检测葡萄糖的Ni基电化学传感器研究进展

韩春然; 岳振歌; 遇世友; 王鑫; 张丝瑶

doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022100194

检测葡萄糖的Ni基电化学传感器研究进展

哈尔滨商业大学食品工程学院，黑龙江哈尔滨 150028

基金项目: 黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划（UNPYSCT-2018136）。

详细信息

作者简介:
韩春然（1970−），女，博士，教授，研究方向：天然产物，E-mail：13704809512@yeah.net

通讯作者:
遇世友（1984−），男，博士，讲师，研究方向：食品分析与检测，E-mail：davidyuhit@163.com

中图分类号: O657.1
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出版历程
- 收稿日期: 2022-10-18
- 网络出版日期: 2023-05-14
- 刊出日期: 2023-07-14

Progress in Ni-based Electrochemical Sensors for Glucose Detection

College of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China

摘要

摘要: 过渡金属Ni具有价格低廉、电子转移速度快、催化活性高等优势而被广泛应用，并且通过不同的制备方法将金属镍与其他材料相结合将提高传感器的电化学性能，可应用于食品工业、医疗卫生等领域的葡萄糖检测。本文综述了金属Ni基复合材料构建电极的方法及金属Ni与碳材料、单金属、金属氧化物、金属氢氧化物复合对传感器性能产生影响，为高性能电化学传感器的构建及葡萄糖检测的实际应用提供了理论参考。
- 过渡金属Ni /
- 复合材料 /
- 电化学传感器 /
- 葡萄糖
Abstract: The transition metal Ni is widely used because of its low price, fast electron transfer rate and high catalytic activity. The electrochemical performance of the sensor will be improved by combining metallic Ni with other materials through different preparation methods. This combination can be applied to glucose detection in the food industry, health care and other fields. This paper reviews the methods of constructing electrodes from metal Ni-based composites and the effects of metal Ni compounded with carbon materials, monometallics, metal oxides, and metal hydroxides on sensor performance for the construction of high-performance electrochemical sensors and the practical application of glucose detection.
- transition metal Ni /
- composite material /
- electrochemical sensor /
- glucose

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葡萄糖（C₆H₁₂O₆）是自然界分布最广且最为重要的一种单糖，具有多羟基醛的结构。它是动物及人体活细胞的能量来源及植物光合作用的产物^[1]。当人类机体内因代谢葡萄糖能力减弱，将会出现血液中葡萄糖含量高于正常值，即为糖尿病^[2-3]。目前测量血液中葡萄糖的血糖仪主要分为光电型和电极型两种，电极型应用广泛且比光电型更为准确^[4]。电极型传感器的原理是利用葡萄糖氧化酶或者葡萄糖脱氢酶对葡萄糖进行识别后发生氧化还原反应而产生电子得失，进而实现对血糖含量的监测。但酶固定程序复杂、稳定性差、昂贵、不易保存，因此无酶葡萄糖电化学传感器备受关注^[5]。

目前研究发现在无酶传感中，过渡金属镍基材料是近些年来科研人员最为关注的电极材料之一，由于过渡金属储量大成本低等特点，因此成为电化学传感技术中无酶型传感器常用材料。其中镍基金属空间利用率可达74.05%^[6]，较高的利用率加快了催化葡萄糖氧化过程，使电极材料具有优异的电化学性能。为构建电催化活性和稳定性均较好的葡萄糖传感器，将镍基材料与其他材料相结合制备电化学传感器成为研究热点。

本文将从构建电化学性能优异的葡萄糖传感器出发，系统地综述镍金属修饰电极的电化学葡萄糖检测机理及电极材料的制备方法，如气相沉积法、电沉积法、水热法、溶剂热法对材料性能的影响。总结了镍基与碳材料，镍基与金属（银、铜、钴等），镍基与过渡金属氧化物（氧化锌、二氧化锰），镍基与过渡金属氢氧化物（氢氧化镍、氢氧化铝）四种复合种类。本文概述了金属镍基材料在葡萄糖电化学传感器中的未来应用前景。

