.04a 0.03±0.01b − 2,4-二甲基苯甲醛 − 2.90±0.28a − − − − − 酯类 乙酸甲酯 0.98±0.20a − − − − − − 乙酸乙酯 29.37±4.95a 12.84±1.02b 0.78±0.03c 0.10±0.04c 0.16±0.07c 0.10±0.06c 0.15±0.02c 乙酸异戊酯 − 7.81±0.38a − 0.21±0.13b − − − 2-甲基丙酸乙酯 − 0.06±0.03a − − − − − 2-甲基丁基乙酸酯 10.80±1.84a − − − − − − 己酸乙酯 − − 1.39±0.08b 2.37±0.07a 1.10±0.14c 0.17±0.04de 0.26±0.03d 庚酸乙酯 − − − 0.24±0.03a − − − 乙酸糠酯 − 1.12±0.16a − − − − − 乙酸异丁酯 − 0.30±0.07a − − − − − 乙酸丁酯 1.44±0.17a − − − − − − 辛酸乙酯 14.37±1.34a 9.59±1.48b − 10.82±0.83b 0.25±0.04c 0.07±0.04c 0.06±0.05c 异丁酸乙酯 − − 0.42±0.11a − 0.04±0.02b − 0.06±0.01b 丁酸乙酯 3.45±0.34b 0.47±0.10cd 6.75±0.33a − 0.49±0.06cd 0.43±0.16cd 1.00±0.44c 2-甲基丁酸乙酯 1.26±0.27a − − − − − 0.06±0.02b 乳酸乙酯 − − 0.60±0.24a − 0.04±0.01b 0.07±0.02b 0.07±0.01b 异丁酸戊酯 − − − − − − 0.04±0.02a 异己酸乙酯 − − 0.48±0.06a − 0.11±0.06b 0.05±0.05bc − 戊酸乙酯 − − 0.60±0.06a − 0.16±0.06b 0.10±0.07b 0.11±0.01b 乙酸己酯 − 22.01±1.51a − − − − − 乙酸仲戊酯 3.22±0.14a − − − − − − 己酸甲酯 0.52±0.18a − − − − − − 正己酸乙酯 8.28±0.23a − − − − − − 辛酸甲酯 2.24±0.24a − − − − − − 2-糠酸乙酯 1.95±0.27a 0.47±0.17b − 0.49±0.01b 0.22±0.04bc 0.15±0.02c 0.07±0.01c 癸酸乙酯 − 1.48±0.33a − 0.14±0.03b − − − 苯甲酸乙酯 − − 1.20±0.14b 2.69±0.21a 1.14±0.10b 0.57±0.17c 0.35±0.04c 丁二酸二乙酯 − − 1.02±0.01a 0.38±0.07c 0.58±0.03b 0.45±0.00c 0.4±0.04c 乙酸苯乙酯 − 2.31±0.16a 1.87±0.31a 2.06±0.52a − − − 肉桂酸乙酯 − − 2.53±0.03a 1.75±0.3b 1.79±0.01b 1.07±0.08c 0.82±0.08c 十六酸乙酯 − 0.24±0.01a − 0.24±0.03a − − 0.08±0.05b 3-羟基己酸乙酯 − − − − − 0.09±0.07a − 苯乙酸乙酯 − − 1.08±0.07a − 0.36±0.1b 0.28±0.08b 0.24±0.01b 甲酸庚酯 − − − − 0.18±0.08a − − 醇类 甲醇 − − − − 0.27±0.08a − − 乙醇 76.61±3.34d 323.25±5.06a 183.25±6.15b 173.33±7.69b 97.87±4.55c 67.19±12.6d 50.79±0.95e 异丁醇 − 8.46±0.48a 4.82±0.71b 3.07±1.19c 1.30±0.13d 0.69±0.21d 0.38±0.06d 异戊醇 0.80±0.18e 72.78±2.83a 58.73±0.86b 33.82±13.9c 16.42±2.5d 10.11±0.47de 0.64±0.17e 2-甲基-1-戊醇 − − − − 0.09±0.05b − 8.33±0.30a 5-甲基-2-己醇 4.43±0.42 − − − − − − 丙醇 − 2.19±0.10a 1.27±0.21c 1.54±0.16b − − − 正己醇 9.14±0.51a 4.20±0.11b 3.49±0.38b 2.09±0.48c 1.32±0.31cd 0.95±0.24d 0.64±0.01d 叶醇 29.43±3.80c 35.56±2.04b 62.65±2.98a 25.93±0.40c 19.02±0.06d 15.55±0.61cd 12.66±0.48d 正庚醇 0.80±0.08a − − − − − − 2-丙基-1-戊醇 − 0.24±0.03a − − − − − 2-乙基己醇 2.76±0.44a − 0.96±0.10b 