Optimization of Green Extraction Process of Total Flavonoids from Dendrobium officinale Flower
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摘要: 目的:为充分利用铁皮石斛花中的黄酮类物质,开发了一种绿色高效的总黄酮提取工艺。方法:以铁皮石斛花总黄酮得率为指标,使用新型低共熔溶剂,基于单因素实验结合响应面法(Response surface methodology, RSM)优化总黄酮提取工艺参数,并使用大孔吸附树脂考察溶剂的循环利用能力。结果:氯化胆碱、乙二醇(摩尔比1:4)组成的低共熔溶剂(Deep eutectic solvents,DESs)得率最高;最佳提取条件下(DESs含水量18.9%,温度88.2 ℃,液固比23.3:1 mL/g,时间38.0 min),得率达到22.457 mg/g;大孔吸附树脂ADS-8对总黄酮吸附率、解吸率分别为78.32%、83.55%,回收后的DESs重复利用率达95.47%。结论:低共熔溶剂是一种高效绿色的提取方法,可循环利用铁皮石斛花中总黄酮的提取。Abstract: Objective: To make full use of the flavonoids in Dendrobium officinale flowers, a green and efficient extraction process was developed. Methods: Taking the yield of flavonoids from Dendrobium officinale flowers as an index, using new deep eutectic solvents, based on single factor experiments and response surface methodology, the extraction process of total flavonoids was optimized. And macroporous adsorption resins were used to investigate the recycling capacity of DESs. Results: DESs composed of choline chloride and ethylene glycol (molar ratio 1:4) had the highest yield. The yield reached 22.457 mg/g under the optimal extraction conditions (water content 18.9 %, temperature 88.2 ℃, liquid-solid ratio 23.3:1 mL/g, time 38.0 min). The adsorption rate and desorption rate of ADS-8 for total flavonoids were 78.32% and 83.55%, respectively, and the recycling rate of recovered DESs reached 95.47%. Conclusion: The deep eutectic solvent was an efficient and green method that could be recycled to extract the total flavonoids from Dendrobium candidum flowers.
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铁皮石斛(Dendrobium officinal),为兰科石斛属草本植物,因其表皮为铁绿色得名。其主要分布在中国西南部,如安徽、浙江、福建等地,喜阴凉湿润,好高山岩石[1]。铁皮石斛含有多糖、石斛碱、黄酮类、菲类、微量元素、氨基酸等多种成分,所以具有抗衰老、抗氧化、抗肿瘤活性等功效,被列入《中华人民共和国药典》[2-3]。传统铁皮石斛制品主要以茎为原料加工而成,其鲜花和干花未能得到充分利用而造成极大浪费[4]。研究表明铁皮石斛的茎、叶、花的成分相似,仅在含量上有所区别[5],所以铁皮石斛的花、叶同样具有药用功效。研究显示铁皮石斛花中多糖、生物碱、氨基酸含量相对较低,但黄酮类和酚类物质含量高于茎和叶,而该类物质具有天然的抗氧化、抗衰老作用[6]。
