Characteristics of Pesticide Residues and Dietary Exposure Risk Assessment on Commercial Grapes of Hubei Province in 2022
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摘要: 为了探讨湖北地区市售葡萄中农药残留特征以及其膳食暴露风险，本研究采用液相色谱串联质谱法和气相色谱串联质谱法对2022年湖北地区大型水果农贸市场和超市的128份葡萄样品中的46种农药残留进行分析，并采用英国兽药残留委员会兽药残留风险排序矩阵和食品安全指数法对检出的农药残留进行膳食暴露评估。结果表明，本次抽检的葡萄农药残留检出率为78.1%，有4个样品中的氯氟氰菊酯超标，超标率为3.1%，共检出20种农药，其中有9种未登记农药。根据残留风险得分，检出的农药中有阿维菌素、三唑醇、甲基硫菌灵等7种高风险农药，噻虫嗪、戊唑醇、啶虫脒、氯氰菊酯4种中风险农药，烯酰吗啉、嘧菌酯、抑霉唑等9种低风险农药。按照风险指数排序，中风险样品占3.1%，低风险和极低风险样品占96.9%。根据食品安全指数法的结果，20种检出农药的食品安全指数（IFS）值都低于1，说明膳食暴露风险在可接受的范围内。总体来说，本次监测的湖北葡萄样品质量安全状况良好，农药残留引起的膳食暴露风险较低。Abstract: To investigate the residue characteristics of pesticides in commercial grapes in Hubei and their dietary exposure risk, 46 pesticide residues in 128 grape samples from large-scale local markets and supermarkets of Hubei Province in 2022 were analyzed by liquid chromatography-mass spectrometry and gas chromatography-mass spectrometry. The dietary exposure of detected pesticides in grapes was assessed by the veterinary drug residues risk ranking matrix of the UK Veterinary Drug Residues Commission and the index of food safety (IFS). The results showed that the detection rate of the pesticide residue in grapes was 78.1%. Moreover, cyhalothrin detected in four samples exceeded the national maximum residue limit of pesticide and the exceeding rate was 3.1%. According to the residual risk score, there were 7 high-risk pesticides (avermectin, triazole alcohol and thiophanate-methyl, etc), 4 medium-risk pesticides (thiamethoxam, tebuconazole, acetamiprid and cypermethrin) and 9 low-risk pesticides (enoylmorpholine, azoxystrobin and imazalil, etc) among the pesticides detected. Based on the results of risk index, medium-risk samples accounted for 3.1%, and low-risk and very low-risk samples accounted for 96.9%. On the basis of the results of the food safety index method, the IFS values of 20 pesticides detected were lower than 1, indicating that the dietary exposure risk was within an acceptable range. In general, the grape samples monitored in this study had good safety characteristics and low health risks.
