Simultaneous Determination of 46 Pesticide Residues in Tomatoes by QuEChERS Method Combined with Gas Chromatography-Mass Spectrometry
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摘要: 建立一种QuEChERS结合气相色谱-串联质谱同时检测番茄中46种杀菌剂和杀虫剂残留的分析方法。样品用乙腈提取，经PSA、C18、无水MgSO4净化，HP-5MS色谱柱分离，采用多反映监测（MRM）模式检测，基质匹配外标法定量。结果表明，46种农药在0.005～0.500 μg/mL的浓度范围内线性关系良好（R2>0.999），方法检出限和定量限分别在0.07～2.63 μg/kg和0.21～8.39 μg/kg之间；在0.0025、0.025、0.25 mg/kg的加标水平下，46种农药化合物平均加标回收率在70.40%～115.08%范围内，相对标准偏差为0.22%～4.89%。50批次番茄样品中9批次检出毒死蜱和嘧菌酯残留，含量范围在0.0043～0.0365 mg/kg，均未超出GB 2763-2021标准规定的限量值。本方法快速、简单、灵敏、准确，能够满足番茄中多农药残留的检测。Abstract: An analysis method for simultaneous determination of 46 kinds of fungicides and insecticides residues in tomatoes by QuEChERS method combined with gas chromatography-mass spectrometry was established. The samples were extracted with acetonitrile, then purified up with PSA, C18 and anhydrous MgSO4, separated by a HP-5MS chromatographic column, analyzed using multiple reflection monitoring (MRM) mode, and quantified by matrix-matched external standard method. The result showed that, the 46 kinds of pesticides showed good linearity when they were in 0.005～0.500 μg/mL (R2>0.999). The limits of detection of the 46 kinds of pesticides were in 0.07～2.63 μg/kg, and the limits of quantitation were in 0.21～8.39 μg/kg. The average recoveries were 70.40%～115.08% with the relative standard deviations of 0.22%～4.89% at the spiked levels of 0.0025, 0.025 and 0.25 mg/kg. Residues of chlorpyrifos and azoxystrobin were detected in 9 of the 50 batches of tomato samples, with the content ranging from 0.0043～0.0365 mg/kg, which did not exceed the limit value specified in GB 2763-2021. The method was rapid, simple, sensitive and accurate, which could meet the detection of multiple pesticide residues in tomato.
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番茄（Solanumlycopersicum L.）属茄科茄属，富含番茄红素、维生素、酚类物质、有机酸等多种营养成分，由于其独特的口感和丰富的营养，深受广大消费者的喜爱[1]。同时番茄属于蔬果兼用型蔬菜，是酒泉戈壁日光温室中主要栽培种植的蔬菜种类[2]。由于日光温室是封闭的，其高温、高湿、无雨的种植环境，在满足蔬菜生产周期的同时也为害虫提供了适宜的生态环境，为了保证蔬菜质量，农药被使用到蔬菜生产过程中。但在施用农药用来防治病虫害的过程中，生产者常常盲目或过量使用农药，造成番茄时有农药残留超标问题出现，从而影响番茄质量安全[3]。因此，建立番茄中快速、高效、准确的农药多残留的检测方法对控制番茄农药残留，促进戈壁设施产业健康发展具有重要意义。
农药残留检测过程中，从样品中提取目标物是关键过程，目前最常见的前处理方法有加速溶剂萃取法[4]、固相萃取法[5-6]、分散液相萃取法[7]等，这些方法都需要特定的设备，不能最大化使用到检测过程中。而QuEChERS法是近年来备受欢迎的样品前处理方法，具有快速（quick）、简单（easy）、廉价（cheap）、高效（effective）、可靠（rugged）、安全（safe）等特点，广泛应用于蔬菜[8]、水果[9-10]、谷物[11]等基质样品中多残留农药的快速前处理技术。对于番茄中农药残留的检测方法主要有气相色谱法[12]、液相色谱法[13]、气相色谱质谱法[14-15]、液相色谱质谱法[16]，对于大多数检验检测机构，在合规运营的前提下，多采用快速简便的前处理方法和高灵敏度、高准确度、高通量的检测技术。赵丽敏等[17]利用优化的QuEChERS法结合气相色谱串联质谱法分析了番茄和油菜中的50种农药残留。Yang等[18]等用改进的QuEChERS方法结合气相色谱-串联质谱法测定蔬菜中118种农药残留量。
本研究采用QuEChERS方法处理样品，根据46种农药的回收率高低对提取溶剂和净化条件进行选择和优化，同时采用气相色谱质谱联用仪分析样品，建立了同时测定番茄中46种农药残留的QuEChERS-GC-MS快速分析方法。考察了所建立方法的灵敏度、精密度以及基质适用性等。该方法高效、快速、灵敏、准确，能满足番茄中农药残留的检测要求，可为番茄的质量控制提供技术支持。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
