发光钨氧簇材料对水中重金属铬离子的荧光检测特性分析

王振伟; 陈西良; 胡晓冰; 路长远

doi:10.13386/j.issn1002-0306.2021120324

发光钨氧簇材料对水中重金属铬离子的荧光检测特性分析

王振伟^{1, 2,},
陈西良²,
胡晓冰^{1, 3},
路长远^2, ,

1.
黄河水利职业技术学院，开封市食品成分及质量评估重点实验室，河南开封 475004
2.
黄河水利职业技术学院，开封市水生态修复材料研究重点实验室，河南开封 475004
3.
河南大学，省部共建作物逆境适应与改良国家重点实验室，河南开封 475004

基金项目: 国家自然科学基金（21871077，21671054）；河南省高等学校青年骨干教师培养计划项目（2018GGJS216）；黄河水利职业技术学院青年骨干教师培养计划。

详细信息

作者简介:
王振伟（1980−），男，硕士，副教授，研究方向：食品安全检测，E-mail：wangzhenwei1980@163.com

通讯作者:
路长远（1988−），男，博士，讲师，研究方向：电化学传感，E-mail：luchangyuan2006@163.com

中图分类号: TS207.3
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出版历程
- 收稿日期: 2021-12-29
- 网络出版日期: 2022-09-05
- 刊出日期: 2022-11-14

Fluorescence Detection Characteristic of Heavy-metal Chromium Ions in Water by Photoluminescent Tungsten-oxide Cluster Material

1.
Yellow River Conservancy Technical Institute, Kaifeng Key Laboratory of Food Composition and Quality Assessment, Kaifeng 475004, China
2.
Yellow River Conservancy Technical Institute, Kaifeng Key Laboratory of Materials for Water Remediation, Kaifeng 475004, China
3.
Henan University, State Key Laboratory of Crop Stress Adaptation and Improvement, Kaifeng 475004, China

摘要

摘要: 本文利用Eu³⁺离子嵌入钨氧簇材料（化合物1）优异的发光特性，将其作为荧光探针材料，系统研究了其对水中重金属Cr³⁺离子的荧光检测性能。利用稳态瞬态荧光光谱仪对化合物1对水中Cr³⁺离子荧光检测的选择性、抗干扰能力、检出限等指标进行表征与分析。结果表明，化合物1的猝灭常数K_q为1.41×10⁸ L·mol⁻¹·s⁻¹，远低于最大散射碰撞猝灭常数2.00×10¹⁰ L·mol⁻¹·s⁻¹，显示出化合物1对重金属Cr³⁺离子的快速灵敏的荧光猝灭响应。化合物1在同时含有不同阴、阳离子的待测液中的荧光检测结果显示其对水溶液中Cr³⁺离子的荧光检测具有较强的抗干扰能力。经计算获得化合物1对水溶液中Cr³⁺离子的检出限LOD为4.21×10⁻⁷ mol/L，显示出化合物1对水环境中的Cr³⁺离子具有很好的检出效果。本研究为水中重金属Cr³⁺离子的荧光检测提供一种灵敏、可靠的新方法。
- Cr³⁺离子 /
- 荧光检测 /
- 钨氧簇材料 /
- 稀土 /
- 重金属 /
- 水
Abstract: In this work, using Eu³⁺ embedded tungsten-oxygen cluster (compound 1) as the fluorescent probe material, the rapid and sensitive fluorescence detection of heavy metal Cr³⁺ ions in aqueous solution by compound 1 has been systematically studied. The selectivity, anti-interference ability and detection limit of compound 1 for fluorescence detection of Cr³⁺ ions in water were characterized and analyzed by steady-state transient fluorescence spectrometer. The results showed that compound 1 exhibited a rapid and sensitive fluorescence quenching response to heavy metal Cr³⁺ ions with strong anti-interference ability. The calculated value of quenching constant (1.41×10⁸ L·mol⁻¹·s⁻¹) was far lower than the maximum scattering collision quenching constant (2.00×10¹⁰ L·mol⁻¹·s⁻¹), which showed that compound 1 exhibited a rapid and sensitive fluorescence quenching response to heavy metal Cr³⁺ ions. Fluorescence detection results of compound 1 in the aqueous solution containing different cations and anions showed that compound 1 had strong anti-interference ability for fluorescence detection of Cr³⁺ ions in aqueous solution. The calculated results indicated that detection limit of compound 1 for Cr³⁺ ions in aqueous solution was 4.21×10⁻⁷ mol/L, which showed that compound 1 had a good detection effect on Cr³⁺ ions in water environment. This study was supposed to provide a sensitive and reliable method for the fluorescence detection of heavy metal Cr³⁺ ions in water.
- Cr³⁺ ions /
- fluorescence detection /
- tungsten-oxide cluster material /
- rare earth /
- heavy-metal /
- water