1. 金属Ni电极检测葡萄糖机理

金属镍在葡萄糖的氧化过程中，既是催化剂又是电子媒介^[7]，葡萄糖分子吸附在电极表面的原子单层上，金属镍的脱氢反应可促进氧化后的葡萄糖从电极表面剥离，这通常是一个葡萄糖氧化过程^[8]，此过程为Ni表面上的脱氢步骤，反应式如下：

$\rm Ni(OH)_{2}+OH^--e^-\to NiO(OH)+H_{2}O$

Handa等^[9]研究电化学传感器检测葡萄糖时电极表面的氧化过程，对以上机理总结如图1所示。当传感器的电极材料为金属或金属氧化物进行葡萄糖检测时，葡萄糖转化为烯二醇（乙醛为中间状态），烯二醇在电极表面与金属发生电子交换，进而产生电流。电极测试葡萄糖的电化学氧化趋势显示，这与烯二醇重排导致的还原活性相关。因此，对电极上葡萄糖氧化的响应归因于烯二醇形式的电化学氧化。

图 1 葡萄糖在Ni电极上的检测过程示意图^[9]

Figure 1. Schematic illustration of the proposed detection process of glucose on Ni electrode^[9]

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2. Ni基葡萄糖传感器电极构建方法

2.1 水热法

水热合成是在高于环境温度和压力下密封环境中进行的非均相反应^[10]。它适用于难溶的镍基金属盐。在高压下且热水中溶解的化学反应，随后过饱和结晶，其基本原理是一个溶解和再结晶的过程。反应温度、反应时间、pH和反应物浓度是水热法的基本可控条件，可通过调节这些参数来控制材料的形貌，晶型结构和性能^[11]。

Gao等^[12]将NiCl₂·6H₂O（六水合氯化镍）、MnCl₂·4H₂O（四水合氯化锰）加入高压反应釜进行水热，所得到的产物放入马弗炉煅烧后合成银耳状Mn-NiO（锰-氧化镍）材料。该传感器线性范围在0.002~0.67 mmol/L，灵敏度为3212.52 μA mM⁻¹cm⁻²，最低检测限为0.8 μmol/L。其低的检出限可能归因于银耳状Mn-NiO纳米结构为电化学反应提供了更多的活性位点。与常规方法相比，水热法虽反应时间长，但通过控制反应物金属Ni与其他反应物的量和反应温度可以合成表面积更大、形貌多样、催化性强且稳定的材料^[13-15]。除Ni与具有协同作用的MnO₂结合以外，Ni与其他材料复合方式如下表1：NiCl（OH）与NiCo₂S₄通过水热法合成超薄的纳米片，此结构具有低检出限，以及高的灵敏度。Ni-Fe双层氢氧化物，由于铁的加入通过水热法控制水热时间以及温度形成双层氢氧化物结构，此结构下为反应提供了更多的活性位点。Ni（OH）₂/NiO纳米片比单独金属Ni更为稳定。Ni-CO₃O₄纳米片相比Ni-FeS₂线性范围更宽。花状Ni₃（PO4）₂虽然检出限高，线性范围宽，但其优点为灵敏度高，特殊的花状结构使反应的比表面积更大。

表 1 水热法构建Ni基葡萄糖传感器性能

Table 1. Performance of Ni-based glucose sensor constructed by hydrothermal method

电极材料	灵敏度（µA mM⁻¹cm⁻²）	线性范围（μmol/L）	检出限（µmol/L）	缓冲溶液（mol/L）	参考文献
NiCl（OH）纳米片	8052	1~3450	0.29	0.1 NaOH	[16]
NiCo₂S₄纳米片	4165.52	5~13070	0.5	0.1 NaOH	[17]
Ni-Fe双层氢氧化物	3680.2	>800	0.59	0.1 NaOH	[18]
Ni（OH）₂/NiO纳米片	2931.4	90~3620	5.0	0.1 NaOH	[19]
Ni-CO₃O₄纳米片	12970	>0.31	0.058	1.0 KOH	[20]
Ni-FeS₂	240.13	2000~12000	−	0.5 NaOH	[21]
花状Ni₃（PO₄）₂	8312	2500~30000	437	1.0 KOH	[22]

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水热法有生产成本低、形貌易于控制、条件温和、晶体缺陷小、产品纯度高和热应力小等优势，是制备电极材料中普遍使用的方法^[14]。水热法制备的电极材料比传统的脉冲电沉积制备，具有更低的电荷转移电阻、更大的恒电位电流^[15]。

