Comparison of Aroma Characteristics and Main Aroma Substances in Three Infant Formulas from Different Stage
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摘要: 婴幼儿配方奶粉成为母乳外广泛应用的婴儿食品，其香气特征在很大程度上反映了产品的感官质量，影响了消费者的购买意愿。按照不同月龄，婴幼儿配方奶粉可以分为1段（0~6个月）、2段（6~12个月）、3段（12~24个月）等段式。本研究组合应用定量描述分析（quantitative descriptive analysis，QDA）、气相色谱-嗅闻-质谱（gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry，GC-O-MS）技术及气相色谱静电场轨道阱高分辨质谱（gas chromatography-Orbitrap-mass spectrometry，GC-Orbitrap-MS）等技术研究了不同段式婴幼儿配方奶粉的香气特征及主要香味物质。结果表明，不同段式的奶粉的香气轮廓存在明显差异；特别是奶香味、鱼腥味、豆腥味、整体腥味等4种属性存在极显著差异（P<0.01），甜香、谷物味等2种属性存在显著差异（P<0.05）；GC-O-MS分析共鉴定到24种关键化合物，其中醛类化合物达到15种，酮类化合物有4种，醇类化合物4种及1种呋喃类化合物；对3个样品进行GC-Orbitrap-MS分析，共鉴定到包括18种醛类、9种酮类、6种醇类等在内的47种化合物，覆盖了GC-O-MS鉴定到的所有化合物；GC-Orbitrap-MS鉴定的化合物中有41种化合物在3个段式样品间具有显著差异。综上，不同段式婴幼儿配方奶粉的香气轮廓和主要呈香组分存在差异，本研究的开展为婴幼儿配方奶粉产品感官品质控制和提升提供了依据。Abstract: Infant formula has widely used as infant food besides human milk. The aroma characteristics determine the sensory quality of this product and the purchase intention of consumers to a great extent. It was generally developed infant formula products into 1-stage (for babies at 0~6 months), 2-stage (6~12 months) and 3-stage (12~24 months). In this study, a combination of quantitative description analysis (QDA), gas chromatography olfactory mass spectrometry (GC-O-MS) and gas chromatography high-resolution mass spectrometry (GC-Orbitrap-MS) was used to study the aroma characteristics and the aroma compounds composition in infant formulas with three different stages. The results showed that, there were significant differences in the aroma profiles of different stages of milk powder. There was a significant difference (P<0.01) in 'milky', 'fishy', 'beany', 'over off-flavor', the four attributes, and a significant difference (P<0.05) in 'sweety' and 'cereal' the two attributes. A total of 24 key compounds were identified by GC-O-MS analysis, including 15 aldehydes, 4 ketones, 4 alcohols and 1 furan. 47 compounds including 18 aldehydes, 9 ketones and 6 alcohols were identified by using GC-Orbitrap-MS, covering all the 24 components identified by GC-O-MS. The contents of 41 out of the 47 compounds were significantly different among the three samples studied. This study would provide a basis for controlling and improving the sensory quality of infant formula.
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婴幼儿配方奶粉是以牛乳或羊乳为主要原料，经过加工，并添加婴幼儿所需营养物质后制成的婴幼儿食品，富含蛋白质、脂肪、碳水化合物、维生素等营养元素[1-3]。按照适用月龄，我国婴幼儿配方奶粉一般分为1段（0~6个月）、2段（6~12个月）、3段（12~24个月）等段式。继三聚氰胺事件后，国家加大了对婴幼儿配方奶粉的质量安全把控[4-6]，目前关于婴幼儿配方奶粉的研究主要围绕营养和安全开展[7-14]。
香气特征是婴幼儿配方奶粉品质的重要方面，很大程度上决定着消费者的购买意愿[6]。大量研究表明婴幼儿配方奶粉中挥发物组成主要包括醛类、酮类、醇类、内酯类、呋喃类、硫化物、萜烯类等组分[15-18]，并受到储存措施[13]、加工工艺[18]和原料[15]等影响。加工及贮运过程中脂质氧化及美拉德反应产生的部分挥发物会使婴幼儿配方奶粉产生异味[16]，并因此受到消费者投诉。不同段式的婴幼儿配方奶粉配方和理化均存在较大差异[19-20]，这极可能造成不同段式产品感官和风味物质组成的差异，目前相关研究开展较少。