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Keywords:
- grape /
- pesticide residue /
- dietary exposure /
- risk assessment
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葡萄（Vitis vinifera L.），又名蒲桃子、草龙珠、菩提子、山葫芦，为葡萄科葡萄属木质藤本植物，是世界上最古老的果树树种之一，原产地亚洲西部，当前世界各地均有栽培。葡萄营养价值丰富，富含有花青素、维生素、矿物质、膳食纤维和多酚类化合物，深受国内外消费者喜爱[1-2]。近年来，随着我国葡萄种植面积的增加，为控制病虫害、杂草的发生和危害，农药的使用是非常有必要的，然而由此导致的产品农药残留问题给葡萄的质量安全带来了风险[3-5]。另一方面，随着居民生活品质的提升，对水果的品质要求也越来越高，要求葡萄不仅果粒大、口感好、色泽好，更要安全无污染、营养健康。葡萄作为一种植物源食品，在种植、储藏和运输等过程中都有可能会产生对人体健康不利的因素，因此开展葡萄中农药残留的分析具有重要意义[6-9]。一般来说，葡萄中农药残留水平的高低，直接决定着其食用安全性，因此开展葡萄中农药残留膳食暴露风险评估尤为重要，对于保障消费者身体健康具有重要的意义。目前，针对葡萄中农药残留分析及膳食风险评估已有部分报道，刘河疆等[10]对新疆葡萄产区的186个鲜食葡萄进行了农药的残留检测和风险评估，共检出35种农药，有1个样品中的禁用农药滴滴涕超标，但慢性和急性膳食摄入风险均较低。吴玥霖等[11]研究了2017~2018年都江堰市生产的86个葡萄中50种农药的残留水平和风险评估，共检出14种农药，检出率为77.9%，超标率为1.16%，农药残留的安全指数都小于1，安全影响的风险和安全状态可以接受。任晓姣等[12]对西安市9个区县生产的200批次鲜食葡萄进行了58种农药残留风险检测摸底，有196个样品有检出，共检出12种农药残留，但均未超标，各农药残留的慢性膳食摄入风险和急性膳食摄入风险都处于可接受风险，各农药的最高残留限量均低于安全界限。关于湖北地区市售葡萄中农药残留及膳食风险评估尚未见报道，本研究通过前期调查湖北葡萄主产区生产基地的农药使用情况，对种植过程中使用较多的46种农药进行监测，借鉴英国兽药残留委员会兽药残留风险排序矩阵和食品安全指数法，对葡萄中的农药残留对消费者产生的膳食暴露风险进行评估，为保障湖北葡萄质量安全、葡萄产业持续健康发展提供理论支撑和技术服务。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
葡萄样品 128 份，于 2022 年葡萄成熟上市期 6~8 月在湖北地区16 个大型农贸市场和超市随机抽采，包括巨峰、藤稔、红地球、夏黑、醉金香、阳光玫瑰 6 大品种。每个样品抽取 3 kg，密封，无需去皮料理机匀浆后放入冰箱保存备用；46种农药标准品 质量浓度为100 mg/L或1000 mg/L，购于农业农村部环境质量监督测试中心；乙酸乙酯、乙腈、丙酮 色谱纯，购于上海安谱实验科技股份有限公司；QuECHERS提取盐包（1.0 g氯化钠、1.0 g柠檬酸钠、0.5 g柠檬酸氢二钠和4.0 g无水硫酸镁） 购于泰维克科技武汉有限公司；QuECHERS净化管（885 mg无水MgSO4、150 mg PSA和100 mg C18） 购于美国Agilent公司。
SCIEXTriple Quad 4500 液相色谱质谱联用仪 购于美国AB 公司；GCMS-TQ 8040 气相色谱质谱联用仪 购于日本岛津公司。
1.2 实验方法
