Fluorescence Detection of Vanillin by Copper Doped Carbon Quantum Dots
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摘要: 目的：建立一种基于铜掺杂碳量子点（Cu-CDs）的荧光检测方法用于食品中香兰素含量的分析。方法：以抗坏血酸作为碳源，乙酸铜作为金属掺杂剂，通过一步水浴合成法制备性能稳定的Cu-CDs，通过X-射线能谱、红外、紫外、荧光等技术对制备的Cu-CDs进行形貌、元素及光学性能的表征，并研究该碳点与香兰素的猝灭作用。结果：Cu-CDs溶液中C、Cu分布均匀，表面富含氨基、羧基、羟基等官能团，说明其具有很好的水溶性。在pH7.0的磷酸盐缓冲溶液中，香兰素对Cu-CDs有强荧光猝灭作用。当香兰素浓度在1～400 μmol/L时，与其对应荧光强度的对数值与呈良好线性关系，线性方程为y=0.0045x+0.1934（R2=0.9917），检测限为0.33 μmol/L（S/N=3），并应用于香草精样品中香兰素含量测定，加标回收率为98%～110%。结论：Cu-CDs荧光法测定香兰素的方法成本低、专属性强且操作简便，具有较好的应用前景。Abstract: Objective: A fluorescence detection method based on copper doped carbon quantum dots(Cu-CDs) was developed for the determination of vanillin in food. Method: Cu-CDs, with stable performance, were prepared by one-step hydrothermal method using ascorbic acid as precursors and copper sulfate as metal dopant. The morphology, elementary composition and optical properties of the synthesized Cu-CDs were characterized by energy dispersive X-ray spectrometers, fourier transform infrared spectroscopy, ultraviolet and fluorescence techniques. The quenching effect of the Cu-CDs with vanillin was further studied. Results: C and Cu were evenly distributed in Cu-CDs solution. The Cu-CDs were rich in functional groups such as amino, carboxyl and hydroxyl groups, indicating that Cu-CDs had good water solubility. It was also found that vanillin had strong fluorescence quenching effect on Cu-CDs in the pH7.0 KH2PO4-K2HPO4 buffer solution, and the concentration of tetracycline in the range of 1～400 μmol/L showed a good linear relationship with the fluorescence quenching intensity of Cu-CDs, and the linear equation was y=0.0045x+0.1934（R2=0.9917）, the detection limit was 0.33 μmol/L. What’s more, it was applied to the determination of vanillin in food samples, the recovery was 98%~110%. Conclution: The method for the determination of vanillin has the advantages of low cost, high specificity, simple operation, and a good application prospect.
