Effect of Temperature Sensitive Colloid on 3D Printing and Curing Properties of Corn Starch
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摘要: 目的：利用温敏型胶体的相转变特性，辅助实现淀粉在打印过程中的成型固化，并揭示不同种类胶体-淀粉体系的固化性能变化规律。方法：将不同比例的温敏型胶体（低酰基结冷胶、明胶、κ-卡拉胶）与玉米淀粉进行复配并测定其流变性能，通过打印圆柱及空心球模型、测试产品力-位移曲线、温度扫描流变、全质构分析及微观结构观测评估体系可打印及固化性能。结果：结冷胶和卡拉胶在2%~4%添加量，明胶在0%~2%添加量时，体系具有适宜的流变性能及良好的可打印性能。添加4%结冷胶及4%卡拉胶的产品表现出显著的塑性，固化效果较好；添加明胶的打印产品无显著塑性，打印产品不固化。结冷胶-淀粉混合体系的固化温度在35~43 ℃之间；卡拉胶-淀粉混合体系的固化温度在30~40 ℃之间，随着胶体含量增加，固化温度上升，固化速度加快。而随着明胶含量增加，固化温度从25 ℃下降至20 ℃以下且固化速度减慢。4%低酰基结冷胶产品具有更致密的凝胶网络，硬度高于4% κ-卡拉胶产品。明胶对硬度、弹性都有削弱作用，但使粘附力大幅提高。结论：适宜含量的低酰基结冷胶和κ-卡拉胶能够实现淀粉的成型固化，且卡拉胶固化性能优于结冷胶，而明胶则无辅助固化能力。Abstract: Objective: To assist the molding and curing of starch in 3D printing, and to reveal the change law of curing properties of different hydrocolloid-starch systems based on the phase-change characteristics of temperature-sensitive hydrocolloids. Methods: Three hydrocolloids, low-acyl gellan gum, gelatin, and κ-carrageenan, respectively, were mixed with corn starch at different ratios for evaluating their rheological properties. The printability and curing performance were evaluated by printing cylinder and hollow sphere models, testing force-displacement curves, temperature sweep rheology, whole-texture analysis and microstructure observation. Results: When gellan gum and κ-carrageenan were added at 2%~4% and gelatin at 0%~2%, the system had suitable rheological properties and good printability. The products with 4% gellan gum and 4% κ-carrageenan showed remarkable plasticity and better curing effect. Whereas the products with gelatin was not significantly plastic and cured. The curing temperature of gellan gum-starch system and κ-carrageenan-starch system were between 35~43 ℃ and 30~40 ℃ respectively, meanwhile, the curing temperature and speed increased with the increase of hydrocolloids content. However, as the gelatin content increased, the curing temperature decreased from 25 °C to 20 °C and the curing speed slowed down as well. The products with 4% low-acyl gellan gum had a denser gel network, which was harder than that with 4% κ-carrageenan. Gelatin weakened the hardness and elasticity, but greatly increased the adhesion. Conclusion: Appropriate low-acyl gellan gum and κ-carrageenan contributed to the molding and curing of starch, and the curing performance of κ-carrageenan was better than that of gellan gum, while gelatin had no auxiliary curing ability.