黄酮类成分的传统提取方法主要使用有机溶剂,此方法存在提取效率低、环境污染严重等缺点[7]。Abbott等[8]于2003年所报道的DESs是一种新型绿色溶剂,有着类似离子液体的性质,具有良好的生物兼容性、安全环保等优点,被广泛用于多糖类[9]、生物碱[10]、酚酸类[11]等生物活性成分的提取。DESs是由一定化学计量比的季铵盐、季膦盐等氢键受体(Hydrogen bond acceptor, HBA)和醇、酰胺等氢键供体(Hydrogen bond donors, HBD),通过分子间氢键作用组合而成的低熔点混合物[12]。其中以氯化胆碱为HBD的DESs制备简单、性质稳定,应用较为广泛[13]。目前,已有许多研究关注DESs用于提取天然植物如桂花[14]、甘草[15]、腊菊[16]中的多种化合物。而将DESs和响应面法结合用于铁皮石斛花黄酮的研究还十分有限。因此,研究出一种绿色高效的方法来提取铁皮石斛花中的黄酮类物质是十分必要的。
为研究铁皮石斛花黄酮的绿色提取工艺,本研究采用筛选组分后的DESs作为提取介质,在单因素实验的基础上,结合BBD设计的响应面法,建立模型指导提取工艺,优化得到总黄酮的最佳工艺条件,实现高效提取;另外使用大孔树脂吸附法回收黄酮和DESs,重复利用溶剂以评价该方法的绿色可持续性,实现铁皮石斛花的绿色提取。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
铁皮石斛干花(霍山) 由皖西学院提供,经鉴定为兰科植物铁皮石斛的花;氯化胆碱(98%)、乙二醇(99%)、1,2-丙二醇(99%)、丙三醇(99%)、尿素(AR)、乳酸(99 %)、氢氧化钠(AR)、亚硝酸钠(AR)、硝酸铝(AR)、芦丁标准品(98%)、无水乙醇(AR)、二甲基硅油H201-100(AR) 国药集团化学试剂有限公司;大孔吸附树脂NAK-9、D101、AB-8 郑州新和成材料科技有限公司。
UV-2550紫外可见分光光度计 日本岛津公司;80-2电动离心机 常州普天仪器制造有限公司;AL204-IC电子天平 梅特勒托利多国际有限公司;PPS2511-CE平行合成仪 日本东京理化公司。
1.2 实验方法
1.2.1 DESs溶剂制备
本文采取氯化胆碱为HBA、乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、尿素、乳酸等作为HBD制作DESs。将HBA、HBD置于圆底烧瓶中,在80 ℃油浴中加热搅拌,直至形成均一透明的液体[17]。改变HBA和HBD的摩尔比(1:2、1:3、1:4、1:5),考察不同组成的DESs溶剂对总黄酮得率的影响。
1.2.2 铁皮石斛花总黄酮的提取
将铁皮石斛干花在40 ℃下烘干2 h至恒定质量,粉碎过80目筛备用。准确称量干花粉末0.8 g置于试验管中,加入DESs浸泡混合均匀后放入平行反应器,根据设计的温度、时间进行提取实验,之后冷却至室温,加入对应组成的DESs溶剂补足质量至与提取前相同,将提取液转移至离心管,3000 r/min下离心30 min,取上清液过0.45 μm有机滤膜得到黄酮提取液[18]。
1.2.3 单因素实验
采用得率最高的DESs作为溶剂,考察不同提取条件对总黄酮得率的影响。实验设计四个因素,包括DESs含水量X1(0%、20%、40%、60%、80%;50 ℃,20:1 mL/g,30 min),提取温度X2(40、50、60、70、80、90、100 ℃;20%,20:1 mL/g,30 min),液固比X3(10:1、20:1、30:1、40:1、50:1 mL/g;20%,90 ℃,30 min),提取时间X4(10、20、30、40、50 min;20%,90 ℃,20:1 mL/g)。对4个因素选择各自最佳水平进行后续响应面优化实验。
1.2.4 响应面试验
在单因素实验的基础上,使用Design Expert 12.0.3.0软件设计四因素三水平的Box-Behnken响应面实验,以总黄酮得率为响应值进行优化,因素水平见表1。
表 1 BBD实验因素与水平设计Table 1. BBD experiment design of factor and level水平 因素 X1:DESs含水量(%) X2:提取温度 (℃) X3:液固比(mL/g) X4:提取时间(min) −1 10 80 10:1 30 0 20 90 20:1 40 +1 30 100 30:1 50 1.2.5 总黄酮得率的测定[19]