HTML全文

随着工业技术的迅速发展，水中（尤其饮用水及水环境）的重金属污染问题已经日益严重^[1]。重金属离子因具有毒性及生物累积性^[2]，直接危害人体健康，并导致环境质量恶化，甚至威胁到人类的生存。水环境中的铬及其化合物主要来源于电镀、制革、化工、颜料、冶金、耐火材料等行业，如误食饮用，会产生皮疹、咳嗽、头痛、记忆力减退、腹胀、腹泻、腰痛、发热等症状，造成皮肤、呼吸系统、肝肾等多脏器损害^[3-4]。Cr（VI）离子被我国列为重点整治的污染物，饮水铬含量的检测是水质量检验中的重要毒物检测项目，因此开发对Cr离子快速、高效地分析检测方法和技术显得尤为重要^[5-7]。在众多的检测方法中，荧光探针技术由于具有灵敏度高、操作简便、设备低廉等优点而成为近期化学和生物分析领域的研究热点^[8-11]。1985年，Grynkiewicz等^[12]通过将芳香染料（有机荧光染料）与Ca²⁺鳌合受体进行共价结合，制备出对Ca²⁺具有特异性响应的荧光探针，从此开启了金属离子荧光探针的先河。随着研究的不断深入，分子荧光探针技术作为一种重金属快速检测技术，已成为传感和成像的有力工具，广泛应用于环境和生物样品检测中^[13-17]。因此，开发高灵敏度、高选择性、有较好水溶性且可实时检测的荧光探针，并将其应用于水环境中重金属离子的检测，已成为该领域研究的核心方向之一。

多金属氧酸盐（polyoxometalates，POMs），简称多酸，是由高价态的前过渡金属离子（V^V、Nb^V、Ta^V、Mo^V、W^VI等）通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物，具有丰富多变的晶体结构、可调控的化学组分、独特的电子结构、可逆的电子氧化还原活性、较强的路易斯酸碱性等诸多优势，在催化、磁性材料及光电材料等许多领域具有广泛的应用价值^[18-22]。此外，稀土（rare-earth，RE）离子嵌入的多酸（简称稀土多酸）具有优秀的荧光性质，如发射带窄、Stokes位移大、寿命长、光稳定性高、以及对化学环境的影响敏感等特征，因此，稀土取代多酸在荧光传感检测领域的巨大应用潜能已逐渐获得研究者的关注^[23-27]。然而，现有研究多集中于结构较为简单的低聚多酸材料，而对于晶体结构更为复杂的的稀土嵌入多酸材料的荧光性能探索较为薄弱^[28-29]。Eu元素是稀土元素中比较重要的元素，Eu元素的离子同时存在着f-f和d-f两种跃迁形式的独特结构使得它在光致发光、荧光探针等领域有着广泛的应用前景，可以作为多种物质的荧光传感器。目前，对于Eu³⁺离子嵌入复杂多酸对水溶液中重金属离子传感性能的研究，仅有牛景杨教授课题组^[30]报道的[N（CH₃）₄]₃K₂Eu（PHBA）（H₂O）₂（α-PW₁₁O₃₉）]·7H₂O（PHBA=对羟基苯甲酸）对Cr³⁺和Ca²⁺离子的传感、以及赵俊伟教授课题组^[31-32]报道的K₁₄H₁₀[Eu₄（H₂O）₄W₆（H₂glu）₄O₁₂（B-α-TeW₉O₃₃）₄]·60H₂O（H₆glu=D-葡萄糖酸）和[H₂N（CH₃）₂]₂₁Na₁₃{Eu₆W₁₄O₄₀（H₂O）₁₈（Htpdc）₂}[B-α-AsW₉O₃₃]₆·94H₂O（H₂tpdc=2,5-噻吩二羧酸）分别对Cu²⁺和Ba²⁺离子的荧光检测。

