Research Status of Time-Temperature Indicator for Monitoring Food Freshness
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摘要: 随着人们对食品新鲜度的要求越来越高，时间-温度指示器（time-temperature indicator，TTI）作为有效的监测工具已被应用于预估各类生鲜食品的剩余货架期。TTI是用于记录食品时间和温度历史的装置，它是利用时间和温度的累积效应产生的不可逆现象所实现的，有助于确保食品的质量和安全，但是由于其成本高、性能不稳定、响应速率慢等原因限制了它的应用。本文总结了物理型、化学型、生物型和复合型TTI的工作原理和研究进展，并分析了它们的优缺点，综述了TTI的动力学建模和活化能的计算方法、TTI的应用以及存在的挑战，并对TTI的研究趋势进行了展望。
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关键词:
- 时间-温度指示器（TTI） /
- 新鲜度 /
- 动力学 /
- 响应速率 /
- 活化能
Abstract: With the increasing demand for food freshness, time-temperature indicator (TTI) has been used as an effective monitoring tool to estimate the remaining shelf life of all kinds of fresh food. TTI is a device for recording the time and temperature history of food and it is achieved by irreversible phenomenon caused by the cumulative effect of time and temperature, which helps to ensure the quality and safety of food, but its application is limited by its high cost, unstable performance, and slow response rate. In this paper, the working principle and the latest research progress of physical, chemical, biological and complex TTIs are summarized, their advantages and disadvantages are analyzed. The kinetics modeling and activation energy calculation methods of TTI, the application of TTI and the existing challenges are reviewed, and the research trend of TTI is prospected.-
Keywords:
- time-temperature indicator (TTI) /
- freshness /
- kinetics /
- response rate /
- activation energy
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随着社会经济的快速发展，人们在满足基本生活需要的同时越来越注重生活品质的提高，尤其表现在对食品安全方面的关注。食品行业由于人口的剧增正面临着巨大的挑战，不仅要充分保障消费者对于食品数量的高需求，而且对食品新鲜度的要求也更高[1]。而一般食品的生产日期或保质期是印刷在外包装上，其无法体现温度这一重要因素的变化历史。冷链运输的兴起为食品带来了更高的安全性和新鲜度[2]，但在冷链运输的过程中，易腐食品的情况较为复杂。易腐食品在其整个供应链中都需要维持一定的冷藏温度，若某些环节处理不当就会导致高温暴露，因高温暴露导致的食品安全事件仍时有发生[3]。因此，实时监测储运温度对食品新鲜度的保障至关重要。