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Keywords:
- temperature-sensitive hydrocolloids /
- corn starch /
- 3D printing /
- molding and curing /
- printability
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食品3D打印技术因其精准制造和高度定制化的特点[1]，能够很好地满足消费者对口味、质地和营养的要求[2]，逐渐被研究者关注。打印材料的多样性和良好的打印特性是推动食品3D打印技术发展的关键[3]。大多数食品的常规形式不能直接应用于3D打印，打印材料常被制成流动状态进行成型制造。然而，流动态的材料在堆叠成型后缺乏机械强度[4]，无法形成中空三维结构，且难以抵抗后加工及食用过程的形变因素。因此，借助食品材料自身的固化特性，结合加工条件调控，实现食品材料在打印过程中发生相转变的食品3D打印固化技术被开发。目前，热凝胶固化[4]、温敏型固化[5]及离子诱导固化[6]3D打印技术常被用来提高食品材料的成型质量。
淀粉溶于水后的浆料具备良好的剪切变稀特性及机械强度[7]，是食品3D打印最常用的主体及辅助材料。在食品3D打印过程中，调整淀粉类型[8]、浓度[9]、糊化条件[10]（温度、加热速度和剪切速度）等因素，以调整淀粉浆料的粘度及类固体性质等流变特性，是优化淀粉3D打印质量的最主要手段。但通过这些工艺调整打印出的淀粉仍然为流动状态，缺乏机械强度。同时，由于淀粉自身缺乏相转变特性，无法像鱼糜[1]或海藻酸钠[11]等食品材料在热或离子的诱导下形成固体凝胶。因此，利用温敏型胶体在降温过程中的相转变行为辅助实现淀粉在打印过程中的成型固化是淀粉最常用的3D打印固化手段。低酰基结冷胶辅助淀粉成型固化技术已经被研究，打印产品的固化质量与结冷胶添加量有关。随着结冷胶含量提升，淀粉的固化强度和速度得到大幅提升，但是结冷胶辅助固化的淀粉产品脆性较高，且存在层层结合与固化强度之间的平衡问题[12]。而卡拉胶和明胶也具备温度引发的相转变特性，且表现出与结冷胶固化性能上的差异。因此本文将三种常见温敏型胶体（低酰基结冷胶、κ-卡拉胶和明胶）与玉米淀粉进行复配打印，通过温度的变化诱发相变，并对打印产品的打印效果及固化特性进行研究，旨在探究不同胶体的辅助固化性能，明确固化成型规律，实现淀粉的高质量成型固化。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
玉米淀粉 化学纯，国药集团化学试剂有限公司；κ-卡拉胶、明胶 食品级，浙江一诺生物科技有限公司；低酰基结冷胶 化学纯，美国CP Kelco公司。
SHINNOVE-E1食品3D打印机 杭州时印科技有限公司；红米K40 小米科技有限公司；S-4800冷场发射扫描电子显微镜 日本日立株式会社；TA-XT2物性分析仪 英国SMS公司；DISCOVERY HR-3流变仪 美国TA公司；MesoMR23-060V-I低场核磁共振仪 苏州纽迈分析仪器股份有限公司；DALV超声波微波反应设备组合反应系统 先欧科技仪器有限公司；Free Zone-18 L冻干机 美国Labconco公司；EUROSTAR 20 50702-65搅拌器 德国IKA公司。
1.2 实验方法
1.2.1 浆料制备
首先，制备浓度为16%（w/v）的玉米淀粉溶液。将浓度为0%、2%、4%（w/v）的低酰基结冷胶和κ-卡拉胶，0%、2%、4%、6%、8%、10%（w/v）的明胶分别添加到淀粉溶液中，以获得不同的复配体系。使用搅拌器以500 r/min的速度充分搅拌，然后将浆料置于超声波微波反应设备组合反应系统中，以2 W/g的微波功率和500 r/min的搅拌速度加热3.5 min[8]。
1.2.2 流变性能测试
参照Liu等[13]的方法，使用DHR-3流变仪用于测试浆料的流变性能，选用直径4 cm的不锈钢平行板，设置间隙为1000 μm。放置样品后，将多余样品移除并涂抹硅油。剪切速率设置为0.1~100 s−1以测试表观粘度，记录测试粘度值。测试储能模量（G′）和损耗模量（G′′）时，将频率设置在0.1~100 rad/s的范围，应变量设置为1%。
1.2.3 3D打印方法及产品成型质量分析
将胶体-淀粉复配浆料装入3D打印机的保温筒（温度设定60 ℃）中，恒定保持20 min后进行打印，具体打印参数如表1所示。打印完成后立即使用游标卡尺对圆柱型产品进行高度测量。
