Preparation, Characterization and Adsorption Performance of Activated Carbon from Durian Shell and Longan Shell
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摘要: 本文以废弃榴莲壳、龙眼壳为原料，采用KOH化学活化法制备了榴莲壳、龙眼壳生物质活性炭，并探究了其对水中亚甲基蓝的吸附性能。采用比表面积测试（BET）、傅立叶红外光谱（FT-IR）、电子扫描电镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）对制备的榴莲壳、龙眼壳生物质活性炭进行了表征，并重点研究了活性炭添加量、亚甲基蓝溶液初始浓度、反应时间、温度和pH对其吸附亚甲基蓝（MB）的影响。结果表明：200 mg/L MB水溶液在最佳反应条件（炭投入量为30 mg、pH8.0、120 min）下，榴莲壳（龙眼壳）活性炭最大吸附量为363 mg/g；榴莲壳和龙眼壳活性炭的比表面积分别为999.63 m2/g和1377.95 m2/g，平均孔径分别为2.13 nm和2.20 nm，另外榴莲壳、龙眼壳活性炭表面均有大量孔洞且具有一定的层状结构，这些孔洞的存在为活性炭吸附提供了丰富的吸附位点，与市售商用活性炭相比，具有更加密集的孔状结构，并且对亚甲基蓝的吸附能力更强。Abstract: Biomass activated carbon was prepared from discarded durian shell and longan shell by KOH chemical activation method, and their adsorption capacity of methylene blue (MB) in water was also investigated. The surface area test (BET), Fourier infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) were used to characterize the prepared biomass activated carbon, and the effects of activated carbon amount, initial concentration of MB solution, reaction time, temperature and pH on the adsorption of MB were studied. Results indicated that the maximum adsorption capacity of durian shell (longan shell) activated carbon was 363 mg/g under the optimum conditions (initial MB solution concentration of 200 mg/L, carbon amount of 30 mg, pH8.0, 120 min). The specific surface area of durian shell and longan shell activated carbon were 999.63 m2/g and 1377.95 m2/g, respectively, and their average pore sizes were 2.13 nm and 2.20 nm, respectively. In addition, the surface of durian shell and longan shell activated carbon had a large number of pores and a certain laminar structure. The existence of these pores provides rich adsorption sites for activated carbon adsorption, and compared with commercially available activated carbon, it has a more dense pore structure and has a stronger adsorption capacity for methylene blue.