采用NaNO2-Al(NO3)3分光光度法测定总黄酮,称取干燥至恒定质量的芦丁标准品30.0 mg,无水乙醇溶解定容于10 mL容量瓶,得到3.0 mg/mL的芦丁标准品溶液。分别取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mL上述溶液至10 mL容量瓶,稀释至5 mL,加入0.5 mL的0.05 g/mL亚硝酸钠,摇匀放置6 min,再加入0.5 mL的(0.1 g/mL)硝酸铝,再摇匀放置6 min,再加入4 mL的0.04 g/mL氢氧化钠并定容至10 mL,摇匀放置5 min。过微孔膜过并于510 nm处测量吸光度,测量三次。以吸光度为纵坐标,芦丁浓度(mg/mL)为横坐标拟合得到标准曲线:Y=10.74857X−0.0416,R2=0.9993,表明芦丁在0.03~0.18 mg/mL呈良好的线性关系。样品总黄酮的测定:取样品溶液0.2 mL按照上述方法显色测量得到吸光度,根据标准曲线计算得到对应总黄酮浓度,得率计算公式如下:
Y(mg/g)=c×D×Vm (1) 式中:Y表示铁皮石斛总黄酮得率,mg/g;c表示根据吸光度值计算出的溶液质量浓度,mg/mL;D表示溶液稀释倍数;V表示供试品溶液体积,mL;m表示取样量,g。
1.2.6 总黄酮回收和DESs循环利用
采用AB-8、ADS-8、D101三种大孔树脂进行总黄酮回收实验。取最优条件下的总黄酮提取液4 mL,分别加入大孔树脂0.75和1.50 g,在25 ℃下置于摇床上振荡12 h(100 r/min),取其上清液测定吸附率。针对最佳吸附率的树脂进行进一步实验。滤液DESs再次用于铁皮石斛花样品提取,测量并计算重复利用率。过滤得到大孔树脂置于30 mL甲醇中解吸附6 h(25 ℃,100 r/min),取解吸液测定解吸率。相关计算公式如下:
A=c0−c1c0×100 (2) D=c2×V2(c0−c1)×V0×100 (3) R=Y2×100% Y1×A×100 (4) 式中:c0、c1、c2分别为提取液、吸附平衡液、解吸平衡液的总黄酮浓度,mg/mL;V0、V2分别为提取液、解吸平衡液的体积,mL;Y1、Y2分别为初次得率和二次得率,mg/g;A、D、R分别为吸附率、解吸率、重复利用率。
1.3 数据处理
实验均平行重复三次,实验数据使用Design Expert 12.0.3.0软件处理,采用方差分析进行多重比较。模型的拟合度参考回归系数R2,R2越接近1表示模型越准确,P<0.05表示具有显著性差异,P<0.01具有极显著差异。
2. 结果与分析
2.1 DESs组成对总黄酮得率的影响
不同氢键供体与氯化胆碱形成的DESs间的溶解性、黏度、表面张力差异,对于黄酮类物质的提取效率有着重要影响[20]。为选择最优的低共熔溶剂,在固定提取温度(50 ℃)、时间(30 min)、液固比(20:1 mL/g)的前提下,比较了常见的5种DESs在不同摩尔比下的得率。结果如表2所示,比较不同氢键供体可以发现,氯化胆碱-乳酸DESs总黄酮得率低于其他,这是由于黄酮化合物主要是通过与溶剂形成分子间氢键来促进溶解的[21],而C=O电负性较大与多苯环结构的黄酮化合物产生排斥影响氢键稳定性。另外,-O-H-O-氢键强度高于-N-H-N-,所以多元醇DESs的得率高于尿素。然而丙三醇DESs黏度较大,使黄酮化合物扩散阻力增大,所以得率也较低。乙二醇和1,2-丙二醇DESs得率随着摩尔比先增高后降低,并在1:4时达到最大值。当氯化胆碱:乙二醇为1:4时,得率达到13.757 mg/g,高于其他DESs,因此选择氯化胆碱-乙二醇(1:4)作为最优的DESs进行后续实验。
表 2 不同DESs对铁皮石斛总黄酮得率的影响Table 2. Yield of total flavonoids of Dendrobium officinale by different DESs摩尔比 总黄酮得率(mg/g) 乙二醇 1,2-丙二醇 丙三醇 尿素 乳酸 1:2 12.503±0.276 12.556±0.146 11.570±0.255 11.703±0.227 10.363±0.257 1:3 12.450±0.231 12.930±0.251 11.143±0.273 10.956±0.308 10.289±0.196 1:4 13.757±0.209 13.090±0.314 11.650±0.231 12.650±0.263 9.889±0.186 1:5 13.352±0.256 12.576±0.261 9.776±0.216 11.323±0.248 9.543±0.234 2.2 单因素实验结果分析
2.2.1 不同含水量DESs对得率的影响