0.24±0.04c 0.25±0.03c 0.17±0.06c 0.17±0.04c 2-壬醇 0.92±0.10b 0.41±0.01c 0.96±0.25ab 0.31±0.07c 0.22±0.01c 0.22±0.14c 1.25±0.14a 2,3-丁二醇 − − 7.11±0.01a 1.08±0.18b 1.07±0.07b 1.07±0.03b 0.81±0.04c 正辛醇 4.71±0.08a 1.24±0.04b 0.54±0.18d 0.94±0.07c 0.45±0.13de 0.24±0.11df 0.13±0.03f 糠醇 − 1.07±0.08b 8.55±0.30a 1.33±0.01b 1.28±0.27b 1.34±0.59b 1.18±0.20b α-松油醇 1.55±0.14a 0.24±0.04c 0.54±0.04b 0.24±0.00c 0.2±0.08c 0.14±0.01c 0.10±0.02c 正癸醇 0.69±0.21a 0.47±0.18a − 0.17±0.06b − − − 香茅醇 12.64±0.11a 0.24±0.01cd 0.42±0.04b 0.28±0.13bc 0.20±0.06cd 0.10±0.04d 0.11±0.04cd 正戊醇 − − − − 0.13±0.04a 0.05±0.01b 0.06±0.01b 芳樟醇 0.98±0.08a 0.65±0.00b 0.54±0.16b − 0.13±0.01c 0.10±0.03c − 3,6-亚壬基-1-醇 − − 0.60±0.13a 0.20±0.07b 0.20±0.10b 0.33±0.01b 0.26±0.01b 苯甲醇 − − 5.36±0.01a − 1.25±0.03b 1.00±0.11c 0.90±0.17c 苯乙醇 1.38±0.06e 18.17±0.06c 85.90±0.04a 21.95±1.99b 18.12±0.75c 15.48±0.55d 13.09±1.41d 香叶醇 2.01±0.06a − − − − − − 酮类 3-羟基-2-丁酮 0.52±0.10b − 4.82±0.27a − 0.34±0.01b 0.28±0.03b 0.42±0.04b 6-甲基-2-庚酮 − − 1.14±0.03a − − − − 苯乙酮 − − 0.36±0.03a − 0.09±0.06b 0.07±0.01b 0.04±0.01bc 香叶基丙酮 − − − 0.14±0.03b 0.36±0.08a 0.09±0.01b − 2-庚酮 7.87±0.31a − − − − − − 2H-吡喃-2,6-二酮 − − − 0.03±0.00a − − − 4-羟基-2-戊酮 1.26±0.07a − − − − − − 4-羟基-3-甲基苯乙酮 0.98±0.11d − − 5.20±0.11a 4.03±0.03b − 2.95±0.42c 3-乙酰基-2-丁酮 2.18±0.16a − − − − − − β-紫罗兰酮 0.57±0.06a − − − − − − 其他类 辛酸 6.32±0.31a − − − − − − 丁酸 − − − − − 0.09±0.00a 0.08±0.01a 2-甲基丁酸 − − − − − 0.09±0.00a − (+)-柠檬烯 37.07±0.08a 0.24±0.04c 0.48±0.04b − − − − 甲基丁香酚 3.33±0.17a − − − − − − γ-松油烯 1.49±0.37a − − − − − − 苯并噻唑 − − 0.66±0.03a − 0.07±0.00b 0.07±0.01b 0.06±0.00b 4-乙基苯酚 − − 0.60±0.00a − 0.07±0.01b − − 2,4-二叔丁基苯酚 2.93±0.24g 12.01±0.01b 28.07±0.08a 10.58±0.18c 6.91±0.07d 4.33±0.17f 5.22±0.04e 2,3-二氢苯并呋喃 2.36±0.03e 1.42±0.04f 18.98±0.62a 6.63±0.18b 5.03±0.03c 4.83±0.41c 3.48±0.04d 丁香酚 − − − − − 0.07±0.00a 0.06±1.56a (+)-莰烯 11.9±0.83a − − − − − − 注:表中“-”表示未检出,表中不同小写字母表示同一物质下不同发酵阶段样品之间显著性差异水平(P<0.05)。 醛类物质含量整体上随着发酵进行逐渐下降。与刺梨原汁相比,刺梨果醋和刺梨果酒中醛类相对含量分别为4%和1%。刺梨果醋中主要的醛类物质为壬醛,其次是乙醛和苯甲醛,含量分别为1.2、0.42、0.33 µg/L,这些醛类物质赋予了刺梨果醋带有甜橙油和蜜蜡香[39−40],其他醛类含量均很低。酯类物质含量在发酵过程中整体呈现上升后稍下降趋势,到发酵结束时丁酸乙酯含量最高,其可以赋予刺梨果醋良好风味。主要酯类物质为丁酸乙酯、苯甲酸乙酯、肉桂酸乙酯,发酵结束后,含量分别为1.0、0.35、0.32 µg/L,其中肉桂酸乙酯仅在醋酸发酵阶段中产生。