番茄样品 按照NY/T 789-2014《农药残留分析样本的采样方法》[19]，采自酒泉市戈壁农业产业园，采集当天运回实验室，并将样品破碎、打成浆后置于−18 ℃冰箱中备用；甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧乐果、灭线磷、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜、乐果、唑螨酯、五氯硝基苯、嘧霉胺、二嗪磷、氯唑磷、氟虫脲、抗蚜威、甲基对硫磷、莠灭净、氟甲腈、氟虫腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜、杀螟硫磷、毒死蜱、噻虫嗪、嘧菌环胺、戊菌唑、腐霉利、粉唑醇、己唑醇、抑霉唑、咯菌腈、腈菌唑、三唑磷、氟环唑、肟菌酯、亚胺硫磷、联苯肼酯、乙螨唑、伏杀硫磷、氯苯嘧啶醇、哒螨灵、腈苯唑、啶酰菌胺、氟氰戊菊酯、嘧菌酯标准品 浓度均为100 μg/mL（46），农业部环境保护科研监测所；乙腈、甲醇、正己烷 色谱纯，德国Merck公司；丙酮 色谱纯，南京化学试剂股份有限公司；氯化钠、无水硫酸镁 分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；柠檬酸钠、柠檬酸氢二钠 分析纯，天津光复化学试剂公司；乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）40~60 μm Biosun公司；石墨化碳黑（GCB）40~60 μm 日照科谱诺新材料有限公司；C18 40~60 μm Agilent公司。
TRACE1310+TSQ8000Evo三重串联四极杆气相色谱串联质谱连用仪 赛默飞世尔科技（中国）有限公司；PL602E/02型便携式天平 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；Vortex-Genie2涡旋混合器 美国Scientific Industries公司；Quintix2102-1CN高速冷冻离心机 长沙英泰仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 样品前处理
参考GB 23200.113-2018的标准方法[20]，将制备好的样品在室温下解冻，准确称取10 g番茄样品于50 mL离心管中，用移液管精密加入10.0 mL乙腈，2000 r·min−1下涡旋振荡10 min，再加入2 g氯化钠、4 g硫酸镁、1 g柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠后剧烈振荡2 min，再以8000 r/min的转速离心5 min。准确吸取上清液3 mL加入到净化管中，2000 r·min−1下涡旋振荡萃取3 min，再以8000 r·min−1离心5 min，精密移取上清液1 mL，用氮气缓慢吹至近干后用乙酸乙酯复溶，经0.22 μm有机滤膜过滤后用于GC-MS/MS测定。同法处理空白试样，制得空白基质溶液。
1.2.2 标准系列配制
分别吸取各农药标准溶液（100 μg/mL）0.10 mL于10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，得到1 μg/mL的混合标准中间溶液，于−18 ℃冰箱中密封、避光保存。准确吸取混合标准中间溶液，用乙酸乙酯配制成浓度分别为0.005、0.010、0.050、0.100、0.500 μg/mL的农药混合标准系列。吸取6份按照1.2.1制备的空白基质溶液1 mL，用氮气缓缓吹干，再向其中分别加入1 mL农药混合标准系列溶液复溶，配制成基质混合标准系列。以46种农药的基质标准系列的质量浓度为横坐标，各农药的定量离子对的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
1.2.3 色谱条件
色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；程序升温：40 ℃保持1 min，以40 ℃/min升温至120 ℃，以5 ℃/min升温至240 ℃，再以12 ℃/min升温至300 ℃，保持10 min；载气：高纯氦气（纯度为99.999%）；流速1.0 mL/min；进样口温度300 ℃；不分流进样，进样量1 μL；碰撞气：高纯氩气（纯度为99.999%）。
1.2.4 质谱条件
电离方式：电子轰击离子源，70 eV；离子源温度：280 ℃；传输线温度：280 ℃；扫描方式：多反应监测（SRM）；溶剂延迟5.0 min。
1.3 数据处理
采用TraceFinder软件处理数据，用TraceFinder和Microsoft Excel 2010软件分析数据并作图。
2. 结果与分析
2.1 仪器条件优化
采用全扫描模式对各农药的标准品分别进行扫描，确定46种农药的保留时间，并在质谱图中选择丰度高且质荷比大的特征离子为母离子，母离子通过适宜碰撞能量的碰撞池产生子离子，从中选取1～2个灵敏度高、强度大的子离子，与母离子组成定量离子对和定性离子对。表1为46种农药组分优化的保留时间、定量离子对、定性离子对和碰撞能量。图1为46种农药的总离子流图。
表 1 46种农药的保留时间和质谱条件Table 1. Retention time and mass spectrometric parameters of 46 kinds of pesticides序号 农药 保留时间（min） 定量离子对 碰撞电压（eV） 定性离子对 碰撞电压（eV） 1 甲胺磷（Methamidophos） 6.64 141.0/95.0 6 141.0/79.0 14 2 敌敌畏（Dichlorvos） 6.84 109.0/79.0 6 184.9/93.0 10 3 乙酰甲胺磷（Acephate） 9.88 136.0/94.0 10 136.0/42.0 6 4 氧乐果（Omethoate） 12.99 109.9/79.0 16 155.9/110.0 6 5 灭线磷（Ethoprophos） 13.77 157.9/114.0 6 157.9/97.0 16 6 甲拌磷（Phorate） 14.99 260.0/75.0 6 230.9/128.9 24 7 乐果（Dimethoate） 15.68 86.9/46.0 14 142.9/111.0 10 8 唑螨酯（Fenpyroximate） 15.95 142.1/77.0 12 213.1/145.0 10 9 五氯硝基苯（Pentachloronitrobenzene） 16.57 236.9/142.9 30 295.0/237.0 20 10 嘧霉胺（Pyrimethanil） 16.96 198.0/183.1 14 198.0/118.0 34 11 二嗪磷（Diazinon） 17.19 137.1/54.0 20 