Analysis of Volatile Compounds Changes during the Oxidation of Pressed Rapeseed Oil
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摘要: 采用顶空固相微萃取-气质联用和电子鼻技术，对一级压榨菜籽油（S1）和四级压榨菜籽油（S2）在60 ℃加速氧化下的挥发性风味成分进行了分析，并分析其与品质指标的相关性。结果表明：S1和S2的酸价与酸类化合物有关；醛类化合物含量与氧化劣变程度有着重要关联，S1的过氧化值总体上高于S2；经20 d加速氧化后，S1的茴香胺值高于S2；S1在氧化前期的氧化速率高，S2在氧化后期的氧化速率高，表明S1的劣变程度高于S2。菜籽油在加速氧化期间主体挥发性成分主要为醛类化合物，S1加速氧化20 d的特征风味成分是壬醛、癸醛、2,4-癸二烯醛和2-癸酮；S2加速氧化20 d的特征风味成分是（E）-2-癸烯醛。电子鼻雷达图能区分未氧化油与氧化油以及氧化初期及后期风味成分的差异。(E)-2-癸烯醛、(E)-2-壬烯醛、辛醛和2-十一烯醛含量与S1的过氧化值、茴香胺值和总氧化值相关；壬醛、(E,E)-2-4癸二烯醛、(E)-2-癸烯醛、(E)-2-壬烯醛、癸醛、辛醛和庚醛含量与S2的过氧化值、茴香胺值和总氧化值相关。挥发性成分可作为监测菜籽油在储藏过程中氧化程度的标志。Abstract: Volatile flavor components of first-grade pressed rapeseed oil (S1) and fourth-grade pressed rapeseed oil (S2) subjected to accelerated oxidation test at 60 ℃ were profiled by means of headspace solid-phase microextraction with gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS) coupled with electronic nose (E-nose) technology, followed by correlation analysis with quality indicators. The results showed that the acid value of S1 and S2 was related to acid compounds. The content of aldehyde compounds had an important correlation with the degree of oxidation deterioration. The peroxide value of S1 was generally higher than that of S2. After 20 d of accelerated oxidation, S1 had a higher anisidine value than S2. S1 had a high oxidation rate in the early stage of oxidation, and S2 had a high oxidation rate in the later stage of oxidation. It showed that the deterioration degree of S1 was higher than that of S2. The main volatile components of rapeseed oil during accelerated oxidation were mainly aldehydes. The characteristic flavor components of S1 accelerated oxidation for 20 days were nonanal, decanal, 2,4-decadienal and 2-decanone. The characteristic flavor components of S2 accelerated oxidation for 20 days were (E)-2-decenal. The E-nose radar chart could distinguish unoxidized oil and oxidized oil, as well as the difference in flavor components in the early and late stages of oxidation. The content of (E)-2-decenal, (E)-2-nonenal, octanal and 2-undecenal were related to the peroxide value, anisidine value and total oxidation value of S1. The content of nonanal, (E,E)-2-4 decenal, (E)-2-decenal, (E)-2-nonenal, decanal, octyl aldehyde and heptanal were related to the peroxide value, anisidine value and total oxidation value of S2. Volatile components can be used as indicators to monitor the oxidation degree of rapeseed oil during storage.