定量描述分析（QDA）是感官评价中常用的一种方法，一般由经过训练的评价员组成评价小组，通过对样品中不同感官属性进行强度量化，从而分析样品间在感官品质上的差异[21]。目前QDA已经应用到奶粉感官评价中，其中针对婴幼儿配方奶粉的研究较少[16,22-23]。Zhang等通过受过训练的感官评价小组对1段婴幼儿配方奶粉与母乳间奶香味、蒸煮味、脂肪味、黄油味、甜味、干草味、青草味、金属味、汗味、腥味、腐臭味、咸香味、薄荷味、豆香味等14个属性香气属性进行了定量分析，反映了母乳与1段配方奶粉间香气的差异[16]；Alim等招募了受过培训的评价小组对添加了不同乳清蛋白水解物的婴幼儿配方奶粉的烘烤味、奶香味、焦糖味、腥味、硫磺味等香气属性和鲜味、甜味、酸味、苦味、咸味等基础味觉进行了定量分析，发现甜味、咸味、乳白色、烤味、苦味和鲜味是产品的主要风味[23]。
奶粉中呈香挥发性成分含量多为痕量，目前文献中曾报告可以通过SAFE（solvent-assisted flavor evaporation，SAFE）[15]、SBSE（stir bar sorptive extraction，SBSE）[15]、SPME （solid phase microextraction，SPME）技术[16]等方法富集后采用GC-MS分析鉴定。其中，顶空固相微萃取技术（headspace solid-phase microextraction technology，HS-SPME）多结合控温及磁力搅拌达到辅助挥发性化合物的萃取和富集，方法简单易行，应用较多[24-25]。
GC-O-MS将仪器分析和感官分析结合，对富集的样品挥发性化合物进行色谱分离后组分进行质谱定性和定量的基础上，同时通过评价员嗅闻后描述分离化合物的香气特征及香气强度[26]。GC-O-MS联用可以帮助我们筛选奶粉中的主要呈香化合物。最近的，Zhang等人通过GC-O-MS技术比较了1段婴幼儿配方奶粉和母乳中呈香组分组成的异同，其中在1段婴幼儿配方奶粉中鉴定到46种挥发性化合物，可嗅闻到的有35种，包括醛类、酮类、醇类、呋喃类和硫化物等，这有助于了解配方奶粉和母乳间挥发性化合物的差异，并为后续乳制品挥发物检测提供了参考[16]。
GC-Orbitrap-MS是一种较新颖的挥发性化合物分析技术，兼具高分辨定性和高灵敏定量的优势，目前已应用到果酒、肉制品等食品痕量香气化合物的鉴定中[27-29]。目前，GC-Orbitrap-MS尚未应用到奶粉挥发性组分鉴定中。本研究联合应用定量描述分析（QDA）、顶空固相微萃取-气相色谱-嗅闻-质谱技术（headspace solid-phase microextraction technology gas chromatography olfactory mass spectrometry，HS-SPME-GC-O-MS），顶空固相微萃取-气相色谱静电场轨道阱高分辨质谱（headspace solid-phase microextraction technology gas chromatography electrostatic field orbital trap high-resolution mass spectrometry，HS-SPME-GC-Orbitrap-MS）等技术分析对1段、2段、3段婴幼儿配方奶粉的香气特性及重要呈香化合物进行鉴定，将HS-SPME-GC-Orbitrap-MS应用到婴幼儿配方奶粉挥发性化合物的鉴定中，并对不同段式婴幼儿配方奶粉香气特征进行解析。本研究的开展可以为了解不同段式婴幼儿配方奶粉的感官品质及其物质基础提供数据支持，为婴幼儿配方奶粉产品感官品质提升和控制提供依据。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
婴幼儿配方奶粉 北京市超市购买，同品牌、同批次、不同段式奶粉各1罐，具体信息见表1。C7～C40、C6～C24正构烷烃 Sigma-Aldrich（St. Louis, MO）；4-甲基-2-戊醇（内标） 上海安谱实验科技有限公司（CNW），纯度≥98%；2-甲基-1-丙醇（≥99.5%）、1-己醇（>99.5%）、1-辛烯-3-醇（≥98%）、二甲基二硫（≥98%）、（E,E）-2,4-癸二烯醛（≥97%）、二甲基砜（≥99%）、（E）-2-庚醛（>95%） 阿拉丁试剂（上海）有限公司；1-庚醇（>95%）、2-戊基呋喃（≥98%）、萘（≥99.5%）、戊醛（≥98%）、己醛（≥99%）、庚醛（≥98%）、辛醛（≥99%）、（E）-2-辛醛（≥95%）、壬醛（≥96%）、 （E）-2-癸烯醛（≥98%）、己酸（≥99.5%）、对伞花烃（≥99.5%）、dl-薄荷醇（≥97%）、2-庚酮（≥98%）、1-辛烯-3-酮（≥95%）、2-壬酮（≥99%）、乙酸乙酯（≥99.7%） 上海麦克林生化科技有限公司。
表 1 实验样品基本信息Table 1. Basic information of experimental samples序号 样品名 样品时段 适用年龄段（月） 生产日期 产品规格（g） 1 F1 1 0～6 2022.3.11 150 2 F2 2 6～12 2022.3.11 150 3 F3 3 12～24 2022.3.11 150 赛默飞Trace 1300气相色谱仪、ISQ QD系列单四极杆GC-MS系统、TriPlus RSH Autosampler自动进样器 赛默飞世尔科技公司；GERSTEL嗅觉检测口（ODP4） 哲斯泰（上海）贸易有限公司；加热搅拌装置（CORNING） 上海楚定分析仪器；50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS型萃取头 Supelco, Bellefonte；DB-5色谱柱 30 m×0.25 mm×0.25 μm，J&W科技公司。
1.2 实验方法
1.2.1 定量描述分析
共有10名评价员（年龄范围在23.3±2.68岁）参与实验，均经过3个月以上香气识别和评分训练且有3~6个月婴幼儿配方奶粉感官评价经验。评价属性通过查阅参考文献[16,22]及评价员讨论确定，采用9点标度法，对香气属性逐项评价，每个样品设置两个重复。评价员先嗅闻丁醇溶液[30]及经过强度定义的参比样强化标尺，之后根据随机编码条上的顺序依次嗅闻样品。样品以45~50 ℃温水按照奶粉说明书冲调比例冲泡均匀，分装至20 mL印有3位随机编码的食品级PET瓶中，在恒温45 ℃加热垫上平衡40 min以上。以完全随机顺序呈送及评价样品。在实验过程中，样品通过恒温加热装置保持45 ℃。每个样品间休息30 s。定量描述分析实验每个样品重复2次。定量描述分析方法主要依据国家标准GB/T 12313 [31]。
1.3 HS-SPME-GC-O-MS分析
萃取及色谱条件参考Zhang等研究方法进行了改进[16]。GC-O分析由3名优选评价员完成，每名评价员采用直接强度法对每个样品重复嗅闻两次。嗅闻时，评价员需要记录气味区间、香气描述及相应强度。香气强度共有4个等级（1～4）[32]。
1.3.1 HS-SPME条件
