Simultaneous Determination of 22 Phthalate Esters in Milk Powder by GC-MS/MS
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摘要: 建立了气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定乳粉中22种邻苯二甲酸酯含量的方法。乳粉样品以水溶解，通过乙腈提取，以氯化钠盐析后，采用气相色谱-三重四极杆串联质谱的多反应监测模式（MRM）进行定量分析。结果表明，采用基质匹配标准曲线，在5~500 ng/mL范围内，22种邻苯二甲酸酯线性关系良好，相关系数(r)均大于0.99，方法检出限在1.0~5.0 μg/kg范围，定量限在3.0~15.0 μg/kg范围。在奶粉基质中3个加标水平下邻苯二甲酸酯的平均回收率在82.4%~111.4%之间，平行测定6次相对标准偏差（RSD）为2.4%~9.5%。该方法高效便捷、灵敏度高、稳定性好，适用于乳粉中22种邻苯二甲酸酯检测。
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关键词:
- 气相色谱-三重四极杆串联质谱(GC-MS/MS) /
- 邻苯二甲酸酯类 /
- 乳粉
Abstract: A suitable GC-MS/MS method was established for the determination of 22 phthalate esters (PAEs) in milk powder. The milk powder samples were dissolved in water, extracted by acetonitrile, salted out by NaCl, then quantitated by GC-MS/MS in multiple reaction monitoring mode (MRM). As a result, 22 PAEs possessed an excellent linear relation by using matrix-matched standard curve under 5~500 ng/mL, the correlation coefficients were all greater than 0.99, LODwas 1.0~5.0 μg/kg, LOQ was 3.0~15.0 μg/kg. The recoveries were 82.4%~111.4% at three spiked level with relative standard deviation (n=6) of 2.4%~9.5%. This analytical method is simple, quick, sensitive and stable, which can be used for a monitoring and screening analysis of 22 PAEs in milk powder. -
邻苯二甲酸酯类（Phthalate Esters，PAEs）为邻苯二甲酸的酯化衍生物，是目前使用最普遍的一类增塑剂和软化剂，自20世纪初，PAEs就广泛地在酒类、油脂、乳制品、儿童食品等各类食品及食品包装材料中检出，同时在人体脂肪、血清、毛发中也曾检出DBP、DEHP等PAEs类物质[1-2]。有文献指出，PAEs不仅会危害人体免疫以及消化系统[3-4]，损害动物及人类生殖系统[5-6]，大剂量摄入还会对动物产生致畸和致突变作用[7-8]，更有动物实验曾验证DBP会产生致DNA损伤的危害[8]。
目前，DBP、DEP、DEHP、DMP、DOP及BBP已被美国环保总局列入“优先污染物名单”；欧盟（2004/73/EC）公告也将DBP、DEP列为第2类生殖毒性化合物[9]，针对邻苯二甲酸酯类污染，我国2011年出台的《卫办监督函〔2011〕551号》已规定食品、食品添加剂中的DBP、DEHP及DINP的最大残留量分别为0.3、1.5、9 mg/kg。在对PAEs类污染物进行监测的过程中发现，油脂及其制品、乳及乳制品等脂溶性较强，在生产、加工、储运过程中接触塑料管道或塑料包装的食品，易通过浸泡、摩擦、溶解等物理或化学作用存在较大的迁移风险，在温度较高、接触时间较长等情况下更易发生PAEs迁移[10-13]。