酯类物质大多具有花果香味,赋予产品具有玫瑰般愉悦的香味[41−42]。醇类物质种类数量仅次于酯类物质,是刺梨果醋风味的重要香气成分。在发酵过程中主要醇类物质为乙醇、苯乙醇及叶醇,发酵结束时含量分别为50.79、13.09、12.66 µg/L。由于醋酸菌利用乙醇不完全,乙酸转化率低,果醋中残存乙醇含量稍高。刺梨果醋中检测出酮类物质的含量均较低,其中4-羟基-3-甲基苯乙酮含量在刺梨果醋最高(2.95 µg/L),其次为3-羟基-2-丁酮(0.42 µg/L)。3-羟基-2-丁酮含量随发酵进行呈现先增加后下降的趋势,由0.52 µg/L(原汁)增至4.82 µg/L(Ⅱ-3 d),说明3-羟基-2-丁酮主要在醋酸发酵阶段产生。其他酸类物质有辛酸、丁酸及2-甲基丁酸,其中辛酸仅在原汁中检测到,说明发酵降低或减少了刺梨原汁强烈的酸涩感,提升刺梨果醋品质。
2.3.2 挥发性成分OAV分析
结合香气嗅觉阈值和OAV理论进一步确定了风味物质。刺梨果醋香气物质的贡献取决于风味物质种类、含量及其OAV值。结果表明,得出刺梨醋发酵过程中61种挥发性风味组分的嗅觉阈值以及香气活力值见表3所示。原汁中共确定13种特征风味物质,分别是壬醛、2-甲基丁基乙酸酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、正己酸乙酯、乙醇、正己醇、叶醇、芳樟醇、香叶醇、辛酸、(+)-柠檬烯及(+)-莰烯。刺梨果醋发酵过程中确定了壬醛、乙醛、异丁酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙醇、异戊醇、叶醇、芳樟醇及苯乙醇共10种特征风味物质。醇类和酯类物质的 OAV 值多数大于1,风味贡献程度大,尤其是乙醇、异戊醇、叶醇及丁酸乙酯,是刺梨果醋重要的香气物质。丁酸乙酯和叶醇的OAV值最高,为刺梨果醋贡献绿叶青香、果香味;酯类物质大多具有花香和水果香味,可以赋予刺梨醋良好的香味。结合前人结果表明,刺梨原汁主要香气物质为酯类、烯类以及其他物质,其中烃类化合物主要是萜烯类物质,是刺梨原汁具有花香、甜香以及柠檬香和柑橘香气的重要来源[9,19]。刺梨果醋主要香气成分为酯类物质和醇类物质,如癸酸乙酯、辛酸乙酯及异戊醇等,这些物质大部分都具有各自明显的气味特征和较低阈值,是刺梨果醋的香气重要贡献香气成分[43]。
表 3 刺梨果醋发酵过程中挥发性化成分气味活度值Table 3. Odor activity value and flavor characteristics of volatile compounds in different fermentation stages of Rosa roxburghii Tratt vinegar化合物 阈值
(μg/kg)[44]气味描述[9,39,45] OAV值 原汁 果酒 Ⅱ-3 d Ⅱ-4 d Ⅱ-5 d Ⅱ-6 d Ⅱ-7 d 壬醛 2.5 玫瑰、柑橘和油脂味 1.61 0.71 1.06 0.92 0.38 0.22 0.48 乙醛 2.7 花香、青苹果 − − 3.06 − 0.31 0.34 0.16 癸醛 >3 花香 >0.88 >0.14 >0.96 >0.27 >0.30 >0.21 >0.10 正戊醛 850 苦杏仁味 0.01 − − − − − − 异丁醛 1.5 微带坚果气味 − − 0.40 − − − − 2-甲基丁醛 1 杏仁味 0.86 − 0.96 − − − − 正己醛 50 苹果香、脂肪味 0.01 − 0.01 − − − − 正辛醛 1.87 柑橘、甜橙香 0.92 − 0.78 − − − − 乙酸甲酯 510 葡萄酒香 0.002 − − − − − − 乙酸乙酯 880 芳香,白兰地酒香 0.03 0.01 0.001 0.00 0.00 0.00 0.00 乙酸异戊酯 18 苹果、香蕉、梨香 − 0.43 − 0.01 − − − 2-甲基丙酸乙酯 0.089 − − 0.67 − − − − − 2-甲基丁基乙酸酯 5 苹果、香蕉、梨香 2.16 − − − − − − 己酸乙酯 2.2 水果香、菠萝香 − − 0.35 0.59 0.28 0.04 0.07 乙酸异丁酯 25 花果香、草木香 − 0.01 − − − − − 乙酸丁酯 58 苹果香蕉味 0.02 − − − − − − 辛酸乙酯 19.3 香蕉、苹果香 0.74 0.50 − 0.56 0.01 0.004 0.003 异丁酸乙酯 0.11 苹果、柑橘、菠萝香 − − 3.82 − 0.36 − 0.55 丁酸乙酯 0.053 苹果、黄油、奶酪香 65.09 8.87 127.36 − 9.25 8.11 18.87 2-甲基丁酸乙酯 0.013 青苹果、草莓香 96.92 − − − − − 4.62 异丁酸戊酯 43 − − − − − − − − 异己酸 1.9 花卉味 − − 0.25 − 0.06 0.03 − 戊酸乙酯 5.8 草本、水蜜桃味 − − 0.10 − 0.03 0.02 0.02 