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Keywords:
- durian shell /
- longan shell /
- activated carbon /
- methylene blue /
- activated carbon characterization
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活性炭是一种具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学官能团的碳质材料，具有特异性吸附性能强、化学性质稳定等特质[1-3]，被广泛应用于环保、食品、化工等领域，比如对有机化合物、重金属以及色素的吸附[4-5]。活性炭的种类繁多，根据不同的原料可以分为：木质活性炭[6]、煤基活性炭[7]和果壳活性炭[8]。近年来，为了实现可持续发展，利用价格低廉且易得的生物质资源，如：果壳、花生壳、稻草秸秆等为原料制备活性炭已成为研究热点[9]。
榴莲、龙眼是常见的热带水果，这两种水果不仅含糖量高，而且含有多种营养成分，深受大众青睐；榴莲和龙眼果肉占本身的50%～65%，剩下约有35%～50%的果壳、果核被当作废弃物[10-12]，这两种水果每年所废弃的果壳数量庞大，导致废弃果壳无公害处理存在一定的问题。果壳废弃物常见的处理方法只有废弃和焚烧，但这些处理方法会造成环境污染，弊端较多。而榴莲壳、龙眼壳含较多的木质素和纤维素，具有一定的吸附性能，适宜作为生物质活性炭制备原材料，因此本研究选择榴莲壳、龙眼壳作为活性炭制备原料，不仅可以代替传统原料，减少对环境的负面影响，还可以解决果壳废弃物处理问题，符合环境友好型社会的需求。
本研究采用KOH活化工艺和高温炭化技术，以废弃榴莲壳、龙眼壳为主要原料，制备榴莲壳（龙眼壳）活性炭，通过调整榴莲壳、龙眼壳活性炭投入量、亚甲基蓝（MB）溶液初始浓度、反应时间、温度和pH等实验因素，探究各因素对榴莲壳、龙眼壳活性炭吸附MB的影响；并通过比表面积测试（BET）、傅立叶红外光谱（FT-IR）、电子扫描电镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）等方法对活性炭的表面特性和孔隙结构进行表征分析，对寻找廉价且环保的新型活性炭制备原材料具有重要的现实意义。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
榴莲壳、龙眼壳 由水果店提供；灏力牌商用活性炭 分析纯，由巨匠工业专营店提供；亚甲基蓝 分析纯，购自天津市天新精细化工开发中心；6 mol/L氢氧化钠、10%盐酸 购自天津市永大化学试剂有限公司。
DHG-9240B电热恒温鼓风干燥箱 上海一恒科技有限公司；800A多功能粉碎机 上海谷宁仪器有限公司；SPH-103B超凡型小容量恒温培养摇床 苏州赛恩斯仪器有限公司；SQP电子天平（0.1 mg） 西杰天平仪器有限公司；TU-1901双光束紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司；MFLGKX系列旋转真空管炉 上海马弗炉科技仪器有限公司；GSL-1100X真空管式高温炉 合肥科晶材料技术有限公司；TESCAN MIRA LMS高分辨场发射扫描电子显微镜 泰思肯（中国）有限公司；APSP 2460全自动比表面及孔隙度分析仪 麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司；VERTEX 70 傅立叶红外光谱 德国Bruker公司；Rigaku Ultima IV X射线衍射仪 日本理学公司。
1.2 实验方法
1.2.1 榴莲壳和龙眼壳活性炭的制备
制干粉：对新鲜榴莲壳（龙眼壳）进行清洗，切成小块，放入110 ℃恒温电热烘箱中烘至恒重，干燥果壳用多功能粉碎机粉碎后过40目筛，果壳干粉置洁净且干燥的密封袋中备用。
碳化：称取适量榴莲壳（龙眼壳）干粉于瓷坩埚中，并将瓷坩埚放入管式炉，按照5 ℃/min的加热速率将温度升高至450 ℃，在N2气氛下保持3 h，得到榴莲壳（龙眼壳）生物炭粉。