表 1 3D打印模型打印参数Table 1. The print parameter for 3D printing models模型 尺寸
（mm）打印速度（mm/s） 每层厚度（mm） 填充密度（%） 外壳厚度（mm） 圆柱 高度，25
半径，1540 1 80 1 空心圆柱 高度，25
外径，15
内径，1040 1 0 6 空心球 高度，28
外径，15
内径，1040 1 0 6 1.2.4 力学曲线测定
使用物性分析仪对3D打印得到的圆柱产品进行力学特性的测定[14]，设置如下：使用P/36R测试探头进行测定，测试前、测试中、测试后速度分别为1.0、0.5、10 mm/s；应力面积为125 π·mm2，应变为60%；触发力为5 g。得到力-位移曲线。
1.2.5 打印产品固化质量分析
参照1.2.3中的3D打印方法，以空心球为模型对材料进行打印。并对打印完成及切割（沿空心球直径进行切割）后的空心球产品进行拍照。
1.2.6 动态热流变分析
参照1.2.2的初始设置，进行温度扫描测试，开始温度和结束温度分别设置为60和20 ℃，温度变化率为10 ℃/min，应变为0.5%。
1.2.7 全质构分析
使用圆柱打印产品进行全质构分析。参考Huang等[15]的方法，将3D打印后获得的产品置于平台中央，使用物性分析仪进行测试，设置如下：使用P/36R测试探头进行测定，测试前、测试中、测试后速度分别为1.0、1.0、2.0 mm/s；压缩比为25%；触发力为5 g。得到回复性、内聚性、黏着性、弹性、硬度等相关参数。
1.2.8 扫描电镜观察
将制备好的样品于液氮中快速冷冻后放置在−80 ℃的冰箱中冻藏冻结水分，然后置于冷冻干燥机中冻干。取切割后的适宜样品贴于样品台的导电双面胶上，镀金处理后在扫描电子显微镜下观察并拍摄。
1.3 数据处理
每组数据测量3次，数据以平均值±标准差的形式表示。使用SPSS Statistic软件进行统计分析。采用邓肯多重极差检验分析各组数据间的显著性差异（P<0.05）。
2. 结果与分析
2.1 胶体-淀粉体系流变特性分析
3D打印过程包括浆料在筒体中的挤压以及在沉积平台上的堆叠阶段[16]。浆料的流变性能对打印效果影响显著。因此，探究在挤出温度下体系的粘度、弹性模量和储能模量，以预测各种温敏型胶体对挤出和堆叠过程的影响。
如图1~图3所示，随着剪切速率的增加，所有样品体系都展现出良好的假塑性。且所有体系的tan δ（G′′/G′）值均小于1，G′值均大于G′′，说明所有体系都具有良好的类固体性质。在低酰基结冷胶及κ-卡拉胶的体系中，随着胶体添加量的增加，淀粉体系中分子链的缠绕更加错综复杂[17]，分子聚集成双螺旋结构并形成紧密的三维网络结构，浆料的粘度及G′显著升高。粘度越大，浆料内部以及浆料与管壁之间的摩擦力越大，挤出阻力越大[18]。而在相同的浓度下，低酰基结冷胶体系的G′值明显大于κ-卡拉胶体系，说明在溶胶状态下低酰基结冷胶会赋予体系更强的类固体性质，提升材料挤出后的堆叠性能。明胶的加入反而使体系粘度及G′降低，这可能与明胶在溶胶时粘度的大幅度降低有关，且明胶分子量较小，对分子链的束缚能力较弱。
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图 1 低酰基结冷胶（A）、κ-卡拉胶（B）和明胶（C）复配体系的粘度随剪切速率的变化Figure 1. The viscosity of low acyl gellan gum (A), κ-carrageenan (B) and gelatin (C) varied with shear rate![]()
图 2 低酰基结冷胶（A）、κ-卡拉胶（B）和明胶（C）复配体系的储能模量（G′）随角频度的变化Figure 2. The storage modulus (G') of low acyl gellan gum (A), κ-carrageenan (B) and gelatin (C) varied with angular frequency![]()
图 3 低酰基结冷胶（A）、κ-卡拉胶（B）和明胶（C）复配体系的损耗角正切（tan δ）随角频度的变化Figure 3. The loss tangent (tan δ) of low acyl gellan gum (A), κ-carrageenan (B) and gelatin (C) varied with angular frequency2.2 打印产品成型质量分析