因此，在赵俊伟^[32]教授课题组研究工作的基础上，进一步探索了[H₂N（CH₃）₂]₂₁Na₁₃{Eu₆W₁₄O₄₀（H₂O）₁₈（Htpdc）₂}[B-α-AsW₉O₃₃]₆·94H₂O（记为化合物1）对水溶液中Cr³⁺离子的荧光响应，研究了化合物1对于水溶液中的Cr³⁺离子的荧光猝灭。利用稳态瞬态荧光光谱仪对化合物1对水中Cr³⁺离子荧光检测的选择性、抗干扰能力、检出限等指标进行了表征与分析。

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、氧化砷（As₂O₃）、2,5-噻吩二羧酸（H₂tpdc）、盐酸二甲胺（C₂H₈ClN）、硝酸铕Eu（NO₃）₃·6H₂O、氯化镍 NiCl₂、氯化铁 FeCl₃、氯化锰 MnCl₂、氯化钴CoCl₂、氯化铜CuCl₂、氯化铬CrCl₃、氯化锂LiCl、氯化钠NaCl、氯化钾KCl、氯化铯CsCl、氯化镁MgCl₂、绿化铋BiCl₃、盐酸HCl　上海阿拉丁化学试剂公司；所有试剂　均为分析纯。

Smart Apex II 型单晶X射线衍射仪、VERTEX-70型红外光谱仪　德国布鲁克公司；Smartlab SE型粉末X射线衍射仪　日本理学公司；STA 449 F5型同步热分析仪　德国耐驰公司；UV-6100型紫外可见分光光度计　上海美谱达仪器有限公司；Triple TOF 4600型电喷雾质谱　美国AB SCIEX公司；FLS 980型稳态瞬态荧光光谱仪　英国爱丁堡公司。

1.2 实验方法

1.2.1 化合物1的合成

根据文献[32]已报道的方法、通过一步自组装法合成化合物1。首先，将9.89 g As₂O₃和8.00 g NaOH溶于100.00 mL蒸馏水中，搅拌使其完全溶解（溶液A）；然后将3.50 g Na₂WO₄·2H₂O、2.00 g 2,5-噻吩二羧酸（H₂tpdc）和2.00 g 盐酸二甲胺溶于40.00 mL蒸馏水中，搅拌使其完全溶解（溶液B）。向溶液B中逐滴加入1.00 mL溶液A，并将混合溶液搅拌约30 min使之变澄清。随后，用6 mol/L HCl将混合溶液的pH调整至3.80~3.90，并搅拌30 min。继续向反应体系中加入0.50 g Eu（NO₃）₃·6H₂O，搅拌约10 min后用6 mol/L NaOH调节反应溶液pH至3.80~3.90，并继续搅拌约30 min。将装有反应溶液的烧杯利用保鲜膜进行封口处理，之后于90 ℃水浴中加热1 h。随后将反应烧杯取出，并使其自然冷却至室温。将反应溶液过滤，滤液在室温下自然挥发，约2周后得到无色透明的块状晶体。

1.2.2 化合物1的物相表征

取适量干燥的化合物1晶体，利用X射线粉末衍射仪（SmartLab SE）获得其粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction，PXRD）数据（Cu靶，λ=1.54056 Å，扫描范围2ϑ=5~50 ℃）。

