超高压液相色谱-高分辨质谱法同时筛查蓝莓中90种农药残留

邵影; 张鸿伟; 高瑞刚; 韩芳; 杨帆; 林超; 李明哲; 聂晨; 张晓梅; 赵雪

doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022040026

超高压液相色谱-高分辨质谱法同时筛查蓝莓中90种农药残留

邵影^1,,
张鸿伟²,
高瑞刚²,
韩芳³,
杨帆¹,
林超²,
李明哲²,
聂晨²,
张晓梅^2, ,,
赵雪^1, ,

1.
中国海洋大学食品科学与工程学院，山东青岛 266100
2.
青岛海关技术中心，山东青岛 266109
3.
合肥海关技术中心，安徽合肥 230022

基金项目: 青岛市民生科技计划项目（18-6-1-107-nsh）；青岛海关科研项目（QK202017）。

详细信息

作者简介:
邵影（1996−），女，硕士研究生，研究方向：食品安全与检测研究，E-mail：1504187748@qq.com

通讯作者:
张晓梅（1981−），女，博士，高级工程师，研究方向：食品安全与检测研究，E-mail：sdsywL@163.com

赵雪（1976−），女，博士，副教授，研究方向：海洋生物活性物质研究，E-mail：zhaoxue@ouc.edu.cn

中图分类号: TS207.3
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出版历程
- 收稿日期: 2022-04-05
- 网络出版日期: 2023-01-02
- 刊出日期: 2023-02-28

Simultaneous Screening of 90 Pesticides in Blueberry by Ultra-high Pressure Liquid Chromatography Coupled to High Resolution Mass Spectrometry

1.
Ocean University of China, College of Food Science and Engineering, Qingdao 266100, China
2.
Technology Center of Qingdao Customs District, Qingdao 266109, China
3.
Technology Center of Hefei Customs District, Hefei 230022, China

摘要

摘要: 建立了超高压液相色谱-高分辨质谱同时筛查蓝莓中90种农药残留的方法。采用改良的QuEChERS方法提取目标物残留，超高压液相色谱-四极杆/离子回旋轨道阱高分辨质谱正负离子模式全扫描-数据依赖性碎片离子采集，代表性基质匹配标准工作曲线定量。结果显示：改良的QuEChERS净化填料中，PSA和C₁₈净化粉的用量均在150 mg时净化效果最好；方法检出限和定量限分别为0.1～18.7 μg/kg和0.2～20.2 μg/kg，90种农药在0.005～0.1 mg/kg范围内，线性关系良好，决定系数R²≥0.992；在0.01、0.05和0.1 mg/kg浓度水平进行基质添加回收实验，回收率50.1%~130.9%，相对标准偏差为1.0%～14.9%。在对实际样品的筛查中，检测到5种农药残留显示了方法的实际应用效能。本方法前处理简便、目标分析物覆盖范围广、在筛查定量基础上可同时完成高精度定性分析，可有效用于蓝莓中常用农药残留的监测。
- 蓝莓 /
- 农药残留 /
- 高分辨质谱 /
- 筛查 /
- 基质效应
Abstract: A method for simultaneous screening of 90 pesticide residues in blueberries by ultra-high pressure liquid chromatography high resolution mass spectrometry was developed. Target residues in blueberries were extracted by an improved QuEChERS protocol. Ultra-high pressure liquid chromatography coupled to quadrupole/orbitrap high-resolution mass spectrometry was employed for screening analysis with full mass scanning trigged data dependent fragment ion acquisition in positive and negative mode. The analytes were quantified by representative matrix-matched standard curve. The results showed that the optimized ratio of PSA vs C₁₈ was 1:1 with amount of 150 mg respectively in the improved QuEChERS protocol. The limits of detection and limits of quantitation of the method were 0.1~18.7 μg/kg and 0.2~20.2 μg/kg as well. The linearities for 90 pesticides were fitted by regression calculation at the range of 0.005~0.1 mg/kg with determination coefficient R²≥0.992. With calibration of the representative matrix-matched standard curve, recoveries were calculated ranging from 50.1% to 130.9% and relative standard deviations were varied in the scope of 1.0%~14.9% at the three spiking levels of 0.01, 0.05 and 0.1 mg/kg. Five pesticides were detected in the real-life blueberry samples purchased in the market, evidencing the applicability of the developed method. The proposed approach is applicable for routine pesticide monitoring in blueberries with simple sample preparation, broad analyte coverage and powerful capability of quantification and qualification.
- blueberry /
- pesticide /
- high resolution mass spectrometry /
- screening /
- matrix effect

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蓝莓含有多种营养成分，具有较高的营养和保健价值，是联合国粮农组织推荐的五大健康水果之一。在蓝莓生长过程中会受到各种病害和虫害的侵扰，需要使用农药来减少或避免损失，这些农药在蓝莓中的残留可通过食物链进入人体，可能会对消费者的健康产生危害^[1-2]。目前，欧盟、日本和澳大利亚等已经通过法规规定了蓝莓中相关农药的最大残留限量（Maximum residue limit, MRL），我国在GB 2763-2019《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中针对蓝莓设定MRLs的农药数量有80种，MRLs范围为0.01~10 mg/kg^[3]，到最新实施的GB 2763-2021中相关农药数量增加至125种，MRLs范围为0.01~20 mg/kg^[4]，彰显了对蓝莓中农药残留的控制日益严格。

目前，在农药残留的检测中色质联用技术应用广泛^[5-10]，已有研究使用气相色谱-质谱法结合QuEChERS前处理技术检测蓝莓中192种农药残留^[11]，以及液相色谱-串联四级杆质谱法结合QuEChERS前处理技术检测蓝莓中有机磷、氨基甲酸酯和三唑类等3类10种农药残留^[12]的报道。上述方法中，气相色谱-质谱法检测需要进行分析物的衍生化，液相色谱-串联四级杆质谱法则需要对每个分析物质谱参数的优化，在面临强基质干扰时仅依靠保留时间和离子比率实现准确的定性还存在困难。相比之下，超高压液相色谱-高分辨质谱（Ultra-high pressure liquid chromatography-high resolution mass spectrometry，UHPLC-HRMS）具有的全扫描监测、高质量精度采集提供了方便快速的多目标物并行分析能力，同时进行数据依赖性碎片离子采集（Full MS-ddMS²），还可通过高分辨前体离子和多碎片离子的组合提供精准的定性分析结果，实现一次数据采集即可完成快速筛查和准确定性分析，因此基于UHPLC-HRMS开发适合蓝莓中农药残留筛查的分析方法可有力支撑不断严格的监控需求。

本研究以蓝莓作为分析对象，选择国内外6种代表性产地的不同品种的蓝莓（云南南高丛蓝莓、安徽兔眼蓝莓、山东北高丛蓝莓、辽宁半高丛蓝莓、智利北高丛蓝莓和秘鲁南高丛蓝莓），对栽培过程中使用较为频繁的90种农药采用改良的QuEChERS方法提取相关残留，超高压液相色谱-四极杆/离子回旋轨道阱高分辨质谱（UHPLC-Q-Orbitrap HRMS）正负离子全扫描-数据依赖性二级碎片采集（Full MS-ddMS²）测定，并遴选出代表性蓝莓基质匹配标准工作曲线进行定量分析，建立了蓝莓中多种类农药高通量同时筛查分析方法，该方法操作简单准确、快速，可用于蓝莓中多种类农药的同时筛查。

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

云南南高丛蓝莓、安徽兔眼蓝莓、山东北高丛蓝莓、辽宁半高丛蓝莓、智利北高丛蓝莓和秘鲁南高丛蓝莓6个不同产地相关品种的蓝莓　市场购买；烯草酮砜、烯草酮亚砜、戊草丹、马拉氧磷、嘧菌胺、苯菌酮和三甲苯草酮7种标准品浓度分别为736.3、808.5、768.2、1061.4、2385.4、1081.8、1178.5 mg/L　坛墨质检标准物质中心；83种农药标准品浓度均为100 mg/L　天津阿尔塔科技有限公司；乙腈　质谱级，德国Merck公司；甲酸、乙酸胺　质谱级，美国Fluka公司；氯化钠　分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N-丙基乙二胺（PSA）　天津博耐艾杰尔科技有限公司；十八烷基硅胶键合硅胶（C₁₈）　美国Agilent公司；0.22 μm尼龙滤膜　天津博耐艾杰尔科技有限公司；50 mL离心管　美国Kirgen公司。