1.2.1 防治葡萄病虫害的主要农药和样品来源
根据前期葡萄种植过程中的主要病虫害、用药种类情况的调研，本研究选择使用较多的46种农药为分析对象，主要包括未登记农药14种：联苯菊酯、啶虫脒、噻嗪酮、螺螨酯、哒螨灵、氯氰菊酯、丙环唑、吡虫啉、三唑醇、溴氰菊酯、毒死蜱、矮壮素、氯氟氰菊酯、阿维菌素；禁限用农药3种：3-羟基克百威、克百威、内吸磷；常规农药29种：甲霜灵、萘乙酸、嘧霉胺、氟硅唑、噻苯隆、咪鲜胺、嘧菌酯、肟菌酯、己唑醇、噻虫嗪、戊菌唑、氟硅唑、灭多威、水胺硫磷、氧乐果、烯酰吗啉、腐霉利、戊唑醇、苯醚甲环唑、亚胺唑、甲基硫菌灵、多菌灵、嘧菌环胺、啶酰菌胺、抑霉唑、嘧菌酯、氰霜唑、异菌脲、咯菌腈。
1.2.2 样品前处理方法
参照GB 23200.113-2018《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》和GB 23200.121-2021《食品安全国家标准 植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱-质谱联用法》[13-14]对葡萄样品中的46种农药残留进行分析。采用QuEChERS法提取净化，称取10.0 g样品于离心管中，加入10 mL乙腈，涡旋充分混匀1 min，再加入1.1中的提取包和一颗陶瓷均质子振荡提取3 min，以5000 r/min的速度离心5 min，准确吸取6.0 mL上清液至1.1中的净化管中，涡旋混匀后振荡2 min，离心，取2 mL净化液过膜，分别于液相色谱-串联质谱仪和气相色谱-串联质谱仪测定。
1.2.3 残留量结果分析
通过查询国家标准GB 2763-2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》和中国农药信息网中的农药及农药登记信息，对葡萄样品中检出的农药残留污染特征进行分析和判定，对128份葡萄样品中的农药检出率和超标率进行统计。
1.2.4 风险排序方法
参照文献[10-11,15]报道的方法，对葡萄样品中检测出的农药残留进行风险排序，计算方法见公式（1）。
农药使用频率(FOD)=T/P×100 (1) 式中，T为葡萄生长发育过程中施用该农药的次数；P为葡萄果实生长所需时间，d。根据此公式可以计算出葡萄中每种农药的使用频率。
农药残留水平得分(F)=F1×1+F2×2+F3×3样品总数 (2) 式中，F1、F2、F3分别表示该农药在葡萄样品中有检出但未超标的样品数、该农药残留值在<1~10 MRL的样品数、该农药残留值>10 MRL的样品数。该农药的残留风险得分取该农药在所有葡萄样品中的残留风险得分平均值，值越高残留风险也越高（正比关系）。
风险得分(S)=(A+B)×(C+D+E+F) (3) 式中，A、B、C分别表示该农药毒性得分（采用LD50值）、毒效得分（采用ADI值）、葡萄膳食比例得分；D、E、F分别表示葡萄中该农药使用频率得分、高暴露人群得分（目前暂没有相关数据报道）、葡萄中农药残留水平得分。
风险指数(RI)=n∑i=1S−TS0 (4) 式中，n为检出农药的种类个数；TS0为n种农药均未检出的样品残留风险得分。葡萄样品中的农药残留风险高低采用风险指数来排序，指数越高农药残留风险也越高。
根据急性经口半数致死量（LD50）的大小可将农药毒分为低、中、高、剧毒4种类型[16]，可以从GB 2763-2021、中国农药信息数据库FDBI上查询出农药的ADI值和LD50值。农药的毒性、葡萄占居民膳食消费的比例、每日允许摄入量、农药残留水平、高暴露人群、农药使用频率共6项参数均采用原赋值标准参数[17-18]，如表1 所示。
表 1 葡萄中毒性、毒效、膳食比例等指标得分赋值情况Table 1. Score assignment of indicators such as toxicity, toxicity and dietary proportion in grape指标 指标值 得分 指标值 得分 指标值 得分 指标值 得分 毒性A 低毒 2 中毒 3 高毒 4 剧毒 5 毒效B >1×10−2 0 1×10−4~1×10−2 1 1×10−6~1×10−4 2 <1×10−6 3 膳食比例C <2.5 0 2.5~20 1 20~50 2 50~100 3 农药使用频得分D <2.5 0 2.5~20 1 20~50 2 50~100 3 高暴露人群E 无 0 不太可能 1 很可能 2 有或无相关数据 3 残留水平F 未检出 1 <1 MRL 2 ≥1 MRL 3 ≥10 MRL 4 1.2.5 食品安全指数法