1.2.3 化合物1的荧光性能测试

样品荧光激发光谱（200~500 nm）、发射光谱（500~750 nm）及其荧光衰减曲线均在配备有单色氙灯激发光源（450 W）的稳态瞬态荧光光谱仪上进行测试。其激发波长（λ_ex）为394 nm，发射波长（λ_em）为615 nm。

1.2.3.1 化合物1固体样品的荧光性能测试

直接利用干燥的晶体样品进行测试，以获得其荧光激发光谱、发射光谱。

1.2.3.2 化合物1溶液的荧光性能测试

将3.00 mg化合物1溶于3 mL蒸馏水中，振荡使其完全溶解制备浓度为1 mg/mL的化合物1溶液，测试溶液获得荧光激发光谱、发射光谱。

1.2.3.3 水溶液中化合物1的荧光稳定性测试

将3.00 mg化合物1溶于3 mL蒸馏水中，振荡使其完全溶解，于室温下保存0、1、2、3、4、5、6 h后，利用稳态瞬态荧光光谱仪测试溶液的荧光发射光谱（500~750 nm，λ_ex=394 nm，λ_em=615 nm）。

1.2.4 化合物1选择性的测试

制备含有不同金属离子的待测液（3 mL），并向其中加入3.00 mg化合物1晶体，并于室温环境下保存4 h后，利用稳态瞬态荧光光谱仪测试溶液的荧光发射光谱（500~750 nm，λ_ex=394 nm，λ_em=615 nm）。

1.2.5 Cr³⁺离子待测液的制备

称取3.00 mg化合物1晶体溶于3 mL蒸馏水中，并向其中分别加入不同质量的CrCl₃，从而获得浓度分别为0.01、0.02、0.06、0.08、0.14、0.16、0.18、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00 μmol/L的Cr³⁺的待测液，备用。

1.2.6 化合物1对Cr³⁺离子的荧光检测

向3 mL含有一定浓度Cr³⁺离子的待测液中加入3.00 mg化合物1晶体，振荡使其完全溶解。室温条件下保存4 h，利用稳态瞬态荧光光谱仪测试溶液的荧光发射光谱（500~750 nm，λ_ex=394 nm，λ_em=615 nm）。

1.2.7 化合物1检测水溶液中Cr³⁺离子的抗干扰能力

向1.00 μmol/L的Cr³⁺的溶液中分别添加LiCl、NaCl、KCl、CsCl、MgCl₂，配制Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Mg²⁺浓度为1.00 μmol/L的待测液，分别取3 mL该待测液中加入3.00 mg化合物1晶体，振荡使其完全溶解。室温条件下保存4 h，利用稳态瞬态荧光光谱仪测试溶液的荧光发射光谱（500~750 nm，λ_ex=394 nm，λ_em=615 nm）。

1.2.8 荧光强度变化的计算

荧 光 强 度 变 化 (%) = \frac{(I_{0} - I)}{I_{0}} \times 100

$\rm 荧光强度变化(\text{%})=\frac{\left({I}_{0}-I\right)}{{I}_{0}}\times 100$

(1)

式中：I表示化合物1在含不同浓度或不同种类离子的待测液中、615 nm处的荧光发射强度；I₀表示化合物1在水溶液（不含金属离子）中、615 nm处的荧光发射强度。

1.2.9 检出限（limit of detection，LOD）的计算

LOD (m o l / L) = \frac{3 σ}{k}

$\rm \text{LOD}(mol/L)=\frac{{3\sigma}}{\text{k}}$

(2)

式中：σ表示3次空白实验的标准偏差；k表示线性回归方程的斜率。

1.2.10 荧光动态猝灭常数的计算（Stern–Volmer方程）^[33]

\frac{I_{0}}{I} = 1 + K_{S V} [M] = 1 + K_{q} τ_{0} [M]