Ultimate 3000-Q/Exactive超高压液相色谱-四级杆/离子回旋轨道阱高分辨质谱联用仪　美国Thermo Fisher公司；CR21GⅡ高速冷冻离心机　日本日立HITACHI公司；MMV-1000 W分液漏斗振荡器　日本EYELA公司；MS3涡旋混匀器　德国IKA公司；PL203电子天平　德国Mettle公司；GM 200刀式粉碎仪　德国Retsch公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

将蓝莓采用粉碎仪打碎，称取10.00 g于50 mL离心管中，加入5 mL水，涡旋混匀2 min，再加入10 mL乙腈，用分液漏斗振荡器振荡提取10 min，加入4 g氯化钠，可用于除去样品中的水分，振荡5 min，9000 r/min离心5 min。离心后取上清液（乙腈）2 mL，加入到含有150 mg PSA净化粉和150 mg C₁₈粉的离心管中，涡旋混匀2 min，9000 r/min离心5 min，取上清液过0.22 μm尼龙滤膜，装入进样瓶中，使用UHPLC-Q-Orbitrap HRMS检测。

1.2.2 色谱分析条件

色谱柱: Agilent Poroshell 120 EC-C₁₈（100 mm×2.1 mm，2.7 μm）；柱温35 ℃；流速为0.3 mL/min；进样量为10 μL。质谱正离子模式下，流动相A为含5 mmol乙酸胺0.1%甲酸水溶液，流动相B为乙腈溶液。梯度洗脱程序：0~1 min，90% A；1~13 min，90% A~0% A；13~14 min，0% A；14~14.1 min，0% A~90% A；14.1~19 min，90% A。质谱负离子模式下，流动相A为含5 mmol乙酸胺水溶液，流动相B为乙腈溶液。梯度洗脱程序：0~1 min，90% A；1~7 min，90% A~10 % A；7~8 min，10% A；8~8.1 min，10% A~90% A；8.1~13 min，90% A。

1.2.3 质谱分析条件

质谱离子源：ESI源；扫描模式为Full MS/dd-MS²；正离子模式扫描范围为70~1000 Da，喷雾电压为3500 V；负离子模式扫描范围为100~800 Da，喷雾电压为-3200 V；鞘气（氮气）流速30 Arb；辅助气体流速10 Arb；毛细管温度320 ℃；辅助气体加热温度320 ℃；碰撞能量为20、40和60 eV；dd-MS²触发阈值为2×10⁵ cps。

1.2.4 溶剂标准工作曲线和基质匹配标准工作曲线的绘制

标准中间溶液：将烯草酮砜、烯草酮亚砜、戊草丹、马拉氧磷、嘧菌胺、苯菌酮和三甲苯草酮7种标准品溶液分别稀释至100 mg/L，与其它83种标准品溶液一同置于−18 ℃冰箱内避光保存，有效期6个月。

混合标准中间溶液：将烯草酮砜、烯草酮亚砜等7种化合物的标准中间溶液与其它83种标准品溶液混合，并成1.0 mg/L的标准品工作溶液，置于−18 ℃冰箱内避光保存，有效期3个月。

溶剂标准工作溶液：将混合标准工作溶液用含5 mmol乙酸胺的水溶液配制成5、10、20、50和100 μg/L一系列浓度梯度的溶剂标准品工作溶液，现用现配。

取溶剂标准工作溶液，按照上述方法条件进行测定分析，以目标物的质量浓度（μg/L）为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制溶剂标准工作曲线。

分别取6种蓝莓空白样品按上述方法条件进行前处理，获得相应基质提取液，分别使用提取液将混合标准工作溶液配制成0.005、0.01、0.02、0.05和0.1 mg/L一系列浓度梯度的6种基质匹配标准工作溶液，在既定条件下测定分析，以目标物的质量浓度（mg/L）为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制基质匹配标准工作曲线。

1.3 数据处理

1.3.1 基质效应评价

利用基质标准工作曲线和溶剂标准工作曲线的斜率比值评价基质效应（ME）：

$\rm ME({\text%})= \left(\frac{{\mathrm{k}}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{x}}}{{\mathrm{k}}_{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{v}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{t}}}-1\right)\times 100$

式中：k_matrix为基质匹配的标准工作曲线的斜率；k_solvent为溶剂标准工作曲线的斜率。当|ME|≤20%时，表现为弱基质效应；当20%<|ME|≤50%时，表现为中等基质效应；当|ME|>50%时，表现为强基质效应^[13-16]。

利用TBtools V1.09876软件（开发者：CJ-chen）绘制6种蓝莓基质的基质效应热图。将基质效应的数据导入软件后，在Graphics中选择HeatMap即可绘制热图。

1.3.2 回收率的分析

取均质后的蓝莓样品10 g，加入浓度为1 mg/L的混合标准中间溶液100 μL，按照1.2.1的方法条件进行前处理，得到添加浓度为0.01 mg/kg的样品；分别加入浓度为10 mg/L的混合标准中间溶液50和100 μL，按照1.2.1的方法进行前处理，得到添加浓度为0.05和0.10 mg/kg的样品。

回收率的计算公式如下，计算结果需扣除空白样品的本底值：

$\rm 回收率({\text%})= \frac{\mathrm{c}\times \mathrm{n}\times \mathrm{V}}{\mathrm{m}\times {\mathrm{c}}_{0}}\times \frac{1000}{1000}$

式中：c为待测组分响应值在标准曲线中计算得到的浓度，μg/L；n为稀释倍数；m为样品称样量，g；V为加入上清液体积，mL；c₀为添加标准品浓度，mg/kg。

2. 结果与分析

2.1 色谱条件的优化

分别采用乙腈和甲醇两种溶剂作为有机相，比较90种农药的分离效果。结果表明，在乙腈作为有机相时，灭草隆、氟吗啉和烯草酮亚砜等目标化合物的峰形、离子响应和分离度方面优于甲醇，故采用乙腈作为有机相；由于90种化合物中处于正离子模式下的目标分析物多，且大部分目标化合物呈弱碱性，因此在正离子模式的水相中加入少量的甲酸，促进弱碱性农药的电离，提供质子促进阳离子的产生，提高离子化效率；加入乙酸胺作为缓冲盐，不仅可以增强目标分析物的稳定性和分离效果，还可以减少目标分析物的峰形拖尾。最终确定了5 mmol乙酸胺-0.1%甲酸水溶液作为水相，乙腈作为有机相的流动相梯度洗脱体系。

由于目标化合物的极性不同，采用梯度进行洗脱，在梯度洗脱的初始阶段先用高比例的水相将极性较强的化合物洗脱出来，随后逐步增加有机相的比例洗脱非极性的化合物，方法设定洗脱梯度下目标物质峰形尖锐，分离度较好，保留时间适中，且目标物质有较好的线性关系。本实验选择的Agilent Poroshell 120 EC-C₁₈（100 mm×2.1 mm，2.7 μm）核-壳型色谱柱，该类型色谱柱在低背压下有较高的柱效，能够有效分离90种农药，分离耗时短，且各目标分析物峰形良好，各目标分析物在浓度为0.01 mg/kg时的溶剂提取离子流色谱图见图1。

图 1 90种农药的提取离子流色谱图（0.01 mg/kg）

Figure 1. Extraction ion chromatogram of 90 pesticides(0.01 mg/kg)

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蓝莓提取液经过QuEChERS前处理技术的净化，仍存在一定的基质效应，大部分农药化合物的峰形无明显变化，但对个别化合物的影响较大，出现峰形变宽或峰的前半段拖尾，如：亚砜磷、甲基硫环磷和久效威砜等化合物，90种农药在代表性蓝莓基质（智利蓝莓）中添加浓度为0.01 mg/kg时的提取离子流色谱图见图2。

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图 2 90种农药基质添加样品（智利蓝莓，0.01 mg/kg）的提取离子流色谱图

注：各目标分析物序号及名称与表1中一致；图4同。

Figure 2. Extraction ion chromatograms of 90 pesticides in spiked blueberry sample （Chilean blueberry, 0.01 mg/kg）

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2.2 质谱条件的优化

根据农药化合物的电离性质，三氟羧草醚、溴敌隆和氟甲腈等10种物质含有氟和羟基等官能团，在负离子模式下易产生带负电的分子离子峰，因此采用ESI⁻扫描模式；其余物质均采用ESI⁺扫描模式。依据流动相组成，流速优化喷雾电压、鞘气、辅助气压力和毛细管温度等质谱设置参数，通过溶剂标准工作溶液验证90种农药的分子离子响应情况，并根据dd-MS²采集信息选择2~3个特征碎片离子，建立以高分辨分子离子进行定量分析，以高分辨特征碎片离子结合保留时间进行准确定性分析的筛查分析方法。相关目标分析物名称、分子式、母离子、特征子离子和保留时间等相关信息见表1。