乙酸己酯 670 苹果香、梨香 − 0.03 − − − − − 乙酸仲戊酯 15 果香 0.21 − − − − − − 己酸甲酯 70 菠萝味 0.01 − − − − − − 正己酸乙酯 5 菠萝水果香 1.66 − − − − − − 辛酸甲酯 200 橙子味、葡萄酒香 0.01 − − − − − − 癸酸乙酯 5 白兰地酒香、梨香 − 0.30 − 0.03 − − − 苯甲酸乙酯 55.56 甘菊、芹菜及花果香 − − 0.02 0.05 0.02 0.01 0.01 乙酸苯乙酯 249.59 蜂蜜香、玫瑰味 − 0.01 0.01 0.01 − − − 肉桂酸乙酯 48 肉桂味、花果香 − − 0.05 0.04 0.04 0.02 0.02 十六酸乙酯 2000 蜡味 − 0.00 − 0.00 − − 0.00 乙醇 8.027 刺鼻气味 9.54 40.27 22.83 21.59 12.19 8.37 6.33 异丁醇 33 苹果香、葡萄酒香 − 0.26 0.15 0.09 0.04 0.02 0.01 异戊醇 4 烧焦味、辛辣味 0.20 18.20 14.68 8.46 4.11 2.53 0.16 2-甲基-1-戊醇 830 − − − − − 0.00 − 0.01 正己醇 5.6 香蕉香 1.63 0.75 0.62 0.37 0.24 0.17 0.11 叶醇 3.9 绿叶青香、果香 7.55 9.12 16.06 6.65 4.88 3.99 3.25 正庚醇 23 坚果味、可可香 0.03 − − − − − − 2-丙基-1-戊醇 5.6 − − 0.04 − − − − − 2-壬醇 58 黄瓜味 0.02 0.01 0.02 0.01 0.004 0.004 0.02 正辛醇 125.8 苦杏仁、脂肪、花香 0.04 0.01 0.005 0.01 0.004 0.002 0.001 正癸醇 5 坚果味、青草 0.14 0.09 − 0.03 − − − 香茅醇 62 柑橘、玫瑰香 0.20 0.004 0.01 0.005 0.003 0.002 0.002 芳樟醇 0.22 浓郁带甜的木青香 4.45 2.95 2.45 − 0.59 0.45 − 苯乙醇 45 花香、玫瑰花香味 0.03 0.40 1.91 0.49 0.40 0.34 0.29 香叶醇 1.1 甜玫瑰香气息 1.83 − − − − − − 3-羟基-2-丁酮 14 黄油、青椒味 0.04 − 0.34 − 0.02 0.02 0.03 6-甲基-2-庚酮 8.1 醚味 − − 0.14 − − − − 苯乙酮 25 杏仁味、肉香 − − 0.01 − 0.004 0.003 0.002 2-庚酮 23 坚果味、水果香 0.34 − − − − − − β-紫罗兰酮 3.5 花卉、紫罗兰香 0.16 − − − − − − 辛酸 1.5 奶酪、青草、脂肪香 4.21 − − − − − − (+)-柠檬烯 34 柑橘,薄荷 1.09 0.01 0.01 − − − − 甲基丁香酚 68 丁香、康乃馨香 0.05 − − − − − − γ-松油烯 1000 苦涩味,柑橘香 0.00 − − − − − − 4-乙基苯酚 13 香醋香、咖啡香 − − 0.05 − 0.01 − − 2,4-二叔丁基苯酚 500 − 0.01 0.02 0.06 0.02 0.01 0.01 0.01 丁香酚 0.2 丁香花味 − − − − − 0.35 0.30 (+)-莰烯 6 薄荷气味 1.98 − − − − − − 注:“−”表示无法计算OAV。 3. 结论
本研究对刺梨果醋的发酵过程进行了理化特性、有机酸以及挥发性风味成分的动态监测和表征,从而全面了解了其发酵过程中的理化和风味特征。在整个发酵期间,可溶性固形物、pH、总糖以及还原糖都持续减少,而总酸含量、VC含量以及有机酸含量则呈上升趋势。因此,发酵刺梨果醋具有提高VC含量,保持其功能活性,并增加了刺梨果醋产品的营养价值。可见发酵是实现刺梨果高值化的加工方式之一。原汁和果醋的主要有机酸种类和含量有明显差异。有机酸对果醋产品的口感风味特征具有决定性作用。了解刺梨果醋中不同有机酸在发酵过程中种类和含量变化规律,对提高果醋产品质量和口感至关重要。采用HS-SPME-GC-MS共检测到92种挥发性物质,其中醛类12种、酯类33种、醇类25种、酮类10种和其他类物质12种。根据OAV值分析,刺梨果醋主要香气成分是醇类和酯类物质,赋予其浓郁的果香味和绿叶清新香味。由此可知,发酵可改善刺梨原汁酸涩的口感,丰富其风味特征,从而增加刺梨醋的经济价值和推动其果醋产品市场。有关刺梨果醋发酵过程中理化特性和风味特征的结果可以为有效控制刺梨果醋发酵条件和形成产品的质量标准提供参考。此外,刺梨果醋风味物质和有机酸在陈酿过程中的也会发生明显变化,并且会受到储存时间和外部环境等因素影响产品整体风味品质。在下一步研究将考察刺梨醋在陈酿过程中风味成分和有机酸的变化,确定其变化特征,进一步为提高刺梨果醋质量标准和识别产品的质量具有重要作用。