打印圆柱模型，立即拍照并确定产品的高度，探究温敏型胶体对打印效果的影响。由图4、图5可知，低酰基结冷胶（4%）、κ-卡拉胶（4%）及明胶（2%）与淀粉的混合体系都能打印成良好的圆柱结构。随着结冷胶与卡拉胶含量的提升，体系机械强度得到提升，样品高度与模型高度（25 mm）更加接近。随着明胶的加入，打印产品难以保持圆柱形状，并且成型高度逐渐降低，与其他组出现明显差异。说明明胶降低了体系的机械强度，体系难以在打印过程中承受上层堆叠的重量，进而发生形变。然而，纯淀粉及添加明胶的产品虽然发生显著形变，但展现出良好的层层结合状态，打印产品表面较为光滑，无明显打印层界面独立现象。随着结冷胶和卡拉胶的加入，打印产品表面愈发粗糙，可以明显观察到独立的打印层界面。
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图 4 不同浓度温敏型胶体与淀粉复配体系的3D打印圆柱产品Figure 4. 3D printing of cylinder products with different concentrations of temperature sensitive colloid and starch![]()
图 5 不同温敏型胶体添加量复配体系3D打印圆柱产品的高度注：不同字母代表有显著性差异（P<0.05）。Figure 5. Height of 3D printing cylinder products with different temperature sensitive colloid addition system2.3 打印产品力学特性分析
为了揭示打印过程中的固化行为，对打印后的圆柱样品进行压缩测试，获得力-位移曲线。样品被压缩时首先发生弹性形变，受到的力与位移成正比[19]。所受力大于某一特定值时，样品发生不可逆的塑性形变[19-20]，该数值为屈服应力，是反应产品塑性的重要指标。
如图6所示，所有产品在压缩开始时都表现出明显的弹性形变，此时的力无法破坏产品的完整结构，产品表现出类似于弹簧的弹性[14,21]。形变达到一定值后，2%低酰基结冷胶和2% κ-卡拉胶的产品应力急剧下降，表明产品塌陷破裂[22]。此时产品进入屈服阶段，发生塑性变形，表明产品具有良好的固体性能[23-24]。对于纯淀粉样品而言，整个压缩过程弹性及塑性阶段并不明显，证明其弹性及固体性能较差[25]。低酰基结冷胶和κ-卡拉胶添加量进一步增加时，产品在弹性形变阶段所需的力就已经超出了测试的量程，说明随着胶体含量的升高，产品的固化性能增强。此外，同样含量的低酰基结冷胶打印产品比κ-卡拉胶打印产品的受力值更大，说明低酰基结冷胶具有更好的辅助固化强度。而添加明胶的打印产品力学特性明显较弱。相较于纯淀粉体系，仅2%明胶添加量的体系表现出塑性形变过程，且随着明胶含量的升高，力的上升幅度逐渐降低。结果表明明胶的温度相转变行为未能辅助淀粉体系发生固化。
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图 6 低酰基结冷胶、κ-卡拉胶（A）和明胶（B）复配体系3D打印圆柱模型的力-位移曲线Figure 6. Force-displacement curve of 3D printed cylindrical model of low acyl gellan gum, κ-carrageenan (A) and gelatin (B) compound system2.4 打印产品固化效果分析
为了探究温敏型胶体对淀粉体系固化成型性能的影响，通过3D打印缺乏支撑结构的空心球模型[12]，并对打印产品进行静态放置和动态切割，获得此过程中产品形状状态，分析打印产品对形变因素的抵抗能力。
如图7~图9所示，当打印纯淀粉浆料时，由于球体内部缺乏支撑结构，产品只能收缩内部中空区域以实现上层的进一步堆叠。产品切割后，球形内部中空区域发生变形，此时切割面呈现出不均匀的粘合结构，说明纯淀粉体系在打印后呈现粘弹性的流体状态[12]。添加低酰基结冷胶和κ-卡拉胶产品的成型质量明显提高，切割后的形变明显减小。切割面变得更加平整，产品对刀片的粘附力降低。κ-卡拉胶添加量为2%时，打印产品底部出现坍塌，表明在打印过程中下层浆料的强度不足以支撑上层浆料[26]。此外，产品在切割之后中空区域出现折角状形变，说明产品缺乏固化强度，抵抗不住后处理的形变。2%、4%的低酰基结冷胶体系和4% κ-卡拉胶体系产品形状还原度较高，切割之后内部的中空结构也能保持良好。这是由于温敏型胶体一方面提升了体系的机械强度[27]；一方面在打印过程中与环境发生热交换，逐渐发生固化，从而抵御了打印及后处理过程中的形变。而明胶的加入使体系强度下降，添加明胶并没有改善产品的成型质量。添加量为2%的明胶产品已经发生明显的塌陷，添加量为4%及以上的明胶产品无法支撑空心球结构，打印完成后已完全变形。