通过含水量可以调节DESs的极性、黏度,进而影响黄酮化合物的溶解性[22]。如图1所示,总黄酮得率随水比例先升高至14.786 mg/g(20%)后逐渐降低至11.685 mg/g(80%)。这是由于少量的水能够起到降低DES黏度,增大极性的作用,促进黄酮化合物的溶解。而极性过大也不利于黄酮溶解。所以选择20% DESs含水量作为最佳水平。
2.2.2 不同提取温度对总黄酮得率的影响
增加DESs温度能够降低其黏度,从而促进溶质扩散[23]。结果如图2所示,在40~70 ℃总黄酮得率缓慢上升,70~90 ℃迅速上升至17.360 mg/g,随后逐渐下降。原因可能是低于70 ℃时,DESs与黄酮化合物氢键结合较弱,不利于黄酮化合物的溶出,而90 ℃以上的高温则会使黄酮化合物的稳定性降低。因此选择90 ℃作为最佳提取温度。
2.2.3 不同液固比对总黄酮得率的影响
增大DESs用量使得样品周围的黄酮浓度能够快速降低,从而始终保持较大的浓度差,有利于黄酮物质的溶出。结果如图3所示,得率随着液固比增大而迅速增加。当达到20:1 mL/g时,得率增加量较少,在30:1 mL/g时达到最大值17.538 mg/g。之后再增加溶剂,得率变化不大甚至有所降低,因此从节约溶剂角度考虑,选择液固比为20:1 mL/g为最佳水平较为合适。
2.2.4 不同提取时间对总黄酮得率的影响
如图4所示,铁皮石斛花总黄酮得率随着提取时间延长而逐渐增大,并在40 min达到最大值;当时间超过40 min后,得率呈现急剧下降的趋势。这是由于初期随着反应进行,黄酮化合物充分溶出并达到平衡,而提取时间过长可能会导致黄酮化合物与其他物质反应,或者黄酮本身稳定性降低,使得率降低。因此选择40 min作为最佳提取时间。
2.3 响应面实验结果分析
2.3.1 模型建立及方差分析
响应面试验设计使用BBD设计方法,包括4个因素、3个水平和5个重复数据评估模型稳定性。试验设计条件及结果如表3所示。通过对表3中的数据进行回归分析得到表4中的模型方差分析结果。分析得到的回归方程为:
表 4 回归模型方差分析Table 4. Regression model analysis of variance方差来源 平方和 f 均方 F值 P值 方差来源 平方和 f 均方 F值 P值 Model 19.75 14 1.41 29.75 <0.0001 X12 1.43 1 1.43 30.11 <0.0001 X1 0.8533 1 0.8533 18.00 0.0008 X22 3.33 1 3.33 70.26 <0.0001 X2 0.9185 1 0.9185 19.37 0.0006 X32 1.83 1 1.83 38.67 <0.0001 X3 8.67 1 8.67 182.85 <0.0001 X42 5.72 1 5.72 120.66 <0.0001 X4 0.3816 1 0.3816 8.05 0.0132 残差 0.6638 14 0.0474 X1X2 0.0225 1 0.0225 0.4745 0.5022 失拟度 0.3558 10 0.0356 0.4621 0.8531 X1X3 0.1225 1 0.1225 2.58 0.1303 纯误差 0.3080 4 0.0770 X1X4 0.0025 1 0.0025 0.0527 0.8217 总和 20.41 28 X2X3 0.3225 1 0.3025 4.87 0.0445 R2 0.9875 X2X4 0.0625 1 0.0625 2.581.01 0.3329 RAdj2 0.9650 X3X4 0.1600 1 0.1600 3.37 0.0875 精密度 17.9749 Y=18.89−0.4828X1+0.2448X2+2.39X3−0.0718X4−0.1475X1X2+0.1708X1X3+0.0883X1X4−0.2978X2X3+0.2102X2X4+0.0217X3X4+0.0813X21−0.3023X22+0.3464X23+0.3839X24 (5) 表 3 BBD设计试验与结果Table 3. Result of BBD design experiment实验号 X1 X2 X3 X4 得率(mg/g) 1 0 0 −1 1 16.583 2 0 −1 0 1 18.979 3 1 0 0 1 19.504 4 1 0 0 −1 19.084 5 0 0 1 1 21.619 6 0 −1 0 −1 19.399 7 0 0 0 0 19.189 8 0 −1 −1 0 17.284 9 0 1 1 0 21.672 10 0 0 0 0 19.189 11 0 1 0 1 20.065 12 0 1 0 −1 19.644 13 −1 0 −1 0 