137.0/84.0 10 12 氯唑磷（Isazofos） 17.66 161.0/119.1 6 161.0/146.0 6 13 氟虫脲（Flufenoxuron） 17.85 126.0/98.0 10 305.0/126.1 22 14 抗蚜威（Pirimicarb） 18.17 238.0/166.2 10 166.0/55.1 20 15 甲基对硫磷（Parathion-methyl） 18.90 262.9/109.0 10 232.9/109.0 10 16 莠灭净（Ametryn） 19.27 227.0/58.1 10 227.0/170.1 10 17 氟甲腈（Fipronildesulfinyl） 19.43 388.0/333.0 14 333.0/231.0 26 18 杀螟硫磷（Fenitrothion） 19.98 277.0/260.0 6 277.0/109.0 20 19 甲拌磷亚砜（Phoratesulfoxide） 20.27 96.9/64.9 20 199.0/142.9 10 20 甲拌磷砜（Phoratesulfone） 20.58 124.9/96.9 6 153.0/97.0 5 21 毒死蜱（Chlorpyrifos） 20.79 196.9/169.0 16 198.9/171.0 14 22 噻虫嗪（Thiamethoxam） 21.50 182.0/139.1 8 212.0/125.0 8 23 嘧菌环胺（Cyprodinil） 21.72 224.2/208.2 20 225.2/224.3 10 24 戊菌唑（Penconazole） 22.02 248.0/192.1 14 248.0/157.1 24 25 氟虫腈亚砜（Fipronilsulfoxide） 22.19 350.9/255.0 16 353.0/257.0 16 26 氟虫腈（Fipronil） 22.45 366.8/212.8 24 368.8/214.8 24 27 腐霉利（Procymidone） 22.65 96.0/67.1 10 96.0/53.1 14 28 粉唑醇（Flutriafol） 23.55 219.1/123 12 164.1/95.0 26 29 己唑醇（Hexaconazole） 23.82 231.0/175.0 10 256.0/82.1 10 30 抑霉唑（Imazalil） 23.88 214.9/173.0 6 216.8/175.0 6 31 咯菌腈（Fludioxonil） 24.31 248.0/182.1 10 248.0/154.1 20 32 腈菌唑（Myclobutanil） 24.55 179.0/125.1 10 179.0/90 30 33 氟虫腈砜（Fipronilsulfone） 24.78 254.9/228.0 12 382.9/254.9 18 34 三唑磷（Triazophos） 26.48 161.2/134.2 6 161.2/106.1 10 35 肟菌酯（Trifloxystrobin） 27.29 116.0/89.0 14 131.0/89.0 30 36 氟环唑（Epoxiconazole ） 28.12 192.0/138.1 10 192.0/111.0 24 37 亚胺硫磷（Phosmet） 28.61 160.0/133.1 10 160.0/77.1 20 38 联苯肼酯（Bifenazate） 28.86 258.1/199.1 10 300.1/196.1 16 39 乙螨唑（Etoxazole） 29.04 141.1/113.0 16 141.0/63.1 30 40 伏杀硫磷（Phosalone） 29.63 182.0/111.0 16 182.0/102.1 14 41 氯苯嘧啶醇（Fenarimol） 30.26 219.0/107.1 10 251.0/139.1 10 42 哒螨灵（Pyridaben） 31.15 147.2/132.2 10 147.2/117.1 20 43 腈苯唑（Fenbuconazole 31.68 197.9/129.0 6 128.9/102.1 6 44 啶酰菌胺（Boscalid） 32.08 140.0/112.0 10 140.0/76.0 12 45 氟氰戊菊酯（Flucythrinate） 32.25 156.9/107.1 14 198.9/157.0 10 46 嘧菌酯（Azoxystrobin） 34.41 344.1/172.0 36 344.1/329.2 12 ![]()
图 1 番茄基质中46种农药混合标准溶液的总离子流图Figure 1. TIC of 46 pesticide mixed standard solutionsin tomato matrix2.2 前处理条件优化
2.2.1 提取溶剂的选择
根据所检测的农药极性、检测样品的性质，选择所需要的提取溶剂。本文参照李莎等[21]的研究结果，选择正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙腈作为提取溶剂，以加入1 mg/kg农药混标的番茄样品为研究对象，考察不同溶剂对番茄中农药残留的提取效果，结果如图2所示。46种农药在正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的平均回收率分别为82.97%、85.39%、70.58%和97.33%。乙酸乙酯作为提取溶剂，部分农药回收率较低；正己烷由于其自身极性较弱，对于部分有机磷等极性较大的农药提取率较低；丙酮虽然极性较大，但是作为提取剂，容易将样品中色素等杂质溶解出来，加大后续净化难度，同时丙酮作为易制毒试剂，其挥发性和毒性较大，不利于环境保护和操作人员身体健康；乙腈作为提取溶剂，对农药溶解度大且通用性强，其回收率高，提取效果最好，同时乙腈对样品中的色素和油脂等非极性组分的提取率低，样品基质干扰小[22]，所以本文选择乙腈作为提取溶剂。
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图 2 不同提取溶剂对46种农药提取效果的影响Figure 2. Effects of different extraction solvents on the extraction efficiency of 46 kinds of pesticide compounds2.2.2 净化剂的选择