时间-温度指示器（time-temperature indicator，TTI）通常可以记录食品所经历的时间和温度的历史信息[4]，尤其对高温暴露响应快速，因此该技术可用于易腐食品的安全保障。TTI的原理是基于时间和温度的累积效应而导致的不可逆变化[5-6]，一般可以提供肉眼观察的信息，消费者可以从视觉信息中判断食物是否变质，从而避免因使用变质食品而引起的不必要伤害。当TTI的响应性参数变化（例如颜色变化或机械变形）与相同温度条件下的食品质量变化匹配时，可以通过TTI的指示预测食品剩余货架期[7]。
TTI可以实现对冷链温度的实时监测，在优化库存周转、减少浪费以及更有效地管理食品保质期等方面具有巨大的应用潜力。TTI应用的先决条件是提前对目标食品保质期的温度依赖性进行环境响应速率与活化能等动力学参数的分析，通过使用可靠的动力学模型及缩小食品与TTI响应之间的活化能差值，可以在食品的整个储运周期内监测温度的影响并将其定量转化为食品新鲜度信息。由于不同原理的TTI所具有的动力学参数并不相同，因此，通过对TTI的响应速率以及活化能等动力学分析，明确TTI与食品变质的匹配性，对促进TTI在不同产品中的应用具有重要意义。本文将从TTI的类型、动力学参数以及应用等方面来阐述当前TTI的研究现状，剖析其发展中存在的问题，并对TTI的研究进行了展望。
1. TTI的类型及特点
根据TTI工作原理的不同，可以将它们分为物理型、化学型、生物型和复合型等。
1.1 物理型TTI
根据是否需要外接设备可将物理型TTI分为扩散型和电子型，其中，扩散型TTI是靠物质自身驱动力（多为浓度梯度）而扩散的，利用扩散界面指示新鲜度信息，而电子型TTI通常需要外接电源，结构较为复杂。
1.1.1 扩散型TTI
扩散型TTI主要是通过易于直接肉眼观察到的具有流动性物质的扩散界面迁移来获取食品新鲜度信息，属于一种典型的物理型TTI，它主要依靠物质扩散和有色扩散界面迁移来指示产品品质，当前已经有不少研究者将其应用到食品监测中。由3M公司研发的3M Monitor MarkTM是一种扩散型TTI，其产品如图1所示。染料与扩散区域用聚酯薄膜层分隔，当环境温度达到聚酯薄膜层熔点时熔化，蓝色染料向右扩散，消费者通过肉眼可见的扩散界面位置，判断食品的剩余货架期[8]。
KIM等[9]基于棕榈酸异丙酯（IPP）的扩散来监测当归汁，该TTI是由红色底层和微孔膜组成的多层结构，如图2所示。微孔膜最初是不透明的白色，当IPP扩散并填充到膜中的微孔时，光线透过微孔，使含IPP的膜变得透明，从而露出底层的红色，具有指示扩散界面迁移的功能。YANG等[10]利用扩散型TTI来预测储藏的水果品质，包括重量、可溶性固形物含量等参数，以测定在不同温度下TTI的变色响应机制。但在实际应用过程中需要考虑的因素十分复杂，比如湿度的不可预测性，这些都会在一定程度上影响TTI的扩散界面。
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图 2 棕榈酸异丙酯（IPP）扩散结构示意图注：（a）注入IPP前；（b）注入IPP后。Figure 2. Diagram of diffusion structure of isopropyl palmitate （IPP）1.1.2 电子型TTI
电子型TTI是一种相对来说更精密的器件，通过数字化信号来传达食品新鲜度的信息，较为准确地记录食品的时间和温度历史。由于电子型TTI的结构复杂，需要外接电源，难以小型化，导致对其研究报道较少。ZWEIG等[11]设计了一种基于高频温度记录仪的电子型TTI，记录器将温度信息传输到计算设备上，食品的温度历史将被记录下来。当计算设备输出的数值超过参考值时，消费者可以根据输出的信号来判断食品是否变质。此外，JENSEN等[12]也开发了一种由温度传感器和振荡器组成的电子型TTI，如图3所示。当环境温度开始变化时，振荡器接收温度传感器的信号并改变其频率。同时，振荡器可以记录该产品的温度历史，TTI中的计数器记录振荡器的周期数，消费者可以根据计数器的值来判断食品的新鲜度。这种TTI广泛应用于肉类、药品和血液等新鲜或冷冻产品的品质监测中。
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图 3 电子型TTI注：1、2：开始按钮；3：指示灯A；4：指示灯B；5：激活条；6：印刷电路板；7：集成电路；8：线圈；9：电路板；10：可拆卸盖板；11：表面粘合剂；12：粘合剂；13：顶部印刷封面。Figure 3. Electrical TTI1.2 化学型TTI