2.2 溶剂热法

溶剂热法是指采用高沸点的有机物作为溶剂，在高温下生成晶化程度高的纳米晶^[23]。此方法所需成本低，形貌与结构可以通过反应物的添加量和温度进行控制。

Safadi等^[24]利用八羧基酞菁铁（FeOcPc）和氢氧化镍附着在镍位点上，其堆叠材料制备成FeOcPc-Ni/GO（八羧基酞菁铁-镍-石墨烯），该电极用于葡萄糖检测线性范围在0.02~5 nmol/L，灵敏度193.13 μA mM⁻¹cm⁻²，最低检出限为0.65 μmol/L。由于FeOcPc与金属Ni结合物在水中溶解性差，在pH<10的溶剂中溶解性良好，而适用于溶剂热法。溶剂热法制备的大部分金属Ni材料因表面有疏水基团而在水中分散性差，需进行表面功能化的修饰才能应用于生物领域中^[25]。Ci等^[26]利用采用乙醇和水的混合溶剂，通过溶剂热法制备了氧化镍空心微球，通过电子显微镜观察到该材料为多孔纳米板框架构建的中空微球结构。电化学研究表明该材料在碱性溶液中对葡萄糖的电催化氧化表现出优异的稳定性和高催化活性，线性范围1.67 μmol/L~6.87 mmol/L，检出限为0.53 μmol/L，灵敏度为2.39 mA mM⁻¹cm⁻²。Gao等^[27]通过一步溶剂热法制备了Ni₃C/Ni纳米球，无数个小球规则的结合形成链状结构。以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂增强溶质的分散性使反应更加均匀，六水合氯化镍为溶质，于高压反应釜中加热，再洗涤干燥得到了Ni₃C/Ni纳米链。并通过壳聚糖进行表面功能化的修饰，将材料成功的修饰到玻碳电极上。Ni₃C/Ni纳米链结构的传感器线性范围为1.0~6.5 μmol/L，最低检出限为0.28 μmol/L，灵敏度为299.4 μA mM⁻¹cm⁻²。因灵敏度高，检出限低，是临床应用中对于葡萄糖检测电化学传感电极构建的候选方法。

溶剂热法制备材料具有优异的传感性能，且成本低、适用范围广^[28]。溶剂热法相较于水热法的优点为能够得到尺寸均一、结晶度较高、分散性好的颗粒^[29]。

2.3 电沉积法

电沉积，也称为电镀，是一种电流驱动沉积的方法^[30]。由于金属Ni与电极表面亲和力差，使用电沉积方法可提高金属Ni与电极的亲和力，为稳定的电化学反应奠定了基础^[31]。对于非酶促葡萄糖传感，过渡金属Ni由于其成本低、对环境友好、相对良好的导电性和电催化性能，已被多项研究证明是一种有前途的材料，应用于许多领域^[32]。通常改变沉积电势即可调整电化学性能^[33]。Ni通常与金属或金属氧化物复合而沉积在电极上，见表2。Ni与金属铜阵列复合导电性明显增加，检出限低于Ni与贵金属Au形成的棒状结构^[34]，可能受益于阵列结构均匀且具有更多的活性位点^[35]。Ni与过渡金属Co的复合检出限高于与贵金属复合，Ni-Co^[36]复合材料当金属Pt加入后Ni-Co-Pt^[37]检出限明显低于Ni-Co。氧化物形式的电沉积需要更加高的电压，同时稳定性更好^[38]。NiO与Ni-CuO相比较Ni-CuO的检出限低，且灵敏度高，由于金属CuO的存在增强了电极材料的导电性以及催化活性^[39]。针对Ni-ITO^[40]与Ni-NPs/TiO₂NTs^[41]分析，由于ITO与NTS均可导电，电极因具有多个高活化位点显示出优异的导电性。

表 2 电沉积法构建Ni基葡萄糖传感器性能

Table 2. Performance of Ni-based glucose sensor constructed by electrodeposition method

