基于FT-NIR光谱技术快速定量分析米糠中结合态与游离态酚类含量

丁海臻; 刘纪伟; 常乐; 陶婷婷; 刘长虎; 蒋群辉; 赵思琪; 刘强; 丁超

doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022070026

基于FT-NIR光谱技术快速定量分析米糠中结合态与游离态酚类含量

丁海臻^1,,
刘纪伟²,
常乐¹,
陶婷婷³,
刘长虎⁴,
蒋群辉⁵,
赵思琪¹,
刘强^1, ,,
丁超^1, ,

1.
南京财经大学食品科学与工程学院，江苏省现代粮食流通与安全协同创新中心，江苏高校粮油质量安全控制及深加工重点实验室，江苏南京 210023
2.
江苏省农垦米业集团有限公司南通分公司，江苏南通 226017
3.
江苏农林职业技术学院茶与食品科技学院，江苏镇江 212499
4.
南京铁心桥国家粮食储备库有限公司，江苏南京 210000
5.
镇江美博红外科技有限公司，江苏镇江 212001

基金项目: 国家重点研发计划（2021YFD2100602）；国家自然科学基金青年项目（32202132）；国家自然科学基金面上项目（32172229）；江苏省高校优势学科建设工程资助项目（PAPD）；江苏高校品牌专业建设工程资助项目（TAPP）。

详细信息

作者简介:
丁海臻（1999−），男，硕士研究生，研究方向：粮食储运，E-mail：dhz5691388@163.com

通讯作者:
刘强（1991−），男，博士，讲师，研究方向：粮食储运，E-mail：qiangliu@nufe.edu.cn

丁超（1985−），男，博士，副教授，研究方向：粮食储运，E-mail：cding@nufe.edu.cn

中图分类号: TS210.9
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出版历程
- 收稿日期: 2022-07-03
- 网络出版日期: 2023-02-09
- 刊出日期: 2023-04-14

Rapid Quantitative Detection of Bound and Free Phenolic Contents in Rice Bran by Using Fourier Transform Near Infrared Spectroscopy

1.
Key Laboratory of Grains and Oils Quality Control and Processing, Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety, College of Food Science and Engineering, Nanjing University of Finance & Economics, Nanjing 210023, China
2.
Nantong Branch of Jiangsu Nongken Rice Industry Group Co., Ltd., Nantong 226017, China
3.
College of Tea and Food Technology, Jiangsu Vocational College of Agriculture and Forestry,Zhenjiang 212499, China
4.
Nanjing Tiexinqiao National Grain Reserve Warehouse Co., Ltd., Nanjing 210000, China
5.
Zhenjiang Mebo Infrared Technology Co., Ltd., Zhenjiang 212001, China

摘要

摘要: 针对新鲜米糠酚类含量检测的时效性不足的问题，本文建立了一种基于傅里叶转化近红外光谱技术（FT-NIR）的米糠酚类组分快速无损检测方法。以多批次的新鲜米糠作为实验原料，定量分析了其游离态酚类、结合态酚类以及总酚含量，构建了基于全波段和特征波段的偏最小二乘回归（PLSR）、支持向量机（SVM）、BP人工神经网络（BPNN）的预测模型。结果表明：在全波段数据建模中，基于PLSR模型的预测结果（结合态、游离态以及总酚）相对最佳，对应的 $R_{\rm{p}}^2$ 为0.944、0.943和0.937，RPD为3.031、2.779和2.863；采用竞争适应性重加权采样法（CARS）和连续投影算法（SPA）分别提取了4~8个特征波段，其中基于CARS-PLSR（结合态、游离态以及总酚）预测效果相对最佳，对应的 $R_{\rm{p}}^2$ 为0.953、0.932和0.944，RPD为3.301、2.759和3.031，建模的运行时间缩短2倍，仅需2 s，符合米糠中酚类物质检测的时效性需求。本研究结果证实了基于FT-NIR技术可以实现米糠中酚类含量组分的快速定量检测。
- 米糠 /
- 酚类含量 /
- 傅里叶转化近红外 /
- 化学计量学 /
- 时效性
Abstract: In order to solve the insufficient timeliness in the detection of phenolic contents in fresh rice bran, a rapid nondestructive detection method by using Fourier transform near infrared spectroscopy (FT-NIR) was constructed in this work. Multiple batches of fresh rice bran were utilized as experimental samples. Contents of free, bound and total phenolic compounds in fresh rice bran were quantitatively detected, and the prediction models of partial least squares regression (PLSR), support vector machine (SVM) and back propagation neural network (BPNN) were established based on full and characteristic wavelengths of FT-NIR. The results showed that the models based on PLSR algorithm obtained the best predicted performance based on full-wavelength datasets, the $R_{\rm{p}}^2$ reached 0.944, 0.943 and 0.937, and RPD reached 3.031, 2.779 and 2.863 for free, bound and total phenolic compounds, respectively. Two variable selection methods, named competitive adaptive reweighted sampling (CARS) and continuous projection (SPA) algorithms, were used in this work, and several key wavelengths from 4 to 8 numbers were selected. Best predicted models using key-wavelength datasets were constructed by CARS-PLSR, with $R_{\rm{p}}^2$ of 0.953, 0.932 and 0.944 for bound, free and total contents, respectively. The RPD could obtain with 3.301, 2.759 and 3.031, respectively. Meanwhile, the running time of modeling was shortened by 2 times and only needed 2.0 s, which could meet the timeliness requirement of detection of phenolic compounds in rice bran. The results of this study confirmed that FT-NIR technique could be used for rapid and quantitative determination of phenolic components in rice bran.
- rice bran /
- phenolic contents /
- fourier transform near infrared spectroscopy /
- chemometrics /
- timeliness