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影响菜籽油质量优劣程度的因素包括感官特性、安全因素和营养价值等[1]。精炼程度高的菜籽油，在储藏过程中，因为不饱和脂肪酸含量高，容易发生氧化[2-3]。菜籽油氧化过程中会产生较多的醛类、酮类和酸类物质，含量高的某些醛类成分会产生令人不愉快的腐败味[4]，对菜籽油的风味有很强的影响，从而影响菜籽油的品质，降低其营养和经济价值。
在油脂氧化程度的评价方法上，基本是从氧化过程中组成成分的物理、化学和感官性质的变化展开研究[5-6]。在室温下，菜籽油在储藏过程中的氧化是一个漫长的过程，通过加速氧化模拟实验进而能在短时间内达到研究长时间的储藏效果。Shahbazi等[7]利用加速氧化方法，评价了菊苣提取物对菜籽油贮藏稳定性的影响，菜籽油的氧化诱导期随菊苣提取物浓度的增加而显著增加。Li等[8]和王茜茜等[9]均用加速氧化法研究了天然抗氧化剂对食用油的氧化稳定性的影响，并为提高油脂抗氧化性挑选了更佳配比的天然抗氧化剂。王伟等[10]模拟工业油罐储藏四级菜籽油，探究菜籽油储藏品质指标的变化规律，结果发现品质随着储藏时间的延长而下降，但脂肪酸和溶剂残留没有显著变化。李琳琳等[11]发现玻璃油壶在密封条件下可延长菜籽油的储藏时间。蒋林利[12]对储藏期间菜籽油香气成分进行分析，共鉴定出116种成分，其中硫甙降解产物和杂环类化合物呈现波动的变化规律。Xu等[13]对菜籽油等植物油在常温储藏下主体挥发性成分变化进行监测，发现主要挥发性氧化化合物的形成受不同氧化过程的影响。目前，国内外主要研究菜籽油的风味和营养成分，但是利用加速氧化对压榨菜籽油挥发性风味成分变化研究鲜有报道。
本文采用顶空固相微萃取结合气质联用和电子鼻技术，并且利用相对活度气味值（Relative Odor Activity Value, ROAV）法确定了一级压榨菜籽油和四级压榨菜籽油加速氧化过程中主体挥发性风味成分的变化以及风味成分对氧化稳定性的影响。探讨菜籽油加速氧化期间挥发性风味成分变化规律，为科学控制菜籽油储藏过程中氧化变质、提高其品质提供参考。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
一级压榨菜籽油（First-grade pressed rapeseed oil, S1）和四级压榨菜籽油（Four-stage pressed rapeseed oil, S2） 均购自道道全粮油股份有限公司，承诺未添加任何抗氧化剂，生产日期均为购买时一个月内；乙醚、异丙醇、冰乙酸、三氯甲烷、酚酞、氢氧化钾、碘化钾、硫代硫酸钠、可溶性淀粉 均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司。
GCMS-QP2020型GC-MS联用仪 日本岛津公司；PEN3电子鼻 德国Airsense公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS手动萃取头（1 cm） 美国Supelco公司；手动SPME进样器 上海安谱科学仪器有限公司；DHG-9053A电热鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 材料处理
采用Schaal烘箱法进行加速试验，分别将100 g菜籽油置于200 mL相同大小的广口玻璃瓶中盖上铁瓶盖，每个样品制5瓶，在避光条件下，放入（60±1）℃的烘箱中连续加热氧化20 d，每隔12 h将其摇晃均匀，并更换其在烘箱中的位置，每隔4 d每个样品取1瓶分析。
1.2.2 理化指标测定
过氧化值（POV）的测定[14]：参考GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》中的直接滴定法；酸价（PV）的测定[15]：参考GB5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》中的冷溶剂指示剂滴定法；茴香胺值（AV）的测定[16]：参考GB/T24304-2009《动植物油脂茴香胺值的测定》；总氧化值（TV）的测定[16]：根据GB/T 24304-2009，TV=4POV+AV。
1.2.3 菜籽油挥发性成分HS-SPME-GC-MS检测
HS-SPME条件：称取5 g菜籽油样品于15 mL 棕色顶空瓶中，用带有聚四氟乙烯硅胶垫盖子密封。80 ℃恒温预热20 min，插入已老化的萃取头，顶空吸附40 min后取出立刻插入进样口（温度为250 ℃）解析4 min。