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香兰素，又名香草醛、香兰醛，可在香荚兰的种子中找到，也可人工合成，由醛、羟基和乙醚组成，具有三个不同的官能团，因而在食品工业中被用作抗氧化剂和气味添加剂[1-2]。但据联合国粮食及农业组织（FAO）可知，香兰素大鼠的半致死浓度为1.58 g/kg，每日容许摄入量ADI为10 mg/kg，大剂量食用可导致头痛、恶心、呕吐、呼吸困难，甚至损伤肝肾等，过多地食用香兰素会加重肾的负担[3-4]。
目前，有许多分析方法被报道用于香兰素的测定，包括可见分光光度法[5]、毛细管电泳法[6]、电化学法[7]、高效液相色谱法[8]及气相色谱法[9]，现行食品安全国家标准（GB 1886.16-2015 食品安全国家标准 食品添加剂 香兰素）中对添加剂香兰素安全控制的方法也主要是色谱法[10]。香兰素的测定方法为气相色谱法，但对于基质较为复杂的样品来说，需要进行繁琐的前处理，而且香兰素类化合物极性偏大，反向保留相对较弱，故对操作条件和操作人员都有较高的要求。
碳量子点（Carbon Quantum Dots，CDs）是一种新发现的零维碳基，是直径小于10 nm的纳米材料，因其独特的荧光特性而闻名，而且具有光稳定性、低毒性、生物相容性和上转换性质的特点[11-12]。因此，CDs的出现为荧光纳米粒子的研究提供了一个新的平台，在细胞成像[13-14]、绿色环保[15-16]、生物医药[17-19]、食品安全[20-22]等领域都拥有重要的应用价值。而CDs经过表面钝化或掺杂，可以大大改善其荧光量子产率以及光电性能[23]，其中，金属掺杂能够在很大程度上改变碳纳米点的电荷密度、光学及物理化学性质，从而拓展其应用范围[24-25]。但是有些金属会对活细胞和生物体有危害。而Cu作为生物体中重要的微量元素，已被广泛应用且有可忽略的毒性，近些年来引起了众多关注[26-27]。所以本实验中，以抗坏血酸作为碳源，采用一步水浴合成法得到铜掺杂荧光碳量子点（Cu-CDs），建立一种简单灵敏、快速安全的香兰素荧光检测方法，对保障食品安全和质量具有重要意义。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
抗坏血酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、乙酸铜、正磷酸 分析纯，≥85%，国药集团化学试剂有限公司；硫酸奎宁 分析纯，≥98%，上海麦林生物科技有限公司；香兰素标准品 色谱纯，98%，成都德思特生物技术有限公司；香草精 线上购物平台；实验用水 为超纯水（18.2 MΩ·cm）。
F-7000荧光分光光度计 日本日立公司；F96Pro荧光分光光度计 上海棱光科技有限公司；TU-1810紫外分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司；BGZ-70电热鼓风干燥箱 上海博讯实业有限公司医疗设备厂；Nicolet 6700 FTIR傅里叶红外光谱仪 德国布鲁克公司；X-MaxN 100TLE能谱仪 牛津仪器。
1.2 实验方法
1.2.1 Cu-CDs的制备
使用水热法一步合成Cu-CDs[28-29]，首先称0.3522 g抗坏血酸，并将其溶于38 mL超纯水中，超声使其充分溶解，再逐滴加入2 mL 0.1 mol/L乙酸铜溶液，透明的抗坏血酸溶液变成淡黄色，然后将混合溶液在常温下磁力搅拌15 min使其混合均匀后于90 ℃水浴5 h，溶液颜色由淡黄色逐渐变成粉红色，最后变成橙棕色悬浊液，将所得的悬浊液冷却至室温，4000 r/min离心10 min、过滤除去沉淀物质，得到CDs的储存液。然后用0.22 μm的滤膜过滤，除去未反应的抗坏血酸和Cu2+，然后用分子量为3500 Da的透析袋透析处理12 h，得到了水溶性的Cu-CDs溶液，并储存于4 ℃冰箱备用。
1.2.2 Cu-CDs的表征
将上述制备的Cu-CDs溶液置于干燥箱60 ℃浓缩干燥，适量无水乙醇溶解充分超声后用X-MaxN 100TLE能谱仪（EDS）来分析其形貌、元素种类和含量。采用傅里叶变换红外光谱来测定结构和官能团组成。将Cu-CDs另液膜法制样后用Nicolet 6700 FTIR测定得其红外光谱图来分析Cu-CDs的结构和组成，同时，取适量抗坏血酸标准品压片制样后相同方法测定得其红外光谱图，并作图对比分析。
1.2.3 Cu-CDs的光学性能测试