将样品用室温纯净水，以不同段式奶粉冲泡比例冲泡至均匀，每3 g分装至20 mL顶空瓶中，加入10 µL内标（4-甲基-2-戊醇，1.0018 g/L），放入磁力搅拌转子，采用聚四氟乙烯隔垫瓶盖密封后，在55 ℃下10 min；再将50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS型萃取头插入顶空瓶中萃取40 min。萃取结束后拔出萃取头，插入GC进样器，在250 ℃下解析5 min。
1.3.2 GC-O-MS条件
色谱柱：HP-Innowax 60 m×0.25 mm×0.25 μm。载气：高纯氦气，流速1.5 mL/min；进样口温度250 ℃；升温程序：初始柱温40 ℃，保持3 min，然后以4 ℃/min增加到230 ℃，保持3 min；质谱接口温度280 ℃，离子源温度230 ℃，电离方式EI，电离能70 ev，质量扫描范围40~350 m/z；嗅闻口温度250 ℃。在参考实验条件中删除了溶剂延迟的步骤。
1.3.3 挥发性化合物的定性分析
首先将质谱分析结果与NIST MS Search v.2.4谱库中化合物进行匹配，查找化合物NIST库中RI值；再通过正构烷烃出峰时间计算各化合物实际保留指数，与NIST谱库种保留指数对比定性[33]。
1.4 HS-SPME-GC-Orbitrap-MS分析
萃取条件参考Clarke等的研究方法[34]；色谱条件参考Li等的研究方法[35-36]。每个样品设置3个平行。
1.4.1 HS-SPME条件
称量样品2.4 g，溶于2.5 mL室温蒸馏水中，加入10 µL内标（4-甲基-2-戊醇，1.0018 g/L），以聚四氟乙烯隔垫瓶盖密封后，在43 ℃下平衡10 min，自动进样器将50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS型萃取头插入顶空瓶，在43 ℃下萃取45 min。萃取结束后，萃取针自动插入GC进样器，在260 ℃下解析8 min。
1.4.2 GC-Orbitrap-MS条件
色谱柱：DB-5 30 m×0.25 mm×0.25 μm。载气：高纯氦气，流速1.2 mL/min；进样口温度260 ℃；升温程序：初始柱温40 ℃，保持3 min，然后以10 ℃/min增加到90 ℃；再以5 ℃/min升高至200 ℃；最后以20 ℃/min升高至250 ℃，保持5 min；电离方式EI，电离能70 ev，质量扫描范围30~330 m/z。
1.4.3 挥发性化合物定性定量
首先将质谱分析结果与标准品谱库中化合物进行匹配，未定性到的再与NIST MS Search v.2.4谱库中化合物进行匹配，查找化合物NIST库中RI值；再通过正构烷烃出峰时间计算各化合物实际保留指数，与NIST谱库种保留指数对比定性。定性到的化合物峰面积与内标化合物（4-甲基-2-戊醇）的峰面积相比得到相对定量结果[33]。
1.5 数据处理
定量感官描述根据评分均值绘制感官评价雷达图，采用Excel 2019绘制；GC-O化合物种类堆积图采用Excel 2019绘制；GC-O化合物种类韦恩图采用TBtools绘制；单因素方差分析采用R 3.6.3分析。
2. 结果分析
2.1 QDA评价结果
经10名优选评价员结合实际样品进行2轮讨论，讨论结合文献中已报道的婴配奶粉中的香气属性[16,22-23]，最终选择对样品中奶香味、甜香、谷物味、蒸煮味、整体腥味、鱼腥味、豆腥味等7个属性进行评价，结果见图1，不同段式的奶粉的香气轮廓存在明显差异。除蒸煮味之外，3个样品均具有显著差异（P<0.05），特别是奶香味、鱼腥味、豆腥味、整体腥味等4种属性存在极显著差异（P<0.01）。F1样品中强度达到3分的有奶香味（3.75）、鱼腥味（3.65）、甜香（3.45）、整体腥味（3.40）、谷物味（3.10）、豆腥味（3.00）等6个属性；F2中强度达到3分的有奶香（4.05）、整体腥味（3.75）、甜香（3.55）和豆腥味（3.45）等4个属性；F3中强度达到3分的有奶香（4.90）和甜香（4.25）等2个属性。F3奶香味、甜香的评分显著高于其他2个样品，整体腥味显著低于其他2个样品；豆腥味在F2中评分最高。F1鱼腥味显著高于F2和F3，这可能是由于1段奶粉的适用年龄段为0~6个月婴儿，在工艺生产中因为营养需求添加了更高水平的DHA和ARA导致[37-38]。此外，本研究发现F1谷物味也高于F2和F3。
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图 1 不同段式婴幼儿配方奶粉样品香气属性剖面图注：*为P<0.05，**为P<0.01。Figure 1. Profile of aroma properties of infant formula samples in different stages2.2 SPME-GC-O-MS分析结果
采用GC-O-MS分析3个样品，共嗅闻鉴定到24种挥发性化合物，包括15种醛类、4种醇类、4种酮类及1种呋喃类化合物；其中，在F1、F2和F3奶粉样品中分别包括22、21、19种挥发性化合物，具体结果见图2和表2。有18种化合物同时存在于3个样品中，包括（E,E）-2,4-癸二烯醛（AL-1）、（E,E）-2,4-庚二烯醛（AL-2）、（E,E）-2,4-壬二烯醛（AL-3）、（E）-2-癸烯醛（AL-4）、（E）-2-壬醛（AL-7）、（E）-2-辛醛（AL-8）、2-十一烯醛（AL-9）、庚醛（AL-11）、己醛（AL-12）、辛醛（AL-13）、戊醛（AL-14）、反-4,5-环氧-（E）-2-癸烯醛（AL-15）等12种醛类化合物，1-辛烯-3-酮（K-1）、1-戊烯-3-酮（K-2）、（E,E）-3,5-辛二烯-2-酮（K-3）、3-辛烯-2-酮（K-4）等4种酮类化合物，醇类化合物1-戊醇（HA-4）和呋喃类化合物2-戊基呋喃（F-1）分别有1种。在其他6种化合物中，1-庚醇（HA-1）、（E）-2-己醛（AL-6）只在F1中嗅闻到，丁醛（AL-10）只在F2中嗅闻到，1-己醇（HA-2）只在F3中嗅闻到。另外1-辛烯-3-醇（HA-3）、（E）-2-庚醛（AL-5）只在F1、F2中嗅闻到。