食品安全指数法（index of food safety，IFS）是将残留结果和膳食暴露相结合来评价化学污染物对人体的健康危害程度[19-20]。本试验结合人体对葡萄的实际摄入量和农药的安全摄入量，采用IFS来评价葡萄中检出的农药残留对人体健康是否存在危害以及危害大小，其均值（¯IFS）来评价葡萄中的所有农药残留对人体健康的整体安全状态[21-23]。计算公式如下：
日实际摄入量估算值(EDIC)=R×F×E×P (5) 式中，R、F、E、P分别表示葡萄中检出农药C的残留量（mg/kg）、葡萄日摄入估计量（g/人/d）、葡萄的可食用部分因子及葡萄的加工处理因子。
食品安全指数(IFS)=EDIC×fSIC×bm (6) 式中，C为检出农药的名称；f为农药安全摄入量的校正因子（若采用PTWI值，f取7；若SIC采用ADI值，f取1）；SIC为检出农药C的日允许摄入量（农药取ADI值）；bm为人的平均体重（kg）。
食品安全指数均值(¯IFS)=∑ni=0IFSCin (7) 式中，n为评估的农药种类种类数；IFSCi为葡萄i中农药C的食品安全指数。
当IFS或¯IFS<1时，表示检出的农药C对葡萄安全没有影响或葡萄状态安全；IFS或¯IFS=1时，检出的农药C对葡萄安全影响风险可接受或葡萄整体状况可接受；IFS或¯IFS>1时，检出的农药C对葡萄安全风险不可接受或葡萄整体状态不可接受。
参照世界卫生组织WHO统计数据和相关文献，算出我国居民人均葡萄的消费量为46.0 g/（人·d），因此在本研究中，设F=46.0g/（人·d），E=1，P=1，f=1，成人bm=60 kg[24]，R取葡萄中检出农药的最大残留值。
1.3 数据处理
采用岛津GCMS-TQ 8040再解析和AB SCIEX 4500软件对采集的色谱质谱图数据进行处理，采用Office Excel 2010软件进行数据汇总分析和图表的绘制。
2. 结果与分析
2.1 葡萄农药残留量结果分析
本试验通过GC-MS/MS和LC-MS/MS法共检测128份葡萄样品中的46种农药残留，包含3种植物生长调节剂、18种杀虫剂和25种杀菌剂。如表2所示，葡萄中共检出了20种农药，包括14种杀菌剂和6种杀虫剂，其中有11种登记农药（嘧霉胺、烯酰吗啉、嘧菌酯、戊唑醇、苯醚甲环唑、三唑醇、啶酰菌胺、甲基硫菌灵、抑霉唑、腐霉利、咯菌腈）和9种未登记农药（阿维菌素、丙环唑、甲霜灵、多菌灵、啶虫脒、氯氰菊酯、噻虫嗪、吡虫啉、氯氟氰菊酯），没有检出禁限用农药。马德英等[3]研究报道葡萄的主要病害有霜霉病、白粉病、毛毡病等传染性病害，这与本研究中检出嘧霉胺、甲霜灵、腐霉利、烯酰吗啉、苯醚甲环唑、多菌灵、嘧菌酯等杀菌剂频次较高的结果相符。同时，未登记农药在葡萄上的使用没有经过科学的评估，对产品的安全性还是存在一定隐患，需要引起关注。
表 2 葡萄中20种农药残留量Table 2. Residues of 20 pesticides in grapes农药类别 农药 毒性 检出农药的样品数 MRL（mg/kg） 最大残留量（mg/kg） 检出率（%） 超标率（%） 是否为登记农药 杀菌剂 嘧霉胺 低毒 36 4 1.100 28.1 0.0 是 杀菌剂 三唑醇 低毒 4 0.3 0.045 3.1 0.0 是 杀菌剂 甲霜灵 低毒 28 1 0.181 21.9 0.0 否 杀虫剂 阿维菌素 高毒 8 0.03 0.017 6.2 0.0 否 杀虫剂 噻虫嗪 低毒 8 2 0.208 6.2 0.0 否 杀菌剂 腐霉利 低毒 20 5 0.250 15.6 0.0 是 杀菌剂 烯酰吗啉 低毒 76 5 1.289 59.4 0.0 是 杀菌剂 咯菌腈 低毒 4 2 0.010 3.1 0.0 是 杀菌剂 戊唑醇 低毒 8 2 1.115 6.2 0.0 是 杀菌剂 多菌灵 低毒 28 3 0.145 21.9 0.0 否 杀虫剂 氯氟氰菊酯 中毒 8 0.2 1.158 6.2 3.1 否 杀菌剂 苯醚甲环唑 低毒 52 0.5 0.783 40.6 0.0 是 杀虫剂 啶虫脒 低毒 8 0.5 0.015 6.2 0.0 否 杀菌剂 啶酰菌胺 低毒 28 5 0.537 21.9 0.0 是 杀菌剂 嘧菌酯 低毒 68 5 1.079 53.1 0.0 是 杀菌剂 抑霉唑 低毒 60 5 0.581 46.9 0.0 是 杀虫剂 吡虫啉 低毒 4 1 0.012 3.1 0.0 否 杀菌剂 丙环唑 低毒 4 0.3 0.033 3.1 0.0 否 杀菌剂 甲基硫菌灵 低毒 4 3 0.015 3.1 0.0 是 杀虫剂 氯氰菊酯 中毒 16 0.2 0.181 12.5 0.0 否 此外，葡萄农药多残留的问题较为显著。