在10 mL比色管中，加入200 μL Cu-CDs溶液，用0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH7.0）定容，混匀，室温下静置3 min，取适量混合液于石英比色皿中用F-7000荧光分光光度计测定Cu-CDs的荧光激发光谱和荧光发射光谱，用UV 1810紫外分光光度计测定紫外-可见吸收光谱。
1.2.4 Cu-CDs荧光量子产率的确定
Cu-CDs的荧光量子产率（QY）可根据以下公式进行测定和计算[30]：
其中，下标u和s分别代表待测样品和标准物，QY是荧光量子产率，F是样品和标准物的积分荧光强度，A是在相应激发波长处样品和标准物的吸光度，n是溶剂的折射率。在本实验中，样品是香兰素-CDs的水溶液，标准物是溶剂为0.1 mol/L硫酸的硫酸奎宁溶液。硫酸奎宁在0.1 mol/L硫酸溶液中的荧光量子产率是54%，水的折射率是1.333，激发和发射狭缝宽度均5 nm。
1.2.5 香兰素检测方法
参照文献[28]，在10 mL比色管中，加入200 μL Cu-CDs溶液，不同体积的0.01 mol/L的香兰素标准溶液后，0.1 mol/L pH7.0的PBS溶液定容，混匀，室温下静置3 min，取适量混合液于石英比色皿中，调整F96Pro荧光分光光度计增益档数，在最大激发波长下先测定Cu-CDs的荧光强度F0，再测定加入不同浓度香兰素的Cu-CDs的荧光强度F，确定使Cu-CDs荧光强度猝灭的香兰素线性浓度范围。
1.2.6 实际样品检测
取网购的香草精样品，用纯化水稀释100倍，混匀，用0.22 μm的滤膜过滤后，精确量取500 μL于10 mL具塞比色管中，加入200 μL Cu-CDs溶液，用0.1 mol/L pH7.0的PBS溶液定容，混匀，室温下静置3 min，取适量混合液于石英比色皿中用F96Pro荧光分光光度计在最大激发波长下测定其荧光强度并计算含量。另取具塞比色管，加入500 μL香草精稀释样品和200 μL Cu-CDs溶液，然后分别加标5、10、20 μL 0.01 mol/L 香兰素标准溶液，0.1 mol/L pH7.0的PBS溶液定容至10 mL，同样条件下测定荧光强度并计算加标回收率。
1.3 数据处理
全文实验的重复次数为3～5次，数据文本导出通过OriginPro 2015软件进行处理，以香兰素加入前后碳量子点的荧光强度比值对香兰素浓度建立标准曲线，从而得到分析样品中待测元素的含量。
2. 结果与分析
2.1 Cu-CDs的表征
图1是Cu-CDs的EDS图，元素分析结果表明，Cu-CDs主要由C和Cu两种元素组成，且均匀分布，其相应的含量比分别为78.78%和21.22%。图2是抗坏血酸（a）和Cu-CDs（b）的红外光谱，两个谱图基本相似，表明以抗坏血酸作为碳源发生碳化形成的碳点保留了大量的相关官能团。3500~2700 cm−1范围内的红外吸收峰则表明了大量残留的-OH和-NH基团，氨基、羧基和一些亲水基团的存在增强了Cu-CDs的水溶性及稳定性，1700 cm−1和1400~1200 cm−1处的强峰归因于-COOH和C=O-NH基团的伸缩振动，1200~1000 cm−1区域内的峰应该是C-C或C=C的伸缩振动，但与抗坏血酸红外光谱相比较，b图中在900~1000 cm−1区域内有一特征的宽谱带，应该是由乙酸铜制备Cu-CDs时羧酸二聚体的γOH引起的，650 cm−1 处的峰归属于C-Cu的伸缩振动，说明铜离子不是被简单地吸附到碳点的表面上，而是已经掺杂到碳点内部，形成了非常稳定的结构。而以上红外现象和文献[25]报道基本一致，均表明成功地制备了Cu-CDs。
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图 2 抗坏血酸（a）与 Cu-CDs （b） 的红外光谱图Figure 2. FTIR spectra of ascorbic acid(a) and Cu-CDs(b)2.2 Cu-CDs的光学性能
一般情况下，紫外-可见吸收光谱，荧光激发光谱和发射光谱常用来描述光学材料的光学性能。图3为Cu-CDs的紫外-可见吸收光谱（a），荧光激发光谱（b）和荧光发射光谱（c）。Cu-CDs紫外-可见吸收光谱，激发光谱和发射光谱的荧光强度都呈现出先上升后减小的趋势，且激发光谱和发射光谱具有良好的对称性。由图3可看到，Cu-CDs的吸收波长为250 nm，在激发波长λ=365 nm下，其荧光发射峰在λ=470 nm处，而且Cu-CDs在400~700 nm之间存在着较宽的荧光发射范围，以上结果说明Cu-CDs具有优异的光学性能，与香兰素之间存在发生高效荧光能量转移的可能性。根据1.2.4进行Cu-CDs的荧光量子产率计算，其值为10.3%。