电极材料	灵敏度（µA mM⁻¹cm⁻²）	线性范围（μmol/L）	检出限（µmol/L）	缓冲溶液（mol/L）	参考文献
Ni-Cu阵列	3924	0.5~2500	0.05	0.2 NaOH	[34]
Ni-Au棒状	3727.7	5~15000	3.00	0.2 NaOH	[35]
Ni-Co	1868	−	1.8	0.1 NaOH	[36]
Ni-Co-Pt	1125	0~8000	1	0.1 NaOH	[37]
NiO	496.03	4~256	1.00	0.1 NaOH	[38]
Ni-CuO	9230	1.45~320	0.32	0.1 NaOH	[39]
Ni-ITO	−	20~3000	3.74	0.1 NaOH	[40]
Ni-NPs/TiO₂NTs	700.2	4~4800	2.00	0.1 NaOH	[41]

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电沉积方法可与不同材料进行复合，通过改变沉积材料的种类以及沉积电势来调整传感器的性能。此方法制备的电极材料具有优异的结合强度，并且操作简单。

2.4 气相沉积法

化学气相沉积法是指将惰性气体稀释的气相成分引入反应室并吸附在加热的基材表面。在气相沉积过程中，通入惰性气体的环境下，金属Ni形成颗粒状，颗粒镍具有体积小，表面积大，可塑性强等优势^[42]。

Sun等^[43]通过气相沉积法使Ni颗粒沉积在碳纳米管上，从而制备了Ni/碳纳米管。该方法制备的传感器应用于葡萄糖检测中的线性范围在0.05~10 mmol/L之间，最低检出限为30 μmol/L。通过化学气相沉积方法制备金属Ni可以很好地控制在沉积过程中的表面质量。为了提高传感器的性能，可在沉积底物上加入导电性良好、表面积较大的薄膜状金属^[44]。Yao等^[30]在气相沉积过程中将硼源金刚石（BDD）表面涂金-镍层，在氩气中退火，从而形成BDD/Ni/Au薄膜。此薄膜层具有较大的表面积，以及较快的电子转移能力，其检测范围在0.02~9 mmol/L之间，最低检出限为2.6 μmol/L。

气相沉积法制备的新电极具有密度小、析氧电位高和抗污染能力强等特点^[45]，其在检测葡萄糖时具有较高的灵敏度及较低的检出限。但此方法需要在气体环境下进行，因此对实验环境要求比较苛刻。

3. Ni基电极复合材料类型

3.1 过渡金属镍/碳材料复合

过渡金属Ni基材料用于构建非酶传感装置，金属镍纳米结构有利于Ni（II）和Ni（III）离子之间的电子传输，研究者们先后发现了碳材料复合Ni金属，效果明显优于单一金属Ni构建的电化学传感器对葡萄糖的检测^[46]。碳材料作为导体具有高比表面积、较大的孔径分布和对有机污染物的亲和力使其成为葡萄糖检测的理想材料^[25]。

Wang等^[47]合成了一种分级的三维镍（II）-对苯二甲酸（Ni TPA）-多壁碳纳米管（SWCNT）。合成途径及应用如图2所示，A过程为材料制备过程，B过程为材料修饰及检测过程。使用超声方法将合成的Ni（TPA）掺杂到多壁碳纳米管（SWCNT）中，而形成三维镍（II）-对苯二甲酸（Ni TPA）-金属有机骨架（MOF）-多壁碳纳米管（SWCNT）。通过滴涂的方式将材料修饰在电极表面，该传感器的线性范围为20 μmol/L~4.4 mmol/L、最低检出限4.6 μmol/L。但此传感器选用的是布满小洞样的多壁碳纳米管（CNTs），而单壁纳米管有较高的载流量，缺陷少，具有更高的均匀一致性。Zhang等^[48]制备了球状镍基金属与单壁碳纳米管复合而形成了新的结构镍-金属有机骨架-碳纳米管（Ni-MOF/CNTs），作为葡萄糖检测的有效电催化氧化材料。其线性范围为1 μmol/L~1.6 mmol/L，最低检测限为0.82 μmol/L，灵敏度为13.85 μA·mM⁻¹·cm⁻²。该传感器具有良好的重现性、稳定性和优异的选择性。

图 2 （a）Ni（TPA）-SWCNT复合物的合成工艺及（b）为葡萄糖传感非酶电催化剂的应用^[47]