由于温度会影响化学反应速率，所以化学型TTI对温度的变化响应快速，环境变化的灵敏性决定了该类TTI是否具有应用性。根据化学反应机理和物质特性的不同可以将化学型TTI分为聚合反应型、pH型和氧化还原型。
1.2.1 聚合反应型TTI
研究表明，利用在不同温度下的低成本温度敏感材料的颜色变化来监测环境温度的方法是可行的。其中，聚二乙炔（PDA）是被研究的温度敏感变色材料最多的化合物之一，其在有机溶剂、机械冲击和热等的刺激下，从蓝色变成红色[13-15]，如图4所示，PDA的这种独特化学性质使其在指示器的应用中具有巨大的潜力。SAENJAIBAN等[16]采用银纳米颗粒对PDA进行了改性，以提高其在低于60 ℃下的灵敏度。通过添加纳米颗粒，如SiO2[17]、ZnO[18]和TiO2[19]等可以增强PDA与聚合物链官能团的相互作用[20]。此外，通过添加增塑剂也可以提高PDA的温度敏感性[21]。总之，PDA是一种较好的TTI指示聚合物，通过对其进行化学改性可以达到良好的指示效果。
1.2.2 pH型TTI
食品腐败的过程中pH会发生明显的变化，因为变质过程中伴随着有机酸和碱性气体的生成[22]。当含有如中性红等酸碱染料的膜与液体、气体或半固体样品接触时会改变膜的pH和颜色[23]。染料在不同pH环境下的脱色能力及其与底物的化学亲和力将影响其作为TTI的有效性及其潜在的应用领域。如果TTI与食品包装接触，则应使用安全添加剂，花青素是对pH变化敏感的安全添加剂之一[24]。CHOI等[25]用琼脂、马铃薯淀粉作为花青素的固体基质开发了一种比色pH指示剂膜，带有花青素的琼脂/马铃薯淀粉薄膜的紫外-可见光谱显示，该膜会根据食物中pH的变化而产生颜色响应，如图5所示。KANG等[26]通过在聚乙烯醇/秋葵粘多糖复合膜中掺入玫瑰花青素，设计了一种可用于指示虾的新鲜度的比色膜。比色膜在pH为2~12时表现出明显的颜色变化，并且对挥发性氨高度敏感。总之，pH型TTI的变化与食品的变质程度密切相关，不再单纯地依靠温度变化来改变TTI的反应速率，而是与食品本身联系起来，具有良好的指示效果。
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图 5 不同pH条件下指示剂膜的颜色变化Figure 5. The color changes of indicator film under different pH conditions1.2.3 氧化还原型TTI
以氧化还原反应为基础的TTI是化合物与氧之间产生颜色转变的一种指示器，其反应速率取决于反应温度。GALAGAN等[27]利用蒽醌衍生物的氧化还原反应变色特点开发了一种新型TTI，其氧化时间取决于周围环境温度的变化。然而，TTI中有害的化合物很容易转移到食品中，使食品被污染，同时容易对环境产生不利影响，且其准确性受环境中氧的影响，因此，在商业化应用之前需要进一步的研究。LEE等[28]设计了一种基于亚甲基蓝（MB）的氧化反应的TTI，在使用前将其放置于室温下的真空包装中，当包装被打开时TTI即被激活，MB从无色到蓝色的变化速率和温度依赖性分别通过MB、氧化还原反应阻遏物和甘油的比例来进行调整。通过调整原料的比例来控制TTI对所监测食品的适应性是氧化还原型TTI的一大特征，在此基础上可以衍生出适用于多种食品的TTI。
1.3 生物型TTI
根据所指示物质生物反应机理的不同，可以将生物型分为酶型、微生物型和美拉德反应型。
1.3.1 酶型TTI
利用水解底物所引起的pH变化而产生颜色变化是酶型TTI的主要特点，不同的酶可以作用于对应的底物，因此对其在食品中作为TTI的潜在应用进行了研究[29]。当前已开发的酶型TTI所用酶主要为脂肪酶[30]、淀粉酶[31-34]、漆酶[35]、酪氨酸酶[36]和脲酶[37]。JAISWAL等[38]以脂肪酶和淀粉酶为基底设计了两种不同原理的TTI，其中，以三辛酸甘油酯为底物制备了基于脂肪酶的TTI，观察其从绿色到红色的不可逆变化，同时TTI中溶液的pH降低。基于淀粉酶的TTI是利用淀粉从蓝黑色到白色的不可逆颜色变化来监测冷冻鸡肉的温度变化历史，通过在不同温度下检测冷冻鸡肉各种参数的变化，可知pH和微生物的变化值在肉类的安全范围内[39]。JHUANG等[40]将漆酶固定在具有高比表面积的静电纺丝玉米蛋白纤维上，漆酶在4~40℃范围内表现出较高的活性，通过调节玉米醇溶蛋白纤维上的漆酶量可扩大TTI的指示范围，从而在动态温度响应测试中观察到理想的变色情况。