HTML全文

稻谷是我国主要粮食作物之一，根据国家粮食局的公告显示，我国2021年的稻谷产量超过20000万吨^[1]。米糠是稻谷加工过程中的副产物，我国米糠年产量约为1200万吨，位居世界第一。稻米中约64%的营养物质聚集于米糠之中，是淀粉、蛋白质、脂质以及纤维素、多酚等一系列营养物质的重要来源^[2]。酚类物质是植物的一种重要次级代谢产物，其中包括生育酚、生育三烯酚和谷维素等，在稻谷中主要以两种形态存在：可溶性形式，包括游离态和可溶共价结合态，可溶性酚类具有典型的抗氧化特性，可直接用甲醇水溶液、乙醇和丙酮等溶剂提取。该类成分可以在胃和小肠中被迅速吸收，并扩散到全身，它能抑制低密度脂蛋白（LDL）胆固醇和脂质体的氧化，能对人体起到保健防病的作用^[3]；不溶性形式，又称为结合酚，该类物质主要以醚键、酯键和碳碳共价键等形式，与结构蛋白、纤维素和果胶等大分子物质结合，相对可溶性形态更加稳定，不溶于水溶液中。结合态酚类不能直接被人体内酶系统消化，可以在结肠中微生物菌群酶解促进下释放，对预防结肠癌以及抗炎作用可发挥重要作用^[4]。研究文献表明，酚类物质是公认的预防和治疗慢性疾病的最具生物活性的天然成分之一，具有广阔的应用前景^[5]。米糠中含有许多重要多酚类物质，主要有阿魏酸、对香豆酸、原儿茶酸、香草酸等^[6]。作为稻谷籽粒的重要组成部分，虽然米糠仅占据籽粒总体质量10%，却包含了整粒稻米中超过了50%的酚类物质，具有丰富的加工利用价值^[7]。通常，米糠中酚类物质本身含有较多羟基，在碱性、光照、热等条件下不稳定，且容易受到环境条件的影响。现在的理化检测分析中极容易氧化酸败，造成检测结果出现严重误差^[8]。另一方面，米糠中酚类又常以结合态和游离态等形式共存，需要采用繁杂的预处理手段进行分离并定量分析，检测周期漫长，相关研究较少^[9]。因此，开发快速无损的米糠酚类组分含量检测是推动米糠高值化利用的重要手段之一。

当前，在食品组分无损检测领域中，以计算机视觉、太赫兹、拉曼光谱等技术构建的无损检测方法研究成为热点。与现有的理化检测技术相比，基于光学特征的无损检测技术能在保持样品原有物化特性基础下，实现食品组分的快速评价与定量分析。然而受自身特性限制，该类技术在实际应用中存在进一步提高空间，如计算机视觉成像包含的光学信息不足，无法满足基于光学信息的化学物质含量定量分析；太赫兹技术相对应用成本偏高，装置灵活程度与便携程度有待进一步提高；拉曼光谱及成像等技术，受到拉曼信号强度及背景基质影响，信噪比有待加强^[10]。傅里叶近红外光谱（Fourier transform near infrared spectra，FT-NIR）分析技术，作为一种高精度近红外检测技术，其光谱分辨率可达0.1~0.005 cm⁻¹，波长范围覆盖770~2500 nm，采用的傅里叶变换对光信号的处理，避免了电机驱动光栅时造成的误差，具有良好的信噪比和重现性，广泛用于化学组分的定性与定量分析^[11]。目前，FT-NIR技术在粮食组分快速检测领域中已经得到了具体应用，如王涛等^[12]成功开发出具有化学计量学的近红外光谱模型，实现对来自不同地域的米糠样品的蛋白（模型决定系数 $R_{\rm{c}}^2$ =0.93）、粗脂肪（预测模型决定系数 $R_{\rm{c}}^2$ =0.94）以及粗纤维（预测模型决定系数 $R_{\rm{c}}^2$ =0.93）含量的预测。姜红等^[13]通过近红外光谱技术建立了米糠粕中水（R²=0.959）、灰分（R²=0.917）和粗蛋白（R²=0.963）的预测模型。路辉等^[14]利用近红外光谱技术实现了对大米中直链淀粉（ $R_{\rm{p}}^2$ =0.8030）、蛋白质（ $R_{\rm{p}}^2$ =0.943）、脂肪（ $R_{\rm{p}}^2$ =0.833）、水分（ $R_{\rm{p}}^2$ =0.942）含量同时快速无损的检测。上述研究证实了FT-NIR在粮食作物及其副产物组分检测方面具备较强的应用价值。然而，在米糠酚类物质检测方面缺乏进一步研究，特别是对结合态和游离态酚类的组分快速检测方面，缺乏可行性论证。同时现有研究主要集中于模型的精度上面，对于不同算法建模时效性以及不同特征波段提取方式对其的影响的相关研究较为少见，对于米糠这种容易劣变的农副产品，选取时效性强的建模方式具备较强的实际应用价值。