Figure 2. (a) Synthesis process of the Ni (TPA)-SWCNT composite and （b） its application as a non-enzymatic electrocatalyst for glucose sensing^[47]

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综上所述，表面积大且薄的碳材料与金属Ni结合形成金属有机骨架，导电性较好，从而制备的传感器检出限较低^[49]。研究者们探究碳基材料的表面组成、结构以及碳材料的活性位点对导电性能的影响，这将更加有益于构建性能卓越的电极从而应用于葡萄糖检测。

3.2 过渡金属镍/金属材料复合

在葡萄糖的电催化中，金属镍表面上的Ni（II）和Ni（III）耦合，金属基材料用作阳极催化剂，以提高传感器的耐毒性和识别反应物的能力^[50]。双金属催化剂具有很好的催化效果，金属材料和Ni金属作为双金属催化剂的组合可以使传感器应用更为广泛^[51]。

Cao等^[52]通过水热法制备了掺杂Ag纳米粒子的Ni-Ag双金属电极材料，该传感器在0.1 mol/L NaOH溶液中检测葡萄糖，其线性检测范围为5~500 μmol/L，灵敏度为160.08 μA mM⁻¹cm⁻²，最低检测限达到5 μmol/L。在碱性溶液中电化学传感器检测葡萄糖时具有更高的电催化活性，电极在抗干扰实验和稳定性实验中表现出良好的性能。尽管贵金属及其合金对葡萄糖氧化具有很高的催化活性，但其价格较高，因此选择成本低廉的过渡金属作为电极材料具有广泛的应用前景。铜、钴、镍等过渡金属作为高效电极材料用于非酶葡萄糖传感器的构建^[53]。双金属过渡材料构建的传感器具有高效催化活性、选择性和稳定性，因此引起越来越多研究人员的关注。Kim等^[54]通过两步水热反应制备了球状的Cu/Ni材料，在0.1 mol/L NaOH溶液中检测葡萄糖其检测范围0~5 μmol/L，灵敏度为496 μA mM⁻¹cm⁻²，最低检出限为0.4 μmol/L，该传感器具有高可靠性、良好的准确性，并且也适用于碱性溶液中葡萄糖的检测，它的检出限更低，抗干扰效果好，但线性范围较窄。根据Zou等^[55]研究发现，由于Co-Ni双金属间相互配位，结构图如图3（a），产生协同效应显著，促进了低应用电位下传感相关的电化学氧化，并增强了葡萄糖分析物的亲和力和电子转移能力。通过超声波法合成超薄Ni/Co双金属有机框架纳米片（UMOFN），此材料加快了电子传递的速率，电子传递见图3（b），其线性范围为0.1 μmol/L~1.4 mmol/L，最低检测限为0.047 μmol/L，灵敏度为2086.7 μA mM⁻¹cm⁻²。它在实际应用的葡萄糖检测种准确度达到90.1%。

图 3 Co-Ni 2:1中葡萄糖在不饱和配位Ni位上吸附的表面构型以及Co-Ni之间的电子流动图^[55]

Figure 3. Surface configuration of glucose adsorbed on unsaturated coordination Ni site in Co-Ni 2:1 and the electron flow diagram between CO and Ni^[55]

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可见，双金属葡萄糖传感器在碱性溶液中电催化活性好，未来可用于多领域的葡萄糖检测中。两种金属间的协同作用优于单金属的催化性能，并在电催化析氧方面表现出较高的活性和稳定性，这些特性提高了其传感器的性能^[56]。

3.3 过渡金属镍/金属氧化物材料复合

镍基纳米材料具有电催化活性优异、对环境要求低和成本低廉等优点，但其导电性较差^[57]。金属氧化物具备电化学活性优良和高电子转移性能等优势^[58]，因此研究者们通常将两者相结合在碱性介质中测定葡萄糖。