128份葡萄样品中农药残留检出率达到了78.1%，而同时检出3种及以上农药的葡萄样品占比71.8%，有24个样品检出6种以上的农药。其中，杀菌剂烯酰吗啉的检出率最高，达到59.4%，残留量为0.044~1.289 mg/kg。这与杨德毅等[25]报道的我国浙江金华鲜食葡萄中烯酰吗啉农药残留检出率最高这一研究结果相一致；嘧菌酯、抑霉唑、苯醚甲环唑、嘧霉胺、甲霜灵和腐霉利，检出率在15.6%~53.1% 之间，其他7种杀菌剂检出率均不超过10%。检出的杀虫剂中以氯氰菊酯为主，检出率为 12.5%，残留量为0.042~0.181 mg/kg，另外5种杀虫剂检出率均不超过7%。造成农药多残留这一现象可能是由于葡萄在种植过程中，多采用大棚设施栽培方式，且夏季高温高湿的生长环境引发病虫害高发，种植者往往多病同治，所以多种农药同时使用或多轮次使用的现象常有发生，若使用不当，就有可能造成产品农药多残留。
根据GB 2763-2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》，128份葡萄样品中有8份样品检测出氯氟氰菊酯，其中4份样品超标，农药残留超标率为3.1%，最大残留量为1.158 mg/kg，超过了限量值（0.2 mg/kg）的5倍。吴玥霖等[11]报道了都江堰市葡萄农药残留风险评估中检出的14种农药中有1种农药氯氟氰菊酯超标，超标率为1.16%；韩娇等[2]报道了葡萄农药残留膳食摄入风险评估中86份葡萄样品中有1份样品中的氯氟氰菊酯农药残留超标，超标率为1.2%，与本研究结果基本一致。氯氟氰菊酯为葡萄上的未登记农药，其超标问题很可能是由于农民超范围过量使用该杀虫剂防治葡萄上的蚜虫、蓟马、斑衣蜡蝉、红蜘蛛等虫害导致的。
2.2 风险排序情况分析
每种农药的毒性得分A、毒效得分B可通过各农药的LD50、ADI值来赋值，如表1所示。根据2022年我国人口数量、鲜食葡萄产量、出口鲜食葡萄量、贮藏运输损耗率、居民食物摄入量等推算出葡萄膳食比例约为5.28%，从表3可知，葡萄膳食比例得分C为1。根据我国农药安全使用标准（GB 4285-1989）中的规定，每种农药在葡萄上最多使用3次，葡萄果实发育期为90~100 d，从而可计算出各农药的FOD值在2.5%~20.0%，因此各农药D的得分均为1。虽然不同的消费人群其水果消耗量存在一定差异的，但目前为止还未见有关葡萄中高暴露人群的相关报道，因此将E得分定为3。各农药的残留水平F得分也可通过农药的残留量来赋值。通过公式（3）计算出20种农药的风险得分S，并将这些农药分为低（S<15.0）、中（15.0≤S<20.0）和高（S≥20.0）风险农药3类，结果见表3和图1。借鉴英国兽药残留委员会兽药残留风险矩阵进行残留风险排序，阿维菌素、三唑醇、甲基硫菌灵、丙环唑、吡虫啉、咯菌腈、氯氟氰菊酯这7种农药的风险得分均大于20，属于葡萄生产中的高风险农药，需要引起关注，其中阿维菌素的风险得分最高，这与任晓姣等[12]报道的西安市鲜食葡萄农药残留风险评估中检出的12种农药中阿维菌素的风险得分最高（30.1）这一研究结果相一致。噻虫嗪、戊唑醇、啶虫脒、氯氰菊酯这4种农药为中风险农药；烯酰吗啉、嘧菌酯、抑菌唑、苯醚甲环唑、嘧霉胺、多菌灵、啶酰菌胺、甲霜灵、腐霉利这9种农药均为低风险农药。然而，农药残留风险排序结果可能会受农药残留量较低、高暴露人群不确定等因素而影响，因此其结果只能反映检测出的农药的毒性大小，对实际安全生产中如何管控农药的指导意义不大。
表 3 葡萄中20种农药残留风险得分Table 3. Risk score of 20 pesticide residues in grapes农药 毒性A 毒效B 膳食
比例C使用
频率D高暴露
人群E残留
水平F风险
