UPLC-Q/Orbitrap HRMS测定白酒中氨基甲酸乙酯含量的不确定度分析

杨军林; 程平言; 蒋力力; 冯小兵; 熊晓通; 尹艳艳; 胡峰; 汪地强; 钟方达

doi:10.13386/j.issn1002-0306.2021030281

UPLC-Q/Orbitrap HRMS测定白酒中氨基甲酸乙酯含量的不确定度分析

贵州茅台酒厂（集团）习酒有限责任公司, 贵州遵义 564622

基金项目: 遵义市科技计划项目（遵市科合（2018）29号，遵市科合R&D（2019）4号）；遵义市优秀青年科技创新人才培养项目（遵优青科【2019】1号）；贵州省科技计划项目（黔科合成果[2020]2Y042）。

详细信息

作者简介:
杨军林（1993−），男，硕士，研究方向：白酒食品安全风险监测及评估，E-mail：1779533066@qq.com

通讯作者:
程平言（1988−），女，硕士，高级工程师，研究方向：白酒酿造与酒体风味，E-mail：1165838987@qq.com

中图分类号: TS207.3
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出版历程
- 收稿日期: 2021-03-22
- 网络出版日期: 2021-10-19
- 刊出日期: 2021-12-14

Evaluation of Uncertainty in Determination of Ethyl Carbamate Residues in Chinese Baijiu by UPLC-Q/Orbitrap HRMS

Guizhou Maotai Distillery (Group) Xijiu Co., Ltd., Zunyi 564622, China

摘要

摘要: 本研究结合超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱（UPLC-Q/Orbitrap HRMS）测定白酒中氨基甲酸乙酯含量评估其不确定度，以提升实验检测结果的可靠性。结合GB/T 27418-2017《测量不确定度评定与表示》中的有关规定，以建立其不确定度分析的数学模型，并对不确定度的来源进行全面剖析，以致各分量得以量化与合成。结果表明，实验过程中引入主要不确定度来源为实验准确度、精密度、标准工作曲线拟合和标准工作系列溶液配制过程，其他不确定度来源引入的不确定度相对较低；当白酒中氨基甲酸乙酯含量为71.54 μg/L时，其扩展不确定度为8.00 μg/L（k=2）。
- 白酒 /
- 氨基甲酸乙酯 /
- 不确定度 /
- 扩展不确定度 /
- UPLC-Q/Orbitrap HRMS
Abstract: In order to improve the reliability of test results, the study aimed at evaluation of the measurement uncertainty in the determination of ethyl carbamate residues in Chinese Baijiu by UPLC-Q/Orbitrap HRMS. Based on evaluation and expression of uncertainty of measurement (GB/T 27418-2017), a mathematical model of uncertainty evaluation was established, and the sources of uncertainty were comprehensively analyzed, further each component was quantified and synthesized. The results showed that the main sources of uncertainty arose from the determination of the experimental accuracy/bias and its precision, the preparation of standard solution and curve fitting, and followed by other sources of uncertainty was relatively low. Furthermore, it was worth through our research when the expanded uncertainty was 8.00 μg/L for ethyl carbamate contents of 71.54 μg/L in Chinese Baijiu (k=2).
- Chinese baijiu /
- ethyl carbamate /
- uncertainty /
- the expanded uncertainty /
- UPLC-Q/Orbitrap HRMS

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氨基甲酸乙酯（Ethyl Carbamate，EC）作为广泛存在于发酵食品（乳酪、面包、酸奶等）和酒精饮料（葡萄酒、威士忌、蒸馏酒）中的2A类致癌物质^[1-3]，是威胁饮酒人群健康安全的潜在因素之一；其次，在肝脏清除上，乙醇与EC很有可能存在较为复杂的交互反应，故摄入体内的乙醇与EC具有一定的协同致癌效果^[4]；还有证据表明，长期接触EC可能会导致神经系统紊乱^[5-6]。因此，目前有些国家已制定了EC在蒸馏酒中的相关限量标准^[7-8]；但国内尚未制定白酒中EC的相关限量标准，为了有效监测白酒中EC含量问题，白酒生产企业及部分科研院所相继开发了薄层色谱法、傅里叶变换近红外光谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱法、高效液相色谱-荧光检测器法以及高效液相色谱-质谱法等监测手段^[9]。为了确保实验检测结果的可信度，对其进行测量不确定度的分析具有必要性，目前仅有气质联用法的不确定度评价方法已见报道^[10]，而高效液相色谱-质谱法测定白酒中EC时具有前处理操作简便、抗干扰能力强等优点^[11-16]，但对其不确定度的评价研究尚属于空白，同时，考虑了将实验准确度和精密度作为不确定度的来源之一。

为了客观公正地表示测定结果，需要引入测量不确定度，测量不确定度分析是实验检测过程和实验室质量控制中的必要部分，同样，此举也具有相当重要的意义。测量不确定度可有效表征合理地赋予被测量值的分散性，并可对实验检验结果进行合格判定，同样，也可用于开发新检测方法、实验室认证等方面^[17-30]。本研究依据GB/T 27148-2017《测量不确定度评定与表示》^[31]和JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》^[32]中的相关规定，结合UPLC-Q/Orbitrap HRMS测定白酒中EC含量^[16]的不确定度分析，以期为实验室开发新检测方法、CNAS认证、质量控制提供科学、准确的理论依据，同时为测量白酒中其他有毒有害物质的不确定度分析提供参考，进而确保实验室检测结果的权威性与公正性，更好地保障白酒的食品安全与质量品质。

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

酒样　贵州茅台酒厂（集团）习酒有限责任公司酱香成品酒；氨基甲酸乙酯标准品（纯度99.4%）　德国Dr. Ehrenstorfer公司；甲醇、甲酸　色谱纯，美国Fisher公司。