活化：在2 g榴莲壳（龙眼壳）生物炭粉中加入4 g KOH固体，再加入3 mL水，混合均匀。将上述果壳混合物转移至瓷坩埚，并置于管式炉中，管式炉在5 ℃/min的加热速率下加热到700 ℃，并在N2环境中保持3 h。用1:1体积10%的盐酸水溶液洗涤至中性，最后80 ℃烘干，收集并密封，得到榴莲壳、龙眼壳活性炭[13]。
1.2.2 亚甲基蓝（MB）吸附单因素实验
称取一定量的榴莲壳（龙眼壳）活性炭于50 mL离心管中，加入25 mL MB水溶液，在一定条件下，振荡吸附。用中速定性滤纸过滤反应溶液，滤液采用紫外-可见分光光度法测定，在665 nm波长下测吸光值[14]。分别考察活性炭用量（10、15、18、20、22、25、30 mg）、MB水溶液pH（2、4、6、8、10、12）、反应温度（20、30、40、50、60 ℃）、反应时间（20、30、40、50、60、80、100、120 min）、MB水溶液浓度（200、220、240、260、280、300 mg/L）等因素对MB吸附性能的影响。当考察投入量、pH和反应温度其中一个因素时，其他因素固定为投入量20 mg、pH8.0、反应温度30 ℃、反应时间120 min、MB水溶液浓度200 mg/L。当考察反应时间和MB水溶液浓度其中一个因素时，其他因素固定为投入量30 mg、pH8.0、反应温度30 ℃、反应时间120 min、MB水溶液浓度200 mg/L。
1.2.3 活性炭表征
a.比表面积测试（BET）：样品经脱气处理后，放入全自动比表面及孔隙度分析仪中，在液氮温度和不同压力点下，测定样品的N2吸附量，得出数据，以相对压力P/P0为X轴，吸附量Quantity Absorbed、STP为y轴作图等到N2吸附等温线。
b.傅立叶红外光谱（FT-IR）：取1~2 mg粉末试样、200 mg纯KBr研细均匀，置于模具中，在油压机上压成透明薄片，将样片放入红外光谱仪中测试，设置参数为波数范围4000~400 cm−1，扫描次数32，分辨率4 cm−1，随后得到红外谱图。
c.电子扫描电镜（SEM）：取微量样品直接粘到导电胶上，并使用Oxford Quorum SC7620溅射镀膜仪喷金45 s，喷金为10 mA；随后使用TESCAN MIRA LMS扫描电子显微镜 拍摄样品形貌、能谱mapping等测试，形貌拍摄时加速电压为3 kV，能谱mapping拍摄时加速电压为15 kV，探测器为SE2二次电子探测器，随后得到扫描电镜图。
d.X 射线衍射（XRD）：取20~100 mg样品放在X射线衍射仪样品台上，设置参数为测试靶材Cu靶测试范围5~50°，扫描速度10°/min，得到XRD图谱。
1.2.4 吸附机理分析
吸附等温线是被吸附物质在固体吸附剂上的吸附量与其溶液浓度之间的变化规律，为吸附剂和被吸附物之间的相互作用提供了理论依据。本实验利用Langmuir线性方程和Freundlich线性方程拟合了吸附等温线[15]，而这两个模型数据都可以从亚甲基蓝初始浓度实验中得到，实验方法同MB初始浓度实验，曲线拟合用Origin软件。
1.2.5 亚甲基蓝去除率和吸附量的计算
上述单因素实验测得的吸光值根据亚甲基蓝标准曲线计算反应后溶液平衡浓度，即为榴莲壳、龙眼壳活性炭吸附后，溶液中剩余MB浓度；并且根据溶液平衡浓度计算亚甲基蓝去除率（R，%）和活性炭的吸附量（Qe，mg/g），以此评估榴莲壳、龙眼壳活性炭对MB的吸附性能优劣。去除率和吸附量分别按照式（1）和式（2）计算。
(1) (2) 式中：C0为MB吸附前的初始浓度，mg/L；Ce为MB吸附实验平衡时的浓度，mg/L；Qe为MB吸附实验平衡时的吸附量，mg/g；m为活性炭投入质量，g；V为反应时所用MB溶液体积，L。
1.3 数据处理
每组实验进行3个平行处理，单因素实验数据采用Excel进行计算，并采用Origin 8.5软件对数据进行误差分析和绘图。
2. 结果与分析
2.1 MB吸附单因素实验
2.1.1 活性炭投入量的影响