$\rm \frac{{{I_0}}}{I}=1 + {K_{SV}}\left[ M \right]=1 + {K_q}{\tau _0}\left[ M \right]$

(3)

式中：[M]表示溶液中Cr³⁺离子的浓度，mol/L；I₀表示当[M]为0时，测得的荧光强度；I表示当一定浓度的Cr³⁺离子存在时，测得的荧光强度；K_SV表示动态猝灭常数；K_q表示荧光发射中心Eu³⁺的猝灭速率常数，L·mol⁻¹·s⁻¹；τ₀表示当[M]为0时，测得的荧光寿命。

2. 结果与分析

2.1 化合物1的物相表征

如图1，通过Mercury 1.4.1软件、利用文献已报道的化合物1的晶体学数据CIF文件^[32]模拟出其PXRD数据（2θ =5~50 ℃）。为了验证合成化合物的结构是否正确，对合成的化合物进行粉末X射线衍射分析（PXRD）。通过对比化合物1的实验PXRD图谱与其理论模拟图谱，实验PXRD图谱表现出了典型的PXRD特征峰，证明了所合成化合物与文献中所报道的化合物晶体结构一致；同时，实验PXRD图谱中无明显杂质峰的存在，证明本实验中合成的化合物1具有较高的纯度和结晶度。

图 1 化合物1的实验PXRD图谱与模拟图谱的对比

Figure 1. Comparison of experimental and simulated PXRD pattern of compound 1

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2.2 化合物1的荧光性能

2.2.1 化合物1的荧光激发及发射光谱

稀土离子具有丰富的电子能级结构，在适当的光激发下，电子在不同能级之间跃迁，并产生特征荧光激发与发射光谱^[19]。从化合物1的固态样品及其水溶液的荧光激发和发射光谱均表现出了荧光中心Eu³⁺离子的荧光特征激发峰及发射峰（图2），其能量转移机理如图3所示。具体地，在激发光谱中，约309 nm处的宽激发峰归属于¹A_1g→¹T_1u，363、385、395、417、466 nm处的特征激发峰可以分别归属于⁷F₀→⁵D₄、⁷F₀→⁵G₂、⁷F₀→⁵L₆、⁷F₀→⁵D₃和⁷F₀→⁵D₂；而在发射光谱中，显示出6个Eu³⁺特征发射峰（537 nm：⁵D₁→⁷F₁；580 nm：⁵D₀→⁷F₀；594 nm：⁵D₀→⁷F₁；615 nm：⁵D₀→⁷F₂；652 nm：⁵D₀→⁷F₃；700 nm：⁵D₀→⁷F₄），其中615 nm处的红光发射最为明显（图2b）。同时，本研究发现化合物1的固态样品及其在溶液中的荧光性能（激发光谱及发射光谱）并未表现出明显的差异，说明了化合物1在水溶液中保持结构稳定；而其荧光激发及发射强度的降低，是由于1中Eu³⁺离子的配位水与水溶液中的水分子之间进行交换，造成的荧光动态猝灭。

图 2 化合物1和化合物1水溶液的荧光光谱

注：a：激发光谱；b：发射光谱。

Figure 2. Fluorescence excitation spectra of solid-state 1 and 1 in aqueous solution

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图 3 钨氧簇向Eu³⁺离子的能量迁移示意图

Figure 3. Energy-level scheme indicating energy migration from AT fragments to Eu³⁺ ions in 1Eu

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2.2.2 化合物1在水中的荧光稳定性

图4是将化合物1溶解于水溶液中的荧光发射光谱随不同时间的变化结果，由图4可知，将化合物1溶解于水后，其荧光发射强度在前2 h内迅速下降，据文献[32]报道，这是由水溶液的动态猝灭造成的。约4 h后，水溶液中水分子的动态交换达到平衡，化合物1的荧光发射强度逐渐稳定，这与文献[32]已报道的结果一致。因此，化合物1对水溶液中重金属离子的荧光检测均在其溶解于待测液中4 h后进行。