Q Exactive Focus 液质联用仪（配有电喷雾离子源（HESI）及Thermo Xcalibur 2.2数据处理系统）　美国Thermo Fisher公司；UltiMate 3000超高效液相色谱仪　美国Thermo Dionex公司；AR2140电子天平　梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；艾科浦超纯水机　美国Aquaplore公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

参考熊晓通等^[16]的试验方法，略作改进，准确吸取1 mL酒样于10 mL刻度试管中，在85 ℃烘箱中烘至0.2~0.4 mL后取出，冷却至室温后加超纯水定容至1 mL，涡旋混匀，0.22 μm水相滤膜过滤后，待上机检测。

1.2.2 超高效液相色谱-高分辨质谱分析

色谱柱：AccucoreaQ液相色谱柱（150 mm×2.1 mm，2.6 μm）；进样量：10 μL；流速：0.3 mL/min；柱温：35 ℃；流动相：A为0.1%（v/v）甲酸水溶液，D为甲醇；梯度洗脱程序：0～1 min，维持5% D；1～4 min，5% D线性变至95% D；4～5.5 min，维持95% D；5.5～6 min，95% D线性变至5% D；6～10 min，线性变至5%D。

离子源：电喷雾离子化正离子模式；扫描类型：SIM模式；离子源温度：350 ℃；毛细管电压：2.3 kV；毛细管温度：200 ℃；S-lens RF level：80；鞘气流速：30 arb；辅助气流速：15 arb；AGC target：1×106；一级质谱全扫描分辨率：70000；C-trap最大注入时间：5 ms；扫描范围：55~95 m/z。

1.2.3 数学模型的建立

通过仪器可得标准溶液的峰面积，并经最小二乘法线性拟合可得标准曲线，待测EC质量浓度由标准曲线计算可知。影响各不确定度来源之间的相关因素采取多元回归分析，确定多个变量的因果关系，以建立预测的数学模型^[20]。

白酒中EC含量计算公式见式（1）：

$\rm X = C \times \frac{{{V_1}}}{{{V_0}}}$

(1)

式中：X—表示试样中EC的含量，μg/L；C—表示标准工作曲线中得到的EC的质量浓度，ng/mL；V₁—表示试样溶液最终定容体积，mL；V₀—表示试样溶液所代表试样的取样体积，mL。

1.3 数据处理

通过仪器Thermo Xcalibur 2.2数据处理系统进行数据分析，并结合Excel软件拟合实验标准曲线。

2. 结果与分析

2.1 不确定度来源分析

依据建立的数学模型，并对白酒中EC的测定结果有影响的各不确定度分量进行全面分析和量化，如，样品处理过程（包括样品量取、最终定容）、标准工作系列溶液配制（包括标准物质的纯度、标准溶液的配制以及标准曲线的拟合）、重复性实验、精密度、准确度等，并考虑了测定仪器以及实验温度变化引起的不确定度，具体引入的不确定因素如图1所示。

图 1 白酒中EC测定不确定度因素来源分析

Figure 1. Analysis of source of uncertainty factors in EC of the Chinese baijiu

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2.2 不确定度的评定

2.2.1 样品前处理及上机引起的不确定度u（C₁）

2.2.1.1 量取样品产生的不确定度u（V₀）

用1000 μL移液器准确吸取1 mL酒样（V₀），参考JJG 646-2006《移液器检定规程》^[33]的要求，按B类评定，其1000 μL移液器的容量允差为±1.0%，假设按均匀分布，其不确定度是： $\rm u({V_{0 - 1}}) = 0.01/\sqrt 3$ =0.00577；若测量重复性为0.5%，其不确定度是： $\rm u({V_{0 - 2}}) = 0.005/\sqrt 3$ =0.00289；若温度允差为±5 ℃，则温度变化引起的不确定度是： $\rm u({V_{0 - 3}}) = 1 \times 5 \times 2.1 \times {10^{ - 4}}/\sqrt 3$ =0.00061。量取样品产生的不确定度和相对不确定度分别为 $\rm u({V_0}) = \sqrt {\rm u{{({V_{0 - 1}})}^2} + u{{({V_{0 - 2}})}^2} + u{{({V_{0 - 3}})}^2}} =$ 0.0065， $\rm {u_{rel}}({V_0}) =$ $\rm u({V_0})/{V_0}$ =0.0065。

2.2.1.2 样品前处理后定容引入的不确定度u（V₁）

样品经过部分挥发后用超纯水定容至V₁为1 mL，按B类评定，其10 mL刻度试管的容量允差为±0.008 mL，假设按均匀分布，其不确定度是： $\rm u({V_{1 - 1}})= 0.008/$ $\sqrt 3$ =0.00462；若温度波动范围为±5 ℃，则 $\rm u({V}_{1-1温})=$ $1\times 5\times {\beta }_{水}/\sqrt{3}$ =0.00061；故 $\rm u({V}_{1})= \sqrt {\rm u{({V}_{1-1})}^{2}+u{({V}_{1-1温})}^{2}}$ =0.0047， $\rm {u_{rel}}({V_1}) = u({V_1})/{V_1}$ =0.0047。

2.2.1.3 仪器自动进样引入的不确定度（仪器进样针容积）u（V₂）

参考文献[21,23]，UPLC-Q/Orbitrap HRMS自动进样器配置的进样针容积的相对标准偏差为±1%，假设按矩形分布，则 $\rm {u_{rel}}({V_2}) = 0.01/\sqrt 3$ =0.0058。

综上所得，合成样品前处理及仪器自动上机引起的相对不确定为：

$\rm {u_{rel}}({C_1}) = \sqrt {\rm{u_{rel}}{{({V_0})}^2} + {u_{rel}}{{({V_1})}^2} + {u_{rel}}{{({V_2})}^2}} =0.0099。$