综上，为进一步推动FT-NIR技术在粮食副产物加工领域的应用和发展，本次研究以多批次新鲜米糠为实验对象，获取1000~2500 nm波段下傅里叶转换的近红外光谱信息，结合化学计量学，分析样本中结合态、游离态以及总酚含量与光谱间关联特性，尝试构建线性和非线性的无损预测数学模型，探讨检测过程中的时效性，以实现对米糠中酚类物质含量的快速无损检测。

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

新鲜米糠　由2020年11月新收获的京优1号粳稻谷（初始水分含量：19.0%±0.5%）制备而成。正已烷、乙醇　广东光华科技股份有限公司；氢氧化钠　国药集团化学试剂有限公司；盐酸　南京化学试剂股份有限公司；福林酚、没食子酸　上海源叶生物科技有限公司；甲醇　广东光华科技股份有限公司。

砻谷碾米一体机　广州市邦民机械设备厂；ZHWY-1102双层恒温摇床　上海智城分析仪器制造有限公司；Antaris傅里叶变换光谱仪　美国赛默飞世尔科技公司；磁力搅拌器　南京莱福瑞斯有限公司；TG16WS高速离心机　长沙湘智离心机仪器有限公司；旋转蒸发仪　南京莱福瑞斯有限公司；NV-8G氮吹干仪天津博纳艾杰尔科技有限公司；U-3900紫外-可见分光光度计　日本日立高新技术公司。

1.2 实验方法

1.2.1 光谱测定

将新鲜米糠采用40目筛（0.425 mm孔径）进行筛分，每6 g存放PE塑封袋中，挤出袋内空气立即存放在−20 ℃冰箱中备用。为保证建模数据多样性，共计开展10批次样本获取，每批次获取15组样本用于分析，8个批次用于建立模型及内部验证，2个批次用于外部验证。采用Antaris傅里叶变换光谱仪采集样品的漫反射光谱，根据预实验结果，设备参数设为光谱范围1000~2500 nm全波段扫描，扫描分辨率为8 cm⁻¹。扫描次数64次，背景光谱每隔1 h采集一次。为了得到稳定的信号，开机预热后30 min后再进行检测分析，每个样本重复扫描3次，取平均值用于后续统计分析。

1.2.2 游离态酚的提取

游离酚的提取参考Adom等^[15]的方法。取3.00 g样品，分别用20 mL 80%乙醇提取两次，每次磁力搅拌10 min，然后4500 r/min离心5 min，合并上清液，在45 ℃下旋蒸至干，用80%乙醇定容于25 mL容量瓶中，在4 ℃下保存。

1.2.3 结合态酚的提取

米糠结合态酚类物质提取参照Adom等^[15]的方法。向经过提取游离态酚类物质后的沉淀物中加入40 mL 2 mol·L⁻¹ NaOH溶液，充入氮气密封后在室温下振荡1 h。所得水解液用6 mol·L⁻¹ HCl 溶液调节pH至1后，用100 mL正己烷萃取脱脂，再用100 mL乙酸乙酯萃取5次，合并乙酸乙酯萃取相，在45 ℃条件下旋转蒸发至干，残余物用甲醇定容至10 mL，得结合态酚类物质提取液，分装后冻存于−20 ℃冰箱，重复3次。