表 1 90种农药相关信息及分析参数

Table 1. Chemical information and analysis parameters of 90 pesticides

序号	目标分析物	分子式	母离子	特征子离子	保留时间（min）	平均回收率（%）	相对标准偏差（%）	线性范围（μg/kg）	检出限（μg/kg）	定量限（μg/kg）
1	亚砜磷（Oxydemeton-methyl）	C₆H₁₅O₄PS₂	247.022（+）	169.008, 105.037	2.67	80.2	3.7	5~100	8.2	10.2
2	甲基硫环磷（Phosfolan-methyl）	C₅H₁₀NO₃PS₂	227.991（+）	167.988, 127.015, 61.011	3.34	94.2	2.6	5~100	6.5	9.4
3	甲基内吸磷砜（Demeton-S-methyl）	C₆H₁₅O₅PS₂	263.017（+）	169.008, 121.031	3.37	84.0	2.0	5~100	7.3	8.5
4	久效威亚砜（Thiofanox sulfoxide）	C₉H₁₈N₂O₃S	235.111（+）	104.017, 63.998, 57.070	3.72	96.0	5.6	5~100	12.1	14.3
5	敌百虫（Trichlorphon）	C₄H₈Cl₃O₄P	256.929（+）	220.953, 196.956, 127.015	3.85	79.6	5.2	5~100	13.8	14.6
6	苯嗪草酮（Metamitron）	C₁₀H₁₀N₄O	203.092（+）	175.097, 104.049	4.02	77.2	3.2	5~100	4.4	5.0
7	对甲抑菌灵代谢物（DMST）	C₉H₁₄N₂O₂S	215.084（+）	106.065, 79.054	4.38	88.1	1.8	5~100	10.3	10.8
8	久效威砜（Thiofanox sulfone）	C₉H₁₈N₂O₄S	251.106（+）	194.085, 57.070	4.55	105.3	10.0	5~100	6.7	8.4
9	达草止代谢产物（Pyridafol）	C₁₀H₇ClN₂O	207.031（+）	104.049, 68.0138	4.59	85.5	3.8	5~100	11.5	12.2
10	胺鲜酯（Diethyl aminoethyl hexanoate）	C₁₂H₂₅NO₂	216.195（+）	143.106, 118.122, 100.112	4.75	85.3	3.8	5~100	3.4	5.6
11	氧化萎锈灵（Oxycarboxin）	C₁₂H₁₃NO₄S	268.063（+）	193.016, 175.005, 164.985	5.27	72.7	4.1	5~100	7.3	8.9
12	三氟咪唑代谢物（FM 6-1Triflumizole metabolite）	C₁₂H₁₄ClF₃N₂O	295.081（+）	215.018, 176.007, 73.065	5.34	91.9	1.6	5~100	0.1	0.2
13	苯线磷亚砜（Fenamiphos sulfoxide）	C₁₃H₂₂NO₄PS	320.107（+）	250.029, 171.047, 156.023	5.43	89.7	3.2	5~100	3.6	4.2
14	亚胺硫磷（Phosmet-oxon）	C₁₁H₁₂NO₅PS	302.024（+）	160.038, 133.027	5.52	95.3	3.4	5~100	9.7	12.5
15	灭草隆（Monuron）	C₉H₁₁ClN₂O	199.063（+）	154.005, 126.010, 72.045	5.75	91.9	3.4	5~100	11.5	13.3
16	咪唑喹啉酸（Imazaquin）	C₁₇H₁₇N₃O₃	312.134（+）	267.112, 199.050, 86.096	5.8	71.1	3.2	5~100	7.8	8.3
17	敌敌畏（Dichlorvos）	C₄H₇Cl₂O₄P	220.953（+）	164.053, 147.091, 105.070	5.92	81.7	6.7	5~100	12.3	14.4
18	环氧嘧磺隆（Oxasulfuron）	C₁₇H₁₈N₄O₆S	407.101（+）	183.987, 122.072	5.95	87.4	3.7	5~100	4.7	5.9
19	环草定（Lenacil）	C₁₃H₁₈N₂O₂	235.144（+）	153.065, 136.039, 83.086	6.1	76.5	3.3	5~100	10.2	11.3
20	嘧菌腙（Ferimzone）	C₁₅H₁₈N₄	255.160（+）	132.081, 124.087, 91.054	6.21	92.3	4.1	5~100	1.3	2.7
21	马拉氧磷（Malaoxon）	C₁₀H₁₉O₇PS	315.066（+）	142.992, 127.039, 99.008	6.31	105.5	4.3	5~100	6.4	8.2
22	双氟磺草胺（Florasulam）	C₁₂H₈F₃N₅O₃S	360.037（+）	296.074, 191.992, 129.038	6.39	68.2	4.5	5~100	10.2	11.4
23	倍硫磷亚砜（Fenthion sulfoxide）	C₁₀H₁₅O₄PS₂	295.022（+）	279.998, 127.015	6.4	88.0	1.9	5~100	14.7	15.8
24	乙拌磷亚砜（Disulfoton sulfoxide）	C₈H₁₉O₃PS₃	291.030（+）	184.985, 156.954, 114.961	6.68	82.0	3.6	5~100	5.6	7.0
25	甲拌磷亚砜（Phorate sulfoxide）	C₇H₁₇O₃PS₃	277.015（+）	199.002, 171.022, 142.937	6.69	98.0	7.1	5~100	2.8	4.4
26	噻唑磷（Fosthiazate）	C₉H₁₈NO₃PS₂	284.053（+）	227.990, 199.959, 104.016	6.76	94.9	3.9	5~100	4.5	5.7
27	四唑嘧磺隆（Azimsulfuron）	C₁₃H₁₆N₁₀O5S	425.109（+）	182.055, 156.076	6.88	85.9	4.0	5~100	6.1	7.7
28	磺草胺唑（Metosulam）	C₁₄H₁₃C_l2N₅O₄S	418.013（+）	237.948, 189.981, 174.994	6.91	88.5	3.0	5~100	3.4	4.8
29	烯草酮亚砜（Clethodim sulfoxide）	C₁₇H₂₆ClNO₄S	376.134（+）	268.136, 206.117, 164.070	6.95	74.8	4.4	5~100	6.2	6.9
30	十二环吗啉（Dodemorph）	C₁₈H₃₅NO	282.279（+）	116.106, 98.096	7.05	68.2	2.2	5~100	16.2	17.6
31	氟吗啉（Flumorph）	C₂₁H₂₂FNO₄	372.160（+）	285.090, 165.053, 114.054	7.1	85.6	4.1	5~100	2.3	3.4
32	氧倍硫磷（Fenthion oxon）	C₁₀H₁₅O₄PS	263.050（+）	231.024, 216.009	7.24	89.3	4.6	5~100	8.8	9.7
33	混灭威（3,4,5-Trimethacarb）	C₁₁H₁₅NO₂	194.117（+）	137.096, 122.072	7.29	65.2	1.9	5~100	3.9	4.5
34	毒草胺（Propachlor）	C₁₁H₁₄ClNO	212.083（+）	170.03671, 152.026, 94.065	7.37	77.6	2.5	5~100	2.7	2.5
35	N-去乙基-甲基嘧啶磷（N-Desethyl-pirimiphos-methyl）	C₉H₁₆N₃O₃PS	278.072（+）	246.046, 142.993, 108.056	7.39	104.1	5.6	5~100	4.1	4.9
36	五氟磺草胺（Penoxsulam）	C₁₆H₁₄F₅N₅O₅S	484.070（+）	444.057, 195.075	7.39	88.4	4.1	5~100	6.9	7.6
37	内吸磷（Demeton）	C₈H₁₉O₃PS₂	259.058（+）	202.067, 194.102, 89.042	7.4	114.5	7.8	5~100	1.7	2.5
38	二甲草胺（Dimethachlor）	C₁₃H₁₈ClNO₂	256.109（+）	224.083, 148.111, 132.080	7.49	89.3	2.6	5~100	4.0	4.7
39	咪唑磺隆（Imazosulfuron）	C₁₄H₁₃ClN₆O₅S	413.042（+）	279.039, 231.994, 153.021	7.49	73.6	4.7	5~100	3.2	4.3
40	达灭净（Diclomezine）	C₁₁H₈Cl₂N₂O	255.008（+）	158.982, 141.039, 123.004	7.65	76.3	3.9	5~100	1.2	2.1
41	烯草酮砜（Clethodim sulfone）	C₁₇H₂₆ClNO₅S	392.129（+）	300.125, 208.132, 164.069	7.75	78.4	2.8	5~100	7.1	8.3
42	乙拌磷砜（Disulfoton sulfone）	C₈H₁₉O₄PS₃	307.025（+）	260.983, 171.023, 114.961	7.77	88.8	5.2	5~100	15.5	16.2
43	甲拌磷砜（Phorate sulfone）	C₇H₁₇O₄PS₃	293.009（+）	171.023, 142.992, 114.961	7.85	79.1	4.8	5~100	5.2	6.0
44	丙苯磺隆（Propoxycarbazone）	C₁₅H₁₇N₄NaO₇S	421.078（+）	335.111, 180.073, 138.026	7.93	99.5	4.5	5~100	3.3	4.1
45	氟磺隆（Prosulfuron）	C₁₅H₁₆F₃N₅O₄S	420.094（+）	167.056, 141.077, 109.045	7.99	77.7	4.1	5~100	0.9	1.7
46	啶斑肟（Pyrifenox）	C₁₄H₁₂Cl₂N₂O	295.039（+）	263.014, 93.058	8.07	79.5	5.2	5~100	5.1	5.9
47	吡嘧磺隆（Pyrazosulfuron-ethyl）	C₁₄H₁₈N₆O₇S	415.103（+）	182.056, 145.065	8.09	87.7	3.0	5~100	4.1	5.0
48	氯吡嘧磺隆（Halosulfuron methyl）	C₁₃H₁₅ClN₆O₇S	435.048（+）	403.021, 156.076	8.15	89.0	3.7	5~100	2.2	3.4
49	喹禾灵（Quizalofop）	C₁₇H₁₃ClN₂O4	345.063（+）	299.058, 272.034, 244.039	8.18	73.0	3.3	5~100	3.4	4.2
50	乙氧磺隆（Ethoxysulfuron）	C₁₅H₁₈N₄O₇S	399.096（+）	279.038, 261.028, 139.037	8.27	84.5	3.9	5~100	6.9	8.1
51	烯效唑（Uniconazole）	C₁₅H₁₈ClN₃O	292.121（+）	138.994, 125.015, 70.040	8.35	84.1	4.4	5~100	18.5	20.2
52	氧皮蝇磷（Fenchlorphos）	C₈H₈Cl₃O₄P	304.929（+）	127.015, 108.057	8.38	103.0	4.8	5~100	11.3	12.2
53	禾草敌（Molinate）	C₉H₁₇NOS	188.110（+）	126.091, 83.085	8.41	77.8	5.0	5~100	0.8	1.6
54	杀草隆（Daimuron）	C₁₇H₂₀N₂O	269.164（+）	151.087, 119.086, 108.081	8.49	98.4	6.8	5~100	3.5	4.6
55	多果定（Dodine）	C₁₃H₂₉N₃	228.243（+）	60.056, 57.070	8.5	63.1	4.0	5~100	6.7	7.4
56	吡喃草酮（Tepraloxydim）	C₁₇H₂₄ClNO₄	342.146（+）	250.143, 222.148, 166.086	8.57	83.9	3.1	5~100	16.5	17.3
57	唑嘧菌胺（Ametoctradin）	C₁₅H₂₅N₅	276.218（+）	176.092, 123.066	8.65	77.0	3.7	5~100	1.1	2.0
58	氟吡禾灵（Haloxyfop）	C₁₅H₁₁ClF₃NO₄	362.040（+）	316.034, 288.039, 91.054	8.66	62.4	3.4	5~100	6.5	7.8
59	氟吡菌酰胺（Fluopyram）	C₁₆H₁₁ClF₆N₂O	397.053（+）	208.013, 190.047, 173.020	8.74	99.3	8.2	5~100	2.5	3.3
60	异恶酰草胺（Isoxaben）	C₁₈H₂₄N₂O₄	333.180（+）	222.075, 165.054, 85.101	8.74	88.2	6.0	5~100	4.3	5.4
61	嘧菌胺（Mepanipyrim）	C₁₄H₁₃N₃	224.118（+）	206.083, 106.065	8.76	83.4	4.1	5~100	5.7	6.9
62	异稻瘟净（Iprobenfos）	C₁₃H₂₁O₃PS	289.102（+）	247.055, 205.008, 91.055	8.9	80.4	3.5	5~100	18.7	19.6
63	烯草胺（Pethoxamid）	C₁₆H₂₂ClNO₂	296.141（+）	250.098, 131.085	8.97	100.1	4.1	5~100	3.1	3.8
64	唑啉草酯（Pinoxaden）	C₂₃H₃₂N₂O₄	401.243（+）	317.185, 116.107	9.08	110.8	3.3	5~100	4.5	5.2
65	联苯吡菌胺（Bixafen）	C₁₈H₁₂C_l2F₃N₃O	414.038（+）	394.031, 265.993	9.23	78.5	3.7	5~100	5.4	6.1
66	硅噻菌胺（Silthiofam）	C₁₃H₂₁NOSSi	268.118（+）	252.087, 139.021	9.31	96.6	3.4	5~100	3.2	4.0
67	吡唑酯（Pyrazoxyfen）	C₂₀H₁₆Cl₂N₂O₃	403.061（+）	157.061, 105.034	9.4	99.5	5.6	5~100	1.2	2.0
68	茵草敌（EPTC）	C₉H₁₉NOS	190.126（+）	163.031, 136.021	9.41	77.5	4.1	5~100	8.4	9.5
69	唑菌酯（Pyraoxystrobin）	C₂₂H₂₁ClN₂O₄	413.126（+）	205.093, 145.070, 115.058	9.71	95.7	3.9	5~100	4.1	5.2
70	吡草醚（Pyraflufen-ethyl）	C₁₅H₁₃Cl₂F₃N₂O₄	413.027（+）	384.996, 338.990, 253.017	9.74	71.7	5.4	5~100	3.6	4.4
71	2-羟基丙苯磺隆（2-Hydroxypropoxycarbazone）	C₁₅H₁₈N₄O₈S	415.091（+）	199.005, 174.086, 116.045	9.79	95.8	4.9	5~100	2.4	3.1
72	地散磷（Bensulide）	C₁₄H₂4NO₄PS₃	398.067（+）	313.973, 218.030	9.79	97.9	6.2	5~100	7.8	8.8
73	吡氟酰草胺（Diflufenican）	C₁₉H₁₁F₅N₂O₂	395.081（+）	301.128, 209.135, 164.069	10.38	94.1	4.1	5~100	0.3	0.9
74	苯菌酮（Metrafeone）	C₁₉H₂₁BrO₅	409.064（+）	226.969, 209.080	10.48	70.0	3.6	5~100	10.9	12.3
75	丙草胺（Pretilachlor）	C₁₇H₂₆ClNO₂	312.172（+）	252.115, 176.143	10.5	90.7	4.0	5~100	8.4	9.1
76	氯啶菌酯（Triclopyricarbe）	C₁₅H₁₃Cl₃N₂O₄	391.001（+）	194.081, 163.063	10.64	75.0	2.1	5~100	0.6	1.0
77	烯肟菌酯（Enestroburin）	C₂₂H₂₂ClNO₄	400.131（+）	205.086, 178.042, 137.015	10.96	90.1	5.0	5~100	10.2	11.4
78	戊草丹（Esprocarb）	C₁₅H₂₃NOS	266.157（+）	196.079, 71.086	11.03	83.3	5.0	5~100	6.0	6.7
79	吡氟禾草灵（Fluazifop-butyl）	C₁₅H₁₂F₃NO₄	384.141（+）	328.078, 282.073, 254.078	11.1	72.1	3.1	5~100	2.1	2.7
80	三甲苯草酮（Tralkoxydim）	C₂₀H₂₇NO₃	330.206（+）	284.164, 138.055, 96.044	11.32	64.3	4.3	5~100	5.3	6.1
81	环丙酸酰胺（Cyclanilide）	C₁₁H₉Cl₂NO₃	271.988（-）	227.998, 159.971, 123.995	4	72.8	4.5	5~100	12.7	14.1
82	三氟甲磺隆（Tritosulfuron）	C₁₃H₉F₆N₅O₄S	444.020（-）	193.040, 66.010	4.26	97.3	4.3	5~100	3.8	4.7
83	氟啶虫胺腈（Sulfoxaflor）	C₁₀H₁₀F₃N₃OS	276.042（-）	261.019, 213.052, 87.973	4.44	94.4	4.2	5~100	2.8	3.6
84	三氟羧草醚（Acifluorfen）	C₁₄H₇ClF₃NO₅	359.989（-）	315.999, 122.008	4.59	73.4	2.6	5~100	4.5	6.1
85	氟磺胺草醚（Fomesafen）	C₁₅H₁₀ClF₃N₂O₆S	436.982（-）	315.999, 194.982	4.82	100.4	4.9	5~100	8.5	9.3
86	磺菌胺（Flusulfamide）	C₁₃H₇Cl₂F₃N₂O₄S	412.938（-）	348.977, 283.002, 170.997	5.6	94.3	3.1	5~100	0.5	1.2
87	溴敌隆（Bromadiolon）	C₃₀H₂₃BrO₄	525.070（-）	250.063, 93.034, 78.918	5.62	68.7	4.4	5~100	11.1	11.9
88	噻酰菌胺（Tradinil）	C₁₁H₁₀ClN₃OS	266.016（-）	238.010, 70.996	6.15	82.0	2.2	5~100	6.6	8.0
89	氟甲腈（Fipronil desulfinyl）	C₁₂H₄Cl₂F₆N₄	386.964（-）	281.992, 350.987	6.83	93.6	4.9	5~100	6.2	7.4
90	氟虫腈亚砜（Fipronil sulfide）	C₁₂H₄Cl₂F₆N₄S	418.936（-）	382.960, 313.964, 170.009	7.01	100.3	5.0	5~100	9.8	11.1
注：“（+）”为正离子模式；“（-）”为负离子模式。