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图 7 不同低酰基结冷胶添加量复配体系（0%~4%）3D打印空心球整体图、剖面图及局部图Figure 7. 3D printed hollow ball, section and local drawing of compound system with different low acyl gellan gum addition (0%~4%)![]()
图 8 不同κ-卡拉胶添加量复配体系（0%~4%）3D打印空心球整体图、剖面图及局部图Figure 8. 3D printed hollow ball, section and local drawing of compound system with different κ-carrageenan addition (0%~4%)![]()
图 9 不同明胶添加量复配体系（0%~10%）3D打印空心球整体图、剖面图及局部图Figure 9. 3D printing of hollow spheres, sections and local drawing with different gelatin addition (0%~10%)此外，温敏型胶体的添加对固化时间也有显著影响。从产品切割面可以明显看出，随着低酰基结冷胶含量的增加，各层分离现象越来越明显。添加量为4%的低酰基结冷胶体系凝固速度较快，导致上层浆料还未挤出堆叠时，下层浆料已经固化，导致层层分离。添加量为2%的低酰基结冷胶和2%、4% κ-卡拉胶的产品各层之间融合较好，表明体系处于合适的固化速度[28]。而明胶体系固化速度过慢，在上层大量堆叠后，下层仍未固化完全，导致产品坍塌[29]。
2.5 胶体-淀粉体系相转变特性分析
为了探究温敏型胶体-淀粉体系的固化特性，通过温度扫描流变测试模拟混合体系挤出后的固化过程（保温筒温度60 ℃，环境温度20 ℃），获得浆料在打印过程中的固化温度与速度。
如图10所示，不同温度阶段的G′随着低酰基结冷胶和κ-卡拉胶含量的增加而增加。对于纯淀粉浆料，由于网络结构的收缩和水分运动性减弱，G′略有增加[30-32]。在温度降低的过程中，浆料发生胶体固化[33]、淀粉老化[34]、水分迁移[35]等多重反应。随着低酰基结冷胶和κ-卡拉胶的加入，G′的变化幅度增大，说明固化速度增大。添加量为4%的低酰基结冷胶和κ-卡拉胶体系，G′呈现急剧上升随后上升减弱的趋势。此阶段分子链逐渐交联聚集形成网络结构，体系在此过程中逐渐发生固化。当浆料固化完全时，强度趋于稳定，转折点即为产品固化温度[10]。然而，添加量为2%的低酰基结冷胶和κ-卡拉胶浆料的G′变化趋势较弱，可能因为较低含量的胶体分子之间的交联被淀粉阻断，或者胶体的固化被淀粉的变化所掩盖。在相同的冷却速率下，4%胶体含量混合体系的G′曲线上升斜率明显高于2%组，证明此时体系具有更快的固化速度。这也解释了添加量为4%的低酰基结冷胶和κ-卡拉胶空心球产品切割后的分层现象。此外，添加量为4%的低酰基结冷胶和κ-卡拉胶体系的固化温度（43和38 ℃）都明显高于室温（25 ℃），因此不需要额外的冷却装置，降低了食品3D打印固化的难度。相同的含量下，低酰基结冷胶的固化温度更高，在打印过程中更容易发生层层分离的现象。随着明胶的加入，体系G′值降低，说明明胶使浆料机械强度降低。当明胶添加量大于4%时，G′在24 ℃左右上升幅度骤然增加，固化性能较差。
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图 10 低酰基结冷胶（A）、κ-卡拉胶（B）和明胶（C）复配体系的储能模量（G′）随温度变化图Figure 10. The storage modulus (G') of low acyl gellan gum (A), κ-carrageenan (B) and gelatin (C) varied with temperature2.6 打印产品质构特性分析