食品中邻苯二甲酸酯类物质检测方法主要有气相色谱法（GC）、液相色谱法（HPLC）、气相色谱-质谱法（GC-MS）、液相色谱-质谱/质谱法（LC-MS/MS）等[14-17]。相对于质谱方法，GC和HPLC法存在定性能力不足的问题，且在检测通量方面存在较大局限性[18-19]，LC-MS/MS法常常存在本底干扰，系统空白较难控制，GC-MS是目前较为常用的测定方法[20]。然而，在GC-MS检测过程中发现大多数邻苯二甲酸酯类化合物都存在一个相同的碎片离子，其余离子碎片响应值都较低[21-23]，用于成分较复杂的乳粉等样品检测时存在检测方法灵敏度不高、专属性不强等问题[24-26]。而相对于GC-MS，GC-MS/MS具有的多反应监测（MRM）模式，不仅具有更好的专属性，也能够在很大程度上降低复杂样品基质干扰，提高检测灵敏度[27]。本研究以乳粉为研究对象，利用盐析的原理以液液萃取的方式提取PAEs，样品制备过程简单，结合GC-MS/MS检测方法，建立一种灵敏度更高、专属性更强的乳粉中PAEs检测方法。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
乳粉 市售婴幼儿乳粉（一段）；乙腈、甲醇、正己烷、乙酸乙酯 色谱级，德国Fisher公司；氯化钠 优级，科密欧；邻苯二甲酸酯 标准品，德国Dr.Ehrenstorfer-Schafers公司：邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPrP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP） 标准品，纯度均为99.0%；邻苯二甲酸二异丙酯（DIPrP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP） 标准品，纯度均为98.5%；邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二异戊酯（DIPP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP） 标准品，纯度均为99.5%；邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP） 纯度94.0%；邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP） 纯度98.0%；邻苯二甲酸二戊酯（DPP） 纯度99.2%；邻苯二甲酸丁苄酯（BBP） 纯度97.0%；邻苯二甲酸二己酯（DHP） 纯度98.2%；邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP） 纯度97.5%；水 屈臣氏蒸馏水。
GCMS-7000D气相色谱-三重四极杆串联质谱仪（配电子轰击离子（EI）源） 安捷伦有限公司；3-18K台式低温离心机 德国SIGMA公司 ；MS105DU电子天平 德国梅特勒公司；Talboys涡旋混合器 上海安谱实验科技股份有限公司；KQ5200DE超声振荡器 昆山市超声仪器有限公司；WS21水浴振荡摇床 德国WIGGENS；NRY-100C空气振荡摇床 上海培因实验仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 乳粉中PAEs的提取
称取混合均匀的乳粉试样2.00 g置于25 mL具塞玻璃离心管中，加入5 mL水，5 g氯化钠，待分散混匀后，再加入10 mL乙腈，涡旋混匀1 min，超声提取（200 W）10 min后4000 r/min下离心5 min，收集上清液。再向残渣中加入10 mL乙腈重复提取一次后合并上清液于另一玻璃离心管中。将上清液于40 ℃氮吹至近干，加入5 mL乙腈涡旋清洗管壁，再继续吹至近干，用2 mL乙腈复溶，放入−18 ℃冰箱冷藏2 h，10000 r/min低温（4 ℃）离心5 min，取上清液，即为待测样品溶液。
1.2.2 空白样品基质溶液及基质标准溶液的配制
取不含邻苯二甲酸酯类化合物的乳粉样品，按照样品前处理方法，制成空白样品基质溶液。用乙腈溶解邻苯二甲酸酯类标准品，配制成浓度为1.0 mg/mL的单标储备液，吸取一定体积单标储备液，用乙腈稀释成浓度为1.0 μg/mL的混合标准溶液，再用空白基质溶液稀释成系列混合标准溶液（5、10、50、100、500 ng/mL）。
1.2.3 GC-MS/MS条件
1.2.3.1 气相色谱条件
色谱柱：HP-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气：高纯氦气；流速：1.0 mL/min；升温程序：初始柱温50 ℃，保持2 min，以30 ℃/min升至160 ℃ ，保持2 min，以3 ℃/min升至220 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升至240 ℃，保持2 min，以2 ℃/min升至280 ℃，保持 5 min，以10 ℃/min升至300 ℃，保持2 min；进样量：1 μL，不分流进样；进样口温度为250 ℃；溶剂延迟：4 min。