2.2.2 EC质量浓度引入的不确定度u（C₂）

2.2.2.1 配制EC储备液产生的不确定度u（C_2-1）

参考文献[21,23]，准确称取标准品EC（m）8.0 mg（纯度99.4%），超纯水溶解后移至100 mL容量瓶并定容（80 mg/L）。根据EC标准证书得纯度（p）误差是±0.7%，假设按均匀分布，则 $\rm u(p) = 0.7\text{%} /\sqrt 3$ =0.404%， $\rm {u_{rel}}(p) = u(p)/p$ =0.404%/99.4%=0.00406。根据AR2140电子天平检定证书，其最大允许误差为±0.1 mg，假设按均匀分布，则 $\rm u(m) = 0.1/\sqrt 3$ =0.0577 mg， $\rm {u_{rel}}(m) =$ $\rm u(m)/m$ =0.0577/8.0=0.00721。由玻璃量器的相关规定可知^[34]，在（20±5）℃温度范围下100 mL A级容量瓶容量允差为±0.1 mL，假设为矩形分布，则定容体积引入的不确定度： ${\rm{u}}({{\rm{V}}_{\rm{\upsilon}} }) = 0.1/\sqrt 3$ =0.0577 mL；溶剂的体积膨胀系数为2.1×10⁻⁴ ℃⁻¹，假设按均匀分布，则由温度变化引起的不确定度为： $\rm u({V_T}) = 5 \times 2.1 \times$ ${10^{ - 4}} \times 100/\sqrt 3$ =0.0606 mL，故合成100 mL容量瓶定容体积引入的相对不确定度为： $\rm {u_{rel}}(V) = \sqrt {\rm u{{({V_v})}^2} + u{{({V_T})}^2}} /$ $100$ =0.000837。因此，其配制过程产生的相对不确定度为： $\rm {u_{rel}}({C_{2 - 1}}) = \sqrt {\rm{u_{rel}}{{(p)}^2} + {u_{rel}}{{(m)}^2} + {u_{rel}}{{(V)}^2}}$ =0.0083。

2.2.2.2 稀释储备液产生的不确定度u（C_2-2）

用1 mL分度吸量管移取1 mL EC储备液于100 mL容量瓶中，加超纯水定容至刻度可得质量浓度为1 mg/L的标准溶液，并依次稀释可得质量浓度为0.1 mg/L的标准溶液。按B类评定，假设按均匀分布，结合相关标准的规定^[34-35]，其计算结果见表1。

表 1 稀释过程引入的不确定

Table 1. Uncertainty arising by the dilution process

	类别	1 mL分度吸量管	10 mL容量瓶（A级）	100 mL容量瓶（A级）
刻度误差	容量允差（mL）	±0.008	±0.020	±0.10
	计算公式	$0.008/\sqrt 3$	$0.02/\sqrt 3$	$0.1/\sqrt 3$
	不确定度u（Vv）（mL）	0.004619	0.011547	0.057735
温度变化	温度误差（℃）	±5
	溶剂体积膨胀系数β_水（℃⁻¹）	2.1×10⁻⁴
	计算公式	$5\times 1\times {\beta }_{水}/\sqrt{3}$	$5\times 10\times { {\rm{\beta} } }_{水}/\sqrt{3}$	$5\times 100\times {\beta }_{水}/\sqrt{3}$
	不确定度u（V_T）（℃）	0.000606	0.006062	0.060622
	合成不确定度u（V）	0.0047	0.0130	0.0837
	相对合成不确定度u_rel（V）	0.0047	0.0013	0.0008

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则稀释过程产生的相对不确定度为：

$\rm {u_{rel}}({C_{2 - 2}}) = \sqrt {\rm{u_{rel}}{{({V_1})}^2} \times 2 + {u_{rel}}{{({V_{10}})}^2} + {u_{rel}}{{({V_{100}})}^2}} =0.0068。$

2.2.2.3 配制标准系列溶液产生的不确定度u（C_2-3）

用1 mL和2 mL分度吸量管移取0.2、0.5、1和2 mL标准溶液（0.1和1 mg/L）于10 mL容量管中并定容，可配得标准系列溶液为5、10、20、50、100、200 μg/L。根据玻璃量器的检定要求^[35]，按B类评定，如表2所示。则其引入的相对不确定度为：

表 2 配制过程引入的不确定度

Table 2. Uncertainty arising by the configuration process

	类别	1 mL分度吸量管			2 mL分度吸量管
刻度误差	移取量（mL）	0.2	0.5	1	2
	容量允差（mL）	±0.002	±0.005	±0.008	±0.025
	计算公式	$0.002/\sqrt 3$	$0.005/\sqrt 3$	$0.008/\sqrt 3$	$0.025/\sqrt 3$
	不确定度u（Vv）（mL）	0.001155	0.002887	0.004619	0.014434
温度波动	温度误差（℃）	±5
	溶剂体积膨胀系数β_水（℃⁻¹）	2.1×10⁻⁴
	计算公式	$5\times 0.2\times {\beta }_{水}/\sqrt{3}$	$5\times 0.5\times {\beta }_{水}/\sqrt{3}$	$5\times 1\times {\beta }_{水}/\sqrt{3}$	$5\times 2\times {\beta }_{水}/\sqrt{3}$
	不确定度u（V_T）（℃）	0.000121	0.000303	0.000606	0.001212
	合成不确定度u（V）	0.0017	0.0029	0.0047	0.0145
	相对合成不确定度u_rel（V）	0.0058	0.0058	0.0047	0.0071

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$\begin{split} & {\rm{u_{rel}}({C_{2 - 3}}) }\\ & {\rm= \sqrt {\rm{u_{rel}}{{({V_{0.2}})}^2} + {u_{rel}}{{({V_{0.5}})}^2} \times 2 + {u_{rel}}{{({V_1})}^2} \times 2 + {u_{rel}}{{({V_2})}^2} + {u_{rel}}{{({V_{10}})}^2} \times 6}}\\ & {\rm=0.0143。 } \end{split}$