1.2.4 总酚含量的测定

总酚含量的测定参照李青等^[16]的方法并稍有改动。移取0.125 mL游离酚/结合酚提取液，加入0.5 mL蒸馏水和0.125 mL的福林酚试剂，混匀后25 ℃下静置反应6 min后，再加入1.25 mL 7%（m/v）Na₂CO₃溶液和1 mL蒸馏水，混匀后在25 ℃下避光静置90 min，于760 nm波长下测其吸光值。同时以0.125 mL甲醇代替提取液作空白对照，配制不同溶度梯度没食子酸标准品制作标准曲线。总酚含量为游离酚含量与结合酚含量之和，以每100 g米糠干基中所含没食子酸当量（mg GE/100 g DW）表示，测定重复3次。

1.2.5 光谱数据预处理

采集的原始光谱信息经FT-NIR配套软件矫正后，仍存在光散射、设备噪声以及基线漂移等现象，考虑到自动配置调优（Autoscale）算法在消除近红外光谱背景干扰，降低光谱噪声，提高光谱质量和信号差异方面优势^[17]，本次实验采用该预处理算法对FT-NIR光谱进行初步处理，用以提高后期预测模型的鲁棒性。

1.3 数据处理

由于近红外光谱中包含有丰富的样品信息，不同的官能团存在不同的峰值，同时不同组分的峰可能发生重叠并彼此之间相互干扰，对于结果的分析造成一定的偏差。CARS算法可以优选出模型中回归系数绝对值大的关键变量，提升处理后的模型准确度和预测能力。SPA 算法通过对原有光谱信息的投影变换，基于矫正模型和投影向量大小，选择出含有冗余信息最少和共线性最小的变量组合^[18]。因此，分别采用竞争适应性重加权采样法（CARS）和连续投影算法（SPA）进行特征波段筛选。

随后结合PLSR、SVM和BPNN进行模型构建^[19]。其中，PLSR作为典型的线性数学模型，可以通过投影分别将预测变量和观测变量投影到一个新空间，实现通过少数几个特征变量来充分预测因变量^[20]。SVM可以实现无损信号与理化指标之间的非线性关联性构建，能够解决小样本、非线性及高维模式识别分类等问题，可以有效的进行分类和回归^[21]。BPNN是目前应用最广泛的神经网络之一，其非线性映射能力突出，在数据集预测及分类问题方面表现突出^[22]。根据K-S（Kennard-Ston）法，按照3:1比例对于样品进行划分，90个样品作为建模集，30个样本作为验证集^[23]。选择1000~2502.37 nm波段作为建模的全光谱，共779个波长。预测集数据基本涵盖于建模集数据之内，可以用于米糠样本的建模与验证分析。

分别采用建模集和验证集的决定系数（R²），均方根误差（RMSE）和相对预测偏差（RPD）进行计算，如式（1）~式（3）所示。式中，n代表样本数量，i代表第i号样本，y_m表示实际值，y_i表示预测值。通常好的定量分析模型应具有较低的RMSE，较高的R²和RPD值。若RPD≥3，说明该模型检测精确度非常好，可满足精细化检测；若2.0≤RPD<3，说明所建立的近红外模型检测效果可以满足一般定量分析；若RPD<2.0，则说明使用该近红外模型精度有待提高^[24]。

${R}^{2}=1-\frac{\sum _{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{n}}{({\mathrm{y}}_{\mathrm{i}}-{\overline{\mathrm{y}}}_{\mathrm{i}})}^{2}}{\sum _{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{n}}{({\mathrm{y}}_{\mathrm{i}}-{\mathrm{y}}_{\mathrm{m}})}^{2}}$

(1)

$\mathrm{R}\mathrm{M}\mathrm{S}\mathrm{E}=\sqrt{\frac{1}{\mathrm{n}}\sum _{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{n}}{({\mathrm{y}}_{\mathrm{i}}-{\overline{\mathrm{y}}}_{\mathrm{i}}）}^{2}}$

(2)

$\mathrm{R}\mathrm{P}\mathrm{D}=\frac{\sqrt{\frac{1}{\mathrm{n}-1}\sum _{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{n}}{({\mathrm{y}}_{\mathrm{i}}-{\mathrm{y}}_{\mathrm{m}})}^{2}}}{\sqrt{\sum _{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{n}}{({\mathrm{y}}_{\mathrm{i}}-{\stackrel-{\mathrm{y}}}_{\mathrm{i}})}^{2}}}$

(3)