PSA、GCB、C18、无水MgSO4是QuEChERS方法主要使用的净化试剂[23]，其中PSA、GCB和C18主要用于除去样品中的有机酸、色素、糖类等大分子干扰物质，但是GCB表面具有特殊的六元环，会吸附结构对称的极性组分农药[24]，无水MgSO4主要用于除去样品中的水分，但是无水MgSO4吸水后会大量放热，使样品温度升高，从而使热不稳定的农药分解，导致其回收率会降低。因此，本文参照杨志敏等[25]的研究结果，设计3种不同填料和配比的QuEChERS净化管（A：PSA 150 mg、GCB 15 mg、MgSO4 885 mg，B：PSA 150 mg、GCB 45 mg、MgSO4 855 mg，C：PSA 150 mg、C18 150 mg、MgSO4 900 mg），以45种农药的回收率考察净化管的净化效率，结果见图3。方案B中45种农药的回收率范围在29.4%～85.4%之间，且回收率在80%以上的只有氟甲腈、乙酰甲胺磷、氧乐果、甲拌磷砜、甲胺磷，其他农药化合物的回收率均较低，无法满足试验要求。方案A和C的回收率均在60%～100%之间，但是方案A的平均回收率只有73.7%，而方案C的平均回收率达到了83.2%，能够满足试验要求，因此，本试验以方案C的填料和配比进行样品净化。
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图 3 不同净化方案对46种农药净化效果的影响注：方案A：PSA 150 mg、GCB 15 mg、MgSO4 885 mg；方案B：PSA 150 mg、GCB 45 mg、MgSO4 855 mg；方案C：PSA 150 mg、C18 150 mg、MgSO4 900 mg。Figure 3. Effects of different purification conditions on the extraction efficiency of 46 kinds of pesticide compounds2.3 基质效应
本文使用按照1.2.1制备的番茄空白基质溶液和乙酸乙酯溶液分别配制成浓度为0.005、0.05、0.5 μg/mL的基质标液和溶剂标液，用ME来表示基质效应，计算公式为ME=A/B，其中A为基质标液的响应值、B为溶剂标液的响应值。当ME<1时，表示基质对分析物的响应有减小的影响；当ME=1时，表示不存在基质效应，可以用溶剂标准曲线对样品进行定量；当ME>1时，基质对分析物的响应有增大的影响[26-27]。46种农药的基质效应见表2。其中敌敌畏、噻虫嗪、腈苯唑基质效应为0.74、0.87、0.95，均小于1，说明基质的加入会使这三种农药的响应值减小，其他43种农药均表现为基质效应增强，为了补偿基质效应，本文采用机制匹配校准法来消除基质的干扰[28]。
表 2 番茄中46种农药的线性方程、决定系数、基质效应、检出限、定量限、回收率和相对标准偏差Table 2. Linear equations, determination coefficients, matrixeffects (ME), limit of detection (LOD), limit of quatification (LOQ), recoveries and standard deviations of 46 pesticide residues in tomato化合物 线性方程 R2 ME LOD
（μg/kg）LOQ
（μg/kg）添加量
0.0025 mg/kg添加量
0.025 mg/kg添加量
0.25 mg/kg回收率
（%）RSD
（%）回收率
（%）RSD
（%）回收率
（%）RSD
（%）甲胺磷（Methamidophos） Y=2.448e6X+7.686e3 0.9998 1.70 0.44 1.47 71.2 3.16 74.0 1.16 78.92 0.68 敌敌畏（Dichlorvos） Y=1.326e7X+2.149e4 1.000 0.74 0.37 1.20 79.6 2.52 82.0 1.91 102.64 0.64 乙酰甲胺磷（Acephate） Y=1.266e6X+7.072e3 0.9999 1.27 0.63 2.05 74.8 3.46 71.2 1.70 98.08 1.22 氧乐果（Omethoate） Y=2.282e6X+5.797e3 1.0000 1.43 0.84 3.75 88.5 4.89 83.2 1.50 96.96 0.94 灭线磷（Ethoprophos） Y=6.6136X+6.735e3 0.9999 1.24 0.24 0.80 82.4 3.89 91.2 2.02 92.52 1.78 甲拌磷（Phorate） Y=2.656e6X−1.490e2 0.9992 1.40 0.25 0.83 89.6 1.12 93.6 1.14 89.08 0.98 乐果（Dimethoate） Y=3.225e6X+1.808e2 0.9999 1.15 0.27 0.86 72.4 2.28 78.8 3.19 75.6 1.15 唑螨酯（Fenpyroximate） Y=1.004e6X+1.106e4 0.9999 1.27 1.13 3.75 71.6 3.16 90.8 0.92 99.12 0.22 五氯硝基苯（Pentachloronitrobenzene） Y=1.538e6X+9.274e1 0.9995 1.05 0.07 0.21 70.4 4.67 91.2 1.93 95.72 0.61 嘧霉胺（Pyrimethanil） Y=8.817e6X+1.290e4 1.0000 1.12 2.63 8.39 72.4 1.57 89.2 2.61 90.36 0.54 二嗪磷（Diazinon） Y=8.732e6X+7.752e2 0.9999 1.47 0.58 1.87 84.0 4.88 99.6 2.13 97.6 0.56 氯唑磷（Isazofos） Y=1.218e7X+1.134e4 1.0000 1.25 0.21 0.70 89.6 1.12 93.6 2.07 98.6 0.61 氟虫脲（Flufenoxuron） Y=6.072e6X+8.118e3 0.9990 1.67 0.54 1.76 71.2 2.52 98.0 0.65 74.76 0.49 抗蚜威（Pirimicarb） Y=1.510e7X+6.519e3 0.9999 1.17 0.63 2.11 78.8 4.26 102.8 2.19 98.04 0.51 甲基对硫磷（Parathion-methyl） Y=5.143e6X+7.329e2 1.0000 1.26 0.59 1.96 91.2 2.56 90.0 2.08 103.36 0.78 莠灭净（Ametryn） Y=5.113e6X+2.620e3 1.0000 1.08 0.24 0.80 86.8 2.34 82.8 3.36 75.24 0.98 氟甲腈（Fipronildesulfinyl） Y=5.271e6X−2.687e3 1.0000 1.39 1.03 3.47 81.2 1.77 75.2 