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图 2 不同段式婴幼儿配方奶粉中挥发性化合物GC-O定性结果堆积图（a）及韦恩图（b）Figure 2. Accumulation diagram (a) and Wayne diagram (b) of volatile compounds identified in GC-O of infant formula of different stages表 2 不同段式婴幼儿配方奶粉GC-O定性结果及化合物嗅闻频数结果Table 2. GC-O qualitative results and compound olfactory frequency results of infant formula in different stages序号 化合物 CAS 香气描述a 嗅闻频数b 鉴定方法c F1 F2 F3 醇类（4种） HA-1 1-庚醇 111-70-6 豆腥 1 0 0 MS, RI, Aroma HA-2 1-己醇 111-27-3 汽油 0 0 1 MS, RI, Aroma HA-3 1-辛烯-3-醇 3391-86-4 鱼腥，豆腥 3 3 0 MS, RI, Aroma HA-4 1-戊醇 71-41-0 鱼腥，奶腥 5 1 2 MS, RI, Aroma 醛类（15种） AL-1 （E,E）-2,4-癸二烯醛 25152-84-5 坚果，豆腥 4 6 5 MS, RI, Aroma AL-2 （E,E）-2,4-庚二烯醛 4313035 油脂，青草 1 2 1 MS, RI, Aroma AL-3 （E,E）-2,4-壬二烯醛 5910-87-2 谷物 6 5 4 MS, RI, Aroma AL-4 （E）-2-癸烯醛 3913-81-3 植物，清香 3 2 3 MS, RI, Aroma AL-5 （E）-2-庚醛 18829-55-5 鱼腥 2 2 0 MS, RI, Aroma AL-6 （E）-2-己醛 6728-26-3 青草 1 0 0 MS, RI, Aroma AL-7 （E）-2-壬醛 18829-56-6 土味，纸板，豆腥 3 4 4 MS, RI, Aroma AL-8 （E）-2-辛醛 2548-87-0 坚果，豆腥 1 3 2 MS, RI, Aroma AL-9 2-十一烯醛 2463-77-6 铁锈，植物 4 5 5 MS, RI, Aroma AL-10 丁醛 123-72-8 焦糊 0 1 0 MS, RI, Aroma AL-11 庚醛 111-71-7 奶香 2 2 2 MS, RI, Aroma AL-12 己醛 66-25-1 青草 6 5 5 MS, RI, Aroma AL-13 辛醛 124-13-0 新鲜 2 2 2 MS, RI, Aroma AL-14 戊醛 110-62-3 鱼腥，豆腥 4 4 1 MS, RI, Aroma AL-15 反-4,5-环氧-（E）-2-癸烯醛 360263 金属，鱼腥 5 5 6 MS, Aroma 酮类（4种） K-1 1-辛烯-3-酮 4312-99-6 蘑菇 5 4 4 MS, RI, Aroma K-2 1-戊烯-3-酮 1629-58-9 豆腥 1 1 1 MS, RI, Aroma K-3 （E,E）-3,5-辛二烯-2-酮 30086-02-3 果香，清香 3 1 2 MS, RI, Aroma K-4 3-辛烯-2-酮 1669-44-9 坚果，甜香 1 1 1 MS, RI, Aroma 呋喃（1种） F-1 2-戊基呋喃 3777-69-3 鱼腥，金属 1 2 2 MS, RI, Aroma 注：*a：GC-O中嗅闻到的及与文献中对比后的香气描述，参考文献[16,38-41]；*b：嗅闻频数：每个化合物被嗅闻到的次数，每个化合物最高频数=6，即3名评价员，每人嗅闻2次，均嗅闻到时，该化合物频数为6；*c：MS为根据质谱信息匹配定性；RI为根据实际RI与NIST RI比对匹配定性；Aroma为香气描述整理结果。 统计每个化合物被嗅闻到的频数，最高为6（共3名评价员嗅闻，每人嗅闻两次），结果见表2。F1中化合物嗅闻频数≥3的共有12种，包括1-辛烯-3-醇（HA-3，频数=3）、1-戊醇（HA-4，频数=5）等2种醇类化合物；（E,E）-2,4-癸二烯醛（AL-1，频数=4）、（E,E）-2,4-壬二烯醛（AL-3，频数=6）、（E）-2-癸烯醛（AL-4，频数=3）、（E）-2-壬醛（AL-7，频数=3）、2-十一烯醛（AL-9，频数=4）、己醛（AL-12，频数=6）、戊醛（AL-14，频数=4）、反-4,5-环氧-（E）-2-癸烯醛（AL-15，频数=5）等8种醛类化合物；1-辛烯-3-酮（K-1，频数=5）、（E,E）-3,5-辛二烯-2-酮（K-3，频数=3）等2种酮类化合物。其中1-戊醇（HA-4，频数=5，鱼腥、奶腥）仅在F1样品中嗅闻频数≥3，推测是造成F1样品鱼腥味显著高于其他2个样品的关键化合物。F2中化合物嗅闻频数≥3的共有10种，包括1-辛烯-3-醇（HA-3，频数=3）等1种醇类化合物；（E,E）-2,4-癸二烯醛（AL-1，频数=6）、（E,E）-2,4-壬二烯醛（AL-3，频数=5）、（E）-2-壬醛（AL-7，频数=4）、（E）-2-辛醛（AL-8，频数=3）、2-十一烯醛（AL-9；频数=5）、己醛（AL-12；频数=5）、戊醛（AL-14，频数=4）、反-4,5-环氧-（E）-2-癸烯醛（AL-15，频数=5）等8种醛类化合物及1-辛烯-3-酮（K-1，频数=4）等1种酮类化合物；（E）-2-辛醛（AL-8，频数=3；坚果、豆腥）仅在F2样品中嗅闻频数≥3，被认为是造成F2样品豆腥味显著高于其他2个样品的关键化合物。F3中化合物嗅闻频数≥3的共有8种，包括（E,E）-2,4-癸二烯醛（AL-1，频数=5）、（E,E）-2,4-壬二烯醛（AL-3，频数=4）、（E）-2-癸烯醛（AL-4，频数=3）、（E）-2-壬醛（AL-7，频数=4）、2-十一烯醛（AL-9，频数=5）、己醛（AL-12，频数=5）、反-4,5-环氧-（E）-2-癸烯醛（AL-15，频数=6）等7种醛类化合物及1-辛烯-3-酮（K-1，频数=4）等1种酮类化合物。另外，1-辛烯-3-醇（HA-3，鱼腥、豆腥）、戊醛（AL-14，鱼腥、豆腥）仅在F1、F2中嗅闻频数≥3，是造成F1、F2与F3样品差异的关键香气化合物。
在24种嗅闻到的化合物中，共有7种化合物的嗅闻频数在3个样品中均≥3，其中6种为醛类化合物，包括（E,E）-2,4-癸二烯醛（AL-1）、（E,E）-2,4-壬二烯醛（AL-3）、（E）-2-壬醛（AL-7）、2-十一烯醛（AL-9）、己醛（AL-12）、反-4,5-环氧-（E）-2-癸烯醛（AL-15）；1种为酮类化合物，为1-辛烯-3-酮（K-1）。可见，这些化合物对3种样品的香气贡献较大。醛类化合物被感知到的香气描述多以“鱼腥味”、“豆腥味”为主。据报道，（E,E）-2,4-癸二烯醛（AL-1）、（E,E）-2,4-壬二烯醛（AL-3）、（E）-2-己醛（AL-6）、（E）-2-壬醛（AL-7）、（E）-2-辛醛（AL-8）、戊醛（AL-14）等醛类化合物是脂质氧化的产物，与奶粉金属味、鱼腥味等异味具有相关性[39-43]。醇类化合物中提供腥味的1-辛烯-3-醇（HA-3）、1-戊醇（HA-4）也有文献报道来源于脂质氧化，其中1-辛烯-3-醇（HA-3）多来源亚油酸的过氧化氢降解[18,42]。有文献报道，只在F1中鉴定到的1-庚醇（HA-1）主要产生于脂质氧化或热处理的加工过程[18,35,44]。另外，典型的脂质氧化产物1-辛烯-3-酮（K-1）及热处理产生的2-戊基呋喃（F-1）也在3个样品中鉴定到[16,40,45]。可见1段、2段奶粉中的异味极有可能与脂质氧化产生的化合物有关，这些化合物随着脂质氧化的发生含量逐渐升高，渐渐掩盖住了奶粉中的奶香。