2.2.2.4 标准曲线拟合引入的不确定度u（C_2-4）

参考文献[20-21,25,28]，将配制的6种不同质量浓度的标准系列溶液过0.22 μm水相微孔滤膜后直接上机检测，各取10 μL分别重复进样3次，采用最小二乘法拟合标准工作溶液的质量浓度（C_i）与峰面积（R_i）间标准曲线，如表3所示。取一阳性酒样，重复测定8次，结果见表4，则拟合标准曲线产生的不确定度按式（2）~式（7）计算：

表 3 拟合标准曲线

Table 3. Fitting standard curves

EC质量浓度C（μg/L）	峰面积R_i			拟合方程	R²
5	256828	254512	257690	R=57083C+83698	0.9985
10	565206	534215	556668
20	1244203	1246249	1216666
50	2950720	3008586	2945657
100	6110459	6012527	6057576
200	11335695	11160904	11327438

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表 4 阳性酒样测定数据

Table 4. Datas of determination of positive Chinese baijiu

峰面积R	质量浓度（μg/L）	EC平均质量浓度C₀（μg/L）
3759545	69.24	71.54
4001182	73.81
3866588	71.26
3748518	69.03
3999036	73.77
3969191	73.21
3841331	70.79
3865207	71.24

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$\rm {R_i} = {B_1} \times {C_i} + {B_0}$

(2)

$\rm u({C_{2 - 4}}) = \frac{s}{{{B_1}}}\sqrt {\rm \frac{1}{p} + \frac{1}{n} + \frac{{{{({C_0} - \bar C)}^2}}}{{{S_{xx}}}}}$

(3)

$\rm s = \sqrt {\rm \frac{{\displaystyle\sum\nolimits_{i = 1}^n {{{[{R_i} - ({B_0} + {B_1}{C_i})]}^2}} }}{{n - 2}}}$

(4)

$\rm {S_{xx}} = {\sum\limits_{i = 1}^n {({C_i} - \bar C)} ^2}$

(5)

$\rm \bar C = \sum\limits_{i = 1}^n {{C_i}} /n$

(6)

$\rm {u_{rel}}({C_{2 - 4}}) = u({C_{2 - 4}})/{C_0}$

(7)

式中：B₁为斜率；B₀为截距；R_i表示第i次测定标准溶液中EC的峰面积；C_i表示第i次测定标准溶液中EC的质量浓度；p为对阳性酒样的测定次数（p=8）；n为6个标准系列溶液重复测定3次的总次数（n=18）；C₀为阳性酒样中EC的平均值； $\bar {\rm{C}}$ 为标准溶液中EC的平均质量浓度，计算结果见表5。

表 5 拟合标准曲线引入的不确定度分量

Table 5. Results of uncertainty arising by standard curves fitting

被测化合物	s	$\bar {\rm{C}}$ （μg/L）	$\rm （{C}_{0}-\overline{C}{）}^{2}$ （μg/L）²	S_xx（μg/L）²	u（C_2-4）（μg/L）	u_rel（C_2-4）
EC	167773	63.78	60.23	27982.00	1.2563	0.0176

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则由EC质量浓度产生的相对不确定度为：

${\rm{u_{rel}}({C_2}) = \sqrt {\rm{u_{rel}}{{({C_{2 - 1}})}^2} + {u_{rel}}{{({C_{2 - 2}})}^2} + {u_{rel}}{{({C_{2 - 3}})}^2} + {u_{rel}}{{({C_{2 - 4}})}^2}} =0.0251。 }$

2.2.3 重复性实验引起的不确定度u（C₃）

参考文献[20,21,23]，取一已知质量浓度的阳性基质样品，添加水平为50 μg/L的标准溶液，按前处理方法测定，重复测定10次，考察其重复性和回收率产生的相对不确定度。

参考文献[27-29]，取一已知质量浓度的阳性基质样品，添加水平为50 μg/L的标准溶液，按前处理方法测定，通过3位分析人员分别测定待测物的质量浓度，每人重复测定3次；同样，取一已知质量浓度的阳性基质样品，添加水平为50 μg/L的标准溶液，按前处理方法测定待测物的质量浓度，每天重复测定3次，重复测定6 d，考察其精密度和准确度产生的相对不确定度。

2.2.3.1 测量重复性产生的不确定度u（C_3-1）

通过测定重复性试验，代入公式 $\rm u({C_{3 - 1}}) = S(\bar X)/\sqrt {10}$ 和 $\rm {u_{rel}}({C_{3 - 1}})$ $= \rm u({C_{3 - 1}})/\bar X$ 计算可得，如表6所示。

表 6 重复性试验测定结果

Table 6. Results of determination of repeatability tests

序号	EC
序号	阳性基质酒样中EC平均质量浓度（μg/L）	质量浓度（μg/L）	含量（μg/L）	回收率（%）
1	71.54	116.20	44.65	89.85
2		117.70	46.16	92.87
3		118.47	46.93	94.42
4		116.59	45.05	90.64
5		117.93	46.39	93.33
6		116.96	45.42	91.38
7		116.98	45.43	91.41
8		115.14	43.60	87.72
9		116.10	44.55	89.64
10		116.28	44.73	90.01
平均值	/	116.83	45.29	91.13
标准偏差	/	0.9910	0.9910	1.9939
不确定度	/	0.3131	0.3131	0.6293
标准不确定度	/	0.0027	0.0069	0.0069

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2.2.3.2 加标回收率R产生的不确定度u（C_3-2）

测定加标回收率R如表6所示，按A类评定，其回收率引入的不确定度和相对不确定度由平均回收率 $\bar {\rm{R}}$ 、标准偏差 ${\rm{S(R)}}$ 的结果分别代入公式 $\rm u({C_{3 - 2}}) = S(R)/\sqrt {10}$ 和 $\rm {u_{rel}}({C_{3 - 2}}) = u({C_{3 - 2}})/\bar R$ 可得。