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2.3 QuEChERS前处理条件的确立

2.3.1 QuEChERS方法的优化

本实验分别考察了农药中常用提取试剂丙酮和乙腈的提取效果，实验过程发现使用丙酮作为提取溶剂时上清液与沉淀物分离效果差，得到的提取液颜色较深，干扰物质较多，不利于后期的净化，并且经过净化粉处理后的净化液颜色没有明显变化，上机进样可能会导致仪器污染；而采用乙腈作为提取溶剂时，得到的提取液颜色较浅，经净化粉净化后满足仪器上机要求，因此选择乙腈作为提取溶剂。在乙腈提取前加入适量超纯水，不仅有利于蓝莓基质的分散，还可以提高极性化合物的提取效果。

QuEChERS方法常用净化材料有PSA和C₁₈等，PSA主要吸附糖类、色素和有机酸等^[17-20]，C₁₈主要吸附脂肪、色素、维生素和非极性物质等^[17,21-25]。虽然蓝莓中脂肪、蛋白质等物质含量少，但仍需要除去糖类、有机酸、维生素及色素等物质，因此选择PAS和C₁₈作为净化材料，以智利蓝莓为试验基质进行前处理方法优化。基于称样量和预实验结果，对PAS和C₁₈净化材料设定不同比例进行试验，相关比例及相应的回收率情况见表2。按照相应的比例混合进行试验，对比其相应的回收率范围。

表 2 PSA和C₁₈净化粉在不同比例时的回收率范围

Table 2. Recovery range of PSA and C₁₈ purification powder in different proportions

PSA净化粉（mg）	C₁₈净化粉（mg）	回收率范围（%）	相对标准偏差（%）
150	100	46.1~134.7	0.9~14.4
150	150	57.7~125.4	2.0~12.8
150	200	42.8~123.9	0.4~15.8
100	150	45.8~137.6	1.1~11.6
200	150	42.5~123.5	0.7~13.8

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由表2可见，当PSA和C₁₈净化粉的比例为1:1（150 mg/150 mg）时，回收率范围最优（57.7%~125.4%），因此选择比例为1:1即PSA和C₁₈净化粉各150 mg作为优化的净化条件，其他配比条件下回收率低于50%目标化合物的试验结果如图3。此外，在选择盐析剂时，由于在提取液中加入无水硫酸镁会发生局部过热而影响部分物质的回收，并且提取液的颜色变深，不利于后期净化，因此选择加入氯化钠盐析分层^[26-30]。

图 3 部分农药在PSA和C₁₈净化粉配比不同时的回收率（n=6）

注：图中比例为 C₁₈净化粉:PSA净化粉。

Figure 3. Recovery rate of some pesticides with different proportion of PSA and C₁₈ purification powder （n=6）

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2.4 基质效应评价及代表性基质匹配标准工作曲线的选择

本实验分别研究了6种不同产地、不同品种的蓝莓对90种农药的基质效应。结果显示，咪唑喹啉酸、亚砜磷、久效威亚砜3种物质在6种蓝莓基质中均表现为强基质效应，啶斑肟在6种蓝莓基质中均表现为弱基质效应，其余86种物质在6种蓝莓基质中也均表现出不同强度的基质效应，各目标分析物在6种基质中的基质效应见图4。强基质效应的物质在6种蓝莓基质中比例均在45%左右，但秘鲁蓝莓基质中有36%的目标分析物表现为弱基质效应，总体基质效应的影响比其它蓝莓基质相对较小。蓝莓基质效应相对较强是由多方面的因素造成的。PSA和C₁₈能够吸附蓝莓中糖类、脂肪、维生素和非极性物质等^[17-20]，但它们对蓝莓中的色素类物质的吸附能力有限，无法完全去除色素类物质，因此提取液净化后不能达到无色透明的状态，这些残余的色素是造成基质效应的重要影响因素。

图 4 90种农药在6种不同产地品种蓝莓基质中的基质效应热图

Figure 4. Hot map of matrix effects of 90 pesticides in blueberries from 6 different origins as well as variants

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由于蓝莓的产地不同，蓝莓生长的环境也不同会对部分目标分析物产生不同程度的基质效应影响；而同一品种的蓝莓由于在不同的产地栽培对目标分析物产生的基质效应也不同，因此在筛查分析中需要基质匹配的标准曲线进行定量分析。

根据基质效应分布范围（图5），安徽蓝莓和智利蓝莓的基质效应分布范围相对居中，可有效平衡基质效应的影响。分别选用安徽蓝莓和智利蓝莓制备基质匹配标准工作曲线，计算90种农药在其它4种蓝莓基质中的添加回收（0.01、0.05和0.1 mg/kg）。结果发现，使用安徽蓝莓制备的基质匹配标准工作曲线，唑嘧菌胺、咪唑磺隆和环草定等化合物的回收率低于50%，90种农药的回收率范围在45.8%~132.4%；使用智利蓝莓制备的基质匹配标准工作曲线上述各化合物的回收率均在50%以上，90种农药的回收率范围在50.1%~130.9%（表3）。因此，在筛查方法的可接受范围内，选择智利蓝莓作为代表基质制备基质匹配标准工作曲线。

图 5 90种农药在6种不同产地蓝莓基质中的基质效应范围

Figure 5. The range of matrix effects of 90 pesticides in blueberries from 6 different origins

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2.5 线性关系、检测限与回收率

采用智利蓝莓制备基质匹配标准工作曲线，在质量浓度为0.005～0.1 mg/kg范围内，90种农药的校准曲线呈现较为良好的线性关系，决定系数（R²）位于0.992~0.999之间。以信噪比（S/N）为3和10确定方法检出限和定量限，90种农药的检出限和定量限范围分别为0.1～18.7 μg/kg和0.2～20.2 μg/kg。

此外，为对比代表性蓝莓基质和相应蓝莓基质匹配标准工作曲线的定量分析效果，试验还在6种蓝莓样品中分别添加0.01、0.05和0.1 mg/kg三个浓度水平，各6份（n=6），分别绘制6种蓝莓的基质匹配标准工作曲线，并采用6种基质匹配的标准工作曲线定量。90种物质在6种蓝莓基质中的回收率范围为51.0%～125.8%，相对标准偏差（RSD）范围在1.4%～12.3%之间。同时，采用智利蓝莓作为代表性基质制备基质匹配的标准工作曲线，对6种蓝莓基质中的90种目标物质定量，回收率范围为50.1%~130.9%，相对标准偏差为1.0%~14.9%，6种蓝莓基质在三个浓度水平上的添加回收范围见表3，回收率范围均在筛查方法可接受范围内，这表明代表性基质匹配标准工作曲线可有效用于方法的筛查定量分析。