Yan等^[59]将Zn（NO₃）₂（硝酸锌）和（CH₂）₆N₄（六亚甲基四铵），复合比例4:1，通过电沉积的方式将ZnO修饰到玻碳电极表面，待电极干燥后继续将电极浸入NiSO₄（硫酸镍）溶液中继续沉积，沉积完成后制备的Ni-ZnO（镍-氧化锌）电极用于葡萄糖的检测。在最佳条件下，葡萄糖测定的校准曲线在1 μmol/L~8.1 mmol/L范围内线性关系良好，灵敏度为824.34 μA mM⁻¹cm⁻²，最低检出限为0.28 μmol/L。Wang等^[60]利用水热法一步合成法制备Ni-MnO₂材料，通过电子显微镜表征可看到该材料为大小均匀，边缘清晰的球状结构。检测结果表明，最低检出限为0.2 μmol/L检测范围为1~4.5 mmol/L。由于球状纳米材料表面积大于六棱柱，并且Mn与Ni之间具有协同作用，因此传感器具有很好的性能^[61]。Wang等^[62]合成了新型的花状三维镍/二氧化锰（Ni-MnO₂）纳米复合材料，Mn与Ni相结合的示意图如图4，通过电沉积的方式制备Ni-MnO₂纳米复合材料用于电化学非酶葡萄糖传感器，该传感器线性范围0.25~0.35 μmol/L，检出限为0.1 μmol/L，灵敏度为1.04 mA mM⁻¹cm⁻²，因其检出限低、抗干扰性良好，并且稳定性高，在实际应用检测中更为广泛。

图 4 GCE电化学实验中制备Ni/MnO₂的示意图^[62]

Figure 4. Schematic illustration of the preparation of Ni/MnO₂ at the GCE electrochemical experiments^[62]

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金属氧化物具有高度稳定性、较好的电化学活性和优良的电子转移性能^[63]。但非酶葡萄糖检测的电极材料的应用主要集中在贵金属和过渡金属上，对利用电化学方法构建的金属氧化物和Ni基金属相结合的非酶葡萄糖传感器研究较少^[23]。其良好的电化学性能是未来研究的方向。

3.4 过渡金属镍及其衍生物/金属氢氧化物

金属镍与氢氧化物进行简单的转化合成新层状双氢氧化物（LDH）结构用于葡萄糖传感。它们具有层状结构、较大表面积和较强的阴离子交换能力，应用于电化学传感器构建电极表面的改性材料^[64]。

Sun等^[65]制备了层状Ni-Co氢氧化物，将其用于构建检测葡萄糖电化学传感器，其检测线性范围为0.002~0.8 mmol/L，灵敏度为1541 μA mM⁻¹cm⁻²。最低检出限为3.42 μmol/L。镍钴层状双氢氧化物（NiCo-LDH）材料经常受到结块的影响，由于材料结块的影响导致活性位点减少，导电性差。Amin等^[66]将NiCo-LDH层状双氢氧化物纳米片负载到碳纳米管上，这将为电化学传感器提供更多的活性位点，该传感器最低检出限为0.2 μmol/L，灵敏度为4.6 mA mM⁻¹cm⁻²。该传感器的葡萄糖氧化示意图如图5所示，金属镍与金属钴之间产生协同作用，3D结构碳纳米管与层状双氢氧化物结合应用于电化学传感器，能够达到催化性能与导电性能均良好的效果。Chen等^[67]制备花形Ni/Al层状双氢氧化物将其修饰到玻碳电极，成功制备了一种廉价的无酶葡萄糖传感器。该传感器的线性范围为1~100 μmol/L，最低检出限为0.11 μmol/L。Ni/Al LDH纳米花显示出与天然过氧化物酶在碱性溶液中氧化葡萄糖类似的电催化活性。但它与酶相比具有稳定性好，对检测环境要求低，易于保存，价格便宜等优点。

图 5 葡萄糖检测过程示意图^[66]

Figure 5. Schematic diagram of glucose detection process^[66]

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金属镍基氢氧化物与过渡金属氢氧化物组成层状双氢氧化物（LDH），因其具有特殊的层状结构而表现出良好的电化学活性，对葡萄糖的识别更加专一、灵敏等。它对葡萄糖的直接氧化与天然的过氧化物酶类似，但它相较于天然过氧化物酶修饰电极时省去了粘合剂^[64]。因此该层状双氢氧化物未来将广泛应用于电化学传感器对于葡萄糖的检测。