得分S嘧霉胺 2 0 1 1 3 28.13 6.04 吡虫啉 2 0 1 1 3 3.13 24.62 甲霜灵 2 0 1 1 3 21.88 7.44 噻虫嗪 2 0 1 1 3 6.25 17.78 腐霉利 2 0 1 1 3 15.63 9.70 咯菌腈 2 0 1 1 3 3.13 24.62 苯醚甲环唑 2 0 1 1 3 40.63 4.38 戊唑醇 2 0 1 1 3 6.25 17.78 烯酰吗啉 2 0 1 1 3 59.38 3.11 氯氰菊酯 3 0 1 1 3 12.50 17.14 甲基硫菌灵 2 0 1 1 3 3.13 24.62 嘧菌酯 2 0 1 1 3 53.13 3.44 啶虫脒 2 0 1 1 3 6.25 17.78 阿维菌素 4 1 1 1 3 6.25 44.44 啶酰菌胺 2 0 1 1 3 21.88 7.44 氯氟氰菊酯 3 0 1 1 3 9.38 20.87 多菌灵 2 0 1 1 3 21.88 7.44 抑霉唑 2 0 1 1 3 46.88 3.86 丙环唑 2 0 1 1 3 3.13 24.62 三唑醇 2 0 1 1 3 3.13 24.62 ![]()
图 1 葡萄中检出20种农药残留风险得分排序Figure 1. Ranking of residues risk score of 20 pesticides in grape在本研究中，通过公式（4）计算出128份葡萄样品的农药残留风险指数RI，通过RI来评价葡萄样品的风险程度，并将样品分为高风险样品（RI≥15）、中风险样品（10≤RI<15）、低风险样品（5≤RI<10）和极低风险样品（RI<5）4类，并对葡萄样品的农药残留风险指数进行统计。从图2可看出，在被检测的128份葡萄样品的农药残留风险指数全部<15，其中极低风险样品占78.12%、低风险样品占18.79%、中风险样品占3.13%。因此，此次抽取的葡萄样品中的农药残留以极低风险和低风险为主，葡萄农药残留对产品的安全性影响极小，这与任晓姣等[12]报道的西安市鲜食葡萄和王冬群等[6]报道的慈溪市葡萄样品主要以极低风险和低风险样品为主的结果相一致。
2.3 葡萄中农药残留膳食摄入风险评估方法
葡萄中农药对人体的健康危害程度与人体摄入农药的绝对量有关，采用人体摄入农药的实际量与其安全摄入量的比值来评价食品安全更加科学合理[26]，因此本试验采用IFS来评价葡萄中农药残留对人体是否存在危害及危害的程度，通过¯IFS来评价葡萄的整体安全状态。葡萄中有26种农药未检出，因此不用计算这些农药的IFS。对检出的20种农药可通过公式（6）计算出各自的IFS值。结果如表4所示，20种农药的IFS值均小于1，苯醚甲环唑的IFS值最大（0.06）。同时，通过公式（7）计算出20种农药的¯IFS值为0.0101，远远小于1.0，表明此次抽取的128份葡萄样品中被检测出的农药残留对葡萄整体安全状态均在可接受范围之内。
表 4 葡萄中20种农药残留安全指数Table 4. Safety indexs of 20 pesticide residues in grapes农药 ADI
（mg/kg·d）检出最大
值（mg/kg）EDI
（mg/kg·d）IFS ¯IFS 嘧霉胺 0.2 1.100 0.0506 0.0042 0.0101 噻虫嗪 0.08 0.208 0.0096 0.0020 腐霉利 0.1 0.250 0.0115 0.0019 咯菌腈 0.4 0.010 0.0005 0.0000 戊唑醇 0.03 1.115 0.0513 0.0285 氯氰菊酯 0.02 0.181 0.0083 0.0069 吡虫啉 0.06 0.012 0.0006 0.0002 苯醚甲环唑 0.01 0.783 0.0360 0.0600 嘧菌酯 0.2 1.079 0.0496 0.0041 啶虫脒 0.07 0.015 0.0007 0.0002 阿维菌 0.001 0.017 0.0008 0.0130 甲基硫菌灵 0.09 0.015 0.0007 0.0001 啶酰菌胺 0.04 0.537 0.0247 0.0103 多菌灵 0.03 0.145 0.0067 0.0037 烯酰吗啉 0.2 1.289 0.0593 0.0049 抑霉唑 0.03 0.581 0.0267 0.0148 氯氟氰菊酯 0.02 1.158 0.0533 0.0444 丙环唑 0.07 0.033 0.0015 0.0004 甲霜灵 0.08 0.181 0.0083 0.0017 三唑醇 0.03 0.045 0.0021 0.0012 3. 结论