表 3 6种蓝莓基质在代表性基质匹配的标准曲线定量时的回收率范围

Table 3. Recovery range of six blueberry matrices quantified by representative matrix-matched standard curves

蓝莓产地	回收率范围（%）	相对标准偏差（%）
云南蓝莓	59.0～128.2	1.5～11.6
安徽蓝莓	53.7～108.0	1.7～8.6
山东蓝莓	51.5～128.5	1.3～14.9
辽宁蓝莓	50.1～130.9	1.3～13.3
秘鲁蓝莓	50.5～119.4	1.0～14.1
智利蓝莓	57.7～125.4	2.0～12.8

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2.6 实际样品的筛查

从市场中购买新鲜蓝莓并采用本实验建立的方法进行筛查，检测到唑嘧菌胺、多果定、氟吡菌酰胺、杀草隆和马拉氧磷，相应残留物质的母离子和特征子离子的一级全扫描离子流图及二级碎片质谱图见图6。各目标分析物提取母离子质量精度窗口为5 ppm，二级碎片离子与标准溶液二级碎片离子比对吻合，采用代表性基质匹配标准工作曲线定量，5种药物的残留量分别为0.0039、0.0036、0.0055、0.0047和0.0033 mg/kg，虽均未超过其相应的MRLs，但相关残留的存在提示需要加强对相应药物的使用控制和有效监测。

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图 6 市售蓝莓样品中90种农药的筛查分析结果

注：（a）：唑嘧菌胺、杀草隆、氟吡菌酰胺、马拉氧磷、多果定等检出残留农药的母离子提取离子流图（质量精度5 ppm）；（b）：相应残留农药的特征二级碎片图谱。

Figure 6. Analysis of 90 pesticides in real-life commercial blueberry samples

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3. 结论

本研究采用超高压液相色谱-四极杆/离子回旋轨道阱高分辨质谱建立了蓝莓中90种多种类农药残留的高通量筛查方法，通过改良QuEChERS方法实现了多种类农药残留的同时提取，遴选智利蓝莓作为代表性基质进行定量分析，90种农药在6种基质中的回收率在50.1%~130.9%。本方法操作简单，快速，效率高，可满足法规和日常监测分析要求。

目前，实施的GB 2763-2021中对蓝莓鲜果规定的农药残留种类较之前的版本有所增加，规定的MRLs的范围也比之前更加严格，且限量要求不一，基于UPLC-HRMS的Full MS-ddMS²采集方式提供了多种类目标物高通量并行定量定性分析的有效模式。采用改良的QuEChERS方法较好的平衡了多种类残留基质效应对方法性能指标的影响，采用基质匹配的标准曲线进行定量分析可有效保证定量的准确度。采用本方法对实际样品的筛查结果证实了蓝莓中部分农药残留的存在，为后续的监管和监测提供了技术参考数据和方法学支持。

图 1 90种农药的提取离子流色谱图（0.01 mg/kg）

Figure 1. Extraction ion chromatogram of 90 pesticides(0.01 mg/kg)

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图 2 90种农药基质添加样品（智利蓝莓，0.01 mg/kg）的提取离子流色谱图

注：各目标分析物序号及名称与表1中一致；图4同。

Figure 2. Extraction ion chromatograms of 90 pesticides in spiked blueberry sample （Chilean blueberry, 0.01 mg/kg）

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图 3 部分农药在PSA和C₁₈净化粉配比不同时的回收率（n=6）

注：图中比例为 C₁₈净化粉:PSA净化粉。

Figure 3. Recovery rate of some pesticides with different proportion of PSA and C₁₈ purification powder （n=6）

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图 4 90种农药在6种不同产地品种蓝莓基质中的基质效应热图

Figure 4. Hot map of matrix effects of 90 pesticides in blueberries from 6 different origins as well as variants

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图 5 90种农药在6种不同产地蓝莓基质中的基质效应范围

Figure 5. The range of matrix effects of 90 pesticides in blueberries from 6 different origins