1.70 98.28 0.63 杀螟硫磷（Fenitrothion） Y=6.083e6X−5.127e3 0.9998 1.43 0.11 0.34 108.0 1.66 100.8 2.79 104.52 0.77 甲拌磷亚砜（Phoratesulfoxide） Y=1.547e6X+5.798e3 0.9998 1.46 0.24 0.92 70.8 2.46 71.6 1.81 115.08 1.64 甲拌磷砜（Phoratesulfone） Y=2.475e7X+1.845e4 1.0000 1.30 0.23 0.90 87.2 1.35 92.4 2.74 100.68 0.62 毒死蜱（Chlorpyrifos） Y=9.468e6X+2.656e3 0.9999 1.67 0.92 3.05 93.6 2.15 95.6 2.95 98.36 0.42 噻虫嗪（Thiamethoxam） Y=2.154e6X+2.326e3 0.9991 0.87 0.95 3.15 89.2 2.36 102.4 2.75 100.44 0.78 嘧菌环胺（Cyprodinil） Y=1.009e7X+1.375e4 1.0000 1.20 0.21 0.70 88.0 2.03 93.6 3.04 98 0.63 戊菌唑（Penconazole） Y=1.228e7X+8.663e3 0.9999 1.07 0.41 1.30 71.2 1.36 90.8 3.51 97.72 0.56 氟虫腈亚砜（Fipronilsulfoxide） Y=1.174e7X−9.256e3 1.0000 1.24 0.84 2.79 88.8 2.54 77.2 4.53 85.28 0.86 氟虫腈（Fipronil） Y=2.507e6X−2.639e3 1.0000 1.53 1.24 4.22 82.4 4.32 103.2 2.87 83.56 0.49 腐霉利（Procymidone） Y=2.898e7X−9.431e3 1.0000 1.21 1.28 4.28 84.8 4.08 98.0 2.00 91.68 0.49 粉唑醇（Flutriafol） Y=1.453e7X+1.208e5 0.9992 1.07 1.62 5.37 71.2 1.65 73.6 3.43 88.08 0.75 己唑醇（Hexaconazole） Y=2.157e6X+1.310e4 0.9999 1.18 1.80 6.01 71.6 1.24 84.8 3.38 101.92 0.53 抑霉唑（Imazalil） Y=4.173e6X+4.741e4 0.9997 1.34 1.12 3.47 77.2 3.27 73.2 0.53 78.52 2.88 咯菌腈（Fludioxonil） Y=7.497e6X+1.574e4 0.9996 1.37 0.29 0.97 80.0 1.77 81.6 2.86 93.6 0.65 腈菌唑（Myclobutanil） Y=1.629e7X+1.400e4 0.9999 1.09 0.27 0.90 89.6 1.12 98.4 2.63 94.88 0.56 氟虫腈砜（Fipronilsulfone） Y=5.781e6X-4.665e3 1.0000 1.23 0.61 2.00 85.2 2.15 102.4 2.00 100.96 0.72 三唑磷（Triazophos） Y=4.546e6X+4.469e3 1.0000 1.01 2.01 6.76 78.8 3.61 82.8 3.84 90.68 3.71 氟环唑（Epoxiconazole） Y=2.985e6X+6.951e3 0.9999 1.26 0.45 1.55 72.8 2.25 102.8 0.38 91 1.75 肟菌酯（Trifloxystrobin） Y=2.048e67X+7.045e4 0.9999 1.26 0.36 1.23 81.6 2.24 86.8 2.03 99.72 0.54 亚胺硫磷（Phosmet） Y=6.772e6X+8.430e2 1.0000 1.04 0.89 2.98 74.8 3.67 99.2 3.89 107.24 0.68 联苯肼酯（Bifenazate） Y=3.541e6X+3.877e2 1.0000 1.57 0.77 2.64 85.6 2.85 91.2 3.46 88.36 2.58 乙螨唑（Etoxazole） Y=8.530e6X+5.441e3 1.0000 1.34 0.23 0.80 90.8 1.41 71.6 2.27 100.52 0.56 伏杀硫磷（Phosalone） Y=1.610e7X+6.818e3 1.0000 1.25 0.73 2.43 86.8 2.39 80.4 2.90 87.68 2.60 氯苯嘧啶醇（Fenarimol） Y=7.475e6X+1.907e4 0.9999 1.18 1.07 3.44 72.0 1.71 103.6 1.95 100.92 0.61 哒螨灵（Pyridaben） Y=3.459e7X+5.756e4 1.0000 1.29 1.12 3.76 86.4 1.95 86.4 3.01 100.24 0.70 腈苯唑（Fenbuconazole Y=2.898e7X+2.990e5 0.9991 0.95 0.56 1.89 71.2 1.70 82.8 1.51 80.48 3.40 啶酰菌胺（Boscalid） Y=3.773e7X+1.146e5 1.0000 1.16 0.86 2.87 73.6 1.60 74.0 2.11 102.56 0.67 氟氰戊菊酯（Flucythrinate） Y=1.256e7X+8.626e3 1.0000 3.36 1.20 4.16 82.8 2.09 92.8 4.12 71.88 3.63 嘧菌酯（Azoxystrobin） Y=4.318e6X+1.285e4 0.9999 1.17 2.00 6.67 75.2 0.89 84.0 3.42 99.84 1.32 2.4 线性方程、决定系数、检出限
采用优化后的提取和净化方法，对空白番茄样品进行提取，利用空白番茄样品的提取液配制基质标准系列，得到46种农药的标准曲线，如表2所示。46种农药在0.005～0.500 μg/mL的浓度范围内线性关系良好，R2值均大于0.999。以仪器3倍的信噪比表示方法的检出限，46种农药的方法检出限在0.07～2.63 μg/kg，以仪器10倍的信噪比表示方法的定量限，46种农药的方法定量限为0.21～8.39 μg/kg，均低于GB 23200.113-2018标准规定的0.01 mg/kg[20]，能够满足国家标准对农药残留检测的定量限要求。
2.5 方法的回收率和精密度