2. 结果与分析

2.1 FT-NIR光谱分析

图1为120份米糠样品的原始光谱信息，每条光谱由779个变量组成。由图1可知，不同样本的平均光谱总体相似性较高，光谱曲线重现性较好。光谱曲线在1190、1450、1750、1950、2125和2270 nm附近具有明显吸收峰。这些光谱吸收峰主要对应组织中C-C单键、C=C双键、C-H键和O-H键的周期性伸缩振动相关，也是组成酚类物质的主要成分^[25]。由于米糠多酚成分复杂，对应的不同基团（如-CH₃、-CH₂-等）或同一基团在不同化学环境中近红外吸收波长与强度都有明显差别，同时酚类酯键、糖苷键、醚苷键等形式与其他物质（包括蛋白质、单糖、有机酸等）相结合，所以不同波段光谱吸收强度不同^[10]。光谱曲线趋势一致但是并不重合，且不同样品的吸收光谱存在差异，这说明光谱数据可用于近红外定量分析^[26]。考虑到FT-NIR光谱信息中相邻波长下信息存在严重的数据重叠，部分检测曲线存在极限平移等现象，无法通过简单的二元多次方程进行直接描述，需要采用化学计量学方案构建FT-NIR光谱预测模型^[27]。

图 1 米糠样本在1000~2500 nm区域的FT-NIR光谱信息

Figure 1. FT-NIR spectral information of rice bran samples in the 1000~2500 nm region

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2.2 米糠多酚含量测定结果

此次实验中120份米糠样本酚类含量如图2所示。游离酚含量在213.78~318.67 mg GAE/100 g之间，平均值为281.655 mg GAE/100 g；结合酚含量在211.95~392.74 mg GAE/100 g之间，平均值为236.639 mg GAE/100 g；总酚含量在431.91~665.14 mg GAE/100 g之间，平均值为518.294 mg GAE/100 g。实验结果表明米糠中以游离态的形式存在的酚类物质含量略高于结合酚形态，该实验结果与陈彩薇等^[28]研究结果一致。根据王雪梅等^[29]对于稻谷中酚类物质含量的研究，游离酚含量在9.45~17.45 mg GAE/100 g，结合酚酸的含量在13.03~33.38 mg GAE/100 g，总酚酸含量则在30.69 mg GAE/100 g左右，进一步证实了此次米糠样本具有代表性。米糠中的酚类物质含量是等质量稻谷平均含量的十倍以上，远高于稻米的平均酚类物质含量，具有较强的营养价值。这可能是因为酚酸在稻谷中主要与膳食纤维发生共轭结合，如纤维素，半纤维素，果胶等，而麸皮中富含膳食纤维^[30]。酚含量范围整体较宽，适合建立近红外预测模型^[31]。

图 2 米糠中游离态酚类、结合态酚类以及总酚含量

Figure 2. Free, bound and total phenolic contents in rice bran samples

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2.3 全波段下的建模预测结果

如表1所示，为验证酚类物质含量与光学性质的关系，基于米糠的近红外吸收系数建立FT-NIR模型。在光谱采集过程中由于仪器噪音、暗电流等及米糠样品等产生的光谱曲线不重复、基线漂移，光谱信息重叠、散射等干扰现象影响到建模的精度^[32]，采用Autoscale预处理联合三种建模方法（PLSR、SVM、BPNN）进行建模并比较性能差异。建立的15个综合模型中，建模集决定系数R_C整体高于预测集决定系数R_P，但整体之间差异不大，表明没有过度拟合。建立的模型整体预测效果较为良好，R²均大于0.9，RPD范围在2.613~3.031之间，RMSEP在2.747~3.955 mg GAE/100 g之间，可以满足实际需求。游离酚和总酚的精度最高的预测模型建模方式为PLSR，结合酚模型精度最高的方式为BPNN算法^[33]。

表 1 米糠酚类物质含量预测模型（mg GAE/100 g）

Table 1. Prediction model of free phenolic content in rice bran (mg GAE/100 g)

酚类物质	建模方式	建模集		交互集		预测集		RPD
酚类物质	建模方式	${R}_{{\rm{c}}}^{2}$	RMSEC	$R_{{\rm{CV}}}^2$	RMSECV	${R}_{{\rm{p}}}^{2}$	RMSEP	RPD
游离酚结合酚	PLSR	0.972	3.617	0.965	3.019	0.944	3.048	3.031
	SVM	0.982	3.095	0.975	3.510	0.944	3.077	3.031
	BPNN	0.971	3.615	0.960	3.292	0.934	3.188	2.799
	PLSR	0.950	3.386	0.929	3.772	0.933	3.932	2.779
	SVM	0.993	2.770	0.991	3.291	0.923	3.434	2.599
	BPNN	0.972	3.679	0.958	2.969	0.943	3.197	3.005
总酚	PLSR	0.998	1.603	0.967	2.798	0.937	3.439	2.863
	SVM	0.998	2.651	0.991	2.938	0.924	3.955	2.615
	BPNN	0.993	3.468	0.971	3.307	0.934	2.747	2.799