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图 6 市售蓝莓样品中90种农药的筛查分析结果

Figure 6. Analysis of 90 pesticides in real-life commercial blueberry samples

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表 1 90种农药相关信息及分析参数

Table 1 Chemical information and analysis parameters of 90 pesticides

序号	目标分析物	分子式	母离子	特征子离子	保留时间（min）	平均回收率（%）	相对标准偏差（%）	线性范围（μg/kg）	检出限（μg/kg）	定量限（μg/kg）
1	亚砜磷（Oxydemeton-methyl）	C₆H₁₅O₄PS₂	247.022（+）	169.008, 105.037	2.67	80.2	3.7	5~100	8.2	10.2
2	甲基硫环磷（Phosfolan-methyl）	C₅H₁₀NO₃PS₂	227.991（+）	167.988, 127.015, 61.011	3.34	94.2	2.6	5~100	6.5	9.4
3	甲基内吸磷砜（Demeton-S-methyl）	C₆H₁₅O₅PS₂	263.017（+）	169.008, 121.031	3.37	84.0	2.0	5~100	7.3	8.5
4	久效威亚砜（Thiofanox sulfoxide）	C₉H₁₈N₂O₃S	235.111（+）	104.017, 63.998, 57.070	3.72	96.0	5.6	5~100	12.1	14.3
5	敌百虫（Trichlorphon）	C₄H₈Cl₃O₄P	256.929（+）	220.953, 196.956, 127.015	3.85	79.6	5.2	5~100	13.8	14.6
6	苯嗪草酮（Metamitron）	C₁₀H₁₀N₄O	203.092（+）	175.097, 104.049	4.02	77.2	3.2	5~100	4.4	5.0
7	对甲抑菌灵代谢物（DMST）	C₉H₁₄N₂O₂S	215.084（+）	106.065, 79.054	4.38	88.1	1.8	5~100	10.3	10.8
8	久效威砜（Thiofanox sulfone）	C₉H₁₈N₂O₄S	251.106（+）	194.085, 57.070	4.55	105.3	10.0	5~100	6.7	8.4
9	达草止代谢产物（Pyridafol）	C₁₀H₇ClN₂O	207.031（+）	104.049, 68.0138	4.59	85.5	3.8	5~100	11.5	12.2
10	胺鲜酯（Diethyl aminoethyl hexanoate）	C₁₂H₂₅NO₂	216.195（+）	143.106, 118.122, 100.112	4.75	85.3	3.8	5~100	3.4	5.6
11	氧化萎锈灵（Oxycarboxin）	C₁₂H₁₃NO₄S	268.063（+）	193.016, 175.005, 164.985	5.27	72.7	4.1	5~100	7.3	8.9
12	三氟咪唑代谢物（FM 6-1Triflumizole metabolite）	C₁₂H₁₄ClF₃N₂O	295.081（+）	215.018, 176.007, 73.065	5.34	91.9	1.6	5~100	0.1	0.2
13	苯线磷亚砜（Fenamiphos sulfoxide）	C₁₃H₂₂NO₄PS	320.107（+）	250.029, 171.047, 156.023	5.43	89.7	3.2	5~100	3.6	4.2
14	亚胺硫磷（Phosmet-oxon）	C₁₁H₁₂NO₅PS	302.024（+）	160.038, 133.027	5.52	95.3	3.4	5~100	9.7	12.5
15	灭草隆（Monuron）	C₉H₁₁ClN₂O	199.063（+）	154.005, 126.010, 72.045	5.75	91.9	3.4	5~100	11.5	13.3
16	咪唑喹啉酸（Imazaquin）	C₁₇H₁₇N₃O₃	312.134（+）	267.112, 199.050, 86.096	5.8	71.1	3.2	5~100	7.8	8.3
17	敌敌畏（Dichlorvos）	C₄H₇Cl₂O₄P	220.953（+）	164.053, 147.091, 105.070	5.92	81.7	6.7	5~100	12.3	14.4
18	环氧嘧磺隆（Oxasulfuron）	C₁₇H₁₈N₄O₆S	407.101（+）	183.987, 122.072	5.95	87.4	3.7	5~100	4.7	5.9
19	环草定（Lenacil）	C₁₃H₁₈N₂O₂	235.144（+）	153.065, 136.039, 83.086	6.1	76.5	3.3	5~100	10.2	11.3
20	嘧菌腙（Ferimzone）	C₁₅H₁₈N₄	255.160（+）	132.081, 124.087, 91.054	6.21	92.3	4.1	5~100	1.3	2.7
21	马拉氧磷（Malaoxon）	C₁₀H₁₉O₇PS	315.066（+）	142.992, 127.039, 99.008	6.31	105.5	4.3	5~100	6.4	8.2
22	双氟磺草胺（Florasulam）	C₁₂H₈F₃N₅O₃S	360.037（+）	296.074, 191.992, 129.038	6.39	68.2	4.5	5~100	10.2	11.4
23	倍硫磷亚砜（Fenthion sulfoxide）	C₁₀H₁₅O₄PS₂	295.022（+）	279.998, 127.015	6.4	88.0	1.9	5~100	14.7	15.8
24	乙拌磷亚砜（Disulfoton sulfoxide）	C₈H₁₉O₃PS₃	291.030（+）	184.985, 156.954, 114.961	6.68	82.0	3.6	5~100	5.6	7.0
25	甲拌磷亚砜（Phorate sulfoxide）	C₇H₁₇O₃PS₃	277.015（+）	199.002, 171.022, 142.937	6.69	98.0	7.1	5~100	2.8	4.4
26	噻唑磷（Fosthiazate）	C₉H₁₈NO₃PS₂	284.053（+）	227.990, 199.959, 104.016	6.76	94.9	3.9	5~100	4.5	5.7
27	四唑嘧磺隆（Azimsulfuron）	C₁₃H₁₆N₁₀O5S	425.109（+）	182.055, 156.076	6.88	85.9	4.0	5~100	6.1	7.7
28	磺草胺唑（Metosulam）	C₁₄H₁₃C_l2N₅O₄S	418.013（+）	237.948, 189.981, 174.994	6.91	88.5	3.0	5~100	3.4	4.8
29	烯草酮亚砜（Clethodim sulfoxide）	C₁₇H₂₆ClNO₄S	376.134（+）	268.136, 206.117, 164.070	6.95	74.8	4.4	5~100	6.2	6.9
30	十二环吗啉（Dodemorph）	C₁₈H₃₅NO	282.279（+）	116.106, 98.096	7.05	68.2	2.2	5~100	16.2	17.6
31	氟吗啉（Flumorph）	C₂₁H₂₂FNO₄	372.160（+）	285.090, 165.053, 114.054	7.1	85.6	4.1	5~100	2.3	3.4
32	氧倍硫磷（Fenthion oxon）	C₁₀H₁₅O₄PS	263.050（+）	231.024, 216.009	7.24	89.3	4.6	5~100	8.8	9.7
33	混灭威（3,4,5-Trimethacarb）	C₁₁H₁₅NO₂	194.117（+）	137.096, 122.072	7.29	65.2	1.9	5~100	3.9	4.5
34	毒草胺（Propachlor）	C₁₁H₁₄ClNO	212.083（+）	170.03671, 152.026, 94.065	7.37	77.6	2.5	5~100	2.7	2.5
35	N-去乙基-甲基嘧啶磷（N-Desethyl-pirimiphos-methyl）	C₉H₁₆N₃O₃PS	278.072（+）	246.046, 142.993, 108.056	7.39	104.1	5.6	5~100	4.1	4.9
36	五氟磺草胺（Penoxsulam）	C₁₆H₁₄F₅N₅O₅S	484.070（+）	444.057, 195.075	7.39	88.4	4.1	5~100	6.9	7.6
37	内吸磷（Demeton）	C₈H₁₉O₃PS₂	259.058（+）	202.067, 194.102, 89.042	7.4	114.5	7.8	5~100	1.7	2.5
38	二甲草胺（Dimethachlor）	C₁₃H₁₈ClNO₂	256.109（+）	224.083, 148.111, 132.080	7.49	89.3	2.6	5~100	4.0	4.7
39	咪唑磺隆（Imazosulfuron）	C₁₄H₁₃ClN₆O₅S	413.042（+）	279.039, 231.994, 153.021	7.49	73.6	4.7	5~100	3.2	4.3
40	达灭净（Diclomezine）	C₁₁H₈Cl₂N₂O	255.008（+）	158.982, 141.039, 123.004	7.65	76.3	3.9	5~100	1.2	2.1
41	烯草酮砜（Clethodim sulfone）	C₁₇H₂₆ClNO₅S	392.129（+）	300.125, 208.132, 164.069	7.75	78.4	2.8	5~100	7.1	8.3
42	乙拌磷砜（Disulfoton sulfone）	C₈H₁₉O₄PS₃	307.025（+）	260.983, 171.023, 114.961	7.77	88.8	5.2	5~100	15.5	16.2