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图 3 Cu-CDs的紫外-可见吸收光谱（a）、荧光激发光谱（b）和荧光发射光谱（c）Figure 3. UV-visible spectrophptometer(a)，fluorescence excitation spectrum(b) and fluorescence emission spectrum(c) of Cu-CDs2.3 检测条件优化
为了实现Cu-CDs对香兰素检测性能的最优化，我们探究了基质溶液、pH及Cu-CDs用量对荧光强度的影响，如图4所示。图4A为含有200 μL Cu-CDs溶液时分别用基质溶液0.1 mol/L pH7.0 PBS（a）和纯化水（b）定容至10 mL后在365 nm激发波长下荧光强度的测定情况，显然得到PBS作为基质溶液，荧光强度更加优越。图4B为0.1 mol/L的PBS作为基质溶液条件下，pH在5.0到10.0之间变化时，Cu-CDs对30 μL 0.01mol/L香兰素标准溶液的荧光强度随pH的增大而减小，说明Cu-CDs对香兰素的荧光法检测与体系的酸碱性密切相关，pH越大，Cu-CDs对香兰素的猝灭作用越明显，但由于考虑到实际操作的可行性，故本实验选取pH为7.0的PBS溶液进行分析。图4C是Cu-CDs用量的优化情况，分别在未含有（a）和含有30 μL 0.01 mol/L香兰素标准溶液（b）的10 mL比色管中，依次加入有50、100、150、200、250、300 μL的Cu-CDs溶液，用pH7.0的PBS溶液定容，365 nm激发波长下，进行荧光强度的测定。通过图4C明显看出，在未含有香兰素时，Cu-CDs随着用量的增加，荧光强度有所下降，当大于200 μL时，下降明显，在含有香兰素时，无论Cu-CDs用量多少，香兰素对Cu-CDs都有一定的荧光猝灭作用，而且在Cu-CDs用量为200 μL时，猝灭效果最好，所以选择200 μL的Cu-CDs为最佳用量。
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图 4 基质溶液（A）、pH（B）和Cu-CDs用量（C）对荧光强度的影响注：A图：基质溶液0.1 mol/L pH7.0 PBS（a）和纯化水（b）；C图：未含有香兰素标准溶液（a）和含有30 μL 0.01 mol/L香兰素标准溶液（b）。Figure 4. Effect of the substrate solution(A)，pH(B) and volume of Cu-CDs(C) on fluorescence intensity2.4 Cu-CDs对香兰素的检测研究
在优化条件下，测定Cu-CDs样品的荧光强度，再向溶液中依次加入不同浓度香兰素并测定其对应的荧光光谱（图5A），随着香兰素浓度（1、5、10、50、100、200、400 μmol/L）逐渐增大，Cu-CDs体系的荧光强度逐渐减弱，这表明香兰素能和Cu-CDs发生作用，导致Cu-CDs荧光发生猝灭，且Cu-CDs的猝灭程度与加入香兰素的含量密切相关，当香兰素在1~400 μmol/L时，香兰素浓度与其对应荧光强度的对数值与呈良好线性关系（图5B），线性方程为y=0.0045x+0.1934（R2=0.9917），检测限为0.33 μmol/L（S/N=3）。其中F0和F分别表示不存在和存在香兰素时的荧光强度，c是香兰素的浓度。
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图 5 香兰素不同浓度下的Cu-CDs体系荧光光谱图（A）和线性曲线（B）Figure 5. Fluorescence emission spectra of Cu-CDs with different concentrations of vanillin(A) and linear curve(B)2.5 干扰性和稳定性实验
在含有50 μmol/L和200 μL Cu-CDs的PBS溶液中（pH7.0），分别加入100倍香兰素浓度的NaCl、KNO3、K2SO4，50倍香兰素浓度的NH4COOH和25倍香兰素（Van）浓度的蔗糖（Sac）、天冬氨酸（Asn）、甘氨酸（Gly）、苯丙氨酸（Phe）等这些食品中常见的物质，与同样测定条件下未加干扰物质的50 μmol/L香兰素的荧光强度相比较，以评价该荧光分析方法的选择性，发现加入物质后的荧光强度基本没有发生太多的变化，均在±5%的容限范围内，结果见图6，这说明这种荧光分析方法受到其它的物质影响较小，是一种可靠的分析方法，选择性较高，抗干扰的能力也比较强。