2.3 SPME-GC-Orbitrap-MS鉴定结果
采用SPME-GC-Orbitrap-MS对奶粉中挥发性成分进一步分析，共鉴定到47种挥发性化合物，包括18种醛类、9种酮类、6种醇类、4种萜烯类、3种酸类及2种含硫化合物、2种苯类化合物、1种呋喃类化合物、1种酯类、1种醚类，GC-O中鉴定到的所有化合物均在GC-Orbitrap-MS中鉴定到，结果见表3。
表 3 不同段式婴幼儿配方中挥发性化合物的GC-Orbitrap-MS定性定量分析Table 3. Qualitative and quantitative analysis of volatile compounds in infant formula of different stages by GC-Orbitrap-MS序号 化合物名称 CAS 实际RI m/z 含量 鉴定标准a F1 F2 F3 醇类（6种） HA-1 1-庚醇 111-70-6 887 41.03836 0.015b 0.040a 0.006b MS, O, RI, STD HA-2 1-己醇 111-27-3 808 41.03836 0.008b 0.014a 0.006b MS, O, RI, STD HA-3 1-辛烯-3-醇 3391-86-4 979 57.03349 0.038b 0.091a 0.018b MS, O, RI, STD HA-4 1-戊醇 71-41-0 777 55.05423 0.033ab 0.052a 0.023b MS, O, RI HA-5 2-甲基-1-丙醇 78-83-1 662 41.0386 0.100b 0.314a 0.166ab MS, RI, STD HA-6 1-戊烯-3-醇 616-25-1 657 57.0335 0.091b 0.166a 0.068b MS, RI 呋喃（1种） F-1 2-戊基呋喃 3777-69-3 903 81.03346 0.052b 0.110a 0.050b MS, O, RI, STD 苯（2种） B-1 乙苯 100-41-4 802 91.05422 0.012a 0.012a 0.013a MS, RI B-2 萘 91-20-3 1087 128.06205 0.014b 0.018a 0.015b MS, RI, STD 硫化物（2种） S-1 二甲基二硫 624-92-0 711 93.99052 0.008a 0.010a 0.008a MS, RI, STD S-2 二甲基砜 67-71-0 934 78.98483 0.113b 0.143a 0.103ab MS, RI, STD 醚类（1种） ET-1 正丁基醚 142-96-1 884 57.06985 0.008a 0.007a 0.008a MS, RI 醛类（18种） AL-1 （E,E）-2,4-癸二烯醛 25152-84-5 1301 81.0335 0.017b 0.086a 0.009b MS, O, RI, STD AL-2 （E,E）-2,4-庚二烯醛 4313-0-35 1027 81.03346 0.152b 0.381a 0.075b MS, O, RI AL-3 （E,E）-2,4-壬二烯醛 5910-87-2 1219 81.03342 0.099b 0.607a 0.069b MS, O, RI AL-4 （E）-2-癸烯醛 3913-81-3 1265 83.04913 0.016b 0.072a 0.011b MS, O, RI, STD AL-5 （E）-2-庚醛 18829-55-5 877 41.03834 0.214b 0.639a 0.131b MS, O, RI, STD AL-6 （E）-2-己醛 6728-26-3 797 41.03834 0.031b 0.084a 0.016b MS, O, RI AL-7 （E）-2-壬醛 18829-56-6 1058 41.03834 0.021b 0.065a 0.015b MS, O, RI AL-8 （E）-2-辛醛 2548-87-0 951 41.03834 0.117b 0.439a 0.079b MS, O, RI, STD AL-9 2-十一烯醛 2463-77-6 1369 67.05431 0.008b 0.037a 0.005b MS, O, RI AL-10 丁醛 123-72-8 612 44.02567 0.009b 0.018a 0.006b MS, O, RI AL-11 庚醛 111-71-7 834 41.03834 0.074b 0.182a 0.053b MS, O, RI, STD AL-12 己醛 66-25-1 753 41.03834 2.144b 5.003a 1.662b MS, O, RI, STD AL-13 辛醛 124-13-0 914 41.03834 0.128b 0.360a 0.089b MS, O, RI, STD AL-14 戊醛 110-62-3 669 44.02555 0.374b 0.665a 0.284b MS, O, RI, STD AL-15 反-4,5-环氧-（E）-2-癸烯醛 360263 1351 68.02566 0.025b 0.103a 0.015b MS, O, RI AL-16 3-甲基丁醛 590-86-3 636 41.03834 0.018b 0.028a 0.015b MS, RI AL-17 苯甲醛 100-52-7 969 105.03348 0.174b 0.429a 0.200b MS, RI AL-18 壬醛 124-19-6 1004 41.03834 0.067b 0.092a 0.069b MS, RI, STD 酸类（3种） A-1 己酸 142-62-1 980 60.02058 0.071b 0.183a 0.063b MS, RI, STD A-2 辛酸 124-07-2 1065 60.02058 0.015b 0.026a 0.015b MS, RI A-3 癸酸 334-48-5 1360 60.02058 0.003b 0.005a 0.003ab MS, RI 萜烯（4种） T-1 α-侧柏烯 2867-05-2 928 91.05418 0.003a 0.003a 0.003a MS, RI T-2 对伞花烃 99-87-6 934 119.08548 0.004b 0.005a 0.013a MS, RI, STD T-3 （+）-莰烯 5794-03-6 948 93.06988 0.042b 0.081ab 0.130a MS, RI T-4 dl-薄荷醇 89-78-1 1070 71.04914 0.002a 0.004a 0.004a MS, RI, STD 酮类（9种） K-1 1-辛烯-3-酮 4312-99-6 981 55.01783 0.040b 0.127a 