43	甲拌磷砜（Phorate sulfone）	C₇H₁₇O₄PS₃	293.009（+）	171.023, 142.992, 114.961	7.85	79.1	4.8	5~100	5.2	6.0
44	丙苯磺隆（Propoxycarbazone）	C₁₅H₁₇N₄NaO₇S	421.078（+）	335.111, 180.073, 138.026	7.93	99.5	4.5	5~100	3.3	4.1
45	氟磺隆（Prosulfuron）	C₁₅H₁₆F₃N₅O₄S	420.094（+）	167.056, 141.077, 109.045	7.99	77.7	4.1	5~100	0.9	1.7
46	啶斑肟（Pyrifenox）	C₁₄H₁₂Cl₂N₂O	295.039（+）	263.014, 93.058	8.07	79.5	5.2	5~100	5.1	5.9
47	吡嘧磺隆（Pyrazosulfuron-ethyl）	C₁₄H₁₈N₆O₇S	415.103（+）	182.056, 145.065	8.09	87.7	3.0	5~100	4.1	5.0
48	氯吡嘧磺隆（Halosulfuron methyl）	C₁₃H₁₅ClN₆O₇S	435.048（+）	403.021, 156.076	8.15	89.0	3.7	5~100	2.2	3.4
49	喹禾灵（Quizalofop）	C₁₇H₁₃ClN₂O4	345.063（+）	299.058, 272.034, 244.039	8.18	73.0	3.3	5~100	3.4	4.2
50	乙氧磺隆（Ethoxysulfuron）	C₁₅H₁₈N₄O₇S	399.096（+）	279.038, 261.028, 139.037	8.27	84.5	3.9	5~100	6.9	8.1
51	烯效唑（Uniconazole）	C₁₅H₁₈ClN₃O	292.121（+）	138.994, 125.015, 70.040	8.35	84.1	4.4	5~100	18.5	20.2
52	氧皮蝇磷（Fenchlorphos）	C₈H₈Cl₃O₄P	304.929（+）	127.015, 108.057	8.38	103.0	4.8	5~100	11.3	12.2
53	禾草敌（Molinate）	C₉H₁₇NOS	188.110（+）	126.091, 83.085	8.41	77.8	5.0	5~100	0.8	1.6
54	杀草隆（Daimuron）	C₁₇H₂₀N₂O	269.164（+）	151.087, 119.086, 108.081	8.49	98.4	6.8	5~100	3.5	4.6
55	多果定（Dodine）	C₁₃H₂₉N₃	228.243（+）	60.056, 57.070	8.5	63.1	4.0	5~100	6.7	7.4
56	吡喃草酮（Tepraloxydim）	C₁₇H₂₄ClNO₄	342.146（+）	250.143, 222.148, 166.086	8.57	83.9	3.1	5~100	16.5	17.3
57	唑嘧菌胺（Ametoctradin）	C₁₅H₂₅N₅	276.218（+）	176.092, 123.066	8.65	77.0	3.7	5~100	1.1	2.0
58	氟吡禾灵（Haloxyfop）	C₁₅H₁₁ClF₃NO₄	362.040（+）	316.034, 288.039, 91.054	8.66	62.4	3.4	5~100	6.5	7.8
59	氟吡菌酰胺（Fluopyram）	C₁₆H₁₁ClF₆N₂O	397.053（+）	208.013, 190.047, 173.020	8.74	99.3	8.2	5~100	2.5	3.3
60	异恶酰草胺（Isoxaben）	C₁₈H₂₄N₂O₄	333.180（+）	222.075, 165.054, 85.101	8.74	88.2	6.0	5~100	4.3	5.4
61	嘧菌胺（Mepanipyrim）	C₁₄H₁₃N₃	224.118（+）	206.083, 106.065	8.76	83.4	4.1	5~100	5.7	6.9
62	异稻瘟净（Iprobenfos）	C₁₃H₂₁O₃PS	289.102（+）	247.055, 205.008, 91.055	8.9	80.4	3.5	5~100	18.7	19.6
63	烯草胺（Pethoxamid）	C₁₆H₂₂ClNO₂	296.141（+）	250.098, 131.085	8.97	100.1	4.1	5~100	3.1	3.8
64	唑啉草酯（Pinoxaden）	C₂₃H₃₂N₂O₄	401.243（+）	317.185, 116.107	9.08	110.8	3.3	5~100	4.5	5.2
65	联苯吡菌胺（Bixafen）	C₁₈H₁₂C_l2F₃N₃O	414.038（+）	394.031, 265.993	9.23	78.5	3.7	5~100	5.4	6.1
66	硅噻菌胺（Silthiofam）	C₁₃H₂₁NOSSi	268.118（+）	252.087, 139.021	9.31	96.6	3.4	5~100	3.2	4.0
67	吡唑酯（Pyrazoxyfen）	C₂₀H₁₆Cl₂N₂O₃	403.061（+）	157.061, 105.034	9.4	99.5	5.6	5~100	1.2	2.0
68	茵草敌（EPTC）	C₉H₁₉NOS	190.126（+）	163.031, 136.021	9.41	77.5	4.1	5~100	8.4	9.5
69	唑菌酯（Pyraoxystrobin）	C₂₂H₂₁ClN₂O₄	413.126（+）	205.093, 145.070, 115.058	9.71	95.7	3.9	5~100	4.1	5.2
70	吡草醚（Pyraflufen-ethyl）	C₁₅H₁₃Cl₂F₃N₂O₄	413.027（+）	384.996, 338.990, 253.017	9.74	71.7	5.4	5~100	3.6	4.4
71	2-羟基丙苯磺隆（2-Hydroxypropoxycarbazone）	C₁₅H₁₈N₄O₈S	415.091（+）	199.005, 174.086, 116.045	9.79	95.8	4.9	5~100	2.4	3.1
72	地散磷（Bensulide）	C₁₄H₂4NO₄PS₃	398.067（+）	313.973, 218.030	9.79	97.9	6.2	5~100	7.8	8.8
73	吡氟酰草胺（Diflufenican）	C₁₉H₁₁F₅N₂O₂	395.081（+）	301.128, 209.135, 164.069	10.38	94.1	4.1	5~100	0.3	0.9
74	苯菌酮（Metrafeone）	C₁₉H₂₁BrO₅	409.064（+）	226.969, 209.080	10.48	70.0	3.6	5~100	10.9	12.3
75	丙草胺（Pretilachlor）	C₁₇H₂₆ClNO₂	312.172（+）	252.115, 176.143	10.5	90.7	4.0	5~100	8.4	9.1
76	氯啶菌酯（Triclopyricarbe）	C₁₅H₁₃Cl₃N₂O₄	391.001（+）	194.081, 163.063	10.64	75.0	2.1	5~100	0.6	1.0
77	烯肟菌酯（Enestroburin）	C₂₂H₂₂ClNO₄	400.131（+）	205.086, 178.042, 137.015	10.96	90.1	5.0	5~100	10.2	11.4
78	戊草丹（Esprocarb）	C₁₅H₂₃NOS	266.157（+）	196.079, 71.086	11.03	83.3	5.0	5~100	6.0	6.7
79	吡氟禾草灵（Fluazifop-butyl）	C₁₅H₁₂F₃NO₄	384.141（+）	328.078, 282.073, 254.078	11.1	72.1	3.1	5~100	2.1	2.7
80	三甲苯草酮（Tralkoxydim）	C₂₀H₂₇NO₃	330.206（+）	284.164, 138.055, 96.044	11.32	64.3	4.3	5~100	5.3	6.1
81	环丙酸酰胺（Cyclanilide）	C₁₁H₉Cl₂NO₃	271.988（-）	227.998, 159.971, 123.995	4	72.8	4.5	5~100	12.7	14.1
82	三氟甲磺隆（Tritosulfuron）	C₁₃H₉F₆N₅O₄S	444.020（-）	193.040, 66.010	4.26	97.3	4.3	5~100	3.8	4.7
83	氟啶虫胺腈（Sulfoxaflor）	C₁₀H₁₀F₃N₃OS	276.042（-）	261.019, 213.052, 87.973	4.44	94.4	4.2	5~100	2.8	3.6
84	三氟羧草醚（Acifluorfen）	C₁₄H₇ClF₃NO₅	359.989（-）	315.999, 122.008	4.59	73.4	2.6	5~100	4.5	6.1
85	氟磺胺草醚（Fomesafen）	C₁₅H₁₀ClF₃N₂O₆S	436.982（-）	315.999, 194.982	4.82	100.4	4.9	5~100	8.5	9.3
86	磺菌胺（Flusulfamide）	C₁₃H₇Cl₂F₃N₂O₄S	412.938（-）	348.977, 283.002, 170.997	5.6	94.3	3.1	5~100	0.5	1.2
87	溴敌隆（Bromadiolon）	C₃₀H₂₃BrO₄	525.070（-）	250.063, 93.034, 78.918	5.62	68.7	4.4	5~100	11.1	11.9
88	噻酰菌胺（Tradinil）	C₁₁H₁₀ClN₃OS	266.016（-）	238.010, 70.996	6.15	82.0	2.2	5~100	6.6	8.0
89	氟甲腈（Fipronil desulfinyl）	C₁₂H₄Cl₂F₆N₄	386.964（-）	281.992, 350.987	6.83	93.6	4.9	5~100	6.2	7.4
90	氟虫腈亚砜（Fipronil sulfide）	C₁₂H₄Cl₂F₆N₄S	418.936（-）	382.960, 313.964, 170.009	7.01	100.3	5.0	5~100	9.8	11.1
注：“（+）”为正离子模式；“（-）”为负离子模式。