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表 1 不同发酵阶段有机酸含量动态变化
Table 1 Dynamic changes of organic acid content in different fermentation stages of the same fermentation stage
有机酸含量
(mg/mL)不同发酵阶段 原汁 果酒 Ⅱ-3 d Ⅱ-4 d Ⅱ-5 d Ⅱ-6 d Ⅱ-7 d 草酸 1.02±0.01e 1.82±0.02c 2.08±0.05b 2.10±0.01b 2.10±0.03b 1.43±0.02d 5.33±0.06a 奎宁酸 7.92±0.08f 6.53±0.10g 11.4±0.11e 12.67±0.14d 14.01±0.07c 17.69±0.09b 19.53±0.09b 甲酸 0.20±0.05d 0.28±0.01c 0.36±0.02bc 0.32±0.02b 0.36±0.01bc 0.36±0.01bc 0.80±0.04a 丙酮酸 19.13±0.17f 24.04±0.08d 22.63±0.25e 27.37±0.15c 27.35±0.13c 28.00±0.18b 39.53±0.23a 抗坏血酸 8.04±0.11g 9.42±0.08f 9.99±0.19e 10.68±0.18d 11.34±0.11c 13.42±0.16a 12.75±0.09b 乳酸 19.63±0.11c 12.57±0.10d 5.48±0.18g 6.23±0.16f 8.62±0.18e 26.97±0.11a 24.26±0.11b 乙酸 5.14±0.02f 3.14±0.02g 5.61±0.08e 6.70±0.03d 8.69±0.04c 12.82±0.02b 14.96±0.03a 柠檬酸 0.09±0.01b 0.10±0.01b 0.04±0.02d 0.04±0.02d 0.07±0.02c 0.22±0.01a 0.06±0.01cd 马来酸 0.04±0.00d 0.06±0.00d 0.14±0.01b 0.10±0.01c 0.18±0.00a 0.15±0.02b 0.19±0.01a 富马酸 1.32±0.04e 1.11±0.02f 5.24±0.03d 6.24±0.02c 7.26±0.03b 7.35±0.05b 10.27±0.03a 琥珀酸 0.03±0.01d 0.02±0.01d 0.06±0.02bc 0.05±0.01c 0.07±0.00ab 0.06±0.01bc 0.08±0.02a 注:表中不同字母的表示P<0.05时同一指标下不同发酵阶段样品的显著性差异。 表 2 刺梨果醋不同发酵阶段的挥发性成分
Table 2 Volatile components of different fermentation stages of Rosa roxburghii Tratt vinegar
化合物 含量(µg/L) 原汁 果酒 Ⅱ-3 d Ⅱ-4 d Ⅱ-5 d Ⅱ-6 d Ⅱ-7 d 醛类 壬醛 4.02±0.08f 1.78±0.14e 2.65±0.21e 2.30±0.07d 0.94±0.06c 0.55±0.04b 1.20±0.04a 乙醛 − − 8.25±0.10a − 0.85±0.03b 0.91±0.14b 0.42±0.04c 癸醛 2.64±0.04b 0.41±0.16e 2.89±0.04a 0.80±0.07c 0.89±0.03c 0.62±0.04d 0.29±0.01e 正戊醛 4.66±0.14a − − − − − − 苯甲醛 − − 2.83±0.04a 0.31±0.17b 0.25±0.10b 0.34±0.01b 0.33±0.01b 5-羟甲基糠醛 − − − 0.21±0.04a − − − 异丁醛 − − 0.60±0.35a − − − − 2-甲基丁醛 0.86±0.08a − 0.96±0.21a − − − − 正己醛 0.52±0.21a − 0.36±0.38a − − − − 正辛醛 1.72±0.33a − 1.45±0.07a − − − − 十二醛 − − − 0.11±0.03a 0.11±0.04a 0.03±0.01b − 2,4-二甲基苯甲醛 − 2.90±0.28a − − − − − 酯类 乙酸甲酯 0.98±0.20a − − − − − − 乙酸乙酯 29.37±4.95a 12.84±1.02b 0.78±0.03c 0.10±0.04c 0.16±0.07c 0.10±0.06c 0.15±0.02c 乙酸异戊酯 − 7.81±0.38a − 0.21±0.13b − − − 2-甲基丙酸乙酯 − 0.06±0.03a − − − − − 2-甲基丁基乙酸酯 10.80±1.84a − − − − − − 己酸乙酯 − − 1.39±0.08b 2.37±0.07a 1.10±0.14c 0.17±0.04de 0.26±0.03d 