不同活性炭投入量对MB吸附性能的影响如图1所示。由图1可知，该商用活性炭吸附能力不如榴莲壳、龙眼壳活性炭，当商用活性炭投入量为300 mg时，MB去除率为93.77%，而榴莲壳、龙眼壳活性炭在22 mg时，MB去除率可达到92.00%。由图1（a）可知，榴莲壳和龙眼壳两种活性炭吸附能力相近，最佳投入量皆为30 mg，即投入量为30 mg时，可将反应条件下的亚甲基蓝分子完全吸附。榴莲壳、龙眼壳活性炭的投入量为10～22 mg时，去除率由72.00%上升至92.00%，且10、15 mg投入量对MB去除率的影响并不显著（P>0.05），继续增加投入量，MB去除率上升缓慢，逐渐趋于稳定，去除率接近100%。这是由于榴莲壳、龙眼壳活性炭投入量增加，与MB分子结合的吸附位点数量也随之增加，所以亚甲基蓝去除率升高；然而，溶液中亚甲基蓝分子的含量是固定的，过量的榴莲壳、龙眼壳活性炭将溶液中的MB分子吸附完全，反应体系达到了一个稳定的平衡，此时去除率不再发生变化。由上述可知，反应应选用30 mg的榴莲壳和龙眼壳活性炭。
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图 1 榴莲壳、龙眼壳活性炭（a）和商用活性炭（b）投入量对MB吸附性能的影响注：图中不同字母表示同一物质不同条件下差异显著（P<0.05），图2同。Figure 1. The influence of the input amount of durian shell and longan shell activated carbon (a) and commercial activated carbon (b) on MB adsorption properties2.1.2 溶液pH的影响
不同pH对MB吸附性能的影响如图2（a）所示。由图2（a）可知，亚甲基蓝的去除率随着pH增加而增加，碱性条件下MB去除率大于酸性条件下的去除率，这可能是因为亚甲基蓝属于阳离子材料，MB以阳离子状态存在于水溶液中。在酸性环境中，溶液的H+离子数目较多，使得榴莲壳、龙眼壳活性炭的表面基团带有正电荷，由于同性电荷相斥，榴莲壳、龙眼壳活性炭对亚甲基蓝分子的吸附受到阻碍，从而降低了MB去除率[16]；当亚甲基蓝溶液变为碱性时，溶液OH−根离子增多，改变了榴莲壳、龙眼壳活性炭表面的极性，使得亚甲基蓝分子容易与榴莲壳、龙眼壳活性炭表面带负电的基团发生反应，MB去除率增大。
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图 2 pH、反应温度、反应时间和MB水溶液浓度对MB吸附性能的影响Figure 2. Effect of pH, reaction temperature, reaction time and concentration of MB aqueous solution on MB adsorption properties通过计算可知，龙眼壳和榴莲壳活性炭在pH2.0时的去除率都为72.00%，当pH小于8.0时，pH对MB去除率的影响并不显著（P>0.05）。在pH8.0时，龙眼壳和榴莲壳活性炭MB去除率分别为88.00%和96.00%，pH10.0时，MB去除率变化不大，图2（a）说明碱性条件有利于榴莲壳、龙眼壳活性炭吸附亚甲基蓝分子，当溶液pH大于8.0时，榴莲壳活性炭去除率大于龙眼壳活性炭，说明pH对不同种类生物质活性炭的影响不同。由上述可知，反应体系pH选用pH8.0为宜。
2.1.3 反应温度的影响
不同反应温度对MB吸附性能的影响如图2（b）所示。由图2（b）可知，当反应温度范围在20~60 ℃时，亚甲基蓝去除率随温度升高而升高，由72.54%升高至99.00%左右； 30 ℃之后，MB去除率趋于稳定。从图2（b）可看出温度越高，榴莲壳、龙眼壳活性炭对MB的吸附能力越强，说明该吸附属于自发的吸热过程。MB溶解度和分子热运动都随温度升高而增大，榴莲壳、龙眼壳活性炭的孔隙结构也随温度的升高而增大[17-18]。这些原因使得榴莲壳、龙眼壳活性炭对MB的去除率随着温度的增加而升高。由此可见，选用30 ℃作为后续实验的反应温度。
2.1.4 反应时间的影响
不同反应时间对MB吸附性能的影响如图2（c）所示。由图2（c）可知，亚甲基蓝的去除率在吸附初期（20～60 min）内呈现上升状态，榴莲壳（龙眼壳）活性炭在30 min时，MB去除率已达到95.93%（93.93%），说明榴莲壳（龙眼壳）活性炭很快达到相对吸附平衡状态，故反应时间在30 min内的吸附过程属于快速吸附阶段，MB分子与活性炭的吸附位点、表面官能团结合充分；在30～60 min，MB去除率有一定幅度上升，榴莲壳活性炭MB去除率由95.93%提高至99.66%，龙眼壳活性炭MB去除率93.93%增长至99.48%，去除率增长速度缓慢，涨幅仅为3.73%和5.55%，由此可以说明，此时MB分子与活性炭内部的孔径进行反应[19-20]，在此阶段MB分子与活性炭的结合已将近饱和；在60～120 min时，去除率上升十分缓慢或体系已达到平衡，MB去除率不再增加。并在120 min时，MB并未被解离出来，说明榴莲壳、龙眼壳活性炭与MB的结合不仅时间短，而且两者连接较紧密。由此可见，选用120 min为后续实验的反应时间。