由表2可知，与纯淀粉体系相比，低酰基结冷胶和κ-卡拉胶的加入都显著增强了产品硬度，低酰基结冷胶显著降低了弹性、内聚性和回复性（P<0.05），κ-卡拉胶体系仍保持了一定的弹性、内聚性和回复性（P>0.05）。低酰基结冷胶和κ-卡拉胶的凝聚和淀粉的老化使浆料转化成固体，因此硬度随着胶体的加入而增加。2%低酰基结冷胶和2% κ-卡拉胶对体系硬度的贡献基本相同，而4%低酰基结冷胶体系的硬度远大于4% κ-卡拉胶体系，这与力-位移曲线的结果一致。说明高浓度的低酰基结冷胶增强了产品的固化程度，从而增强了产品塑性并削弱了其弹性。粘附力表示探头从产品表面拉回需要的能量，反映系统中未结合的直链淀粉的含量[36]。随着低酰基结冷胶和κ-卡拉胶的加入，粘附力呈现先上升后下降的趋势。这可能是因为2%的胶体会限制直链淀粉的扩散，导致淀粉有限地糊化[13]。此时产品固化程度低，导致产品粘附力上升[15]。而4%的胶体虽然使淀粉的糊化作用进一步受到限制，但产品固化速度大幅加快，产品固化程度的增加导致粘附力下降。
表 2 不同温敏型胶体添加量复配体系产品质构特性的变化Table 2. Changes of texture characteristics of products with different amount of temperature sensitive colloid胶添加量 硬度（g） 粘附力（g/s） 弹性 内聚性 回复性 0% 128.99±10.85d 0.66±0.70f 1.70±0.07a 0.99±0.01a 0.84±0.03a 2%低酰
基结冷胶844.10±145.27c 12.47±0.56e 1.32±0.28bc 0.90±0.04ab 0.73±0.05b 4%低酰
基结冷胶4588.72±969.17a 0.44±0.26f 0.92±0.04d 0.85±0.04b 0.61±0.05c 2% κ-卡
拉胶981.43±224.75c 3.98±2.84ef 1.58±0.24ab 0.97±0.01a 0.79±0.03ab 4% κ-卡
拉胶2058.69±418.73b 0.16±0.06f 1.44±0.43ab 0.95±0.03ab 0.78±0.05ab 2%明胶 148.69±16.94d 25.05±3.87d 1.05±0.15cd 0.96±0.02ab 0.81±0.04a 4%明胶 74.27±3.65e 54.94±9.91c 0.88±0.03d 0.72±0.06c 0.41±0.04d 6%明胶 15.65±0.29f 87.03±2.59b 0.75±0.00d 0.51±0.07d 0.24±0.02e 8%明胶 15.76±0.49f 99.01±5.15a 0.71±0.03d 0.48±0.10d 0.18±0.03e 10%明胶 12.41±0.19g 86.89±20.23b 0.72±0.04d 0.57±0.13d 0.18±0.06e 注：同列不同小写字母表示存在显著差异（P<0.05）。 相比于纯淀粉体系，当明胶添加量在2%以上时，硬度、弹性、内聚性和回复性都有显著的削弱（P<0.05）。由于明胶固化温度低，在室温下难以固化，导致明胶体系的固化程度低，仍处于流体状态，因此体系硬度随着明胶的加入而降低。明胶添加量的升高使浆料机械强度降低，产品无法抵抗压缩时的应力，回复性大大降低。此外，明胶还会抑制淀粉的糊化[17]，且产品固化程度低，处于流体状态，对探头的粘着程度较高，粘附力大幅上升。
2.7 打印产品微观结构分析
利用扫描电子显微镜对产品的微观结构进行观测，进一步揭示温敏型胶体与淀粉分子之间的相互作用。如图11所示，不同的胶体淀粉复配体系呈现出不同紧密程度的网络结构，这种三维网络结构是由淀粉糊化后直链淀粉分子的交联和胶体分子之间的缠结形成[37]。纯淀粉体系的产品在糊化过程中淀粉分子充分析出，打印过程中有效交联，呈现出较为致密的网络结构。随着低酰基结冷胶和κ-卡拉胶的增多，凝胶网络变得稀疏，呈现出较大的孔洞，说明胶体的加入与淀粉颗粒争相吸水，导致淀粉有限的糊化，直链淀粉分子之间的交联减少。同时，胶体分子在冷却过程中的交联和固化也可能是网络结构破坏的重要原因。由于扫描电镜预处理时进行了冷冻处理，使明胶体系产品完全固化，从而交联形成了致密的网络结构。2%明胶体系对淀粉糊化有所抑制，自身胶体间交联不足，形成的网络结构疏松。随着明胶浓度的上升，明胶分子结合更加紧密，凝胶网络结构越来越致密。
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图 11 不同温敏型胶体添加量复配体系的微观结构Figure 11. Microstructure of composite system with different temperature sensitive colloid addition system3. 结论