GC条件：色谱柱SH-Rxi-SSil MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；程序升温：设置柱箱温度40 ℃（保持5 min），以4 ℃/min升高到180 ℃，再以10 ℃/min到达220 ℃（保持5 min），总程序时间为44 min；载气流量0.98 mL/min；不分流进样。
MS条件：采用EI离子化方式，离子源温度设置为200 ℃，接口温度25 ℃，溶剂延迟时间1 min，电子能量70 eV，发射电流34.6 μA，质量扫描范围35~500 m/z。
定性定量分析：对总离子流图进行人工解析图谱及NIST质谱库匹配，并参考文献[17]定性挥发性风味成分，将匹配度大于80（最大值为100）的鉴定结果予以报道，用峰面积归一化法确定各化学成分的相对含量。
1.2.4 菜籽油挥发性成分电子鼻检测
准确称取5 g菜籽油样品于15 mL棕色顶空瓶中，用带有聚四氟乙烯硅胶垫的盖子密封，竖直放置顶空瓶，在4 ℃下静置1 h后进行电子鼻分析。
电子鼻的采样参数为：样品准备时间为10 s，信号频率1.0 s，取样体积5.0 mL，清洗时间180 s，采集信号总时间150 s。
1.2.5 主体风味成分评价方法
基于ROAV法评价各挥发性成分在菜籽油各氧化阶段对菜籽油整体气味的贡献，定义对样品风味贡献最大的组分ROAVm=100[18]。计算公式如下：
式中：ROAVi为组分i的相对气味活度值；Ci为组分i的相对百分含量；Ti为组分i在水中的感觉阈值；Cm与Tm为对样品总体风味贡献最大的组分相对百分含量和感觉阈值。
1.3 数据处理
每次实验重复三次，利用Microsoft Excel 2010、IBM SPSS Statistic 22.0和Origin 2018软件对实验数据进行处理和制图并加以分析。运用Winmuster软件对数据进行线性判别分析（Linear Discriminant Analysis, LDA）。为确保实验的稳定性和准确性，选取测定过程中的142~146 s共5个检测信号的数据用于后续分析。
2. 结果与分析
2.1 加速氧化对菜籽油酸价和过氧化值的影响
酸价是衡量油脂酸败的一个重要指标，酸价越高油脂的水解酸败程度越严重[19]。过氧化值是测定油脂氢过氧化物的关键指标之一，它反映了油脂初级氧化的程度。如图1所示，在加速氧化的20 d中，随着氧化时间的延长，S1和S2的酸价和过氧化值整体呈增加趋势。与S2相比，S1酸价增长的速率比较缓慢，但从第4 d起S1酸价已超出规定的成品油酸价0.20 mg/g的标准[20]，第20 d时为0.39 mg/g，这说明在加速氧化过程中，随着氧化时间的增加，菜籽油中不饱和脂肪酸不仅会分解成小分子的醛类、醇类和酯类化合物，还会分解成小分子的酸类化合物，比如壬酸、己酸、辛酸和丙酸等使得酸价不断增加。油脂酸败主要是油脂水解过程和不饱和脂肪酸的自动氧化所引起的，在加速氧化过程中，由于在较高温度的催化作用下油脂发生水解反应，增加了油脂不饱和脂肪酸分解的速率[21]。S1的酸价在加速氧化过程中远低于S2，其原因可能是S1的精炼程度高，经脱酸后除去了S1中绝大部分游离脂肪酸以及带有羟基或酚基的物质，S2经简单脱酸处理游离脂肪酸含量多，故酸价比较高；在第8 d时，S1和S2酸价较第4 d降低，可能是由于在密封环境下，氧气含量固定，在0~4 d时氧气增加了菜籽油不饱和脂肪酸分解产生酸类化合物的速率，4 d后氧气含量减少，菜籽油的水解和氧化反应速率降低。S2在20 d时酸价为3.55 mg/g，比加速氧化时间少于16 d的酸价，有明显增长。
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图 1 菜籽油加速氧化过程中酸价和过氧化值的变化Figure 1. Changes of acid value and peroxide value during accelerated oxidation of rapeseed oil过氧化值的变化相对较明显，S1的过氧化值由第0 d的1.52 mmol/kg上升到第20 d的9.21 mmol/kg，S1在第4 d时过氧化值含量已超出5.0 mmol/kg的国家规定标准[20]；S2的过氧化值由2.26 mmol/kg上升到6.87 mmol/kg，在第8 d时过氧化值含量已超出6.0 mmol/kg的国家规定标准[20]。并且S1的过氧化值总体上高于S2，这可能是由于S2中含有较多天然的抗氧化物质甾醇[22]、多酚类化合物[23]和生育酚[24]，抑制了初期的氧化反应和活性氧的产生，使得过氧化值较低，S1经过精炼后抗氧化物质被分解或去除，因此相比于S2过氧化值较高。S2的过氧化值在第16 d时下降，其原因可能是菜籽油氧化产生的一级氧化产物不稳定，过氧化物在产生的同时分解成醛、酮、酸及环氧化物等二级氧化产物，分解速率大于形成速率，因此过氧化值出现降低的趋势。