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2.4 近红外光谱特征波段提取

分别采用CARS和SPA进行了FT-NIR光谱数据特征波长的提取，结合特征算法构建的数学矩阵中，对含有最低限度的冗余信息变量组的筛选，寻找最佳特征波长组合，本次实验特征波长提取结果如表2所示。游离态酚类分别提取了7和6个特征波长；结合态酚类共计提取了4和5个特征波长；总酚含量对应的特征波长数量最多，共计8和6个。其中，1120、1520和1950 nm是SPA和CARS特征筛选中共有的光谱波长，代表性较强。对比分析发现，原有建模过程中使用到的近红外波段数达到779个，存在较多的冗余波长和干扰变量，难以满足现代工业进行高通量快捷检测的需求^[34]。经过特征数据挑选后，单个样品光谱数据量降低至4~8个，缩减倍数超过97倍，其中1520和1950 nm特征波长多次出现，表现出了较强的相关性，显著提高了建模时效性，可以有效减少计算过程所需要的成本^[35]。

表 2 特征波长提取

Table 2. Extraction of characteristic wavelengths

酚类物质	提取方式	特征波长数	提取波段（nm）
游离酚	SPA	7	1055、1083、1132、1164、1313、1450、2500
游离酚	CARS	6	1004、1015、1110、1120、1520、1950
结合酚	SPA	4	1033、1120、1520、1950
结合酚	CARS	5	1019、1132、1164、1301、2190
总酚	SPA	8	1022、1110、1120、1520、1950、2135
总酚	CARS	6	1019、1084、1160、1520、1950、2135

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2.5 特征波段下的建模预测结果

如表3，与全波段建模相比，特征波段建模后的预测均方根误差（RMSEP）与（RMSEC）以及（RMSEV）未发生明显改变，建模集与预测集R²基本上大于0.9。经SPA算法提取的特征波长建模后，三种算法所建立的模型RPD有一定程度的下降，而通过CARS提取后的PLSR模型RPD值则即在有限范围内波动，减少建模波段数仅对建模R²精度影响不超过0.1。随着建模选取波段数的减少，基于关键波段数所建立的模型精度会呈现一定的下降趋势^[36]。但合适的特征波段，可以有效保证新模型精度不低于甚至高于全波段模型，比如韩亚芬等^[18]分别采取UVE、SPA以及CARS进行特征波段提取后，建立的CARS-SPA优化模型优于原模型，RMSEP由1.52%降低至1.04%，R_p、RPD分别由0.88和2.28%提高至0.93和3.64%。本次特征波段选取的结果表明模型整体适用性较强，选用CARS算法进行特征波段提取效果总体优于SPA算法，采取PLSR进行建模综合效果优于其它建模方式。

表 3 特征波段提取后游离酚、结合酚以及总酚含量预测模型

Table 3. Prediction model of free, bound and total phenolic contents after feature wavelengths extraction

酚类物质	特征波段提取方式	建模方式	建模集		交互集		预测集		RPD
酚类物质	特征波段提取方式	建模方式	${R}_{{\rm{c}}}^{2}$	RMSEC	$R_{{\rm{CV}}}^2$	RMSECV	${R}_{{\rm{p}}}^{2}$	RMSEP	RPD
游离酚		PLSR	0.969	2.793	0.965	3.053	0.953	2.901	3.301
	CARS	SVM	0.991	2.092	0.986	2.566	0.887	3.815	2.166
		BPNN	0.992	1.911	0.982	2.863	0.934	2.902	2.799
		PLSR	0.932	2.607	0.927	2.791	0.939	3.419	2.908
	SPA	SVM	0.997	1.251	0.975	3.456	0.910	3.523	2.412
		BPNN	0.972	2.679	0.968	2.846	0.934	3.197	2.799
结合酚		PLSR	0.949	3.381	0.943	2.839	0.932	3.046	2.759
	CARS	SVM	0.996	1.978	0.991	3.143	0.924	3.318	2.615
		BPNN	0.991	3.079	0.976	3.197	0.886	3.215	2.157
		PLSR	0.899	3.428	0.888	2.988	0.897	2.919	2.262
	SPA	SVM	0.999	1.141	0.994	2.684	0.870	3.110	2.028
		BPNN	0.988	3.586	0.961	2.587	0.903	2.686	2.328
总酚		PLSR	0.976	3.313	0.973	2.835	0.944	3.243	3.031
	CARS	SVM	0.996	3.556	0.993	3.439	0.910	2.935	2.412
		BPNN	0.992	2.771	0.978	2.044	0.915	2.617	2.479
		PLSR	0.926	3.652	0.920	3.220	0.928	2.934	2.684
	SPA	SVM	0.997	2.862	0.991	3.079	0.889	3.340	2.184
		BPNN	0.991	3.172	0.981	2.601	0.934	2.578	2.799