图 4 化合物1水溶液荧光发射光谱的稳定性

注：a：不同时间下的荧光发射光谱；b：615 nm处的荧光发射峰强度。

Figure 4. Stability of fluorescence emission spectra of compound 1 in aqueous solution

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2.3 化合物1对水溶液中重金属离子的荧光检测

2.3.1 化合物1对水溶液中不同金属离子的选择性

在含有不同金属离子的待测液中，化合物1的荧光发射光谱表现出显著的不同（图5）。具体地，重金属离子（Ni²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Cr³⁺）使化合物1的荧光发射产生了不同程度的猝灭，特别是Cr³⁺离子几乎可以使化合物1的荧光发生完全猝灭；而其他金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Mg²⁺和Bi³⁺）对化合物1的荧光发射几乎不产生影响。初步说明化合物1对水溶液中的重金属离子具有较好的检出效果。由于水溶液中Cr³⁺离子对化合物1的荧光猝灭最为显著，本研究工作将进一步系统探究化合物1对含有不同浓度Cr³⁺离子的待测液的荧光检测效果。

图 5 化合物1对水溶液中不同金属离子的荧光检测

注：a：荧光发射光谱；b：荧光响应。

Figure 5. Fluorescence detection of compound 1 in the aqueous solution containing different metal ions

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2.3.2 化合物1对水溶液中Cr³⁺离子的荧光检测

为了进一步研究化合物1作为荧光探针对水溶液中Cr³⁺离子的检出限，系统研究了化合物1在不同浓度Cr³⁺离子的待测液中的荧光强度。研究表明，在含有不同浓度Cr³⁺离子的待测液中，化合物1荧光发射的特征峰峰形并未发生明显变化，表明荧光检测实验的过程中，化合物1的晶体结构未被破坏（图6a）；然而，其荧光发射强度随Cr³⁺离子浓度的增加而显著降低，当Cr³⁺离子浓度为1.00×10⁻³ mol/L时，化合物1的荧光几乎被完全猝灭（猝灭程度达到98.44%；图6a~图6b）。以I₀/I比值作为荧光检测性能的评价标准，其中I₀为[Cr³⁺]=0时化合物1在水溶液中荧光发射强度，I为化合物1在不同浓度Cr³⁺离子的待测液中的荧光发射强度。从I₀/I值随Cr³⁺离子浓度的变化趋势（图6b）中，可以观察到在Cr³⁺离子浓度为4.00×10⁻⁴~8.00×10⁻⁴ mol/L的范围内，I₀/I值表现出了显著的线性变化规律，对其进行拟合，获得线性回归方程y=34396.0002x−10.3454（决定系数R²=0.9943）。因此，经计算获得化合物1对水溶液中Cr³⁺离子的检出限LOD为4.21×10⁻⁷ mol/L，这远低于美国环保署允许铬在饮用水中最大浓度为 1.92×10⁻³ mol/L，表明化合物1对水环境中的Cr³⁺离子具有很好的检出效果，并具有实际应用的潜能。

图 6 化合物1对不同Cr³⁺离子含量水溶液中的荧光检测

注：a：化合物1的荧光发射光谱；b：化合物1的荧光强度（λ_em=615 nm）和I₀/I比值的变化趋势；c：I₀/I比值的线性拟合（[Cr³⁺]=4.00×10⁻⁴~8.00×10⁻⁴ mol/L）。

Figure 6. Emission spectra of compound 1 after adding Cr³⁺ ions in the solution

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此外，为了进一步探究化合物1对Cr³⁺离子的荧光检测机理，研究了其荧光猝灭常数。猝灭常数K_q是评价荧光猝灭效果的一个重要指标，其值通过Stern-Volmer方程计算为1.41×10⁸ L·mol⁻¹·s⁻¹，远低于最大散射碰撞猝灭常数2.00×10¹⁰ L·mol⁻¹·s⁻¹，说明水溶液中Cr³⁺离子对化合物1的荧光猝灭是一个动态猝灭的过程^[31]。此外，τ₀/τ与I₀/I的比值相当（表1），也是动态碰撞猝灭过程的一个有力证据^[31]。