XU等[41]开发了一种基于酪氨酸酶和酪氨酸反应的固体TTI，其颜色随时间和温度从无色到深黑色。ANBUKARASU等[42]用解聚酶降解载有染料的聚羟基丁酸酯（PHB）薄膜设计了一种酶活化的TTI，酶降解PHB膜会导致溶液中的染料释放，从而随着时间的变化形成从透明到有色的光学跃迁。以上几种酶型TTI均是通过酶促反应使其变色，指示效果理想，但是温度促进水解反应的因素并不体现食品本身变质的过程，因此无法真实地反映食品质量。酶的种类较多，其活性容易受到pH的影响，所以有必要对酶型TTI的多样性和稳定性进行深入研究。
1.3.2 微生物型TTI
微生物型TTI反应与食品微生物的生长直接相关，在食物中的细菌生长与相应的TTI中的细菌生长代谢之间建立相关性，当前用于监测冷链中易腐食品货架期的微生物型TTI的开发和应用正在增加[43]。HSIAO等[44]开发了一种用于监测真空包装石斑鱼片的TTI，在恒定的存储条件下，基于总挥发性盐基氮（TVB-N）和氯酚红反应所产生的颜色变化可以指示鱼片的新鲜度。KUSWANDI等[45]提出了另一种监测鱼类新鲜度的方法，它是一种基于聚苯胺膜的新型比色化学传感器，聚苯胺（PANI）膜通过吸收鱼变质过程中产生的TVB-N而发生颜色变化。PANI膜制造方法简单，可以作为指示器来使用，同时成本较低，原料易得，在商业化过程中可以通过印刷的方式进行大批量生产。
1.3.3 美拉德反应型TTI
美拉德反应发生在食品中的还原糖和氨基酸之间，反应原理如图6[46]所示。在反应过程中，还原糖通过氨基酸的游离氨基（主要是赖氨酸和精氨酸）与还原糖的羰基之间的共价键连接到蛋白质上，结构重排导致许多晚期糖基化终末产物的形成，其中包括Nε-（羧甲基）赖氨酸、吡咯素和戊糖素。
LEE等[47]利用D-木糖和甘氨酸的组合创建了高反应性的美拉德反应体系来监测温室栽培过程中瓜的成熟度，并由此开发了具有均匀颜色变化的TTI。李冰等[48]将赖氨酸和木糖混合后溶于磷酸缓冲溶液中，混合体系经过美拉德反应可以在迅速升温的过程中产生明显的颜色变化，如图7所示。最初无色的溶液会随着时间最后变为深褐色，并且反应时间可以通过调节反应物的浓度以及还原糖和氨基酸的特定组合来控制。值得注意的是美拉德反应所形成的褐变在常温下也能进行，只是该条件下反应速率比低于升温过程。
1.4 复合型TTI
使用单一原理TTI的优点是简单，但存在一些局限性，例如容易发生偶然性特征，导致准确性受限。复合型TTI是基于两种或两种以上原理相结合而组成的指示器，此类指示器的指示准确性明显优于单一原理的TTI。
KUSWANDI等[49]为了克服单一指示器的缺点，开发了双指示器标签作为监测肉类新鲜度的新方法。该标签通过两种对酸碱反应高度敏感的pH指示剂来反映肉类的新鲜度，如图8所示。甲基红和溴甲酚紫随着食品变质过程中pH的改变而产生颜色变化，这种双色变化比单色指示器多了一重保障，且该TTI结构简单，易于制造，能在保证指示准确的情况下不增加太多成本。
KIM等[35]通过模仿生物燃料电池开发了可输出电信号（电压）的自供电TTI，其由两个酶电极和一个包含底物的腔组成，这种新型TTI的指示标志是输出电信号而不是颜色变化。通过调节底物浓度可以改变TTI的温度依赖性，同时改变酶浓度来调节TTI的保存期限以匹配食品的保存期限。MIJANUR等[50]开发了一种基于电信号pH变化的TTI，该TTI系统由葡萄糖氧化酶、葡萄糖、指示器和三电极恒电位仪组成，通过产生电信号和颜色变化来反映食品质量，研究表明基于电信号和颜色变化可以建立监测食品质量的TTI系统。以上两种是基于电信号复合型TTI，都是电子型和酶型的结合，在监测食品质量过程中能提高双重保障，更具准确性。前者是自供电，不需要外接电源，简易轻便；而后者的三电极恒电位仪需要接电源，在实际应用中存在较大难度。
WAN等[51]设计了一种基于扩散和化学掺杂的TTI，其是由基材、迁移层和活化层组成，如图9a所示。TTI可以被NaOH溶液激活，用肉眼能明显观察到化学掺杂扩散的变色界面，当通道全部变为蓝色时，表示TTI失效。此外，该TTI首次与射频识别（RFID）技术结合在一起，如图9b所示，可以通过RFID读取器进行读取信息，提供双重保护。扩散掺杂型TTI必须控制扩散的速率、调整反应活化能和扩散通道的长度来与所指示的食品相匹配。由于加入了RFID技术，该TTI的成本显著上升，不利于商业化应用，但对于珍贵的食品或药品仍具有一定的应用价值。