17.774 14 −1 1 0 0 20.165 15 0 0 0 0 18.804 16 0 0 0 0 18.691 17 0 0 0 0 18.578 18 −1 −1 0 0 18.874 19 0 0 1 −1 22.250 20 1 0 −1 0 15.988 21 0 1 −1 0 17.687 22 0 0 −1 −1 17.301 23 1 1 0 0 19.014 24 1 0 1 0 21.094 25 0 −1 1 0 22.460 26 −1 0 0 1 19.924 27 −1 0 1 0 22.197 28 −1 0 0 −1 19.857 29 1 −1 0 0 18.313 由表4的方差分析可知,所得模型极显著(F=29.75,P<0.0001),失拟度极不显著(F=0.46,P>0.5),表明该模型回归极为显著。R2=0.9875,RAdj2=0.9650,说明铁皮石斛花总黄酮得率的实验值与预测值有良好拟合度,具有较好的回归性。精密度17.9749>4进一步体现模型的准确性。比较各个因素F值、P值可以看出,其对于总黄酮得率的影响顺序为X3>X2>X1>X4。DESs含水量(X1)、提取温度(X2)、液固比(X3)对总黄酮提取工艺的影响极显著(P<0.01),提取时间(X4)的影响显著(P<0.05);提取温度、液固比交互项对于响应值影响显著(P<0.05),其他交互项均不显著;平方项均达到极显著水平(P<0.01)。
2.3.2 响应面分析
响应面的三维等高线图可以反映两因素之间的交互作用,曲面越倾斜则表明两者交互作用越显著。X1、X2、X3、X4对铁皮石斛花总黄酮得率的影响如图5所示,可以看出液固比分别与提取温度、时间的交互作用较强,这与方差分析中X2X3、X3X4两项P值较低相符。根据拟合方程和方差分析结果得到的最优提取条件为:X1=18.9%,X2=88.2 ℃,X3=23.3:1 mL/g,X4=38.0 min,预测得率为23.152 mg/g。为检验该模型的准确程度,在最优条件下进行实验,得到的总黄酮得率实测值为(22.457±0.412) mg/g,表明该模型准确,对铁皮石斛花总黄酮的提取工艺优化具有指导意义。
2.4 总黄酮的回收和DESs循环利用
DESs的一个重要优点就是便于重复利用。目前主要使用超临界CO2萃取[24]、固相萃取[25]、色谱[26]等方法回收提取物来再生溶剂,此类方法成本较高且操作复杂。而大孔树脂吸附法被认为是一种简便而高效的方法,被普遍用于回收DESs[27-28]。本研究采用AB-8、ADS-8、D101三种不同类型大孔树脂来吸附DESs中的黄酮成分,来研究黄酮成分的回收和DESs的重复利用性能,结果如图6所示。结果表明,三种树脂吸附率均较好,且随着树脂用量增加,吸附效果越好。在相同吸附剂用量条件下,吸附效果顺序为ADS-8>D101>AB-8,其中ADS-8在用量为1.5 g时,吸附率达到78.32%。另外,采用甲醇对吸附饱和的ADS-8进行解吸附,解吸附率为83.55%。
DESs经过大孔树脂吸附后,可循环利用。在最优实验条件下ADS-8吸附后的DESs再次用于提取铁皮石斛花总黄酮时,其得率为(16.792±0.434) mg/g,扣除吸附不完全带来的背景影响,其回收利用率达到95.47%。因此,DESs使用大孔吸附树脂回收后,性质稳定溶解性保持较好,可重复利用,是一种绿色优良的提取溶剂。
目前,文献报道的铁皮石斛花总黄酮提取主要使用乙醇[29-30]作为溶剂。由表5可以看出传统提取方法的提取效果均低于本文中DESs最佳得率(22.457 mg/g)。并且DESs提取步骤更为简便,所用溶剂量少,对环境污染小,所以DESs提取铁皮石斛花黄酮是一种高效而绿色的提取工艺,能充分利用铁皮石斛中的有效成分。
3. 结论
本文研究了铁皮石斛花总黄酮的绿色DESs提取工艺。比较溶剂组成发现最佳溶剂组成为氯化胆碱和乙二醇(1:4),氢键类型和HBD官能团对总黄酮得率有重要影响。使用BBD-RSM方法建立的模型R2=0.9875,优化得到的最佳条件为:DESs含水量18.9%,提取温度88.2 ℃,液固比23.3:1 mL/g,提取时间38.0 min,预测得率为23.152 mg/g,实际得率22.457 mg/g,模型预测准确可靠。大孔树脂ADS-8处理后的DESs对总黄酮仍具有较高的得率,回收利用率达95.47%。与传统有机溶剂相比,该方法更加高效且绿色,溶剂实现重复利用,是一种具有工业应用前景的提取工艺。该研究对铁皮石斛活性物质的绿色提取具有指导意义,为深入开发新型铁皮石斛制品提供一定的理论基础。