2.2.3.3 测量精密度产生的不确定度u（C_3-3）

由式（8）~式（12）计算可得精密度产生的不确定度和相对不确定度如表7和表8所示。

表 7 不同天数测定结果

Table 7. Results of determination by different days

测试天数	阳性酒样中EC 平均质量浓度（μg/L）	被测物质量浓度（μg/L）	加标上机质量浓度（μg/L)	回收率（%）
第1 d	71.54	114.41	42.86	85.73
		120.98	49.43	98.87
		122.72	51.17	102.35
第2 d		117.09	45.55	91.65
		113.44	41.90	83.80
		112.53	40.99	81.98
第3 d		116.93	45.39	90.77
		112.81	41.27	82.54
		117.41	45.87	91.73
第4 d		121.37	49.83	99.66
		116.29	44.75	89.50
		111.58	40.03	80.07
第5 d		113.09	41.55	83.10
		120.17	48.62	97.24
		114.16	42.61	85.23
第6 d		121.59	50.05	100.71
		112.79	41.25	83.00
		114.47	42.93	85.86
均值	/	116.32	44.78	89.65
标准偏差	/	3.6373	3.6373	7.3075
不确定度	/	0.8572	0.8572	1.7225
相对不确定度	/	0.0074	0.0191	0.0191

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表 8 不同测试人员测定结果

Table 8. Results of determination by different analysts

测试人员	阳性基质酒样中EC平均质量浓度（μg/L）	被测物质量浓度（μg/L)	加标上机质量浓度（μg/L)	回收率（%）
分析员1	71.54	121.56	50.01	100.63
		118.37	46.82	94.21
		115.01	43.46	87.45
分析员2		112.33	40.79	82.06
		111.69	40.15	80.79
		115.49	43.94	88.42
分析员3		111.46	39.92	80.31
		119.63	48.08	96.75
		118.65	47.11	94.78
均值	/	116.02	44.48	89.49
标准偏差	/	3.7174	3.7174	7.4796
不确定度	/	1.2390	1.2390	2.4930
相对不确定度	/	0.0107	0.0279	0.0280

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$\rm u({C_{3 - 3 - 1}}) = S({\text{ϕ} _1})/\sqrt {\rm{n_1}}$

(8)

$\rm {u_{rel}}({C_{3 - 3 - 1}}) = u({C_{3 - 3 - 1}})/{\bar {\text{ϕ}} _1}$

(9)

$\rm u({C_{3 - 3 - 2}}) = S({{\text{ϕ}} _2})/\sqrt {\rm{n_2}}$

(10)

$\rm {u_{rel}}({C_{3 - 3 - 2}}) = u({C_{3 - 3 - 2}})/{\bar {\text{ϕ}} _2}$

(11)

$\rm {u_{rel}}({C_{3 - 3}}) = \sqrt {\rm{u_{rel}}{{({C_{3 - 3 - 1}})}^2} + {u_{rel}}{{({C_{3 - 3 - 2}})}^2}}$

(12)

式中： $\rm S({{\text{ϕ}} _1})$ 表示同一测试人员不同天数测定所得结果的标准偏差；n₁为同一测试人员不同天数测定次数（n₁=6×3=18）； ${\bar {\text{ϕ}} _1}$ 表示同一测试人员不同天数测定所得结果的平均值； $\rm S({{\text{ϕ}} _2})$ 表示不同测试人员同一天测定所得结果的标准偏差；n₂为不同测试人员同一天测定（n₂=3×3=9）； ${\bar {\text{ϕ}} _2}$ 表示不同测试人员同一天测定所得结果的平均值。

则由精密度产生的相对不确定度为：u_rel（C₃₋₃）=0.0338。

2.2.3.4 测量准确度产生的不确定度u（C₃₋₄）

由式（13）~式（17）计算可得准确度产生的不确定度和相对不确定度如表7和表8所示。

$\rm u({C_{3 - 4 - 1}}) = S({{\rm{\eta}} _1})/\sqrt {\rm{n_1}}$

(13)

$\rm {u_{rel}}(C{}_{3 - 4 - 1}) = u({C_{3 - 4 - 1}})/{\bar \eta _1}$

(14)

$\rm u({C_{3 - 4 - 2}}) = S({\eta _2})/\sqrt {{{\rm{n}}_2}}$

(15)

$\rm {u_{rel}}({C_{3 - 4 - 2}}) = u({C_{3 - 4 - 2}})/{\bar \eta _2}$

(16)

$\rm {u_{rel}}({C_{3 - 4}}) = \sqrt {\rm{u_{rel}}{{({C_{3 - 4 - 1}})}^2} + {u_{rel}}{{({C_{3 - 4 - 2}})}^2}}$

(17)

式中： $\rm S({\eta _1})$ 表示同一测试人员不同天数测定所得结果回收率的标准偏差； $\rm {\bar \eta _1}$ 表示同一测试人员不同天数测定所得结果回收率的平均值； $\rm S({\eta _2})$ 表示不同测试人员同一天测定所得结果回收率的标准偏差； $\rm {\bar \eta _2}$ 表示不同测试人员同一天测定所得结果回收率的平均值。

则准确度产生的相对不确定度：u_rel（C₃₋₄）=0.0339。

综上所得，由测量重复性、回收率、精密度以及准确度引起的合成不确定度经计算为： $\rm {u_{rel}}({C_3}) =$ $\rm \sqrt {\rm{u_{rel}}{{({C_{3 - 1}})}^2} + {u_{rel}}{{({C_{3 - 2}})}^2} + {u_{rel}}{{({C_{3 - 3}})}^2} + {u_{rel}}{{({C_{3 - 4}})}^2}}$ =0.0489。

2.3 合成不确定度

若不考虑各不确定度的相关性，则结合UPLC-Q/Orbitrap HRMS测定白酒中EC含量的合成不确定度由公式 $\rm {u_{crel}}(X) = \sqrt {\rm{u_{rel}}{{({C_1})}^2} + {u_{rel}}{{({C_2})}^2} + {u_{rel}}{{({C_3})}^2}}$ 计算。