1.5 各种类型TTI的优缺点
通过分析以上几种不同类型TTI的工作原理，总结出了各种类型TTI的优缺点，如表1所示。
表 1 不同类型TTI的优缺点Table 1. Advantages and disadvantages of different types of TTITTI的类型 优点 缺点 物理型 扩散型 结构简单，扩散界面清晰；成本低，应用可行性高。 由于浓度梯度，扩散后期界面不清晰；活化能为定值，与食品匹配范围小。 电子型 精度高，输出稳定，容错率低。 结构复杂，需外接电源，成本高，输出结果与食品质量变化无直接联系；存在重金属迁移的可能。 化学型 聚合反应型 颜色变化明显，指示效果好；通过改性可改变
聚合物的结构，有可操作性。主观性强；成本高，生物相容性差，易造成环境污染。 pH型 将TTI与食品本身所产生物质的酸碱性联系起来，
指示准确性高，颜色变化明显。应用范围小，成本高；pH指示剂染料可能会转移，
难以保证包装的安全性。氧化还原型 颜色变化明显，指示效果好。 反应可逆，响应性不稳定，成本高；化学物质的
迁移会影响食品的安全性。生物型 酶型 成本低，响应性高；可通过改变底物或酶溶液的浓度来
调节响应速率以扩大TTI的应用范围。温度波动会影响TTI的稳定性和准确性；酶的活性受pH的
影响大，可能会失去活性。微生物型 模拟实际质量损失过程，准确性高。 微生物种类复杂，所释放的TVB-N量不可控，难以控制TTI和食品的匹配度以及适用性。 美拉德反应型 对温度敏感，响应性高。 反应不稳定，结构重排会生成新的物质，准确性不高。 复合型 准确性高，双重指示。 成本高，结构复杂，不利于商业化应用。 物理型TTI的应用主要受功耗、结构复杂、成本高和环境污染等因素的制约。因此，可以将食品变质产生的能量转化为电子传感器的能量，从而打破电源供应和复杂结构的限制。选择不含重金属的电子器件，减少有毒物质的迁移。
二乙炔类和蒽醌类化合物中潜在的毒性物质和昂贵的成本使化学型TTI的发展受到阻碍。因此，可以开发更多无生物毒性的聚合物指示剂，对其合成方法进行改进，降低成本，同时可以制定一系列新的方法和标准来控制化合物的迁移。
由于生物技术难以控制，使用范围较窄，所以生物型TTI应用程度较低。因此，可以通过优化现有的食品动力学模型，结合其他因素，如光照和pH等的影响，建立更适用的食品动力学模型，以便准确地监测食品的剩余货架期。
由于复合型TTI的复杂结构和高成本使其应用较少，后期可以对其进行成分简化，提高适用性。
总之，不同类型的TTI具有各自的优缺点，要根据食品的变质特性以及动力学模型来选择最合适的TTI类型。
2. TTI的动力学模型
TTI中重要的动力学参数包括环境响应速率和活化能。通过数学建模，预测环境响应速率，评价TTI的指示灵敏度，同时将TTI的保质期与目标食品的保质期相匹配，从而使TTI的变化准确反映出食品质量[52]。与食品质量有关的反应非常复杂，包括物理、化学和微生物反应等，数学建模是预测由于这些反应而引起的食品质量变化的有效方法[53]。食品质量变化通常遵循零级[54]、一级[55]或二级[56]动力学模型，通过动力学建模可以测量多个质量参数，从而有效评估食品的货架期[57-58]。
2.1 环境响应速率
TTI的环境响应速率表达了指示灵敏度，当温度升高时，食品变质速率增大，反之则减小，TTI的响应性与之密切相关。SUPPAKUL等[59]为了测定扩散型TTI对小麦草汁的温度依赖性，将动力学方程建模为时间和反应速率常数的函数，其响应参数设定为F（XD），并使用高斯函数进行建模：
F(XD)=(ln11−XD)12=kt (1) XD=DDm (2) 式中：D表示扩散带的长度，mm；Dm表示D的最大值，即起点和终点之间的距离，mm；k表示反应速率常数；t表示时间，min。研究表明扩散速率常数随温度升高而增加，即存在温度依赖性。
YANG等[10]通过恒定温度下单位时间变化的RGB值来确定TTI的反应速率。RGB计算式为：
RGB=65536B+256G+R (3) 式中：RGB表示红色（R）、绿色（G）和蓝色（B）的相对变化亮度以及它们之间的叠加。所有亮度变化范围为0~255，即存在256级亮度[60]。
除此之外，总色差（ΔE）是另一个反映TTI颜色变化的可测量有效参数[61]。通过使用色差仪，可以获得亮度（L）、绿色到红色的变化值（a）、蓝色到黄色的变化值（b）三个参数，ΔE计算式：