2.1.5 溶液初始浓度的影响
不同溶液初始浓度对MB吸附性能的影响如图2（d）所示。由图2（d）可知，当MB水溶液浓度在200~300 mg/L范围时，亚甲基蓝的去除率随着溶液初始浓度的升高而缓慢下降。榴莲壳活性炭由100%下降至89.73%，龙眼壳活性炭由100%下降至72.54%，这是因为将固定质量的榴莲壳、龙眼壳活性炭加入到25 mL MB溶液中，榴莲壳、龙眼壳活性炭的吸附位点固定且数量有限，随着亚甲基蓝溶液初始浓度增大，溶液中亚甲基蓝分子数目会随之增加，榴莲壳、龙眼壳活性炭吸附达到饱和后，不再吸附亚甲基蓝分子。故初始浓度越大，亚甲基蓝去除率越低。
通过调整榴莲壳、龙眼壳活性炭投入量、MB溶液初始浓度、反应时间、温度和pH等实验因素，探究各因素对榴莲壳、龙眼壳活性炭吸附MB的影响，根据上述单因素结果可知：200 mg/L MB水溶液的最佳反应条件为炭投入量30 mg、pH8.0、反应时间120 min，在此基础上继续通过BET、FT-IR、SEM和XRD等方法对活性炭的表面特性和孔隙结构进行表征分析。
2.2 活性炭的表征
2.2.1 比表面积测试（BET）
活性炭的N2吸附等温线见图3、图4。由图3（a）可知，在0～0.1的相对压力范围时，吸附量快速增加，在相对压力0.1～0.2时，吸附量上升缓慢，此阶段吸附量的增加主要是由于N2在活性炭中孔内发生毛细管凝聚。随着相对压力的增大，吸附量的升高趋于缓慢，在相对压力0.2～0.8之间形成一个吸附平台，表明微孔填充已经基本完成[21-22]，随后继续上升，当相对压力接近1.0时，出现“翘尾”现象，这是由于活性炭中中孔和大孔在进行填充，此时适合较大染料分子的吸附[23]。图3（b）是榴莲壳、龙眼壳活性炭的孔径分布曲线，如图可知，活性炭的孔径主要分布在0.5～7 nm。按照IUPC的分类方法，微孔孔径为r≤2 nm，中孔（介孔）孔径范围为2 nm<r<50 nm，大孔孔径为r≥50 nm[24]，由图3（b）榴莲壳、龙眼壳活性炭的BJH图可以看出，榴莲壳、龙眼壳活性炭属于微孔、中孔和大孔并存的状态，大部分孔洞的孔径集中在2 nm附近。
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图 3 榴莲壳、龙眼壳活性炭的N2吸附等温线图（a）、BJH图（b）Figure 3. N2 adsorption isotherm diagram (a) and BJH diagram (b) of durian shell and longan shell activated carbon![]()
图 4 商用活性炭的N2吸附等温线图（a）、BJH图（b）Figure 4. N2 adsorption isotherm diagram (a) and BJH diagram (b) of commercial activated carbon图4（a）是商用活性炭的N2吸附等温曲线图，等温线在相对压力较大时，呈现下凹状态且没有拐点；吸附量随相对压力的增加而上升。曲线下凹的原因是MB分子与商用活性炭之间的相互作用力小于MB分子间的相互作用力，在相对压力小于0.6时，吸附较困难[25]。由图4可知，商用活性炭的比表面积和孔隙结构远不如榴莲壳、龙眼壳活性炭优越，商用活性炭的比表面积小且孔结构少。
表1为三种活性炭的表面结构参数，通过表1可知，榴莲壳和龙眼壳活性炭的比表面积分别为999.63 m2/g和1377.95 m2/g，平均孔径分别为2.13 nm和2.20 nm，按照孔径大小的划分，平均孔径属于中孔范围（2 nm<r<50 nm）。而商用活性炭孔洞很少，比表面积在三种活性炭中最小，商用平均孔径为7.14 nm，可说明该商用活性炭吸附性能一般。
表 1 榴莲壳、龙眼壳活性炭的表面结构参数Table 1. Surface structural parameters of durian shell and longan shell activated carbon样品 比表面积（m2/g） 微孔比