在番茄样品中分别加入0.0025、0.025、0.25 mg/kg三个水平浓度的46种农药标液，涡旋混匀2 min，静置2 h，按照1.2.1的步骤对样品进行提取和净化，每个添加浓度做5次平行试验，得到各农药组分三个添加水平的回收率和精密度，结果见表2。46种农药残留的加标回收率在70.40%～115.08%范围内，相对标准偏差在0.22%～4.89%范围内。番茄样品检测结果的精密度和准确度均能达到GB/T 27404-2008标准中农药残留检测的要求[29]。
2.6 实际样品测定
利用优化好的QuEChERS前处理方法和GC-MS/MS条件，对50批酒泉市戈壁设施产番茄样品中的农药残留量进行检测，发现9批样品中检出农药残留。其中9批样品中均检出毒死蜱，含量分别为0.0144、0.0127、0.0075、0.0125、0.0117、0.0088、0.0057、0.0051、0.0043 mg/kg，其中3批样品同时检出嘧菌酯，含量分别为0.0365、0.0278、0.0112 mg/kg，但是检出的残留农药均未超出GB 2763-2021[30]标准规定的限量值（毒死蜱为0.02 mg/kg、嘧菌酯为3 mg/kg）。
3. 结论
本文采用乙腈提取，PSA、C18、无水MgSO4净化，HP-5MS色谱柱分离，采用多反映监测（MRM）模式检测，机制匹配外标法定量，建立了同时测定番茄中46种农药残留的分析检测方法。结果表明，46种农药组分在0.005～0.500 μg/mL的浓度范围内线性关系良好，决定系数均大于0.999，方法检出限和定量限分别在0.07～2.63 μg/kg和0.21～8.39 μg/kg之间，添加低、中、高三个浓度水平的平均回收率在70.40%～115.08%范围内，相对标准偏差为0.22%～4.89%。本文的方法快速、简单、环保、灵敏度高，能够满足番茄中多农药残留的检测，可为戈壁设施产番茄的质量监测提供一种快速高效的分析手段。
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图 1 番茄基质中46种农药混合标准溶液的总离子流图
Figure 1. TIC of 46 pesticide mixed standard solutionsin tomato matrix
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图 2 不同提取溶剂对46种农药提取效果的影响
Figure 2. Effects of different extraction solvents on the extraction efficiency of 46 kinds of pesticide compounds
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图 3 不同净化方案对46种农药净化效果的影响
注：方案A：PSA 150 mg、GCB 15 mg、MgSO4 885 mg；方案B：PSA 150 mg、GCB 45 mg、MgSO4 855 mg；方案C：PSA 150 mg、C18 150 mg、MgSO4 900 mg。
Figure 3. Effects of different purification conditions on the extraction efficiency of 46 kinds of pesticide compounds
表 1 46种农药的保留时间和质谱条件
Table 1 Retention time and mass spectrometric parameters of 46 kinds of pesticides
序号 农药 保留时间（min） 定量离子对 碰撞电压（eV） 定性离子对 碰撞电压（eV） 1 甲胺磷（Methamidophos） 6.64 141.0/95.0 6 141.0/79.0 14 2 敌敌畏（Dichlorvos） 6.84 109.0/79.0 6 184.9/93.0 10 3 乙酰甲胺磷（Acephate） 9.88 136.0/94.0 10 136.0/42.0 6 4 氧乐果（Omethoate） 12.99 109.9/79.0 16 155.9/110.0 6 5 灭线磷（Ethoprophos） 13.77 157.9/114.0 6 157.9/97.0 16 6 甲拌磷（Phorate） 14.99 260.0/75.0 6 230.9/128.9 24 7 乐果（Dimethoate） 15.68 86.9/46.0 14 142.9/111.0 10 8 唑螨酯（Fenpyroximate） 15.95 142.1/77.0 12 213.1/145.0 10 9 五氯硝基苯（Pentachloronitrobenzene） 16.57 236.9/142.9 30 295.0/237.0 20 10 嘧霉胺（Pyrimethanil） 16.96 198.0/183.1 14 198.0/118.0 34 11 二嗪磷（Diazinon） 17.19 137.1/54.0 20 137.0/84.0 10 12 氯唑磷（Isazofos） 17.66 161.0/119.1 6 161.0/146.0 6 13 氟虫脲（Flufenoxuron） 17.85 126.0/98.0 10 305.0/126.1 22 14 抗蚜威（Pirimicarb） 18.17 238.0/166.2 10 166.0/55.1 20 15 甲基对硫磷（Parathion-methyl） 18.90 262.9/109.0 10 232.9/109.0 10 16 莠灭净（Ametryn） 19.27 227.0/58.1 10 227.0/170.1 10 17 氟甲腈（Fipronildesulfinyl） 19.43 388.0/333.0 14 333.0/231.0 26 18 杀螟硫磷（Fenitrothion） 19.98 277.0/260.0 6 277.0/109.0 20 19 甲拌磷亚砜（Phoratesulfoxide） 20.27 96.9/64.9 20 199.0/142.9 10 20 甲拌磷砜（Phoratesulfone） 20.58 124.9/96.9 6 153.0/97.0 5 21 毒死蜱（Chlorpyrifos） 20.79 196.9/169.0 16 198.9/171.0 14 22 噻虫嗪（Thiamethoxam） 21.50 182.0/139.1 8 212.0/125.0 8 23 嘧菌环胺（Cyprodinil） 21.72 224.2/208.2 20 225.2/224.3 10 24 戊菌唑（Penconazole） 22.02 