2.4 扩展不确定度及结果表示

通过CNAS-GL006:2019《化学分析中不确定度的评估指南》^[30]和JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》^[32]的相关要求，在95%置信区间下，对于大量检测分析均选用包含因子k=2来衡量，则由公式 $\rm U(X) = {u_{crel}}(X) \times 2 \times \bar X$ 计算UPLC-Q/Orbitrap HRMS测定白酒中EC含量的扩展不确定度。因此，其不确定度分析评估结果见表9。

表 9 UPLC-Q/Orbitrap HRMS测定白酒中EC含量的不确定度评估结果

Table 9. Uncertainty evaluation for the determination of EC in Chinese Baijiu by UPLC-Q/Orbitrap HRMS

	实测值 $\bar {\rm{X}}$ （μg/L）	合成相对不确定度u_crel（X）	扩展不确定度U（X）（μg/L）	检测结果（μg/L）
EC	71.54	0.0559	8.00	71.54±8.00

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3. 结论

通过UPLC-Q/Orbitrap HRMS测定白酒中EC含量的不确定度评估过程可知，整个试验操作过程均可或高或低的引入不确定度。本研究全面地对标准溶液配制及标准曲线拟合、实验前处理过程、重复性试验等因素进行综合考虑，分析结果可知，最主要的不确定度来源从高到低依次为试验准确度、精密度、标准曲线拟合以及标准溶液配制，而试验重复性、回收率、样品量取及体积定容引入的不确定度相对较低。故在后续试验操作过程中，可考虑减少人员的操作及尽量减少间隔长时间测定，同时，采取增加标准曲线工作溶液，保持所用仪器良好的稳定性能，并对标准溶液和使用仪器定期开展校准或检定活动，同时，不断加强实验员的操作技能等途径，以达到降低实验过程中的不确定度，从而实现新开发方法可用性和检测结果可信度的实验要求。

图 1 白酒中EC测定不确定度因素来源分析

Figure 1. Analysis of source of uncertainty factors in EC of the Chinese baijiu

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表 1 稀释过程引入的不确定

Table 1 Uncertainty arising by the dilution process

	类别	1 mL分度吸量管	10 mL容量瓶（A级）	100 mL容量瓶（A级）
刻度误差	容量允差（mL）	±0.008	±0.020	±0.10
	计算公式	$0.008/\sqrt 3$	$0.02/\sqrt 3$	$0.1/\sqrt 3$
	不确定度u（Vv）（mL）	0.004619	0.011547	0.057735
温度变化	温度误差（℃）	±5
	溶剂体积膨胀系数β_水（℃⁻¹）	2.1×10⁻⁴
	计算公式	$5\times 1\times {\beta }_{水}/\sqrt{3}$	$5\times 10\times { {\rm{\beta} } }_{水}/\sqrt{3}$	$5\times 100\times {\beta }_{水}/\sqrt{3}$
	不确定度u（V_T）（℃）	0.000606	0.006062	0.060622
	合成不确定度u（V）	0.0047	0.0130	0.0837
	相对合成不确定度u_rel（V）	0.0047	0.0013	0.0008

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表 2 配制过程引入的不确定度

Table 2 Uncertainty arising by the configuration process

	类别	1 mL分度吸量管			2 mL分度吸量管
刻度误差	移取量（mL）	0.2	0.5	1	2
	容量允差（mL）	±0.002	±0.005	±0.008	±0.025
	计算公式	$0.002/\sqrt 3$	$0.005/\sqrt 3$	$0.008/\sqrt 3$	$0.025/\sqrt 3$
	不确定度u（Vv）（mL）	0.001155	0.002887	0.004619	0.014434
温度波动	温度误差（℃）	±5
	溶剂体积膨胀系数β_水（℃⁻¹）	2.1×10⁻⁴
	计算公式	$5\times 0.2\times {\beta }_{水}/\sqrt{3}$	$5\times 0.5\times {\beta }_{水}/\sqrt{3}$	$5\times 1\times {\beta }_{水}/\sqrt{3}$	$5\times 2\times {\beta }_{水}/\sqrt{3}$
	不确定度u（V_T）（℃）	0.000121	0.000303	0.000606	0.001212
	合成不确定度u（V）	0.0017	0.0029	0.0047	0.0145
	相对合成不确定度u_rel（V）	0.0058	0.0058	0.0047	0.0071

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表 3 拟合标准曲线

Table 3 Fitting standard curves

EC质量浓度C（μg/L）	峰面积R_i			拟合方程	R²
5	256828	254512	257690	R=57083C+83698	0.9985
10	565206	534215	556668
20	1244203	1246249	1216666
50	2950720	3008586	2945657
100	6110459	6012527	6057576
200	11335695	11160904	11327438

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表 4 阳性酒样测定数据

Table 4 Datas of determination of positive Chinese baijiu

峰面积R	质量浓度（μg/L）	EC平均质量浓度C₀（μg/L）
3759545	69.24	71.54
4001182	73.81
3866588	71.26
3748518	69.03
3999036	73.77
3969191	73.21
3841331	70.79
3865207	71.24

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表 5 拟合标准曲线引入的不确定度分量

Table 5 Results of uncertainty arising by standard curves fitting

被测化合物	s	$\bar {\rm{C}}$ （μg/L）	$\rm （{C}_{0}-\overline{C}{）}^{2}$ （μg/L）²	S_xx（μg/L）²	u（C_2-4）（μg/L）	u_rel（C_2-4）
EC	167773	63.78	60.23	27982.00	1.2563	0.0176

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表 6 重复性试验测定结果

Table 6 Results of determination of repeatability tests

序号	EC
序号	阳性基质酒样中EC平均质量浓度（μg/L）	质量浓度（μg/L）	含量（μg/L）	回收率（%）
1	71.54	116.20	44.65	89.85
2		117.70	46.16	92.87
3		118.47	46.93	94.42
4		116.59	45.05	90.64
5		117.93	46.39	93.33
6		116.96	45.42	91.38
7		116.98	45.43	91.41
8		115.14	43.60	87.72
9		116.10	44.55	89.64
10		116.28	44.73	90.01
平均值	/	116.83	45.29	91.13
标准偏差	/	0.9910	0.9910	1.9939
不确定度	/	0.3131	0.3131	0.6293
标准不确定度	/	0.0027	0.0069	0.0069