在优化条件，对50 μmol/L香兰素进行荧光强度的平行检测5次，计算其RSD为1.82%，把制备好的Cu-CDs在4 ℃冰箱放置7 d后，进行重现性实验，通过计算得到：其荧光强度下降了3.19%。因此，实验结果表明，该方法的重复性、重现性和选择性良好，适合用于香兰素的定量分析检测。
2.6 实际样品测定
在优化条件下对线上平台购买的某品牌香草精进行连续5次香兰素含量测定，平均值为79.24 μmol/L，RSD为0.55%。 通过加标5、10、20 μmol/L三个不同浓度进行回收率测定，结果如表1所示。该品牌香草精的测定结果与预期值相符合，回收率在98%~110%范围内，RSD分别为1.69%、2.41%、0.49%，在可以接受的范围内，满足微量分析的要求，因此基于Cu-CDs的荧光法可以实现对香兰素的实际检测。
表 1 香草精的样品分析结果（n=5）Table 1. Results of sample analysis of vanilla extract(n=5)编号 加标量
（μmol/L）测得量
（μmol/L）回收率
（%）RSD（%） 1 5 84.16 98.44 1.69 2 10 89.89 106.58 2.41 3 20 101.07 109.19 0.49 3. 结论
本实验采用了一种简单、经济的一步水浴合成法，以抗坏血酸为碳源，成功合成了高灵敏的荧光Cu-CDs，该Cu-CDs和香兰素之间发生荧光共振能量转移从而达到猝灭，猝灭程度与香兰素的加入浓度密切相关。线性范围为1~400 μmol/L，线性关系良好，并能实现实际样品中香兰素含量的准确测定。该方法成本低、操作简单且具有良好的特异性、灵敏度及准确性，为食品中香兰素的检测提供了一种新的方法，具有良好的实际应用前景。
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图 2 抗坏血酸（a）与 Cu-CDs （b） 的红外光谱图
Figure 2. FTIR spectra of ascorbic acid(a) and Cu-CDs(b)
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图 3 Cu-CDs的紫外-可见吸收光谱（a）、荧光激发光谱（b）和荧光发射光谱（c）
Figure 3. UV-visible spectrophptometer(a)，fluorescence excitation spectrum(b) and fluorescence emission spectrum(c) of Cu-CDs
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图 4 基质溶液（A）、pH（B）和Cu-CDs用量（C）对荧光强度的影响
注：A图：基质溶液0.1 mol/L pH7.0 PBS（a）和纯化水（b）；C图：未含有香兰素标准溶液（a）和含有30 μL 0.01 mol/L香兰素标准溶液（b）。
Figure 4. Effect of the substrate solution(A)，pH(B) and volume of Cu-CDs(C) on fluorescence intensity
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图 5 香兰素不同浓度下的Cu-CDs体系荧光光谱图（A）和线性曲线（B）
Figure 5. Fluorescence emission spectra of Cu-CDs with different concentrations of vanillin(A) and linear curve(B)
表 1 香草精的样品分析结果（n=5）
Table 1 Results of sample analysis of vanilla extract(n=5)
编号 加标量
（μmol/L）测得量
（μmol/L）回收率
（%）RSD（%） 1 5 84.16 98.44 1.69 2 10 89.89 106.58 2.41 3 20 101.07 109.19 0.49 
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