248.0/192.1 14 248.0/157.1 24 25 氟虫腈亚砜（Fipronilsulfoxide） 22.19 350.9/255.0 16 353.0/257.0 16 26 氟虫腈（Fipronil） 22.45 366.8/212.8 24 368.8/214.8 24 27 腐霉利（Procymidone） 22.65 96.0/67.1 10 96.0/53.1 14 28 粉唑醇（Flutriafol） 23.55 219.1/123 12 164.1/95.0 26 29 己唑醇（Hexaconazole） 23.82 231.0/175.0 10 256.0/82.1 10 30 抑霉唑（Imazalil） 23.88 214.9/173.0 6 216.8/175.0 6 31 咯菌腈（Fludioxonil） 24.31 248.0/182.1 10 248.0/154.1 20 32 腈菌唑（Myclobutanil） 24.55 179.0/125.1 10 179.0/90 30 33 氟虫腈砜（Fipronilsulfone） 24.78 254.9/228.0 12 382.9/254.9 18 34 三唑磷（Triazophos） 26.48 161.2/134.2 6 161.2/106.1 10 35 肟菌酯（Trifloxystrobin） 27.29 116.0/89.0 14 131.0/89.0 30 36 氟环唑（Epoxiconazole ） 28.12 192.0/138.1 10 192.0/111.0 24 37 亚胺硫磷（Phosmet） 28.61 160.0/133.1 10 160.0/77.1 20 38 联苯肼酯（Bifenazate） 28.86 258.1/199.1 10 300.1/196.1 16 39 乙螨唑（Etoxazole） 29.04 141.1/113.0 16 141.0/63.1 30 40 伏杀硫磷（Phosalone） 29.63 182.0/111.0 16 182.0/102.1 14 41 氯苯嘧啶醇（Fenarimol） 30.26 219.0/107.1 10 251.0/139.1 10 42 哒螨灵（Pyridaben） 31.15 147.2/132.2 10 147.2/117.1 20 43 腈苯唑（Fenbuconazole 31.68 197.9/129.0 6 128.9/102.1 6 44 啶酰菌胺（Boscalid） 32.08 140.0/112.0 10 140.0/76.0 12 45 氟氰戊菊酯（Flucythrinate） 32.25 156.9/107.1 14 198.9/157.0 10 46 嘧菌酯（Azoxystrobin） 34.41 344.1/172.0 36 344.1/329.2 12 
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表 2 番茄中46种农药的线性方程、决定系数、基质效应、检出限、定量限、回收率和相对标准偏差
Table 2 Linear equations, determination coefficients, matrixeffects (ME), limit of detection (LOD), limit of quatification (LOQ), recoveries and standard deviations of 46 pesticide residues in tomato
化合物 线性方程 R2 ME LOD
（μg/kg）LOQ
（μg/kg）添加量
0.0025 mg/kg添加量
0.025 mg/kg添加量
0.25 mg/kg回收率
（%）RSD
（%）回收率
（%）RSD
（%）回收率
（%）RSD
（%）甲胺磷（Methamidophos） Y=2.448e6X+7.686e3 0.9998 1.70 0.44 1.47 71.2 3.16 74.0 1.16 78.92 0.68 敌敌畏（Dichlorvos） Y=1.326e7X+2.149e4 1.000 0.74 0.37 1.20 79.6 2.52 82.0 1.91 102.64 0.64 乙酰甲胺磷（Acephate） Y=1.266e6X+7.072e3 0.9999 1.27 0.63 2.05 74.8 3.46 71.2 1.70 98.08 1.22 氧乐果（Omethoate） Y=2.282e6X+5.797e3 1.0000 1.43 0.84 3.75 88.5 4.89 83.2 1.50 96.96 0.94 灭线磷（Ethoprophos） Y=6.6136X+6.735e3 0.9999 1.24 0.24 0.80 82.4 3.89 91.2 2.02 92.52 1.78 甲拌磷（Phorate） Y=2.656e6X−1.490e2 0.9992 1.40 0.25 0.83 89.6 1.12 93.6 1.14 89.08 0.98 乐果（Dimethoate） Y=3.225e6X+1.808e2 0.9999 1.15 0.27 0.86 72.4 2.28 78.8 3.19 75.6 1.15 唑螨酯（Fenpyroximate） Y=1.004e6X+1.106e4 0.9999 1.27 1.13 3.75 71.6 3.16 90.8 0.92 99.12 0.22 五氯硝基苯（Pentachloronitrobenzene） Y=1.538e6X+9.274e1 0.9995 1.05 0.07 0.21 70.4 4.67 91.2 1.93 95.72 0.61 嘧霉胺（Pyrimethanil） Y=8.817e6X+1.290e4 1.0000 1.12 2.63 8.39 72.4 1.57 89.2 2.61 90.36 0.54 二嗪磷（Diazinon） Y=8.732e6X+7.752e2 0.9999 1.47 0.58 1.87 84.0 4.88 99.6 2.13 97.6 0.56 氯唑磷（Isazofos） Y=1.218e7X+1.134e4 1.0000 1.25 0.21 0.70 89.6 1.12 93.6 2.07 98.6 0.61 氟虫脲（Flufenoxuron） Y=6.072e6X+8.118e3 0.9990 1.67 0.54 1.76 71.2 2.52 98.0 0.65 74.76 0.49 抗蚜威（Pirimicarb） Y=1.510e7X+6.519e3 0.9999 1.17 0.63 2.11 78.8 4.26 102.8 2.19 98.04 0.51 