1.2.3.2 质谱条件
离子源：EI；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；传输线温度：280 ℃；淬灭气：高纯氦气，2.5 mL/min；碰撞气：高纯氮气，1.5 mL/min；采集模式：多反应监测（MRM），邻苯二甲酸酯类化合物MRM采集参数见表1。
表 1 22种邻苯二甲酸酯类化合物MRM参数Table 1. MRM parameters of 22 PAEs名称 保留时间
（min）定量离子对
（m/z）定性离子对
（m/z）碰撞能量
（eV）DMP 6.5 163/77 163/77 26,18 DEP 8.1 177/65 177/149 35,10 DIPrP 9.1 167/120 167/149 30,18 DAP 10.6 149/65 149/93 30,20 DPrP 11.2 209/120 209/149 30,15 DIBP 13.1 223/57 223/149 30,18 DBP 15.4 149/65 149/93 25,18 DMEP 16.3 149/65 149/121 30,25 DIPP 18.0 149/65 149/93 29,20 BMPP 18.2 167/121 167/149 30,21 DEEP 19.2 149/65 149/93 28,16 DPP 20.1 149/65 149/93 30,20 DHXP 25.0 149/65 149/93 29,20 BBP 25.1 206/123 206/149 20,10 DBEP 28.7 149/65 149/93 28,19 DCHP 29.6 249/149 249/167 20,12 DHP 30.3 265/57 265/149 20,11 DEHP 30.5 149/65 149/93 29,19 DNOP 30.2 293/71 293/167 30,18 DPhP 34.5 225/77 225/141 45,20 DIDP 35.2 307/85 307/149 24,10 DNP 36.1 149/65 149/93 26,18 1.3 数据处理
采用外标法进行定量，以控制变量法优化实验条件，通过标准加入法，计算目标物质加标回收率进行结果评价。使用仪器配套工作站MassHunter 以及Microsoft Excel 2020进行数据处理，每个实验重复进行3次，取均值进行分析。
2. 结果与分析
2.1 实验本底的控制
邻苯二甲酸酯类广泛存在于环境及各类实验耗材中，因此实验室必须进行本底值的控制和系统评价。所用的有机试剂应为色谱级或质谱级，无机试剂需要经过高温烘烤（200 ℃，2 h）；在实验过程中避免使用任何未经本底考察的塑料制品；玻璃器皿使用前应洗净，先以丙酮浸泡2 h，再置于干燥箱干燥（100 ℃，12 h），冷却后使用；使用过程中避免使用尼龙材质滤膜；检测样品的同时，需做两次试剂空白试验，取其平均值作为系统本底值，当实验室的系统空白小于方法检出限的三分之一时，本底值可忽略不计，否则应扣除空白值。
2.2 乳粉中PAEs提取条件的优化
以市售乳粉为测试样品，以加标回收方式，在40 μg/kg加标水平下，考察正己烷、乙酸乙酯、乙腈、甲醇四种经初步筛选的溶剂对PAEs的提取效率，结果发现（图1），乙腈提取效率最高，22种PAEs回收率在84.5%~109.1%之间，乙酸乙酯提取回收率最低，为67.3%~104.2%。这可能是由于乳粉中存在较多的脂溶性物质，而正己烷、乙酸乙酯易与油脂互溶，导致过多脂溶性杂质被溶出，产生较大基质干扰，此外，正己烷、乙酸乙酯均为弱极性溶剂，对中等极性的PAEs提取效果不佳；以乙腈、甲醇为溶剂，由于其脂溶性较弱，基质干扰较小，通过检验数据还可以发现，相比于甲醇，乙腈对PAEs具有更好的提取效率，四种提取溶剂回收率大小顺序为乙腈>甲醇>正己烷>乙酸乙酯。
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图 1 提取溶剂对PAEs回收率的影响Figure 1. Effects of extraction solvents on the recoveries of PAEs本研究还对PAEs提取方式和提取时间进行了考察，分别以水浴振荡、空气振荡、超声提取，图2结果表明，超声提取22种PAEs回收率在84.5%~109.1%之间，水浴振荡提取回收率在83.8%~104.4%之间，而空气振荡提取回收率在80.4%~101.0%之间，超声提取方式加标回收率最高，并且相比超声提取10 min，超声提取15 min时提取效率并未有明显提高，因此，确定以乙腈为提取溶剂，超声提取10 min为乳粉中PAEs最优提取条件。