庚酸乙酯 − − − 0.24±0.03a − − − 乙酸糠酯 − 1.12±0.16a − − − − − 乙酸异丁酯 − 0.30±0.07a − − − − − 乙酸丁酯 1.44±0.17a − − − − − − 辛酸乙酯 14.37±1.34a 9.59±1.48b − 10.82±0.83b 0.25±0.04c 0.07±0.04c 0.06±0.05c 异丁酸乙酯 − − 0.42±0.11a − 0.04±0.02b − 0.06±0.01b 丁酸乙酯 3.45±0.34b 0.47±0.10cd 6.75±0.33a − 0.49±0.06cd 0.43±0.16cd 1.00±0.44c 2-甲基丁酸乙酯 1.26±0.27a − − − − − 0.06±0.02b 乳酸乙酯 − − 0.60±0.24a − 0.04±0.01b 0.07±0.02b 0.07±0.01b 异丁酸戊酯 − − − − − − 0.04±0.02a 异己酸乙酯 − − 0.48±0.06a − 0.11±0.06b 0.05±0.05bc − 戊酸乙酯 − − 0.60±0.06a − 0.16±0.06b 0.10±0.07b 0.11±0.01b 乙酸己酯 − 22.01±1.51a − − − − − 乙酸仲戊酯 3.22±0.14a − − − − − − 己酸甲酯 0.52±0.18a − − − − − − 正己酸乙酯 8.28±0.23a − − − − − − 辛酸甲酯 2.24±0.24a − − − − − − 2-糠酸乙酯 1.95±0.27a 0.47±0.17b − 0.49±0.01b 0.22±0.04bc 0.15±0.02c 0.07±0.01c 癸酸乙酯 − 1.48±0.33a − 0.14±0.03b − − − 苯甲酸乙酯 − − 1.20±0.14b 2.69±0.21a 1.14±0.10b 0.57±0.17c 0.35±0.04c 丁二酸二乙酯 − − 1.02±0.01a 0.38±0.07c 0.58±0.03b 0.45±0.00c 0.4±0.04c 乙酸苯乙酯 − 2.31±0.16a 1.87±0.31a 2.06±0.52a − − − 肉桂酸乙酯 − − 2.53±0.03a 1.75±0.3b 1.79±0.01b 1.07±0.08c 0.82±0.08c 十六酸乙酯 − 0.24±0.01a − 0.24±0.03a − − 0.08±0.05b 3-羟基己酸乙酯 − − − − − 0.09±0.07a − 苯乙酸乙酯 − − 1.08±0.07a − 0.36±0.1b 0.28±0.08b 0.24±0.01b 甲酸庚酯 − − − − 0.18±0.08a − − 醇类 甲醇 − − − − 0.27±0.08a − − 乙醇 76.61±3.34d 323.25±5.06a 183.25±6.15b 173.33±7.69b 97.87±4.55c 67.19±12.6d 50.79±0.95e 异丁醇 − 8.46±0.48a 4.82±0.71b 3.07±1.19c 1.30±0.13d 0.69±0.21d 0.38±0.06d 异戊醇 0.80±0.18e 72.78±2.83a 58.73±0.86b 33.82±13.9c 16.42±2.5d 10.11±0.47de 0.64±0.17e 2-甲基-1-戊醇 − − − − 0.09±0.05b − 8.33±0.30a 5-甲基-2-己醇 4.43±0.42 − − − − − − 丙醇 − 2.19±0.10a 1.27±0.21c 1.54±0.16b − − − 正己醇 9.14±0.51a 4.20±0.11b 3.49±0.38b 2.09±0.48c 1.32±0.31cd 0.95±0.24d 0.64±0.01d 叶醇 29.43±3.80c 35.56±2.04b 62.65±2.98a 25.93±0.40c 19.02±0.06d 15.55±0.61cd 12.66±0.48d 正庚醇 0.80±0.08a − − − − − − 2-丙基-1-戊醇 − 0.24±0.03a − − − − − 2-乙基己醇 2.76±0.44a − 0.96±0.10b 0.24±0.04c 0.25±0.03c 0.17±0.06c 0.17±0.04c 2-壬醇 0.92±0.10b 0.41±0.01c 0.96±0.25ab 0.31±0.07c 0.22±0.01c 0.22±0.14c 1.25±0.14a 2,3-丁二醇 − − 7.11±0.01a 1.08±0.18b 1.07±0.07b 1.07±0.03b 0.81±0.04c 正辛醇 4.71±0.08a 1.24±0.04b 0.54±0.18d 0.94±0.07c 0.45±0.13de 0.24±0.11df 0.13±0.03f 糠醇 − 1.07±0.08b 8.55±0.30a 1.33±0.01b 1.28±0.27b 1.34±0.59b 