甲基对硫磷（Parathion-methyl） Y=5.143e6X+7.329e2 1.0000 1.26 0.59 1.96 91.2 2.56 90.0 2.08 103.36 0.78 莠灭净（Ametryn） Y=5.113e6X+2.620e3 1.0000 1.08 0.24 0.80 86.8 2.34 82.8 3.36 75.24 0.98 氟甲腈（Fipronildesulfinyl） Y=5.271e6X−2.687e3 1.0000 1.39 1.03 3.47 81.2 1.77 75.2 1.70 98.28 0.63 杀螟硫磷（Fenitrothion） Y=6.083e6X−5.127e3 0.9998 1.43 0.11 0.34 108.0 1.66 100.8 2.79 104.52 0.77 甲拌磷亚砜（Phoratesulfoxide） Y=1.547e6X+5.798e3 0.9998 1.46 0.24 0.92 70.8 2.46 71.6 1.81 115.08 1.64 甲拌磷砜（Phoratesulfone） Y=2.475e7X+1.845e4 1.0000 1.30 0.23 0.90 87.2 1.35 92.4 2.74 100.68 0.62 毒死蜱（Chlorpyrifos） Y=9.468e6X+2.656e3 0.9999 1.67 0.92 3.05 93.6 2.15 95.6 2.95 98.36 0.42 噻虫嗪（Thiamethoxam） Y=2.154e6X+2.326e3 0.9991 0.87 0.95 3.15 89.2 2.36 102.4 2.75 100.44 0.78 嘧菌环胺（Cyprodinil） Y=1.009e7X+1.375e4 1.0000 1.20 0.21 0.70 88.0 2.03 93.6 3.04 98 0.63 戊菌唑（Penconazole） Y=1.228e7X+8.663e3 0.9999 1.07 0.41 1.30 71.2 1.36 90.8 3.51 97.72 0.56 氟虫腈亚砜（Fipronilsulfoxide） Y=1.174e7X−9.256e3 1.0000 1.24 0.84 2.79 88.8 2.54 77.2 4.53 85.28 0.86 氟虫腈（Fipronil） Y=2.507e6X−2.639e3 1.0000 1.53 1.24 4.22 82.4 4.32 103.2 2.87 83.56 0.49 腐霉利（Procymidone） Y=2.898e7X−9.431e3 1.0000 1.21 1.28 4.28 84.8 4.08 98.0 2.00 91.68 0.49 粉唑醇（Flutriafol） Y=1.453e7X+1.208e5 0.9992 1.07 1.62 5.37 71.2 1.65 73.6 3.43 88.08 0.75 己唑醇（Hexaconazole） Y=2.157e6X+1.310e4 0.9999 1.18 1.80 6.01 71.6 1.24 84.8 3.38 101.92 0.53 抑霉唑（Imazalil） Y=4.173e6X+4.741e4 0.9997 1.34 1.12 3.47 77.2 3.27 73.2 0.53 78.52 2.88 咯菌腈（Fludioxonil） Y=7.497e6X+1.574e4 0.9996 1.37 0.29 0.97 80.0 1.77 81.6 2.86 93.6 0.65 腈菌唑（Myclobutanil） Y=1.629e7X+1.400e4 0.9999 1.09 0.27 0.90 89.6 1.12 98.4 2.63 94.88 0.56 氟虫腈砜（Fipronilsulfone） Y=5.781e6X-4.665e3 1.0000 1.23 0.61 2.00 85.2 2.15 102.4 2.00 100.96 0.72 三唑磷（Triazophos） Y=4.546e6X+4.469e3 1.0000 1.01 2.01 6.76 78.8 3.61 82.8 3.84 90.68 3.71 氟环唑（Epoxiconazole） Y=2.985e6X+6.951e3 0.9999 1.26 0.45 1.55 72.8 2.25 102.8 0.38 91 1.75 肟菌酯（Trifloxystrobin） Y=2.048e67X+7.045e4 0.9999 1.26 0.36 1.23 81.6 2.24 86.8 2.03 99.72 0.54 亚胺硫磷（Phosmet） Y=6.772e6X+8.430e2 1.0000 1.04 0.89 2.98 74.8 3.67 99.2 3.89 107.24 0.68 联苯肼酯（Bifenazate） Y=3.541e6X+3.877e2 1.0000 1.57 0.77 2.64 85.6 2.85 91.2 3.46 88.36 2.58 乙螨唑（Etoxazole） Y=8.530e6X+5.441e3 1.0000 1.34 0.23 0.80 90.8 1.41 71.6 2.27 100.52 0.56 伏杀硫磷（Phosalone） Y=1.610e7X+6.818e3 1.0000 1.25 0.73 2.43 86.8 2.39 80.4 2.90 87.68 2.60 氯苯嘧啶醇（Fenarimol） Y=7.475e6X+1.907e4 0.9999 1.18 1.07 3.44 72.0 1.71 103.6 1.95 100.92 0.61 哒螨灵（Pyridaben） Y=3.459e7X+5.756e4 1.0000 1.29 1.12 3.76 86.4 1.95 86.4 3.01 100.24 0.70 腈苯唑（Fenbuconazole Y=2.898e7X+2.990e5 0.9991 0.95 0.56 1.89 71.2 1.70 82.8 1.51 80.48 3.40 啶酰菌胺（Boscalid） Y=3.773e7X+1.146e5 1.0000 1.16 0.86 2.87 73.6 1.60 74.0 2.11 102.56 0.67 氟氰戊菊酯（Flucythrinate） Y=1.256e7X+8.626e3 1.0000 3.36 1.20 4.16 82.8 2.09 92.8 4.12 71.88 3.63 嘧菌酯（Azoxystrobin） Y=4.318e6X+1.285e4 0.9999 1.17 2.00 6.67 75.2 0.89 84.0 3.42 99.84 1.32
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