ΔE=√(L−L0)2+(a−a0)2+(b−b0)2 (4) 式中：L0、a0、b0分别表示L、a、b的初始值。
总之，对于存在颜色变化的TTI，可以通过自然对数函数将TTI颜色响应转换为与时间的线性关系[62]：
F(X)=(ln(XmaxXmax−Xt))1n=kTt (5) 式中：t表示时间，min；Xt表示在时间t时的颜色响应值；Xmax表示当t→∞时的颜色响应值；n表示形状因子；kT表示反应速率常数。
TSIRONI等[63]通过CIELAB颜色系统的标准化值（a+b）来反映酶促TTI反应的变化：
norm(a+b)=(a+b)−(a+b)min(a+b)max−(a+b)min (6) TTI响应标准化值（a+b）与反应时间t之间的关系可以定义为：
norm(a+b)=11+exp(k1−tk2) (7) 式中：k1和k2表示响应速率常数，分别是酶浓度和储存温度的相关函数。
由上述内容可知，影响环境响应速率的最重要因素是温度，通过动力学分析和模拟，可以较准确地计算TTI对温度变化的响应速率，从而为不同的产品选择不同反应类型的TTI提高指示的准确性和响应性。
2.2 活化能
在确定k之后，通过Arrhenius方程计算活化能的值[64]，此方程已被广泛应用于各种类型TTI的活化能计算。Arrhenius方程表示为：
k=Aexp(−EaRT) (8) 式中：k表示温度T时的反应速度常数；A表示指前因子，也称为Arrhenius常数；R表示摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；T表示绝对温度，K；Ea表示活化能，一般可视为与温度无关的常数，kJ/mol。
式（8）表明反应速率常数与温度呈指数关系。因此，人们将此式称为反应速率随温度而变的指数定律[65]。Arrhenius方程所反映的活化能表现了TTI体系中反应速率与温度之间的关系。活化能越大，温度对反应速率的影响越大。
TTI响应的温度依赖性可以通过采用Arrhenius方程两边的对数形式来求得[66-67]：
lnk=lnA−EaRT (9) 尽管Arrhenius方程假设反应速率的对数与绝对温度的倒数之间呈线性关系，但活化能值实际上在整个温度范围内并不是恒定的，因此，Ea也称为表观活化能[68]。
在确定TTI和食品的活化能后，TTI和食品之间需要建立相应的匹配原则以通过TTI实时反映食品质量[69]。研究表明，TTI和食品的活化能之差应小于25 kJ/mol[70]，在此范围内TTI可以保持较高的指示性和响应性。同时，TTI反应终点应该与食品的保质期终点相匹配，确保可见的TTI反应变化真实地反映食品质量[71]，由此可得，当食品发生质量变化时的活化能范围，如表2所示[72]。
表 2 食品质量变化时的活化能范围Table 2. The range of activation energy as food quality changes变质原因 活化能 扩散控制 0~15 kcal/mol （0~62.76 kJ/mol） 酶促控制 10~15 kcal/mol （41.84~62.76 kJ/mol） 水解反应 15 kcal/mol （62.76 kJ/mol） 脂肪硬化 10~25 kcal/mol （41.84~104.60 kJ/mol） 营养损失 20~30 kcal/mol （83.68~125.52 kJ/mol） 非酶褐变 25~50 kcal/mol （104.6~209.2 kJ/mol） 微生物生长 20~60 kcal/mol （83.68~251.04 kJ/mol） 孢子破坏 60~80 kcal/mol （251.04~334.72 kJ/mol） 蔬菜细胞破坏 50~150 kcal/mol （209.2~627.6 kJ/mol） 可靠的动力学建模方法是TTI准确性的保证，目前TTI使用最广泛的建模方法是基于Arrhenius方程，而在进行Arrhenius建模时，不可避免地存在数据不足和非线性等问题，导致TTI的拟合度较差。因此，需要一些新的建模方法，包括基于修正的Arrhenius模型（例如重新参数化的Arrhenius模型）和非基于Arrhenius的模型（例如基于模糊推理的模型），以提高拟合度，使TTI可以更准确地指示食品的质量。
3. TTI的应用研究
3.1 TTI在生鲜中的应用研究