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表 1 BBD实验因素与水平设计
Table 1 BBD experiment design of factor and level
水平 因素 X1:DESs含水量(%) X2:提取温度 (℃) X3:液固比(mL/g) X4:提取时间(min) −1 10 80 10:1 30 0 20 90 20:1 40 +1 30 100 30:1 50 表 2 不同DESs对铁皮石斛总黄酮得率的影响
Table 2 Yield of total flavonoids of Dendrobium officinale by different DESs
摩尔比 总黄酮得率(mg/g) 乙二醇 1,2-丙二醇 丙三醇 尿素 乳酸 1:2 12.503±0.276 12.556±0.146 11.570±0.255 11.703±0.227 10.363±0.257 1:3 12.450±0.231 12.930±0.251 11.143±0.273 10.956±0.308 10.289±0.196 1:4 13.757±0.209 13.090±0.314 11.650±0.231 12.650±0.263 9.889±0.186 1:5 13.352±0.256 12.576±0.261 9.776±0.216 11.323±0.248 9.543±0.234 表 4 回归模型方差分析
Table 4 Regression model analysis of variance
方差来源 平方和 f 均方 F值 P值 方差来源 平方和 f 均方 F值 P值 Model 19.75 14 1.41 29.75 <0.0001 X12 1.43 1 1.43 30.11 <0.0001 X1 0.8533 1 0.8533 18.00 0.0008 X22 3.33 1 3.33 70.26 <0.0001 X2 0.9185 1 0.9185 19.37 0.0006 X32 1.83 1 1.83 38.67 <0.0001 X3 8.67 1 8.67 182.85 <0.0001 X42 5.72 1 5.72 120.66 <0.0001 X4 0.3816 1 0.3816 8.05 0.0132 残差 0.6638 14 0.0474 X1X2 0.0225 1 0.0225 0.4745 0.5022 失拟度 0.3558 10 0.0356 0.4621 0.8531 X1X3 0.1225 1 0.1225 2.58 0.1303 纯误差 0.3080 4 0.0770 X1X4 0.0025 1 0.0025 0.0527 0.8217 总和 20.41 28 X2X3 0.3225 1 0.3025 4.87 0.0445 R2 0.9875 X2X4 0.0625 1 0.0625 2.581.01 0.3329 RAdj2 0.9650 X3X4 0.1600 1 0.1600 3.37 0.0875 精密度 17.9749 表 3 BBD设计试验与结果
Table 3 Result of BBD design experiment
实验号 X1 X2 X3 X4 得率(mg/g) 1 0 0 −1 1 16.583 2 0 −1 0 1 18.979 3 1 0 0 1 19.504 4 1 0 0 −1 19.084 5 0 0 1 1 21.619 6 0 −1 0 −1 19.399 7 0 0 0 0 19.189 8 0 −1 −1 0 17.284 9 0 1 1 0 21.672 10 0 0 0 0 19.189 11 0 1 0 1 20.065 12 0 1 0 −1 19.644 13 −1 0 −1 0 17.774 14 −1 1 0 0 20.165 15 0 0 0 0 18.804 16 0 0 0 0 18.691 17 0 0 0 0 18.578 18 −1 −1 0 0 18.874 19 0 0 1 −1 22.250 20 1 0 −1 0 15.988 21 0 1 −1 0 17.687 22 0 0 −1 −1 17.301 23 1 1 0 0 19.014 24 1 0 1 0 21.094 25 0 −1 1 0 22.460 26 −1 0 0 1 19.924 27 −1 0 1 0 22.197 28 −1 0 0 −1 19.857 29 1 −1 0 0 18.313 -
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