本研究抽取了128份湖北地区市售葡萄样品，采用LC-MS/MS和GC-MS/MS分析方法对葡萄中的46种农药残留进行了分析，葡萄样品农药残留检出率为78.1%。检出的20种农药中有9种未登记农药，其中杀虫剂阿维菌素为高毒农药，采用英国兽药残留委员会兽药残留风险矩阵进行残留风险排序，阿维菌素的风险得分也最高（44.44），建议在葡萄种植过程中用低毒的杀虫剂或多使用生物防治和物理防治以降低农药残留风险。根据风险指数的结果，此次抽取的128份葡萄样品以极低和低风险样品为主，没有高风险样品，质量状况相对较为安全。膳食暴露风险评估结果表明，检出的农药IFS和¯IFS值均远远小于1，说明本次监测的葡萄样品中的农药残留状况均在可接受的范围之内，对人体产生膳食摄入风险很小。此外，葡萄采摘到上市销售阶段农药残留也会发生一定的变化，建议开展种植基地成熟葡萄中农药残留量的检测与评估，以便更好地进行葡萄安全生产管理。
在本研究中，关于葡萄中农药残留的两个问题需引起关注。在葡萄中检出的20种农药中，有多菌灵、阿维菌素、氯氟氰菊酯等9种农药属于未在葡萄上登记的农药，这说明葡萄生产中未登记农药的使用较为普遍，一方面是由于农药的使用宣传和监管不到位，更重要的是一些实际使用普遍、效果好、风险低的农药没有登记，需要企业和政府进一步加快葡萄中低毒杀虫剂和高效杀菌剂的登记工作，满足实际生产的需求，改善农药超范围使用情况。此外，葡萄中农药多残留现象（多残留检出率达71.8%）非常显著，农药多残留可能会对产品产生联合毒性，对消费者身体健康产生威胁，建议葡萄种植过程中应该根据不同葡萄品种自身的特点，掌握病虫害的发生规律，有差异性、针对性地使用农药，同时加强葡萄绿色栽培技术的示范和推广，以预防为主，综合防治，严格掌握农药的安全间隔期，避免过度用药、多次用药、乱用药的现象发生，确保葡萄产品质量安全。
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图 1 葡萄中检出20种农药残留风险得分排序
Figure 1. Ranking of residues risk score of 20 pesticides in grape
表 1 葡萄中毒性、毒效、膳食比例等指标得分赋值情况
Table 1 Score assignment of indicators such as toxicity, toxicity and dietary proportion in grape
指标 指标值 得分 指标值 得分 指标值 得分 指标值 得分 毒性A 低毒 2 中毒 3 高毒 4 剧毒 5 毒效B >1×10−2 0 1×10−4~1×10−2 1 1×10−6~1×10−4 2 <1×10−6 3 膳食比例C <2.5 0 2.5~20 1 20~50 2 50~100 3 农药使用频得分D <2.5 0 2.5~20 1 20~50 2 50~100 3 高暴露人群E 无 0 不太可能 1 很可能 2 有或无相关数据 3 残留水平F 未检出 1 <1 MRL 2 ≥1 MRL 3 ≥10 MRL 4 
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表 2 葡萄中20种农药残留量
Table 2 Residues of 20 pesticides in grapes
农药类别 农药 毒性 检出农药的样品数 MRL（mg/kg） 最大残留量（mg/kg） 检出率（%） 超标率（%） 是否为登记农药 杀菌剂 嘧霉胺 低毒 36 4 1.100 28.1 0.0 是 杀菌剂 三唑醇 低毒 4 0.3 0.045 3.1 0.0 是 杀菌剂 甲霜灵 低毒 28 1 0.181 21.9 0.0 否 杀虫剂 阿维菌素 高毒 8 0.03 0.017 6.2 0.0 否 杀虫剂 噻虫嗪 低毒 8 2 0.208 6.2 0.0 否 杀菌剂 腐霉利 低毒 20 5 0.250 15.6 0.0 是 杀菌剂 烯酰吗啉 低毒 76 5 1.289 59.4 0.0 是 杀菌剂 咯菌腈 低毒 4 2 0.010 3.1 0.0 是 杀菌剂 戊唑醇 低毒 8 2 1.115 6.2 0.0 是 杀菌剂 