0.019b MS, O, RI, STD K-2 1-戊烯-3-酮 1629-58-9 736 55.01784 0.003b 0.006a 0.002b MS, O, RI K-3 （E,E）-3,5-辛二烯-2-酮 30086-02-3 973 95.04915 0.050b 0.192a 0.025b MS, O, RI K-4 3-辛烯-2-酮 1669-44-9 945 43.01769 0.018b 0.045a 0.012b MS, O, RI K-5 2-丁酮 78-93-3 600 43.01769 0.066b 0.125a 0.100ab MS, RI K-6 甲基异丁酮 108-10-1 707 43.01769 0.128a 0.144a 0.135a MS, RI K-7 2-庚酮 110-43-0 825 43.01769 0.041b 0.049a 0.045ab MS, RI, STD K-8 2,5-辛二酮 3214-41-3 988 43.05419 0.114b 0.361a 0.064b MS, RI K-9 2-壬酮 821-55-6 1093 58.04129 0.002b 0.003a 0.002b MS, RI, STD 酯类（1种） ES-1 乙酸乙酯 141-78-6 608 43.01769 0.019b 0.025a 0.021ab MS, RI, STD 注：*a：MS为根据质谱信息匹配定性；RI为根据实际RI与NIST RI比对匹配定性；O为GC-O中鉴定到的化合物；STD为与标准品谱库匹配定性。 采用内标法对鉴定到的化合物进行定量，各个化合物含量结果见表3。47种化合物中有41种化合物的相对含量具有显著性（P<0.05视为具有显著差异），GC-O中鉴定到的所有化合物的相对含量均具有显著性。
F1中含量高于0.1的共有10种化合物，包括己醛（AL-12，2.144）、戊醛（AL-14，0.374）、（E）-2-庚醛（AL-5，0.214）、苯甲醛（AL-17，0.174）、（E,E）-2,4-庚二烯醛（AL-2，0.152）、辛醛（AL-13，0.128）、甲基异丁酮（K-6，0.128）、（E）-2-辛醛（AL-8，0.117）、2,5-辛二酮（K-8，0.114）、二甲基砜（S-2，0.113），其中有6种化合物在GC-O种被嗅闻到，均为醛类化合物。
F2中含量高于0.1的共有20种化合物，包括己醛（AL-12，5.003）、戊醛（AL-14，0.665）、（E）-2-庚醛（AL-5，0.639）、（E,E）-2,4-壬二烯醛（AL-3，0.607）、（E）-2-辛醛（AL-8，0.439）、苯甲醛（AL-17，0.429）、（E,E）-2,4-庚二烯醛（AL-2，0.381）、2,5-辛二酮（K-8，0.361）、辛醛（AL-13，0.360）、2-甲基-1-丙醇（HA-5，0.314）、（E,E）-3,5-辛二烯-2-酮（K-3，0.192）、己酸（A-1，0.183）、庚醛（AL-11，0.182）、1-戊烯-3-醇（HA-6，0.166）、甲基异丁酮（K-6，0.144）、二甲基砜（S-2，0.143）、1-辛烯-3-酮（K-1，0.127）、2-丁酮（K-5，0.125）、2-戊基呋喃（F-1，0.110）、反-4,5-环氧-（E）-2-癸烯醛（AL-15，0.103），其中有12种化合物在GC-O种被嗅闻到，为醛酮类化合物及呋喃类化合物。
F3含量高于0.1的仅有9种化合物，包括己醛（AL-12，1.662）、戊醛（AL-14，0.284）、苯甲醛（AL-17，0.200）、2-甲基-1-丙醇（HA-5，0.166）、甲基异丁酮（K-6，0.135）、（E）-2-庚醛（AL-5，0.131）、（+）-莰烯（T-3，0.130）、二甲基砜（S-2，0.103）、2-丁酮（K-5，0.100），其中有3种化合物在GC-O中嗅闻到，均为醛类化合物。
由表3可见，己醛（AL-12）的含量在所有化合物中最高，且显著高于其他化合物，在香气描述上己醛（AL-12）主要表现为“青草味”。 戊醛（AL-14）在3个样品中含量仅次于己醛（AL-12），香气描述多为“鱼腥 豆腥”。前人大量研究发现，己醛（AL-12）、戊醛（AL-14）多来源于亚油酸氧化，已被用作评估婴儿配方食品新鲜度和整体氧化质量的潜在标志物[18,41-48]。在F1、F2中含量较高的辛醛（AL-13）也被报道过来源于油酸氧化[42]。
比较样品间含量发现，多数化合物在F3中含量最低，尤其是醛类化合物。萜烯类化合物如对伞花烃（T-2，新鲜、牛至）、（+）-莰烯（T-3，新鲜、草本）的含量在F3中最高，其中（+）-莰烯（T-3）的含量只在F3样品中高于0.1。被报道为氧化标记物的己醛（AL-12）、戊醛（AL-14）含量在F3样品中均明显低于其他2个样品。据报道，牛至等草本植物常作为奶牛饲料以改善其消化系统，从而减少温室气体的排放；在生产实践中，常以牛至精油、牛至草粉、牛至浸膏等形式添加到奶牛饲料中，从而促进奶牛生长发育[49]。可见，样品中的萜烯类化合物极有可能来源于奶牛饲料，并对F3样品的香气具有较大贡献。
通过GC-O-MS分析结果发现，醛类化合物是最容易嗅辨出气味的呈味物质，其主要呈香特征为鱼腥味、豆腥味。在GC-Orbitrap-MS的分析结果中，F1、F2中有16种化合物的含量明显高于F3。因此定量描述分析中，F1、F2较高水平的鱼腥味和豆腥味极有可能由醛类化合物提供。在定量描述分析结果中发现，F3的奶香味、甜香属性显著高于其他2个样品，同时在GC-Orbitrap-MS的分析结果中，F3中对伞花烃和（+）-莰烯等2种萜烯类化合物的含量高于F1、F2，结合二者的香气描述，推测它们掩盖了F3中的部分腥味。值得注意的是，许多化合物的含量在F2中最高，其中（E,E）-2,4-癸二烯醛（坚果、豆腥）、（E）-2-辛醛（坚果 豆腥）在GC-O中嗅闻频数最高，推测在F2中其产生了明显的豆腥味。
3. 结论
本实验以1段、2段、3段婴幼儿配方奶粉为研究对象，通过定量描述分析探究不同段式奶粉中的香气特征，通过GC-O-MS、GC-Orbitrap-MS技术对关键香气化合物进行分析鉴定。结果发现，不同段式婴幼儿配方奶粉的奶香味强度均高于3分， 3段奶粉奶香味和甜香属性显著高于其他2个样品。1段奶粉和2段奶粉存在较高水平的鱼腥味和豆腥味。GC-O-MS分析共嗅闻到24种挥发性化合物，其中被嗅闻到频数最高的是（E,E）-2,4-癸二烯醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛、（E）-2-壬醛、2-十一烯醛、己醛、反-4,5-环氧-（E）-2-癸烯醛、戊醛等醛类化合物，在嗅闻结果中多描述为鱼腥味、豆腥味或与油脂相关的坚果味等；GC-Orbitrap-MS分析共鉴定到47种挥发性化合物，其中有41种化合物具有差异；推测 （E,E）-2,4-癸二烯醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛、（E）-2-壬醛、2-十一烯醛、己醛、反-4,5-环氧-（E）-2-癸烯醛、戊醛等醛类化合物及对伞花烃、（+）-莰烯等萜烯类化合物是造成不同类型婴幼儿配方奶粉样品鱼腥味、豆腥味、奶香味、甜香等属性差异的重要化合物。本研究的开展发现了不同段式婴幼儿配方奶粉的香气轮廓和主要呈香组分均存在一定差异，上述结果可为婴幼儿配方奶粉感官品质控制和提升提供重要参考。