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表 2 PSA和C₁₈净化粉在不同比例时的回收率范围

Table 2 Recovery range of PSA and C₁₈ purification powder in different proportions

PSA净化粉（mg）	C₁₈净化粉（mg）	回收率范围（%）	相对标准偏差（%）
150	100	46.1~134.7	0.9~14.4
150	150	57.7~125.4	2.0~12.8
150	200	42.8~123.9	0.4~15.8
100	150	45.8~137.6	1.1~11.6
200	150	42.5~123.5	0.7~13.8

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表 3 6种蓝莓基质在代表性基质匹配的标准曲线定量时的回收率范围

Table 3 Recovery range of six blueberry matrices quantified by representative matrix-matched standard curves

蓝莓产地	回收率范围（%）	相对标准偏差（%）
云南蓝莓	59.0～128.2	1.5～11.6
安徽蓝莓	53.7～108.0	1.7～8.6
山东蓝莓	51.5～128.5	1.3～14.9
辽宁蓝莓	50.1～130.9	1.3～13.3
秘鲁蓝莓	50.5～119.4	1.0～14.1
智利蓝莓	57.7～125.4	2.0～12.8

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参考文献(30)

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施引文献(11)

期刊类型引用(11)

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1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.2.1 样品前处理
1.2.2 色谱分析条件
1.2.3 质谱分析条件
1.2.4 溶剂标准工作曲线和基质匹配标准工作曲线的绘制
1.3 数据处理
1.3.1 基质效应评价
1.3.2 回收率的分析
2. 结果与分析
2.1 色谱条件的优化
2.2 质谱条件的优化
2.3 QuEChERS前处理条件的确立
2.3.1 QuEChERS方法的优化
2.4 基质效应评价及代表性基质匹配标准工作曲线的选择
2.5 线性关系、检测限与回收率
2.6 实际样品的筛查
3. 结论

1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.2.1 样品前处理
1.2.2 色谱分析条件
1.2.3 质谱分析条件
1.2.4 溶剂标准工作曲线和基质匹配标准工作曲线的绘制
1.3 数据处理
1.3.1 基质效应评价
1.3.2 回收率的分析
2. 结果与分析
2.1 色谱条件的优化
2.2 质谱条件的优化
2.3 QuEChERS前处理条件的确立
2.3.1 QuEChERS方法的优化
2.4 基质效应评价及代表性基质匹配标准工作曲线的选择
2.5 线性关系、检测限与回收率
2.6 实际样品的筛查
3. 结论

参考文献(30)

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超高压液相色谱-高分辨质谱法同时筛查蓝莓中90种农药残留

作者简介: 邵影（1996−），女，硕士研究生，研究方向：食品安全与检测研究，E-mail：1504187748@qq.com

通讯作者: 张晓梅（1981−），女，博士，高级工程师，研究方向：食品安全与检测研究，E-mail：sdsywL@163.com 赵雪（1976−），女，博士，副教授，研究方向：海洋生物活性物质研究，E-mail：zhaoxue@ouc.edu.cn

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