表 1 化合物1在不同浓度Cr³⁺离子待测液中的荧光发射寿命和指数前因子

Table 1. Lifetimes and pre-exponential factors of fluorescence emission from compound 1 in solution containing Cr³⁺ ions with various concentration

Cr³⁺浓度（mol/L）	τ （μs）	χ²	τ₀/τ	I₀/I	（τ₀/τ）:（I₀/I）
0	259.00 （τ₀）	0.913	−	−	−
1.00×10⁻⁵	253.82	1.091	1.02	1.05	0.97
1.00×10⁻⁴	214.83	0.975	1.21	1.20	1.01
2.00×10⁻⁴	161.63	1.003	1.60	1.53	1.04
4.00×10⁻⁴	69.07	0.915	3.75	3.68	1.02
6.00×10⁻⁴	25.51	0.909	10.15	9.90	1.03
注：−表示Cr³⁺浓度为0时，相关数据不存在。

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2.3.3 化合物1检测水溶液中Cr³⁺离子的抗干扰能力

当待测液中Cr³⁺离子与其他金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Mg²⁺）共存时，测试了化合物1对Cr³⁺离子的荧光检测效果（图7）。结果表明，在其他金属离子存在时，待测液中Cr³⁺离子对化合物1的荧光猝灭作用几乎不受影响。因此，化合物1对水溶液中Cr³⁺离子的荧光检测具有较强的抗干扰能力。

图 7 化合物1在同时含有不同阴、阳离子的待测液中的荧光检测

注：a：荧光发射光谱；b：荧光响应。

Figure 7. Emission spectra of compound 1 in the aqueous solution containing different cations and anions at the same time

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3. 结论

本文研究了铕离子嵌入的发光钨氧簇材料（化合物1）对水溶液中重金属离子Cr³⁺的荧光检测作用，研究表明，由于化合物1与水溶液中的Cr³⁺离子发生动态碰撞，从而导致其荧光猝灭，因此，化合物1表现出对重金属Cr³⁺离子的快速且灵敏的荧光猝灭响应，且抗干扰能力强，检出限低（4.21×10⁻⁷ mol/L），已达到国家《生活饮用水卫生标准 GB 5749-2006》中规定的铬含量限值范围，显示出了优异的荧光性能。本研究为开发新型高效的荧光探针材料提供了新的思路，为水中重金属离子的可靠检测提供了新方法，有望应用于环境监测、食品检测等领域。

图 1 化合物1的实验PXRD图谱与模拟图谱的对比

Figure 1. Comparison of experimental and simulated PXRD pattern of compound 1

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图 2 化合物1和化合物1水溶液的荧光光谱

注：a：激发光谱；b：发射光谱。

Figure 2. Fluorescence excitation spectra of solid-state 1 and 1 in aqueous solution

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图 3 钨氧簇向Eu³⁺离子的能量迁移示意图

Figure 3. Energy-level scheme indicating energy migration from AT fragments to Eu³⁺ ions in 1Eu

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图 4 化合物1水溶液荧光发射光谱的稳定性

注：a：不同时间下的荧光发射光谱；b：615 nm处的荧光发射峰强度。

Figure 4. Stability of fluorescence emission spectra of compound 1 in aqueous solution

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图 5 化合物1对水溶液中不同金属离子的荧光检测

注：a：荧光发射光谱；b：荧光响应。

Figure 5. Fluorescence detection of compound 1 in the aqueous solution containing different metal ions

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图 6 化合物1对不同Cr³⁺离子含量水溶液中的荧光检测

Figure 6. Emission spectra of compound 1 after adding Cr³⁺ ions in the solution

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图 7 化合物1在同时含有不同阴、阳离子的待测液中的荧光检测

注：a：荧光发射光谱；b：荧光响应。

Figure 7. Emission spectra of compound 1 in the aqueous solution containing different cations and anions at the same time