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2.6 时效性分析

如表4所示，进一步对比了不同的建模方式之间时效性差异。结果表明，采取BPNN算法建模耗时在9900 s以上，而SVM算法建模平均耗时720 s左右。采取PLSR建模时长最短，仅需6 s左右。PLSR时效性明显优于其它两种算法。经过特征波段提取优化后，建模时效性得到了进一步优化，采取PLSR建模所需时间从原有的6 s降至1 s左右，减少了87.7%；SVM算法的建模所需时间从平均900 s降到180~240 s之间，减少了80%；BPNN算法建模所需时间相对下降幅度最为明显，从平均9900 s下降到120 s左右，减少了98%。对于时效性而言，波段数影响程度较大的依次是BPNN和SVM。选取少量关键波段数据建立的模型与原始模型相差无几，建模效率得到了明显的提升。

表 4 不同建模方式时效性

Table 4. Timeliness of different modeling methods

酚类物质	建模方式	数据处理方式
酚类物质	建模方式	无处理（s）	CARS特征提取（s）	SPA特征提取（s）
游离酚	PLSR	6.56	1	1
	SVM	765	180	180
	BPNN	9932	120	120
结合酚	PLSR	5.86	1	1
	SVM	827	252	240
	BPNN	9562	132	150
总酚	PLSR	7.23	1	1
	SVM	903	246	222
	BPNN	792	132	144

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不同算法之间巨大的差异性可能是由于对于噪声和高维数据的处理能力不同^[37]。采取PLSR可以在保证模型精度的前提下提升时效性，其它两种的方法所需时间过长，难以满足实际检测需求。综合时效性以及精度进行筛选后可以得出CARS-PLSR建模性能最佳，可以在保持本身精确性的情况下以最快的速度建立模型。

2.7 外部试验验证

结合上述研究成果，采用外部独立模型进行验证，以相同方法制取了30个样本后收集它们的光谱信息以及相关多酚含量信息，采取CARS-PLSR建立模型。结果如表5所示，建模集与预测集R²基本上大于0.9，RPD范围在2.654~3.108之间，RMSEP范围在2.993~3.443 mg GAE/100 g之间。对比建模集与内部验证效果来看，外部验证模型虽然有一定程度下降，但范围有限，整体效果良好，结果进一步证实了FT-NIR技术可用于米糠中多酚组分的含量预测。

表 5 米糠游离酚、结合酚以及总酚含量外部验证实验结果

Table 5. Experimental results of external validation of free, bound and total phenolic content of rice bran

酚类物质	建模集		交互集		预测集		RPD
酚类物质	${R}_{{\rm{c}}}^{2}$	RMSEC	$R_{\rm{CV}}^2$	RMSECV	${R}_{{\rm{p}}}^{2}$	RMSEP	RPD
游离酚	0.955	2.883	0.945	3.153	0.931	2.993	3.108
结合酚	0.932	3.421	0.913	2.935	0.915	3.129	2.654
总酚	0.956	3.389	0.951	2.915	0.934	3.443	2.922

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3. 结论

本文采用了傅里叶转化近红外光谱技术建立了米糠中游离酚、结合酚以及总酚物质含量的无损预测模型，结合多种数据建模方案和特征波长提取方案，实现了建模时效性的提高。研究结果表明，采用PLSR、SVM和BPNN的建模方式均能取得较好的酚类物质预测效果，对应的R²大于0.9，RPD大于3，且各方法之间精度差异不大，但PLSR建模时效性明显优于另外两种算法。分别采用SPA与CARS进行特征波段提取后获得与米糠FT-NIR光谱最为相关的几个光谱波段，其中1520和1950 nm为共有的特征波长。基于特征波长信息下建立的米糠酚类组分预测化学计量学模型，可以大幅提高预测时效性。尤其是BPNN算法的时效性得到了较大的提升，其中CARS-PLSR为最优的建模方式，建立模型预测R²超过0.90，建模仅需2 s，可以满足对于米糠中多酚物质的快速无损检测需求。

本研究为研究米糠中的多酚物质含量与其光学性质之间的关系提供了一定的参考，在后续的相关研究中，可以针对不同品质的米糠样品开展进一步的研究。

图 1 米糠样本在1000~2500 nm区域的FT-NIR光谱信息

Figure 1. FT-NIR spectral information of rice bran samples in the 1000~2500 nm region

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图 2 米糠中游离态酚类、结合态酚类以及总酚含量

Figure 2. Free, bound and total phenolic contents in rice bran samples

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表 1 米糠酚类物质含量预测模型（mg GAE/100 g）

Table 1 Prediction model of free phenolic content in rice bran (mg GAE/100 g)