1.18±0.20b α-松油醇 1.55±0.14a 0.24±0.04c 0.54±0.04b 0.24±0.00c 0.2±0.08c 0.14±0.01c 0.10±0.02c 正癸醇 0.69±0.21a 0.47±0.18a − 0.17±0.06b − − − 香茅醇 12.64±0.11a 0.24±0.01cd 0.42±0.04b 0.28±0.13bc 0.20±0.06cd 0.10±0.04d 0.11±0.04cd 正戊醇 − − − − 0.13±0.04a 0.05±0.01b 0.06±0.01b 芳樟醇 0.98±0.08a 0.65±0.00b 0.54±0.16b − 0.13±0.01c 0.10±0.03c − 3,6-亚壬基-1-醇 − − 0.60±0.13a 0.20±0.07b 0.20±0.10b 0.33±0.01b 0.26±0.01b 苯甲醇 − − 5.36±0.01a − 1.25±0.03b 1.00±0.11c 0.90±0.17c 苯乙醇 1.38±0.06e 18.17±0.06c 85.90±0.04a 21.95±1.99b 18.12±0.75c 15.48±0.55d 13.09±1.41d 香叶醇 2.01±0.06a − − − − − − 酮类 3-羟基-2-丁酮 0.52±0.10b − 4.82±0.27a − 0.34±0.01b 0.28±0.03b 0.42±0.04b 6-甲基-2-庚酮 − − 1.14±0.03a − − − − 苯乙酮 − − 0.36±0.03a − 0.09±0.06b 0.07±0.01b 0.04±0.01bc 香叶基丙酮 − − − 0.14±0.03b 0.36±0.08a 0.09±0.01b − 2-庚酮 7.87±0.31a − − − − − − 2H-吡喃-2,6-二酮 − − − 0.03±0.00a − − − 4-羟基-2-戊酮 1.26±0.07a − − − − − − 4-羟基-3-甲基苯乙酮 0.98±0.11d − − 5.20±0.11a 4.03±0.03b − 2.95±0.42c 3-乙酰基-2-丁酮 2.18±0.16a − − − − − − β-紫罗兰酮 0.57±0.06a − − − − − − 其他类 辛酸 6.32±0.31a − − − − − − 丁酸 − − − − − 0.09±0.00a 0.08±0.01a 2-甲基丁酸 − − − − − 0.09±0.00a − (+)-柠檬烯 37.07±0.08a 0.24±0.04c 0.48±0.04b − − − − 甲基丁香酚 3.33±0.17a − − − − − − γ-松油烯 1.49±0.37a − − − − − − 苯并噻唑 − − 0.66±0.03a − 0.07±0.00b 0.07±0.01b 0.06±0.00b 4-乙基苯酚 − − 0.60±0.00a − 0.07±0.01b − − 2,4-二叔丁基苯酚 2.93±0.24g 12.01±0.01b 28.07±0.08a 10.58±0.18c 6.91±0.07d 4.33±0.17f 5.22±0.04e 2,3-二氢苯并呋喃 2.36±0.03e 1.42±0.04f 18.98±0.62a 6.63±0.18b 5.03±0.03c 4.83±0.41c 3.48±0.04d 丁香酚 − − − − − 0.07±0.00a 0.06±1.56a (+)-莰烯 11.9±0.83a − − − − − − 注:表中“-”表示未检出,表中不同小写字母表示同一物质下不同发酵阶段样品之间显著性差异水平(P<0.05)。 表 3 刺梨果醋发酵过程中挥发性化成分气味活度值
Table 3 Odor activity value and flavor characteristics of volatile compounds in different fermentation stages of Rosa roxburghii Tratt vinegar
化合物 阈值
(μg/kg)[44]气味描述[9,39,45] OAV值 原汁 果酒 Ⅱ-3 d Ⅱ-4 d Ⅱ-5 d Ⅱ-6 d Ⅱ-7 d 壬醛 2.5 玫瑰、柑橘和油脂味 1.61 0.71 1.06 0.92 0.38 0.22 0.48 乙醛 2.7 花香、青苹果 − − 3.06 − 0.31 0.34 0.16 癸醛 >3 花香 >0.88 >0.14 >0.96 >0.27 >0.30 >0.21 >0.10 正戊醛 850 苦杏仁味 0.01 − − − − − − 异丁醛 1.5 微带坚果气味 − − 0.40 − − − − 2-甲基丁醛 1 杏仁味 0.86 − 0.96 − − − − 正己醛 50 苹果香、脂肪味 0.01 − 0.01 − − − − 正辛醛 1.87 柑橘、甜橙香 0.92 − 0.78 − − − − 乙酸甲酯 510 葡萄酒香 0.002 − − − − − − 