2.2 加速氧化对菜籽油茴香胺值和总氧化值的影响
菜籽油在氧化酸败过程中，会伴随着醛类等二级氧化产物的生成，茴香胺值可以反映醛类化合物含量，其值越高，表示菜籽油酸败程度越严重，风味和品质越差。如图2所示，S1和S2的茴香胺值随着储藏时间的增加而升高，从0 d到20 d，S1的茴香胺值从0.03上升到了5.65，S2的茴香胺值从0.02上升到了4.98。S1的茴香胺值增长较快，说明精炼程度高低会影响菜籽油的茴香胺值，S1酸败程度高于S2，可能是S2中含有能抑制醛类产生的物质，如生育酚和甾醇等物质[25]，表明S2样品抑制二次氧化作用更好。
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图 2 菜籽油加速氧化过程中茴香胺值和总氧化值的变化Figure 2. Change of anisidine value and total oxidation value during accelerated oxidation of rapeseed oil总氧化值常被用来表示油脂氧化程度，它是结合了在氧化中产生的氢过氧化物和不饱和醛类的指标[26]。如图2所示，S1和S2的总氧化值整体上与茴香胺值的增长趋势一致，都呈现上升状态，最终总氧化值都增加；S1和S2的总氧化值在0~4 d急剧上升，S1从0.19增加到4.15，S2从0.24增加到2.43，氧化初期是氧化最为剧烈的时期，其原因可能是此时产生的氢过氧化物和不饱和醛含量较多；S1的总氧化值在8~20 d趋于平稳，此时氧化接近中后期，总氧化值在5.51~5.59之间，S2的总氧化值在8~20 d缓慢上升，总氧化值在4.37~5.68之间。可能是S2中有能抑制氢过氧化物和不饱和醛类物质产生的物质，从而减缓菜籽油的氧化。
2.3 菜籽油加速氧化过程中挥发性风味成分变化分析
如表1和表2所示，S1和S2共检测到154种挥发性成分，包括醇类30种、醛类31种、酸类21种、酮类18种、酯类17种、烃类21种、杂环类化合物10种和硫甙降解产物6种。其中在氧化0、4、8、12、16和20 d，S1共有34、46、50、51、55和39种挥发性风味成分，S2共有60、74、63、56、56和60种挥发性风味成分。在菜籽油氧化初期，油脂被氧化所产生的氢过氧化物易发生复杂的裂解和相互作用，生成醛、酮、酸、醇等小分子挥发性产物，这些小分子氧化挥发物，影响着油脂的整体风味[27]。
表 1 S1加速氧化过程中挥发性风味成分比较Table 1. Comparison of volatile flavor components in S1 accelerated oxidation process分类 0 d 4 d 8 d 12 d 16 d 20 d 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 醇类化合物 5 4.86 − − 2 0.40 3 1.69 8 4.35 4 4.81 醛类化合物 14 59.86 10 15.88 11 20.43 11 13.74 15 41.62 14 26.48 酸类化合物 6 15.83 12 61.90 12 54.04 13 51.00 13 21.43 4 14.02 酮类化合物 3 4.88 10 11.47 9 13.88 10 17.65 5 14.70 6 36.07 酯类化合物 − − 7 4.73 6 2.46 7 3.48 3 1.91 4 3.00 烃类化合物 5 14.28 6 5.45 9 8.52 7 12.44 10 15.92 5 3.38 杂环类化合物 − − 1 0.57 1 0.27 − − − − 2 12.24 硫甙降解产物 1 0.29 − − − − − − 1 0.07 − − 注：“−”表示未检出；表2、表3同。 