4. 结论与展望

本文对葡萄糖电化学传感器的氧化机理、电极的构建方法及Ni基复合材料类型进行了综述。相比于气相沉积法和电沉积法，水热法可以通过控制水热时间、温度、反应物比例等而得到稳定性好且不同形貌的材料，此方法操作简单且价格低廉，应用最为广泛。就Ni基复合材料类型而言，研究表明金属氧化物具有稳定、抗干扰能力强、导电性好等优势，因此Ni基金属及其衍生物/金属氧化物复合方式吸引了研究者们的广泛关注。Ni基金属及其衍生物/氢氧化物复合而产生一种新型结构的层状双氢氧化物（LDH），其特殊的层状结构对葡萄糖识别更加专一且灵敏，与天然酶相比，其稳定性好、价格低廉，而备受关注。Ni基金属与其他材料复合构建电化学传感器为研究热点，对于材料复合过程中二元及多元材料之间具有协同作用的机理尚未明确，仍需探究。材料复合完成后的形貌以及结构与传感器性能的关系，目前需要进一步探索。总之，制备出具有高催化性以及高导电性的电极修饰材料是未来葡萄糖电化学传感器的研究方向。

图 1 葡萄糖在Ni电极上的检测过程示意图^[9]

Figure 1. Schematic illustration of the proposed detection process of glucose on Ni electrode^[9]

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图 2 （a）Ni（TPA）-SWCNT复合物的合成工艺及（b）为葡萄糖传感非酶电催化剂的应用^[47]

Figure 2. (a) Synthesis process of the Ni (TPA)-SWCNT composite and （b） its application as a non-enzymatic electrocatalyst for glucose sensing^[47]

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图 3 Co-Ni 2:1中葡萄糖在不饱和配位Ni位上吸附的表面构型以及Co-Ni之间的电子流动图^[55]

Figure 3. Surface configuration of glucose adsorbed on unsaturated coordination Ni site in Co-Ni 2:1 and the electron flow diagram between CO and Ni^[55]

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图 4 GCE电化学实验中制备Ni/MnO₂的示意图^[62]

Figure 4. Schematic illustration of the preparation of Ni/MnO₂ at the GCE electrochemical experiments^[62]

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图 5 葡萄糖检测过程示意图^[66]

Figure 5. Schematic diagram of glucose detection process^[66]

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表 1 水热法构建Ni基葡萄糖传感器性能

Table 1 Performance of Ni-based glucose sensor constructed by hydrothermal method

电极材料	灵敏度（µA mM⁻¹cm⁻²）	线性范围（μmol/L）	检出限（µmol/L）	缓冲溶液（mol/L）	参考文献
NiCl（OH）纳米片	8052	1~3450	0.29	0.1 NaOH	[16]
NiCo₂S₄纳米片	4165.52	5~13070	0.5	0.1 NaOH	[17]
Ni-Fe双层氢氧化物	3680.2	>800	0.59	0.1 NaOH	[18]
Ni（OH）₂/NiO纳米片	2931.4	90~3620	5.0	0.1 NaOH	[19]
Ni-CO₃O₄纳米片	12970	>0.31	0.058	1.0 KOH	[20]
Ni-FeS₂	240.13	2000~12000	−	0.5 NaOH	[21]
花状Ni₃（PO₄）₂	8312	2500~30000	437	1.0 KOH	[22]

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表 2 电沉积法构建Ni基葡萄糖传感器性能

Table 2 Performance of Ni-based glucose sensor constructed by electrodeposition method

电极材料	灵敏度（µA mM⁻¹cm⁻²）	线性范围（μmol/L）	检出限（µmol/L）	缓冲溶液（mol/L）	参考文献
Ni-Cu阵列	3924	0.5~2500	0.05	0.2 NaOH	[34]
Ni-Au棒状	3727.7	5~15000	3.00	0.2 NaOH	[35]
Ni-Co	1868	−	1.8	0.1 NaOH	[36]
Ni-Co-Pt	1125	0~8000	1	0.1 NaOH	[37]
NiO	496.03	4~256	1.00	0.1 NaOH	[38]
Ni-CuO	9230	1.45~320	0.32	0.1 NaOH	[39]
Ni-ITO	−	20~3000	3.74	0.1 NaOH	[40]
Ni-NPs/TiO₂NTs	700.2	4~4800	2.00	0.1 NaOH	[41]

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