低酰基结冷胶和κ-卡拉胶可以在保留淀粉体系假塑性的基础上，提高浆料粘度及类固体性质，改善可打印性；而明胶-淀粉体系缺乏机械强度，打印产品质量不佳。低酰基结冷胶和κ-卡拉胶可以促使淀粉体系在打印过程中发生固化。且随着胶体含量的增多，固化速度及固化强度得到显著提升，打印产品形成良好的空心结构。但结冷胶体系的固化强度、固化温度及固化速度明显高于卡拉胶体系，容易出现层层分离现象。而卡拉胶在打印过程中展现出的固化能力则较为均衡。明胶-淀粉体系的固化温度较低，固化速度缓慢，产品不能在打印过程中发生有效固化，不适用于3D固化打印技术。
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图 1 低酰基结冷胶（A）、κ-卡拉胶（B）和明胶（C）复配体系的粘度随剪切速率的变化
Figure 1. The viscosity of low acyl gellan gum (A), κ-carrageenan (B) and gelatin (C) varied with shear rate
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图 2 低酰基结冷胶（A）、κ-卡拉胶（B）和明胶（C）复配体系的储能模量（G′）随角频度的变化
Figure 2. The storage modulus (G') of low acyl gellan gum (A), κ-carrageenan (B) and gelatin (C) varied with angular frequency
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图 3 低酰基结冷胶（A）、κ-卡拉胶（B）和明胶（C）复配体系的损耗角正切（tan δ）随角频度的变化
Figure 3. The loss tangent (tan δ) of low acyl gellan gum (A), κ-carrageenan (B) and gelatin (C) varied with angular frequency
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图 4 不同浓度温敏型胶体与淀粉复配体系的3D打印圆柱产品
Figure 4. 3D printing of cylinder products with different concentrations of temperature sensitive colloid and starch
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图 5 不同温敏型胶体添加量复配体系3D打印圆柱产品的高度
注：不同字母代表有显著性差异（P<0.05）。
Figure 5. Height of 3D printing cylinder products with different temperature sensitive colloid addition system
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图 6 低酰基结冷胶、κ-卡拉胶（A）和明胶（B）复配体系3D打印圆柱模型的力-位移曲线
Figure 6. Force-displacement curve of 3D printed cylindrical model of low acyl gellan gum, κ-carrageenan (A) and gelatin (B) compound system
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图 7 不同低酰基结冷胶添加量复配体系（0%~4%）3D打印空心球整体图、剖面图及局部图
Figure 7. 3D printed hollow ball, section and local drawing of compound system with different low acyl gellan gum addition (0%~4%)
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图 8 不同κ-卡拉胶添加量复配体系（0%~4%）3D打印空心球整体图、剖面图及局部图