乙酸乙酯 880 芳香,白兰地酒香 0.03 0.01 0.001 0.00 0.00 0.00 0.00 乙酸异戊酯 18 苹果、香蕉、梨香 − 0.43 − 0.01 − − − 2-甲基丙酸乙酯 0.089 − − 0.67 − − − − − 2-甲基丁基乙酸酯 5 苹果、香蕉、梨香 2.16 − − − − − − 己酸乙酯 2.2 水果香、菠萝香 − − 0.35 0.59 0.28 0.04 0.07 乙酸异丁酯 25 花果香、草木香 − 0.01 − − − − − 乙酸丁酯 58 苹果香蕉味 0.02 − − − − − − 辛酸乙酯 19.3 香蕉、苹果香 0.74 0.50 − 0.56 0.01 0.004 0.003 异丁酸乙酯 0.11 苹果、柑橘、菠萝香 − − 3.82 − 0.36 − 0.55 丁酸乙酯 0.053 苹果、黄油、奶酪香 65.09 8.87 127.36 − 9.25 8.11 18.87 2-甲基丁酸乙酯 0.013 青苹果、草莓香 96.92 − − − − − 4.62 异丁酸戊酯 43 − − − − − − − − 异己酸 1.9 花卉味 − − 0.25 − 0.06 0.03 − 戊酸乙酯 5.8 草本、水蜜桃味 − − 0.10 − 0.03 0.02 0.02 乙酸己酯 670 苹果香、梨香 − 0.03 − − − − − 乙酸仲戊酯 15 果香 0.21 − − − − − − 己酸甲酯 70 菠萝味 0.01 − − − − − − 正己酸乙酯 5 菠萝水果香 1.66 − − − − − − 辛酸甲酯 200 橙子味、葡萄酒香 0.01 − − − − − − 癸酸乙酯 5 白兰地酒香、梨香 − 0.30 − 0.03 − − − 苯甲酸乙酯 55.56 甘菊、芹菜及花果香 − − 0.02 0.05 0.02 0.01 0.01 乙酸苯乙酯 249.59 蜂蜜香、玫瑰味 − 0.01 0.01 0.01 − − − 肉桂酸乙酯 48 肉桂味、花果香 − − 0.05 0.04 0.04 0.02 0.02 十六酸乙酯 2000 蜡味 − 0.00 − 0.00 − − 0.00 乙醇 8.027 刺鼻气味 9.54 40.27 22.83 21.59 12.19 8.37 6.33 异丁醇 33 苹果香、葡萄酒香 − 0.26 0.15 0.09 0.04 0.02 0.01 异戊醇 4 烧焦味、辛辣味 0.20 18.20 14.68 8.46 4.11 2.53 0.16 2-甲基-1-戊醇 830 − − − − − 0.00 − 0.01 正己醇 5.6 香蕉香 1.63 0.75 0.62 0.37 0.24 0.17 0.11 叶醇 3.9 绿叶青香、果香 7.55 9.12 16.06 6.65 4.88 3.99 3.25 正庚醇 23 坚果味、可可香 0.03 − − − − − − 2-丙基-1-戊醇 5.6 − − 0.04 − − − − − 2-壬醇 58 黄瓜味 0.02 0.01 0.02 0.01 0.004 0.004 0.02 正辛醇 125.8 苦杏仁、脂肪、花香 0.04 0.01 0.005 0.01 0.004 0.002 0.001 正癸醇 5 坚果味、青草 0.14 0.09 − 0.03 − − − 香茅醇 62 柑橘、玫瑰香 0.20 0.004 0.01 0.005 0.003 0.002 0.002 芳樟醇 0.22 浓郁带甜的木青香 4.45 2.95 2.45 − 0.59 0.45 − 苯乙醇 45 花香、玫瑰花香味 0.03 0.40 1.91 0.49 0.40 0.34 0.29 香叶醇 1.1 甜玫瑰香气息 1.83 − − − − − − 3-羟基-2-丁酮 14 黄油、青椒味 0.04 − 0.34 − 0.02 0.02 0.03 6-甲基-2-庚酮 8.1 醚味 − − 0.14 − − − − 苯乙酮 25 杏仁味、肉香 − − 0.01 − 0.004 0.003 0.002 2-庚酮 23 坚果味、水果香 0.34 − − − − − − β-紫罗兰酮 3.5 花卉、紫罗兰香 0.16 − − − − − − 辛酸 1.5 奶酪、青草、脂肪香 4.21 − − − − − − (+)-柠檬烯 34 柑橘,薄荷 1.09 0.01 0.01 − − − − 甲基丁香酚 68 丁香、康乃馨香 0.05 − − − − − − γ-松油烯 1000 苦涩味,柑橘香 0.00 − − − − − − 4-乙基苯酚 13 香醋香、咖啡香 − − 0.05 − 0.01 − − 2,4-二叔丁基苯酚 500 − 0.01 0.02 0.06 0.02 0.01 0.01 0.01 丁香酚 0.2 丁香花味 − − − − − 0.35 0.30 (+)-莰烯 6 薄荷气味 1.98 − − − − − − 注:“−”表示无法计算OAV。 -
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