表面积（m2/g）微孔孔容（cm3/g） 中孔孔容（cm3/g） 总孔孔容（cm3/g） 微孔率（%） 中孔率（%） 平均孔径（nm） 榴莲壳活性炭 999.63 723.19 0.38 0.07 0.53 71.74 12.93 2.13 龙眼壳活性炭 1377.95 998.29 0.52 0.13 0.76 69.02 16.51 2.20 商用活性炭 21.14 4.57 0.002 0.046 0.044 4.31 104.54 7.14 2.2.2 傅立叶红外光谱（FT-IR）
榴莲壳（龙眼壳）和商用活性炭的傅立叶红外光谱图见图5。由图5可知，榴莲壳、龙眼壳生物炭活性炭在3000～3500 cm−1范围出现醇、酚、酸类的羟基（O-H）伸缩振动吸收峰，600～1500 cm−1是C-C、C-O、C-N等的伸缩振动；1028 cm−1处出现吸收峰表明有醇、酚类的C-O伸缩振动存在。商用活性炭在3460 cm−1处出现羟基（O-H）伸缩振动吸收峰，1632 cm−1可能是芳香环的碳碳双键（C=C）伸缩振动峰[26]，781、475 cm−1处是C-H2的伸缩振动吸收峰；活性炭在3411、1164、1039、1070 cm−1处为明显的纤维素特征峰，它们分别来自O-H和C-O的伸缩振动[27]。由上述分析可知，这三种活性炭表面都可能存在烷烃（C-C），来源于纤维素碳骨架，但榴莲壳、龙眼壳活性炭可能含有更多的O-H、C-O、C-N等官能团；羟基等基团有利于提高活性炭的表面亲水性。
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图 5 榴莲壳、龙眼壳活性炭（a）和商用活性炭（b）的FT-IRFigure 5. FT-IR of durian shell and longan shell activated carbon (a) and commercial activated carbon (b)2.2.3 活性炭电子扫描电镜（SEM）
图6为榴莲壳、龙眼壳活性炭和商业活性炭的SEM图，对榴莲壳、龙眼壳活性炭和商业活性炭可以看出，榴莲壳活性炭结构较疏松，孔洞排布呈现一定规律，有少许鳞状片结构、表面凹凸不平，并且存在一些的大孔，从图还可看出许多孔洞呈现向内扩展的趋势（图a和b），说明其孔隙结构十分发达，这有助于被吸附物质在活性炭内部扩散，使得榴莲壳活性炭有可能成为一种优良吸附剂。龙眼壳活性炭表面具有大量孔洞且具有一定的层状结构，呈现蜂巢状结构。微孔及中孔数量多且分布密集，还有一定数量的大孔（图c和d），这些孔洞的存在为活性炭吸附提供了丰富的吸附位点，使龙眼壳活性炭成为高吸附性的活性炭材料。而商业活性炭表面呈鳞片状，有少许裂痕，表面凹凸不平，无明显的孔状结构，有少量的碳碎片（图e和f）。这初步说明，与商业活性炭相比，以榴莲壳和龙眼壳为原料制备的活性炭具有更发达的孔结构。
2.2.4 X 射线衍射（XRD）
榴莲壳、龙眼壳活性炭和商业活性炭的XRD图谱见图7。根据XRD谱图信息，可确定样品的种类是无定型物还是晶体以及分析样品物相和晶体结构。由图7可知，商业活性炭在2θ为20°和26°左右的位置均出现了两个峰，在26.86°出现了一个高强度峰，这可能是由于商业活性炭中石英含量较高。与其他两种活性炭相比，商业活性炭的衍射峰数量并不多，强度也不大。榴莲壳、龙眼壳两种活性炭都属于宽化衍射峰，在2θ=25°附近榴莲壳活性炭出现较明显的衍射峰，在2θ=43°附近的衍射峰强度很弱，而龙眼壳活性炭在2θ=25°和2θ=43°附近也出现衍射峰，强度与榴莲壳活性炭相反。25°衍射峰对应（002）晶面，43°衍射峰对应（100）晶面；（002）和（100）晶面的衍射峰对于活性炭材料XRD分析有重要的现实意义，（100）峰形越窄越尖锐，代表由活性炭材料产生的石墨微晶层的直径越大；而（002）峰的形状越高越窄，则表示该区域内的微晶层片排列越好[28]。根据图7可以看出，榴莲壳活性炭25°衍射峰的强度比龙眼壳活性炭强，但是由于榴莲壳、龙眼壳活性炭的（002）衍射峰峰面积都比较宽以及（100）衍射峰强度都很弱，说明榴莲壳、龙眼壳活性炭结晶度不高，存在不定形炭[29]。
2.3 吸附机理分析
2.3.1 吸附等温线
图8为榴莲壳、龙眼壳活性炭对MB的吸附等温线，分别采取Langmuir和Freundlich方程对等温线进行拟合。