多菌灵 低毒 28 3 0.145 21.9 0.0 否 杀虫剂 氯氟氰菊酯 中毒 8 0.2 1.158 6.2 3.1 否 杀菌剂 苯醚甲环唑 低毒 52 0.5 0.783 40.6 0.0 是 杀虫剂 啶虫脒 低毒 8 0.5 0.015 6.2 0.0 否 杀菌剂 啶酰菌胺 低毒 28 5 0.537 21.9 0.0 是 杀菌剂 嘧菌酯 低毒 68 5 1.079 53.1 0.0 是 杀菌剂 抑霉唑 低毒 60 5 0.581 46.9 0.0 是 杀虫剂 吡虫啉 低毒 4 1 0.012 3.1 0.0 否 杀菌剂 丙环唑 低毒 4 0.3 0.033 3.1 0.0 否 杀菌剂 甲基硫菌灵 低毒 4 3 0.015 3.1 0.0 是 杀虫剂 氯氰菊酯 中毒 16 0.2 0.181 12.5 0.0 否
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表 3 葡萄中20种农药残留风险得分
Table 3 Risk score of 20 pesticide residues in grapes
农药 毒性A 毒效B 膳食
比例C使用
频率D高暴露
人群E残留
水平F风险
得分S嘧霉胺 2 0 1 1 3 28.13 6.04 吡虫啉 2 0 1 1 3 3.13 24.62 甲霜灵 2 0 1 1 3 21.88 7.44 噻虫嗪 2 0 1 1 3 6.25 17.78 腐霉利 2 0 1 1 3 15.63 9.70 咯菌腈 2 0 1 1 3 3.13 24.62 苯醚甲环唑 2 0 1 1 3 40.63 4.38 戊唑醇 2 0 1 1 3 6.25 17.78 烯酰吗啉 2 0 1 1 3 59.38 3.11 氯氰菊酯 3 0 1 1 3 12.50 17.14 甲基硫菌灵 2 0 1 1 3 3.13 24.62 嘧菌酯 2 0 1 1 3 53.13 3.44 啶虫脒 2 0 1 1 3 6.25 17.78 阿维菌素 4 1 1 1 3 6.25 44.44 啶酰菌胺 2 0 1 1 3 21.88 7.44 氯氟氰菊酯 3 0 1 1 3 9.38 20.87 多菌灵 2 0 1 1 3 21.88 7.44 抑霉唑 2 0 1 1 3 46.88 3.86 丙环唑 2 0 1 1 3 3.13 24.62 三唑醇 2 0 1 1 3 3.13 24.62
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表 4 葡萄中20种农药残留安全指数
Table 4 Safety indexs of 20 pesticide residues in grapes
农药 ADI
（mg/kg·d）检出最大
值（mg/kg）EDI
（mg/kg·d）IFS ¯IFS 嘧霉胺 0.2 1.100 0.0506 0.0042 0.0101 噻虫嗪 0.08 0.208 0.0096 0.0020 腐霉利 0.1 0.250 0.0115 0.0019 咯菌腈 0.4 0.010 0.0005 0.0000 戊唑醇 0.03 1.115 0.0513 0.0285 氯氰菊酯 0.02 0.181 0.0083 0.0069 吡虫啉 0.06 0.012 0.0006 0.0002 苯醚甲环唑 0.01 0.783 0.0360 0.0600 嘧菌酯 0.2 1.079 0.0496 0.0041 啶虫脒 0.07 0.015 0.0007 0.0002 阿维菌 0.001 0.017 0.0008 0.0130 甲基硫菌灵 0.09 0.015 0.0007 0.0001 啶酰菌胺 0.04 0.537 0.0247 0.0103 多菌灵 0.03 0.145 0.0067 0.0037 烯酰吗啉 0.2 1.289 0.0593 0.0049 抑霉唑 0.03 0.581 0.0267 0.0148 氯氟氰菊酯 0.02 1.158 0.0533 0.0444 丙环唑 0.07 0.033 0.0015 0.0004 甲霜灵 0.08 0.181 0.0083 0.0017 三唑醇 0.03 0.045 0.0021 0.0012
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