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表 7 不同天数测定结果

Table 7 Results of determination by different days

测试天数	阳性酒样中EC 平均质量浓度（μg/L）	被测物质量浓度（μg/L）	加标上机质量浓度（μg/L)	回收率（%）
第1 d	71.54	114.41	42.86	85.73
		120.98	49.43	98.87
		122.72	51.17	102.35
第2 d		117.09	45.55	91.65
		113.44	41.90	83.80
		112.53	40.99	81.98
第3 d		116.93	45.39	90.77
		112.81	41.27	82.54
		117.41	45.87	91.73
第4 d		121.37	49.83	99.66
		116.29	44.75	89.50
		111.58	40.03	80.07
第5 d		113.09	41.55	83.10
		120.17	48.62	97.24
		114.16	42.61	85.23
第6 d		121.59	50.05	100.71
		112.79	41.25	83.00
		114.47	42.93	85.86
均值	/	116.32	44.78	89.65
标准偏差	/	3.6373	3.6373	7.3075
不确定度	/	0.8572	0.8572	1.7225
相对不确定度	/	0.0074	0.0191	0.0191

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表 8 不同测试人员测定结果

Table 8 Results of determination by different analysts

测试人员	阳性基质酒样中EC平均质量浓度（μg/L）	被测物质量浓度（μg/L)	加标上机质量浓度（μg/L)	回收率（%）
分析员1	71.54	121.56	50.01	100.63
		118.37	46.82	94.21
		115.01	43.46	87.45
分析员2		112.33	40.79	82.06
		111.69	40.15	80.79
		115.49	43.94	88.42
分析员3		111.46	39.92	80.31
		119.63	48.08	96.75
		118.65	47.11	94.78
均值	/	116.02	44.48	89.49
标准偏差	/	3.7174	3.7174	7.4796
不确定度	/	1.2390	1.2390	2.4930
相对不确定度	/	0.0107	0.0279	0.0280

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表 9 UPLC-Q/Orbitrap HRMS测定白酒中EC含量的不确定度评估结果

Table 9 Uncertainty evaluation for the determination of EC in Chinese Baijiu by UPLC-Q/Orbitrap HRMS

	实测值 $\bar {\rm{X}}$ （μg/L）	合成相对不确定度u_crel（X）	扩展不确定度U（X）（μg/L）	检测结果（μg/L）
EC	71.54	0.0559	8.00	71.54±8.00

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施引文献(5)

期刊类型引用(5)

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2.	董孝元，周玉，余义，刘莎，汪明迪，孙莉，唐艳荣. LC-ESI-MS/MS测定白酒中氨基甲酸乙酯的方法研究. 酿酒科技. 2023(11): 105-111 . 百度学术
3.	聂叶，焦富，罗汝叶，李巧玉，牟明月. 酱香型白酒酒醅中乙醇测定方法的不确定度评定. 酿酒科技. 2022(08): 125-130 . 百度学术
4.	陈同强，梁锋，吴海智，向俊，宋阳，荆辉华，袁列江，李灿，李凯龙. 气相色谱-质谱法测定发酵乳中氨基甲酸乙酯含量. 乳业科学与技术. 2022(06): 18-21 . 百度学术
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1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.2.1 样品前处理
1.2.2 超高效液相色谱-高分辨质谱分析
1.2.3 数学模型的建立
1.3 数据处理
2. 结果与分析
2.1 不确定度来源分析
2.2 不确定度的评定
2.2.1 样品前处理及上机引起的不确定度u（C1）
2.2.1.1 量取样品产生的不确定度u（V0）
2.2.1.2 样品前处理后定容引入的不确定度u（V1）
2.2.1.3 仪器自动进样引入的不确定度（仪器进样针容积）u（V2）
2.2.2 EC质量浓度引入的不确定度u（C2）
2.2.2.1 配制EC储备液产生的不确定度u（C2-1）
2.2.2.2 稀释储备液产生的不确定度u（C2-2）
2.2.2.3 配制标准系列溶液产生的不确定度u（C2-3）
2.2.2.4 标准曲线拟合引入的不确定度u（C2-4）
2.2.3 重复性实验引起的不确定度u（C3）
2.2.3.1 测量重复性产生的不确定度u（C3-1）
2.2.3.2 加标回收率R产生的不确定度u（C3-2）
2.2.3.3 测量精密度产生的不确定度u（C3-3）
2.2.3.4 测量准确度产生的不确定度u（C3−4）
2.3 合成不确定度
2.4 扩展不确定度及结果表示
3. 结论

1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.2.1 样品前处理
1.2.2 超高效液相色谱-高分辨质谱分析
1.2.3 数学模型的建立
1.3 数据处理
2. 结果与分析
2.1 不确定度来源分析
2.2 不确定度的评定
2.2.1 样品前处理及上机引起的不确定度u（C₁）
2.2.1.1 量取样品产生的不确定度u（V₀）
2.2.1.2 样品前处理后定容引入的不确定度u（V₁）
2.2.1.3 仪器自动进样引入的不确定度（仪器进样针容积）u（V₂）
2.2.2 EC质量浓度引入的不确定度u（C₂）
2.2.2.1 配制EC储备液产生的不确定度u（C_2-1）
2.2.2.2 稀释储备液产生的不确定度u（C_2-2）
2.2.2.3 配制标准系列溶液产生的不确定度u（C_2-3）
2.2.2.4 标准曲线拟合引入的不确定度u（C_2-4）
2.2.3 重复性实验引起的不确定度u（C₃）
2.2.3.1 测量重复性产生的不确定度u（C_3-1）
2.2.3.2 加标回收率R产生的不确定度u（C_3-2）
2.2.3.3 测量精密度产生的不确定度u（C_3-3）
2.2.3.4 测量准确度产生的不确定度u（C₃₋₄）
2.3 合成不确定度
2.4 扩展不确定度及结果表示
3. 结论