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图 8 榴莲壳、龙眼壳活性炭对MB的Langmuir（a）和Freundlich（b）线性拟合Figure 8. Langmuir (a) and Freundlich (b) linear fitting of activated carbon from durian shell and longan shell to MBLangmuir其线性表达式如式（3）：
(3) 式中：Ce为MB吸附平衡时的浓度，mg/L；Qe为MB吸附实验平衡时的吸附量，mg/g；Qmax为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir等温吸附方程的平衡常数。
Freundlich其线性关系式如式（4）：
(4) 式中：Ce为MB吸附实验平衡时浓度，mg/L；Qe为MB吸附实验平衡时的吸附量，mg/g；KF为Freundlich等温吸附方程的平衡常数；n为吸附强度常数；一般n>1表示吸附质倾向于被吸附在吸附剂表面，且n值越高，表示吸附强度越大[30]。
由表2可知，Langmuir模型的R2（榴莲壳活性炭：0.999、龙眼壳活性炭：0.999）明显大于Freundlich模型的R2（榴莲壳活性炭：0.976、龙眼壳活性炭：0.650）。故Langmuir模型拟合程度更高，表明吸附过程主要由化学吸附控制并且是单分子层吸附，MB分子之间相互作用。根据Langmuir和 Freundlich等温吸附曲线可得到榴莲壳活性炭对MB的平衡吸附量为224.42 mg/g、龙眼壳活性炭对MB的平衡吸附量为227.23 mg/g，其吸附量高于多种生物质活性炭，例如Ozer等[31]研究的榛子壳活性炭吸附量为204 mg/g、Maia等[32]研究的棕榈纤维活性炭吸附量为162.54 mg/g。因此，榴莲壳和龙眼壳作为制备原料应用于生产活性炭有一定的可行性。
表 2 Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数Table 2. Parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption model活性炭种类 Langmuir 模型 Freundlich 模型 Qe（mg/g） KL（L/mg） R2 KF ［mg/g
·（L/mg）1/n］1/n R2 榴莲壳活性炭 224.42 1.48×106 0.999 2.26 0.06 0.976 龙眼壳活性炭 227.23 1.08 0.999 2.26 0.09 0.650 3. 结论
本研究以废弃榴莲壳、龙眼壳为活性炭制备原料，采用KOH化学活化工艺，通过高温炭化制备榴莲壳和龙眼壳活性炭。通过控制反应体系中的活性炭投入量、亚甲基蓝初始浓度、反应温度和时间以及溶液pH等因素，探究自制榴莲壳和龙眼壳活性炭对亚甲基蓝的吸附性能优劣。MB单因素实验结果表明，MB去除率随溶液pH的升高而增加，即在碱性条件下，榴莲壳和龙眼壳活性炭吸附能力较酸性条件好，并且MB去除率随温度升高而升高；MB溶液初始浓度越高，MB去除率越低；反应时间对MB去除率影响不大。200 mg/L MB水溶液在最佳反应条件（炭投入量为30 mg、pH8.0、120 min）下，榴莲壳和龙眼壳活性炭最大吸附量为363 mg/g。通过BET、SEM、FT-IR、XRD等表征方法，对榴莲壳和龙眼壳活性炭的表面形态特性和孔隙结构进行分析，结果表明活性炭表面均有大量孔洞且具有一定的层状结构，这些孔洞的存在为活性炭吸附提供了丰富的吸附位点，活性炭比表面积测试结果表明，榴莲壳和龙眼壳活性炭平均孔径约为2.1 nm，其中龙眼壳活性炭存在较多的微孔和中孔。SEM结果显示，榴莲壳和龙眼壳活性炭与市售商用活性炭相比，具有更加密集的孔状结构，并且对亚甲基蓝的吸附能力更强。
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图 1 榴莲壳、龙眼壳活性炭（a）和商用活性炭（b）投入量对MB吸附性能的影响
注：图中不同字母表示同一物质不同条件下差异显著（P<0.05），图2同。