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图 1 不同段式婴幼儿配方奶粉样品香气属性剖面图
注：*为P<0.05，**为P<0.01。
Figure 1. Profile of aroma properties of infant formula samples in different stages
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图 2 不同段式婴幼儿配方奶粉中挥发性化合物GC-O定性结果堆积图（a）及韦恩图（b）
Figure 2. Accumulation diagram (a) and Wayne diagram (b) of volatile compounds identified in GC-O of infant formula of different stages
表 1 实验样品基本信息
Table 1 Basic information of experimental samples
序号 样品名 样品时段 适用年龄段（月） 生产日期 产品规格（g） 1 F1 1 0～6 2022.3.11 150 2 F2 2 6～12 2022.3.11 150 3 F3 3 12～24 2022.3.11 150 
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表 2 不同段式婴幼儿配方奶粉GC-O定性结果及化合物嗅闻频数结果
Table 2 GC-O qualitative results and compound olfactory frequency results of infant formula in different stages
序号 化合物 CAS 香气描述a 嗅闻频数b 鉴定方法c F1 F2 F3 醇类（4种） HA-1 1-庚醇 111-70-6 豆腥 1 0 0 MS, RI, Aroma HA-2 1-己醇 111-27-3 汽油 0 0 1 MS, RI, Aroma HA-3 1-辛烯-3-醇 3391-86-4 鱼腥，豆腥 3 3 0 MS, RI, Aroma HA-4 1-戊醇 71-41-0 鱼腥，奶腥 5 1 2 MS, RI, Aroma 醛类（15种） AL-1 （E,E）-2,4-癸二烯醛 25152-84-5 坚果，豆腥 4 6 5 MS, RI, Aroma AL-2 （E,E）-2,4-庚二烯醛 4313035 油脂，青草 1 2 1 MS, RI, Aroma AL-3 （E,E）-2,4-壬二烯醛 5910-87-2 谷物 6 5 4 MS, RI, Aroma AL-4 （E）-2-癸烯醛 3913-81-3 植物，清香 3 2 3 MS, RI, Aroma AL-5 （E）-2-庚醛 18829-55-5 鱼腥 2 2 0 MS, RI, Aroma AL-6 （E）-2-己醛 6728-26-3 青草 1 0 0 MS, RI, Aroma AL-7 （E）-2-壬醛 18829-56-6 土味，纸板，豆腥 3 4 4 MS, RI, Aroma AL-8 （E）-2-辛醛 2548-87-0 坚果，豆腥 1 3 2 MS, RI, Aroma AL-9 2-十一烯醛 2463-77-6 铁锈，植物 4 5 5 MS, RI, Aroma AL-10 丁醛 123-72-8 焦糊 0 1 0 MS, RI, Aroma AL-11 庚醛 111-71-7 奶香 2 2 2 MS, RI, Aroma AL-12 己醛 66-25-1 青草 6 5 5 MS, RI, Aroma AL-13 辛醛 124-13-0 新鲜 2 2 2 MS, RI, Aroma AL-14 戊醛 110-62-3 鱼腥，豆腥 4 4 1 MS, RI, Aroma AL-15 反-4,5-环氧-（E）-2-癸烯醛 360263 金属，鱼腥 5 5 6 MS, Aroma 酮类（4种） K-1 1-辛烯-3-酮 4312-99-6 蘑菇 5 4 4 MS, RI, Aroma K-2 1-戊烯-3-酮 1629-58-9 豆腥 1 1 1 MS, RI, Aroma K-3 （E,E）-3,5-辛二烯-2-酮 30086-02-3 果香，清香 3 1 2 MS, RI, Aroma K-4 3-辛烯-2-酮 1669-44-9 坚果，甜香 1 1 1 MS, RI, Aroma 呋喃（1种） F-1 2-戊基呋喃 3777-69-3 鱼腥，金属 1 2 2 MS, RI, Aroma 注：*a：GC-O中嗅闻到的及与文献中对比后的香气描述，参考文献[16,38-41]；*b：嗅闻频数：每个化合物被嗅闻到的次数，每个化合物最高频数=6，即3名评价员，每人嗅闻2次，均嗅闻到时，该化合物频数为6；*c：MS为根据质谱信息匹配定性；RI为根据实际RI与NIST RI比对匹配定性；Aroma为香气描述整理结果。
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表 3 不同段式婴幼儿配方中挥发性化合物的GC-Orbitrap-MS定性定量分析
Table 3 Qualitative and quantitative analysis of volatile compounds in infant formula of different stages by GC-Orbitrap-MS