参考文献(35)

施引文献

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UPLC-Q/Orbitrap HRMS测定白酒中氨基甲酸乙酯含量的不确定度分析

作者简介: 杨军林（1993−），男，硕士，研究方向：白酒食品安全风险监测及评估，E-mail：1779533066@qq.com

通讯作者: 程平言（1988−），女，硕士，高级工程师，研究方向：白酒酿造与酒体风味，E-mail：1165838987@qq.com

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出版历程

Evaluation of Uncertainty in Determination of Ethyl Carbamate Residues in Chinese Baijiu by UPLC-Q/Orbitrap HRMS

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

1.2.2 超高效液相色谱-高分辨质谱分析

1.2.3 数学模型的建立

1.3 数据处理

2. 结果与分析

2.1 不确定度来源分析

2.2 不确定度的评定

2.2.1 样品前处理及上机引起的不确定度u（C1）

2.2.1.1 量取样品产生的不确定度u（V0）

2.2.1.2 样品前处理后定容引入的不确定度u（V1）

2.2.1.3 仪器自动进样引入的不确定度（仪器进样针容积）u（V2）

2.2.2 EC质量浓度引入的不确定度u（C2）

2.2.2.1 配制EC储备液产生的不确定度u（C2-1）

2.2.2.2 稀释储备液产生的不确定度u（C2-2）

2.2.2.3 配制标准系列溶液产生的不确定度u（C2-3）

2.2.2.4 标准曲线拟合引入的不确定度u（C2-4）

2.2.3 重复性实验引起的不确定度u（C3）

2.2.3.1 测量重复性产生的不确定度u（C3-1）

2.2.3.2 加标回收率R产生的不确定度u（C3-2）

2.2.3.3 测量精密度产生的不确定度u（C3-3）

2.2.3.4 测量准确度产生的不确定度u（C3−4）

2.3 合成不确定度

2.4 扩展不确定度及结果表示

3. 结论

期刊类型引用(5)

其他类型引用(0)

计量

出版历程

目录

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

1.2.2 超高效液相色谱-高分辨质谱分析

1.2.3 数学模型的建立

1.3 数据处理

2. 结果与分析

2.1 不确定度来源分析

2.2 不确定度的评定

2.2.1 样品前处理及上机引起的不确定度u（C1）

2.2.1.1 量取样品产生的不确定度u（V0）

2.2.1.2 样品前处理后定容引入的不确定度u（V1）

2.2.1.3 仪器自动进样引入的不确定度（仪器进样针容积）u（V2）

2.2.2 EC质量浓度引入的不确定度u（C2）

2.2.2.1 配制EC储备液产生的不确定度u（C2-1）

2.2.2.2 稀释储备液产生的不确定度u（C2-2）

2.2.2.3 配制标准系列溶液产生的不确定度u（C2-3）

2.2.2.4 标准曲线拟合引入的不确定度u（C2-4）

2.2.3 重复性实验引起的不确定度u（C3）

2.2.3.1 测量重复性产生的不确定度u（C3-1）

2.2.3.2 加标回收率R产生的不确定度u（C3-2）

2.2.3.3 测量精密度产生的不确定度u（C3-3）

2.2.3.4 测量准确度产生的不确定度u（C3−4）

2.3 合成不确定度

2.4 扩展不确定度及结果表示

3. 结论

作者简介:
杨军林（1993−），男，硕士，研究方向：白酒食品安全风险监测及评估，E-mail：1779533066@qq.com

通讯作者:
程平言（1988−），女，硕士，高级工程师，研究方向：白酒酿造与酒体风味，E-mail：1165838987@qq.com

2.2.1 样品前处理及上机引起的不确定度u（C₁）

2.2.1.1 量取样品产生的不确定度u（V₀）

2.2.1.2 样品前处理后定容引入的不确定度u（V₁）

2.2.1.3 仪器自动进样引入的不确定度（仪器进样针容积）u（V₂）

2.2.2 EC质量浓度引入的不确定度u（C₂）

2.2.2.1 配制EC储备液产生的不确定度u（C_2-1）

2.2.2.2 稀释储备液产生的不确定度u（C_2-2）

2.2.2.3 配制标准系列溶液产生的不确定度u（C_2-3）

2.2.2.4 标准曲线拟合引入的不确定度u（C_2-4）

2.2.3 重复性实验引起的不确定度u（C₃）

2.2.3.1 测量重复性产生的不确定度u（C_3-1）

2.2.3.2 加标回收率R产生的不确定度u（C_3-2）

2.2.3.3 测量精密度产生的不确定度u（C_3-3）

2.2.3.4 测量准确度产生的不确定度u（C₃₋₄）

2.2.1 样品前处理及上机引起的不确定度u（C₁）

2.2.1.1 量取样品产生的不确定度u（V₀）

2.2.1.2 样品前处理后定容引入的不确定度u（V₁）

2.2.1.3 仪器自动进样引入的不确定度（仪器进样针容积）u（V₂）

2.2.2 EC质量浓度引入的不确定度u（C₂）

2.2.2.1 配制EC储备液产生的不确定度u（C_2-1）

2.2.2.2 稀释储备液产生的不确定度u（C_2-2）

2.2.2.3 配制标准系列溶液产生的不确定度u（C_2-3）

2.2.2.4 标准曲线拟合引入的不确定度u（C_2-4）

2.2.3 重复性实验引起的不确定度u（C₃）

2.2.3.1 测量重复性产生的不确定度u（C_3-1）

2.2.3.2 加标回收率R产生的不确定度u（C_3-2）

2.2.3.3 测量精密度产生的不确定度u（C_3-3）

2.2.3.4 测量准确度产生的不确定度u（C₃₋₄）