2.3 基质效应的考察
GC-MS/MS残留分析中普遍存在基质效应，多表现为基质增强效应，通过以空白基质样品溶液配制标准溶液，与同浓度纯溶剂（乙腈）配制标准溶液的响应值进行比对，以ME值评价基质效应，ME=（空白基质中待测物的响应值/乙腈中待测物的响应值），ME<0.85评价为基质抑制，ME>1.15评价为基质增强效应，0.85≤ME≤1.15则认为其基质效应较小[28]。结果发现，22种待测物ME值均大于1，仅5种待测物表现为较小的基质效应，其余17种待测物在基质中均存在基质增强效应，因此，以纯溶剂曲线进行校准会产生较大的偏差，需要以基质匹配标准曲线进行校准，用以消除基质效应，保证定量结果的准确性，具体结果如图3所示。
2.4 GC-MS/MS分析参数优化
采用邻苯二甲酸酯含量均为1 μg/mL的单组分标准品溶液，以全扫描方式分别对22种目标化合物进行全扫描，结合NIST谱库检索结果确定各自的保留时间。在单离子扫描模式（SIM）下，根据所获得的一级质谱图选取质荷比较大、信号响应较强的1~2离子碎片作为母离子完成第一次筛选；再以不同的碰撞能（5～40 V）使一级筛选下获得的母离子断裂，形成子离子，为每个母离子选取1~2个信号响应强的离子作为子离子，完成目标物的二级质谱条件筛选。以其中强度较大的离子对作为定量离子对，另一个则作为定性离子对，22种化合物的保留时间及质谱采集参数如表1所示。
在研究过程中发现，虽然大多数PAEs仅有一个较大的分子量为149的碎片离子，而二级质谱（GC-MS/MS）独有的多反应监测（MRM）模式，可将149作为母离子，在一定碰撞能量下继续断裂生成子离子，经过两次筛选，避免了一级质谱SIM采集模式下大多数邻苯二甲酸酯类物质均以149作为离子碎片所引起的检测方法专属性不好、选择性较差的问题，进而提高了检测的灵敏度。
2.5 线性范围、检出限、定量限、准确度与精密度
方法的线性范围、相关系数、检出限、定量限、回收率及相对标准偏差结果见表2。基于能显示基线噪声的分析方法，以加标样品中目标物定量离子对信噪比3倍为检出限，在取样质量为2 g，样品终体积为2 mL的条件下计算方法的检出限，22种邻苯二甲酸酯化合物方法检出限在1~5 μg/kg之间；通过对基质标准溶液的线性关系考察，发现在5~500 ng/mL范围内，各物质线性关系良好，相关系数均大于0.99；以市售乳粉为测试样品，以上述优化后的方法，通过加标回收的方式考察方法准确度和精密度，22种邻苯二甲酸酯类化合物，在20 μg/kg的加标水平下，回收率在82.4%~111.4%之间，在40 μg/kg的加标水平下，回收率在84.5%~109.1%之间，在100 μg/kg的加标水平下，回收率在90.6%~103.7%之间，每个加标水平进行6次平行测定，全部组分相对标准偏差均小于10%。
表 2 线性方程、相关系数、检出限、定量限、回收率与相对标准偏差（n=6）Table 2. Linearity, correlation coefficient (r), limits of detection (LOD), limits of quantitations (LOQ), recovery and relative standard deviation (RSD) (n=6)名称 线性方程 r LOD
（μg/kg）LOQ
（μg/kg）20 μg/kg 40 μg/kg 100 μg/kg 回收率（%） RSD
（%）回收率（%） RSD
（%）回收率（%） RSD
（%）DMP y=716.4329x−2124.5776 0.9998 2.0 6.0 85.5 6.5 95.5 5.4 94.6 5 DEP y=511.0813x−1090.6100 0.9997 1.5 4.5 90.6 7.6 94.6 5.3 99.6 4.8 DIPrP y=29.4383x+251.3077 0.9995 5.0 15.0 108.6 9.4 104.1 9.1 100.5 8.6 DAP y=113.7019x+332.8511 0.9998 5.0 15.0 97.2 5.8 98.5 5.6 96.4 2.4 DPrP y=113.7019x+332.8511 0.9998 1.5 4.5 102.4 7.6 99.5 6.9 98.9 5.5 DIBP y=788.0209x−5284.3863 0.9995 1.0 3.0 105.5 5.7 103.2 4.6 100.4 4 DBP y=923.4587x−4,593.8114 0.9997 1.5 4.5 101.5 6.7 100.5 7.2 100.8 4.6 DMEP y=405.8061x+3467.9845 0.9994 5.0 15.0 82.7 7.6 91.5 6 94.3 5.1 DIPP