已经有大量的研究人员将TTI应用于生鲜食品新鲜度的监测中，表3列举了国内外几种典型的TTI在生鲜食品中的应用，为TTI的应用领域提供了参考。TTI主要应用于肉类、鱼类、乳制品和蔬菜等，不同类型的TTI均具有一定的应用性，其中酶型TTI的应用范围相对来说最为广泛。食品变质和TTI的活化能之差均小于25 kJ/mol，具有指示的可行性和准确性。
表 3 TTI在生鲜中的应用Table 3. Applications of TTIs in fresh food3.2 商业化应用的TTI类型
尽管TTI的类型众多，但已成功商业化应用的TTI却较少，表4列举出了部分商业化应用的TTI。从表4中可以看出，商业化TTI的类型集中在扩散型、聚合反应型和酶型，且大部分应用于海鲜等极易变质的食品。目前成熟的TTI都是国外的产品，在商业化方面，国内还没有形成良好的应用体系。
表 4 TTI的商业化应用Table 4. Commercial applications of TTIs3.3 TTI应用面临的挑战
当前已有多种不同类型的TTI形成了应用体系，以监测食品品质并同时预测剩余货架期，主要应用于肉类、鱼类、乳制品和蔬菜等食品的监测，可以涵盖大多数类型的食品。这些TTI之所以能够指示食品质量，是因为TTI和食品的活化能之差小于25 kJ/mol且成本低，易于生产，所以匹配度是决定TTI能否成功应用的关键因素。然而，TTI仍存在许多问题而限制了其商业化应用，例如：有害物质的迁移、监测的准确性和商业应用的高成本等。相对来说，国内在这一领域的研究水平稍微落后于国外，可能是因为人们对TTI的认知度不够高，所以缺乏相关的基础研究。
3.3.1 安全性
部分TTI含有具有有害的有机或无机化合物，当其与食品包装相连时，化合物可能会迁移到食品中引发食品安全问题。当化学物质扩散时，不仅影响了食品的安全性，而且给指示效果带来了偏差，加重了安全隐患。
3.3.2 准确性
大部分TTI只是监测食品包装表面的温度，无法监测食品实际的温度，意味着TTI的颜色变化与环境条件直接相关，而不是真正反映食品的质量。因此，TTI不能准确地反映食品温度历史并预测剩余货架期。由于环境的多样性和复杂性，用于评估和预测食品剩余货架期的数学模型缺乏普遍性和适用性，难以高度准确地进行预测。在TTI的商业应用中，制造商能够实现TTI对某些食品的准确预测，因为其中不涉及TTI动力学响应建模，导致商业化应用的TTI仅适用于特定的食品和条件。然而，在实际环境中，有时温度的波动范围超出商业TTI自身所设定的范围。
3.3.3 响应性
TTI的指示灵敏度主要表现在响应速率，它会显著影响TTI的指示效果。响应速率取决于环境温度的波动范围，一般来说，温度越高，响应速率越快。当所需要的TTI指示效果较明显时，其响应性也就越好。但实际应用过程中，TTI的响应性难以做到与温度波动准确吻合，所以提高响应性是促进TTI商业化的有效方法之一。
3.3.4 成本
TTI是食品包装的一部分，这一实际条件决定了其成本必须低于食品本身。当TTI的成本足够低时，人们会考虑将其作为食品的附加要素，因此降低TTI的成本可以扩大应用范围。当前商业化TTI的成本相对较高，所以食品制造商往往不愿在其产品中应用TTI，这是抑制TTI商业化应用的主要原因之一。
总之，安全、指示准确、响应快和成本低的TTI是商业化所面临的挑战。
4. 结论与展望
TTI可以作为监测食品质量的有效工具，有望将剩余货架期变为一个动态指示系统，通过TTI的变化让消费者了解食品质量的真实状态，既可以有效减少食品的浪费，又可以保证食品安全。尽管TTI在食品质量监测领域已经具备了一定的应用性，但同时也遇到了一些挑战，限制了其满足食品行业要求的能力，因此提出了一些可能的未来发展趋势。
目前对TTI的研究主要集中在单一响应指标的建模上，但是许多相关的食品质量参数在变质过程中会发生变化。由于食品的变质是一个复杂的反应过程，而不仅是某些参数变化的结果，因此需要综合考虑和整合与变质相关的关键响应指标。通过精确控制TTI的活化能，可以最大限度地匹配涉及不同反应类型的相关响应指标，如酶促控制反应（41.84~62.76 kJ/mol）和水解反应（62.76 kJ/mol）等。在此基础上，单个TTI有望能准确反映多个质量指标，实现多个质量参数的整合，从而提供食品剩余货架期的信息。
TTI的潜在有害性和不稳定性会对食品安全造成一定的影响，因此，开发具有更多安全性和生物相容性的TTI是当前的研究热点。同时，降低TTI的成本有利于其实际应用，例如，可以采用印刷的方法将TTI直接涂布于食品包装上，这将会大大降低TTI的制作成本。