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表 1 化合物1在不同浓度Cr³⁺离子待测液中的荧光发射寿命和指数前因子

Table 1 Lifetimes and pre-exponential factors of fluorescence emission from compound 1 in solution containing Cr³⁺ ions with various concentration

Cr³⁺浓度（mol/L）	τ （μs）	χ²	τ₀/τ	I₀/I	（τ₀/τ）:（I₀/I）
0	259.00 （τ₀）	0.913	−	−	−
1.00×10⁻⁵	253.82	1.091	1.02	1.05	0.97
1.00×10⁻⁴	214.83	0.975	1.21	1.20	1.01
2.00×10⁻⁴	161.63	1.003	1.60	1.53	1.04
4.00×10⁻⁴	69.07	0.915	3.75	3.68	1.02
6.00×10⁻⁴	25.51	0.909	10.15	9.90	1.03
注：−表示Cr³⁺浓度为0时，相关数据不存在。

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参考文献(33)

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施引文献(5)

期刊类型引用(5)

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1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.2.1 化合物1的合成
1.2.2 化合物1的物相表征
1.2.3 化合物1的荧光性能测试
1.2.3.1 化合物1固体样品的荧光性能测试
1.2.3.2 化合物1溶液的荧光性能测试
1.2.3.3 水溶液中化合物1的荧光稳定性测试
1.2.4 化合物1选择性的测试
1.2.5 Cr3+离子待测液的制备
1.2.6 化合物1对Cr3+离子的荧光检测
1.2.7 化合物1检测水溶液中Cr3+离子的抗干扰能力
1.2.8 荧光强度变化的计算
1.2.9 检出限（limit of detection，LOD）的计算
1.2.10 荧光动态猝灭常数的计算（Stern–Volmer方程）[33]
2. 结果与分析
2.1 化合物1的物相表征
2.2 化合物1的荧光性能
2.2.1 化合物1的荧光激发及发射光谱
2.2.2 化合物1在水中的荧光稳定性
2.3 化合物1对水溶液中重金属离子的荧光检测
2.3.1 化合物1对水溶液中不同金属离子的选择性
2.3.2 化合物1对水溶液中Cr3+离子的荧光检测
2.3.3 化合物1检测水溶液中Cr3+离子的抗干扰能力
3. 结论

1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.2.1 化合物1的合成
1.2.2 化合物1的物相表征
1.2.3 化合物1的荧光性能测试
1.2.3.1 化合物1固体样品的荧光性能测试
1.2.3.2 化合物1溶液的荧光性能测试
1.2.3.3 水溶液中化合物1的荧光稳定性测试
1.2.4 化合物1选择性的测试
1.2.5 Cr³⁺离子待测液的制备
1.2.6 化合物1对Cr³⁺离子的荧光检测
1.2.7 化合物1检测水溶液中Cr³⁺离子的抗干扰能力
1.2.8 荧光强度变化的计算
1.2.9 检出限（limit of detection，LOD）的计算
1.2.10 荧光动态猝灭常数的计算（Stern–Volmer方程）^[33]
2. 结果与分析
2.1 化合物1的物相表征
2.2 化合物1的荧光性能
2.2.1 化合物1的荧光激发及发射光谱
2.2.2 化合物1在水中的荧光稳定性
2.3 化合物1对水溶液中重金属离子的荧光检测
2.3.1 化合物1对水溶液中不同金属离子的选择性
2.3.2 化合物1对水溶液中Cr³⁺离子的荧光检测
2.3.3 化合物1检测水溶液中Cr³⁺离子的抗干扰能力
3. 结论

参考文献(33)

施引文献

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发光钨氧簇材料对水中重金属铬离子的荧光检测特性分析

作者简介: 王振伟（1980−），男，硕士，副教授，研究方向：食品安全检测，E-mail：wangzhenwei1980@163.com

通讯作者: 路长远（1988−），男，博士，讲师，研究方向：电化学传感，E-mail：luchangyuan2006@163.com

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