y=60.9955x+228.0040 0.9999 3.5 10.5 91.4 5.0 89.4 4.4 92.4 3 BMPP y=207.7539x+846.3300 0.9998 5.0 15.0 95.4 9.5 96.2 9 98.4 6.5 DEEP y=141.0544x+156.1659 0.9995 5.0 15.0 82.4 9.2 84.5 8.6 90.6 7.9 DPP y=56.6199 x+309.9573 0.9996 1.5 4.5 101.5 7.6 99.6 6.9 99.7 4.2 DHXP y=730.5186x−4523.7755 0.9994 3.5 10.5 111.0 7.9 109.1 7.6 100.5 5.1 BBP y=271.1764x−1,570.2663 0.9995 3.5 10.5 88.4 6.1 92.6 5.2 93.4 5.0 DBEP y=216.9078x+1372.6676 0.9993 5.0 15.0 104.5 9.5 103.1 8.0 101.2 4.6 DCHP y=52.7013x+568.9236 0.9992 2.5 7.5 83.1 7.1 85.6 6.9 91.7 5.1 DHP y=295.1025x+1717.3625 0.9992 5.0 15.0 102.4 7.3 100.7 7.4 101.5 5.1 DEHP y=43.8330x+293.4148 0.9998 2.5 7.5 105.4 9.1 103.1 9.2 100.7 4.5 DNOP y=287.2110x+1368.9423 0.9997 4.5 13.5 108.7 7.9 102.6 8.1 99.8 4.5 DPhP y=141.9837x+815.9663 0.9993 1.5 4.5 111.4 8.5 105.7 9.1 101.5 5.0 DIDP y=610.9741x−453.5601 0.9996 4.0 12.0 90.6 6.0 91.6 5.6 92.5 4.5 DNP y=110.5184x+39.2512 0.9998 5.0 15.0 104.6 7.8 103.4 7.6 103.7 5.0 3. 讨论与结论
本研究将样品用水溶解后以乙腈为溶剂提取乳粉中的PAEs，以GC-MS/MS的MRM模式进行检测，本方法样品制备过程简单，很大程度上减少了实验室前处理过程及耗材带来的本底污染，以空白基质配制标准曲线很大程度降低了基质效应，22种PAEs在20~100 μg/kg加标水平下，回收率在82.4%~111.4%之间，符合GB/T 27404-2008[29]对检验方法回收率的要求（80%~120%），该法不但能够有效降低样品基质干扰，提高乳粉中PAEs检测灵敏度，而且前处理过程快速便捷，可以减少样品前处理过程中邻苯二甲酸酯类物质的引入，是一种高效便捷、灵敏度高、稳定性好的乳粉中邻苯二甲酸酯类物质的检测方法。
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图 1 提取溶剂对PAEs回收率的影响
Figure 1. Effects of extraction solvents on the recoveries of PAEs
表 1 22种邻苯二甲酸酯类化合物MRM参数
Table 1 MRM parameters of 22 PAEs
名称 保留时间
（min）定量离子对
（m/z）定性离子对
（m/z）碰撞能量
（eV）DMP 6.5 163/77 163/77 26,18 DEP 8.1 177/65 177/149 35,10 DIPrP 9.1 167/120 167/149 30,18 DAP 10.6 149/65 149/93 30,20 DPrP 11.2 209/120 209/149 30,15 DIBP 13.1 223/57 223/149 30,18 DBP 15.4 149/65 149/93 25,18 DMEP 16.3 149/65 149/121 30,25 DIPP 18.0 149/65 149/93 29,20 BMPP 18.2 167/121 167/149 30,21 DEEP 19.2 149/65 149/93 28,16 DPP 20.1 149/65 149/93 30,20 DHXP 25.0 149/65 149/93 29,20 BBP 25.1 206/123 206/149 20,10 DBEP 28.7 149/65 149/93 28,19 DCHP 29.6 249/149 249/167 20,12 DHP 30.3 265/57 265/149 20,11 DEHP 30.5 149/65 149/93 29,19 DNOP 30.2 293/71 293/167 30,18 DPhP 34.5 225/77 225/141 45,20 DIDP 35.2 307/85 307/149 24,10 DNP 36.1 149/65 149/93 26,18 