目前，已成功应用的TTI主要是扩散型、微生物型、酶型等，但大部分TTI的应用范围并不广泛。随着众多新型材料的研究和应用，如光子晶体、纳米材料和其他新材料，相信TTI的安全性、准确性、响应性和成本等问题将会被解决，使其应用于不同的领域，成为监测食品质量的重要器件，未来TTI的发展趋势应注重整合多质量参数指标、简化结构、降低成本和优化数学模型。
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图 2 棕榈酸异丙酯（IPP）扩散结构示意图
注：（a）注入IPP前；（b）注入IPP后。
Figure 2. Diagram of diffusion structure of isopropyl palmitate （IPP）
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图 3 电子型TTI
注：1、2：开始按钮；3：指示灯A；4：指示灯B；5：激活条；6：印刷电路板；7：集成电路；8：线圈；9：电路板；10：可拆卸盖板；11：表面粘合剂；12：粘合剂；13：顶部印刷封面。
Figure 3. Electrical TTI
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图 5 不同pH条件下指示剂膜的颜色变化
Figure 5. The color changes of indicator film under different pH conditions
表 1 不同类型TTI的优缺点
Table 1 Advantages and disadvantages of different types of TTI
TTI的类型 优点 缺点 物理型 扩散型 结构简单，扩散界面清晰；成本低，应用可行性高。 由于浓度梯度，扩散后期界面不清晰；活化能为定值，与食品匹配范围小。 电子型 精度高，输出稳定，容错率低。 结构复杂，需外接电源，成本高，输出结果与食品质量变化无直接联系；存在重金属迁移的可能。 化学型 聚合反应型 颜色变化明显，指示效果好；通过改性可改变
聚合物的结构，有可操作性。主观性强；成本高，生物相容性差，易造成环境污染。 pH型 将TTI与食品本身所产生物质的酸碱性联系起来，
指示准确性高，颜色变化明显。应用范围小，成本高；pH指示剂染料可能会转移，
难以保证包装的安全性。氧化还原型 颜色变化明显，指示效果好。 反应可逆，响应性不稳定，成本高；化学物质的
迁移会影响食品的安全性。生物型 酶型 成本低，响应性高；可通过改变底物或酶溶液的浓度来
调节响应速率以扩大TTI的应用范围。温度波动会影响TTI的稳定性和准确性；酶的活性受pH的
影响大，可能会失去活性。微生物型 模拟实际质量损失过程，准确性高。 微生物种类复杂，所释放的TVB-N量不可控，难以控制TTI和食品的匹配度以及适用性。 美拉德反应型 对温度敏感，响应性高。 反应不稳定，结构重排会生成新的物质，准确性不高。 复合型 准确性高，双重指示。 成本高，结构复杂，不利于商业化应用。 
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表 2 食品质量变化时的活化能范围
Table 2 The range of activation energy as food quality changes
变质原因 活化能 扩散控制 0~15 kcal/mol （0~62.76 kJ/mol） 酶促控制 10~15 kcal/mol （41.84~62.76 kJ/mol） 水解反应 15 kcal/mol （62.76 kJ/mol） 脂肪硬化 10~25 kcal/mol （41.84~104.60 kJ/mol） 营养损失 20~30 kcal/mol （83.68~125.52 kJ/mol） 非酶褐变 25~50 kcal/mol （104.6~209.2 kJ/mol） 微生物生长 20~60 kcal/mol （83.68~251.04 kJ/mol） 孢子破坏 60~80 kcal/mol （251.04~334.72 kJ/mol） 蔬菜细胞破坏 50~150 kcal/mol （209.2~627.6 kJ/mol）
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