Figure 1. The influence of the input amount of durian shell and longan shell activated carbon (a) and commercial activated carbon (b) on MB adsorption properties
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图 2 pH、反应温度、反应时间和MB水溶液浓度对MB吸附性能的影响
Figure 2. Effect of pH, reaction temperature, reaction time and concentration of MB aqueous solution on MB adsorption properties
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图 3 榴莲壳、龙眼壳活性炭的N2吸附等温线图（a）、BJH图（b）
Figure 3. N2 adsorption isotherm diagram (a) and BJH diagram (b) of durian shell and longan shell activated carbon
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图 4 商用活性炭的N2吸附等温线图（a）、BJH图（b）
Figure 4. N2 adsorption isotherm diagram (a) and BJH diagram (b) of commercial activated carbon
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图 5 榴莲壳、龙眼壳活性炭（a）和商用活性炭（b）的FT-IR
Figure 5. FT-IR of durian shell and longan shell activated carbon (a) and commercial activated carbon (b)
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图 8 榴莲壳、龙眼壳活性炭对MB的Langmuir（a）和Freundlich（b）线性拟合
Figure 8. Langmuir (a) and Freundlich (b) linear fitting of activated carbon from durian shell and longan shell to MB
表 1 榴莲壳、龙眼壳活性炭的表面结构参数
Table 1 Surface structural parameters of durian shell and longan shell activated carbon
样品 比表面积（m2/g） 微孔比
表面积（m2/g）微孔孔容（cm3/g） 中孔孔容（cm3/g） 总孔孔容（cm3/g） 微孔率（%） 中孔率（%） 平均孔径（nm） 榴莲壳活性炭 999.63 723.19 0.38 0.07 0.53 71.74 12.93 2.13 龙眼壳活性炭 1377.95 998.29 0.52 0.13 0.76 69.02 16.51 2.20 商用活性炭 21.14 4.57 0.002 0.046 0.044 4.31 104.54 7.14 
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表 2 Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数
Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption model
活性炭种类 Langmuir 模型 Freundlich 模型 Qe（mg/g） KL（L/mg） R2 KF ［mg/g
·（L/mg）1/n］1/n R2 榴莲壳活性炭 224.42 1.48×106 0.999 2.26 0.06 0.976 龙眼壳活性炭 227.23 1.08 0.999 2.26 0.09 0.650
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