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表 2 线性方程、相关系数、检出限、定量限、回收率与相对标准偏差（n=6）
Table 2 Linearity, correlation coefficient (r), limits of detection (LOD), limits of quantitations (LOQ), recovery and relative standard deviation (RSD) (n=6)
名称 线性方程 r LOD
（μg/kg）LOQ
（μg/kg）20 μg/kg 40 μg/kg 100 μg/kg 回收率（%） RSD
（%）回收率（%） RSD
（%）回收率（%） RSD
（%）DMP y=716.4329x−2124.5776 0.9998 2.0 6.0 85.5 6.5 95.5 5.4 94.6 5 DEP y=511.0813x−1090.6100 0.9997 1.5 4.5 90.6 7.6 94.6 5.3 99.6 4.8 DIPrP y=29.4383x+251.3077 0.9995 5.0 15.0 108.6 9.4 104.1 9.1 100.5 8.6 DAP y=113.7019x+332.8511 0.9998 5.0 15.0 97.2 5.8 98.5 5.6 96.4 2.4 DPrP y=113.7019x+332.8511 0.9998 1.5 4.5 102.4 7.6 99.5 6.9 98.9 5.5 DIBP y=788.0209x−5284.3863 0.9995 1.0 3.0 105.5 5.7 103.2 4.6 100.4 4 DBP y=923.4587x−4,593.8114 0.9997 1.5 4.5 101.5 6.7 100.5 7.2 100.8 4.6 DMEP y=405.8061x+3467.9845 0.9994 5.0 15.0 82.7 7.6 91.5 6 94.3 5.1 DIPP y=60.9955x+228.0040 0.9999 3.5 10.5 91.4 5.0 89.4 4.4 92.4 3 BMPP y=207.7539x+846.3300 0.9998 5.0 15.0 95.4 9.5 96.2 9 98.4 6.5 DEEP y=141.0544x+156.1659 0.9995 5.0 15.0 82.4 9.2 84.5 8.6 90.6 7.9 DPP y=56.6199 x+309.9573 0.9996 1.5 4.5 101.5 7.6 99.6 6.9 99.7 4.2 DHXP y=730.5186x−4523.7755 0.9994 3.5 10.5 111.0 7.9 109.1 7.6 100.5 5.1 BBP y=271.1764x−1,570.2663 0.9995 3.5 10.5 88.4 6.1 92.6 5.2 93.4 5.0 DBEP y=216.9078x+1372.6676 0.9993 5.0 15.0 104.5 9.5 103.1 8.0 101.2 4.6 DCHP y=52.7013x+568.9236 0.9992 2.5 7.5 83.1 7.1 85.6 6.9 91.7 5.1 DHP y=295.1025x+1717.3625 0.9992 5.0 15.0 102.4 7.3 100.7 7.4 101.5 5.1 DEHP y=43.8330x+293.4148 0.9998 2.5 7.5 105.4 9.1 103.1 9.2 100.7 4.5 DNOP y=287.2110x+1368.9423 0.9997 4.5 13.5 108.7 7.9 102.6 8.1 99.8 4.5 DPhP y=141.9837x+815.9663 0.9993 1.5 4.5 111.4 8.5 105.7 9.1 101.5 5.0 DIDP y=610.9741x−453.5601 0.9996 4.0 12.0 90.6 6.0 91.6 5.6 92.5 4.5 DNP y=110.5184x+39.2512 0.9998 5.0 15.0 104.6 7.8 103.4 7.6 103.7 5.0
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