Figure 8. 3D printed hollow ball, section and local drawing of compound system with different κ-carrageenan addition (0%~4%)
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图 9 不同明胶添加量复配体系（0%~10%）3D打印空心球整体图、剖面图及局部图
Figure 9. 3D printing of hollow spheres, sections and local drawing with different gelatin addition (0%~10%)
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图 10 低酰基结冷胶（A）、κ-卡拉胶（B）和明胶（C）复配体系的储能模量（G′）随温度变化图
Figure 10. The storage modulus (G') of low acyl gellan gum (A), κ-carrageenan (B) and gelatin (C) varied with temperature
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图 11 不同温敏型胶体添加量复配体系的微观结构
Figure 11. Microstructure of composite system with different temperature sensitive colloid addition system
表 1 3D打印模型打印参数
Table 1 The print parameter for 3D printing models
模型 尺寸
（mm）打印速度（mm/s） 每层厚度（mm） 填充密度（%） 外壳厚度（mm） 圆柱 高度，25
半径，1540 1 80 1 空心圆柱 高度，25
外径，15
内径，1040 1 0 6 空心球 高度，28
外径，15
内径，1040 1 0 6 
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表 2 不同温敏型胶体添加量复配体系产品质构特性的变化
Table 2 Changes of texture characteristics of products with different amount of temperature sensitive colloid
胶添加量 硬度（g） 粘附力（g/s） 弹性 内聚性 回复性 0% 128.99±10.85d 0.66±0.70f 1.70±0.07a 0.99±0.01a 0.84±0.03a 2%低酰
基结冷胶844.10±145.27c 12.47±0.56e 1.32±0.28bc 0.90±0.04ab 0.73±0.05b 4%低酰
基结冷胶4588.72±969.17a 0.44±0.26f 0.92±0.04d 0.85±0.04b 0.61±0.05c 2% κ-卡
拉胶981.43±224.75c 3.98±2.84ef 1.58±0.24ab 0.97±0.01a 0.79±0.03ab 4% κ-卡
拉胶2058.69±418.73b 0.16±0.06f 1.44±0.43ab 0.95±0.03ab 0.78±0.05ab 2%明胶 148.69±16.94d 25.05±3.87d 1.05±0.15cd 0.96±0.02ab 0.81±0.04a 4%明胶 74.27±3.65e 54.94±9.91c 0.88±0.03d 0.72±0.06c 0.41±0.04d 6%明胶 15.65±0.29f 87.03±2.59b 0.75±0.00d 0.51±0.07d 0.24±0.02e 8%明胶 15.76±0.49f 99.01±5.15a 0.71±0.03d 0.48±0.10d 0.18±0.03e 10%明胶 12.41±0.19g 86.89±20.23b 0.72±0.04d 0.57±0.13d 0.18±0.06e 注：同列不同小写字母表示存在显著差异（P<0.05）。
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