序号 化合物名称 CAS 实际RI m/z 含量 鉴定标准a F1 F2 F3 醇类（6种） HA-1 1-庚醇 111-70-6 887 41.03836 0.015b 0.040a 0.006b MS, O, RI, STD HA-2 1-己醇 111-27-3 808 41.03836 0.008b 0.014a 0.006b MS, O, RI, STD HA-3 1-辛烯-3-醇 3391-86-4 979 57.03349 0.038b 0.091a 0.018b MS, O, RI, STD HA-4 1-戊醇 71-41-0 777 55.05423 0.033ab 0.052a 0.023b MS, O, RI HA-5 2-甲基-1-丙醇 78-83-1 662 41.0386 0.100b 0.314a 0.166ab MS, RI, STD HA-6 1-戊烯-3-醇 616-25-1 657 57.0335 0.091b 0.166a 0.068b MS, RI 呋喃（1种） F-1 2-戊基呋喃 3777-69-3 903 81.03346 0.052b 0.110a 0.050b MS, O, RI, STD 苯（2种） B-1 乙苯 100-41-4 802 91.05422 0.012a 0.012a 0.013a MS, RI B-2 萘 91-20-3 1087 128.06205 0.014b 0.018a 0.015b MS, RI, STD 硫化物（2种） S-1 二甲基二硫 624-92-0 711 93.99052 0.008a 0.010a 0.008a MS, RI, STD S-2 二甲基砜 67-71-0 934 78.98483 0.113b 0.143a 0.103ab MS, RI, STD 醚类（1种） ET-1 正丁基醚 142-96-1 884 57.06985 0.008a 0.007a 0.008a MS, RI 醛类（18种） AL-1 （E,E）-2,4-癸二烯醛 25152-84-5 1301 81.0335 0.017b 0.086a 0.009b MS, O, RI, STD AL-2 （E,E）-2,4-庚二烯醛 4313-0-35 1027 81.03346 0.152b 0.381a 0.075b MS, O, RI AL-3 （E,E）-2,4-壬二烯醛 5910-87-2 1219 81.03342 0.099b 0.607a 0.069b MS, O, RI AL-4 （E）-2-癸烯醛 3913-81-3 1265 83.04913 0.016b 0.072a 0.011b MS, O, RI, STD AL-5 （E）-2-庚醛 18829-55-5 877 41.03834 0.214b 0.639a 0.131b MS, O, RI, STD AL-6 （E）-2-己醛 6728-26-3 797 41.03834 0.031b 0.084a 0.016b MS, O, RI AL-7 （E）-2-壬醛 18829-56-6 1058 41.03834 0.021b 0.065a 0.015b MS, O, RI AL-8 （E）-2-辛醛 2548-87-0 951 41.03834 0.117b 0.439a 0.079b MS, O, RI, STD AL-9 2-十一烯醛 2463-77-6 1369 67.05431 0.008b 0.037a 0.005b MS, O, RI AL-10 丁醛 123-72-8 612 44.02567 0.009b 0.018a 0.006b MS, O, RI AL-11 庚醛 111-71-7 834 41.03834 0.074b 0.182a 0.053b MS, O, RI, STD AL-12 己醛 66-25-1 753 41.03834 2.144b 5.003a 1.662b MS, O, RI, STD AL-13 辛醛 124-13-0 914 41.03834 0.128b 0.360a 0.089b MS, O, RI, STD AL-14 戊醛 110-62-3 669 44.02555 0.374b 0.665a 0.284b MS, O, RI, STD AL-15 反-4,5-环氧-（E）-2-癸烯醛 360263 1351 68.02566 0.025b 0.103a 0.015b MS, O, RI AL-16 3-甲基丁醛 590-86-3 636 41.03834 0.018b 0.028a 0.015b MS, RI AL-17 苯甲醛 100-52-7 969 105.03348 0.174b 0.429a 0.200b MS, RI AL-18 壬醛 124-19-6 1004 41.03834 0.067b 0.092a 0.069b MS, RI, STD 酸类（3种） A-1 己酸 142-62-1 980 60.02058 0.071b 0.183a 0.063b MS, RI, STD A-2 辛酸 124-07-2 1065 60.02058 0.015b 0.026a 0.015b MS, RI A-3 癸酸 334-48-5 1360 60.02058 0.003b 0.005a 0.003ab MS, RI 萜烯（4种） T-1 α-侧柏烯 2867-05-2 928 91.05418 0.003a 0.003a 0.003a MS, RI T-2 对伞花烃 99-87-6 934 119.08548 0.004b 0.005a 0.013a MS, RI, STD T-3 （+）-莰烯 5794-03-6 948 93.06988 0.042b 0.081ab 0.130a MS, RI T-4 dl-薄荷醇 89-78-1 1070 71.04914 0.002a 0.004a 0.004a MS, RI, STD 酮类（9种） K-1 1-辛烯-3-酮 4312-99-6 981 55.01783 0.040b 0.127a 0.019b MS, O, RI, STD K-2 1-戊烯-3-酮 1629-58-9 736 55.01784 0.003b 0.006a 0.002b MS, O, RI K-3 （E,E）-3,5-辛二烯-2-酮 30086-02-3 973 95.04915 0.050b 0.192a 0.025b MS, O, RI K-4 3-辛烯-2-酮 1669-44-9 945 43.01769 0.018b 0.045a 0.012b MS, O, RI K-5 2-丁酮 78-93-3 600 43.01769 0.066b 0.125a 0.100ab MS, RI K-6 甲基异丁酮 108-10-1 707 43.01769 0.128a 0.144a 0.135a MS, RI K-7 2-庚酮 110-43-0 825 43.01769 0.041b 0.049a 0.045ab MS, RI, STD K-8 2,5-辛二酮 3214-41-3 988 43.05419 0.114b 0.361a 0.064b MS, RI K-9 2-壬酮 821-55-6 1093 58.04129 0.002b 0.003a 0.002b MS, RI, STD 酯类（1种） ES-1 乙酸乙酯 141-78-6 608 43.01769 0.019b 0.025a 0.021ab MS, RI, STD 注：*a：MS为根据质谱信息匹配定性；RI为根据实际RI与NIST RI比对匹配定性；O为GC-O中鉴定到的化合物；STD为与标准品谱库匹配定性。
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