酚类物质	建模方式	建模集		交互集		预测集		RPD
酚类物质	建模方式	${R}_{{\rm{c}}}^{2}$	RMSEC	$R_{{\rm{CV}}}^2$	RMSECV	${R}_{{\rm{p}}}^{2}$	RMSEP	RPD
游离酚结合酚	PLSR	0.972	3.617	0.965	3.019	0.944	3.048	3.031
	SVM	0.982	3.095	0.975	3.510	0.944	3.077	3.031
	BPNN	0.971	3.615	0.960	3.292	0.934	3.188	2.799
	PLSR	0.950	3.386	0.929	3.772	0.933	3.932	2.779
	SVM	0.993	2.770	0.991	3.291	0.923	3.434	2.599
	BPNN	0.972	3.679	0.958	2.969	0.943	3.197	3.005
总酚	PLSR	0.998	1.603	0.967	2.798	0.937	3.439	2.863
	SVM	0.998	2.651	0.991	2.938	0.924	3.955	2.615
	BPNN	0.993	3.468	0.971	3.307	0.934	2.747	2.799

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表 2 特征波长提取

Table 2 Extraction of characteristic wavelengths

酚类物质	提取方式	特征波长数	提取波段（nm）
游离酚	SPA	7	1055、1083、1132、1164、1313、1450、2500
游离酚	CARS	6	1004、1015、1110、1120、1520、1950
结合酚	SPA	4	1033、1120、1520、1950
结合酚	CARS	5	1019、1132、1164、1301、2190
总酚	SPA	8	1022、1110、1120、1520、1950、2135
总酚	CARS	6	1019、1084、1160、1520、1950、2135

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表 3 特征波段提取后游离酚、结合酚以及总酚含量预测模型

Table 3 Prediction model of free, bound and total phenolic contents after feature wavelengths extraction

酚类物质	特征波段提取方式	建模方式	建模集		交互集		预测集		RPD
酚类物质	特征波段提取方式	建模方式	${R}_{{\rm{c}}}^{2}$	RMSEC	$R_{{\rm{CV}}}^2$	RMSECV	${R}_{{\rm{p}}}^{2}$	RMSEP	RPD
游离酚		PLSR	0.969	2.793	0.965	3.053	0.953	2.901	3.301
	CARS	SVM	0.991	2.092	0.986	2.566	0.887	3.815	2.166
		BPNN	0.992	1.911	0.982	2.863	0.934	2.902	2.799
		PLSR	0.932	2.607	0.927	2.791	0.939	3.419	2.908
	SPA	SVM	0.997	1.251	0.975	3.456	0.910	3.523	2.412
		BPNN	0.972	2.679	0.968	2.846	0.934	3.197	2.799
结合酚		PLSR	0.949	3.381	0.943	2.839	0.932	3.046	2.759
	CARS	SVM	0.996	1.978	0.991	3.143	0.924	3.318	2.615
		BPNN	0.991	3.079	0.976	3.197	0.886	3.215	2.157
		PLSR	0.899	3.428	0.888	2.988	0.897	2.919	2.262
	SPA	SVM	0.999	1.141	0.994	2.684	0.870	3.110	2.028
		BPNN	0.988	3.586	0.961	2.587	0.903	2.686	2.328
总酚		PLSR	0.976	3.313	0.973	2.835	0.944	3.243	3.031
	CARS	SVM	0.996	3.556	0.993	3.439	0.910	2.935	2.412
		BPNN	0.992	2.771	0.978	2.044	0.915	2.617	2.479
		PLSR	0.926	3.652	0.920	3.220	0.928	2.934	2.684
	SPA	SVM	0.997	2.862	0.991	3.079	0.889	3.340	2.184
		BPNN	0.991	3.172	0.981	2.601	0.934	2.578	2.799

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表 4 不同建模方式时效性

Table 4 Timeliness of different modeling methods

酚类物质	建模方式	数据处理方式
酚类物质	建模方式	无处理（s）	CARS特征提取（s）	SPA特征提取（s）
游离酚	PLSR	6.56	1	1
	SVM	765	180	180
	BPNN	9932	120	120
结合酚	PLSR	5.86	1	1
	SVM	827	252	240
	BPNN	9562	132	150
总酚	PLSR	7.23	1	1
	SVM	903	246	222
	BPNN	792	132	144

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表 5 米糠游离酚、结合酚以及总酚含量外部验证实验结果

Table 5 Experimental results of external validation of free, bound and total phenolic content of rice bran

酚类物质	建模集		交互集		预测集		RPD
酚类物质	${R}_{{\rm{c}}}^{2}$	RMSEC	$R_{\rm{CV}}^2$	RMSECV	${R}_{{\rm{p}}}^{2}$	RMSEP	RPD
游离酚	0.955	2.883	0.945	3.153	0.931	2.993	3.108
结合酚	0.932	3.421	0.913	2.935	0.915	3.129	2.654
总酚	0.956	3.389	0.951	2.915	0.934	3.443	2.922

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