表 2 S2加速氧化过程中挥发性风味成分比较Table 2. Comparison of volatile flavor components in S2 accelerated oxidation process分类 0 d 4 d 8 d 12 d 16 d 20 d 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 醇类化合物 2 0.54 4 5.51 2 0.13 1 0.25 1 15.13 2 0.30 醛类化合物 14 21.74 17 14.01 16 10.47 15 11.17 15 17.44 14 18.75 酸类化合物 12 14.74 20 48.14 15 53.04 13 42.81 10 17.46 12 21.16 酮类化合物 6 3.67 9 3.71 7 5.30 3 6.04 5 9.20 6 14.54 酯类化合物 7 5.59 11 7.06 7 2.60 10 4.04 6 2.03 7 2.43 烃类化合物 9 5.95 3 1.70 6 4.51 6 6.22 10 10.11 9 10.73 杂环类化合物 5 6.09 6 14.45 6 14.18 4 21.02 6 18.73 5 15.51 硫甙降解产物 5 41.68 4 5.42 4 9.77 4 8.45 3 9.90 5 16.58 由表1可知，S1在加速氧化过程中，在0~4 d阶段未产生新的醇类化合物，8~20 d时醇类化合物相对含量随着氧化时间的延长而增加；醛类化合物在未氧化阶段时相对含量为59.86%，经过20 d的氧化反应后减少到26.48%，在氧化后期小分子庚醛含量由1.38%减少到0.18%，辛醛含量由2.15%减少到0.24%；酸类化合物相对含量经氧化后从15.83%增长到61.90%，又持续减少直到氧化结束时为14.02%；酮类化合物相对含量从4.88%上升到36.07%，种类氧化初期增加，到了后期种数减少；酯类化合物是在氧化过程中产生的，4 d时产生7种酯类化合物，其相对含量为4.73%，20 d时种类减少到4种，相对含量为3.00%；烃类化合物在氧化后期的相对含量为3.38%，相比于氧化前减少了10.90%，包括一些烷烃类如：十二烷、十七烷、2-甲基四烷和二十一烷；未氧化时杂环类化合物和硫甙降解产物的种类少含量低，在氧化后期杂环类化合物相对含量为12.24%，硫甙降解产物未检测出，可能是经过一定时间氧化后已分解成其他物质。
由表2可知，S2在未加速氧化时醇类化合物为0.54%，在加速氧化过程中增加至15.13%，加速氧化结束时减少至0.30%。醛类在未加速氧化时主要包括癸醛（2.80%）、辛醛（5.01%）、庚醛（5.63%）、（E,E）-2,4-壬二烯醛（0.26%）、5-羟甲基糠醛（0.45%）、（E）-2-庚烯醛（1.66%）、（E）-2-壬烯醛（2.75%），这几种醛类加速氧化结束时相对含量减少，而（E,E）-2,4-癸二烯醛（0.58%）、（E）-2-癸烯醛（0.64%）、（E,Z）-2,4-癸二烯醛（0.26%）相对含量增加，在加速氧化结束时醛类总含量减少了2.99%，但种类和种数未发生变化。酸类化合物相对含量总体上呈现先增加后减少的趋势，在8 d时相对含量最高为53.04%，主要是小分子酸类如：壬酸（28.25%）、庚酸（2.24%）和辛酸（16.26%）。随着加速氧化时间的延长，酮类化合物相对含量从3.67%增加至14.54%，种数呈现先增加后减少的趋势，在加速氧化初期酮类种数最多为9种，12 d时最少为3种，3,5-辛二烯-2-酮和（E,E）-3,5-辛二烯-2-酮在加速氧化过程中都存在，相对含量随着时间的延长而增加。酯类化合物种数在第4 d时为11种，随着加速氧化的进行，在加速氧化结束时减少至7种，相对含量也减少了4.63%。烃类化合物在氧化过程中相对含量呈现增长的趋势，从1.70%到10.73%，主要是1-乙基环己烯增加了8.55%。杂环类化合物加速氧化前相对含量为6.09%，在加速氧化过程中呈现先增加后减少的趋势，最终为15.51%。硫甙降解产物的相对含量在氧化前是41.68%，加速氧化结束后变为16.58%，其中甲基烯丙基氰、苯丙腈、5-己腈、3-甲基-2-丁烯腈、氰化苄和邻甲基苯甲腈均有典型的香辛料风味，S2的硫甙降解产物种数和相对含量均高于S1，是因为S1的精炼程度更高，硫甙降解产物在精炼工艺中受到碱炼、脱色、脱臭等工艺环节的损坏，尤其是脱臭环节之后，在种类及相对含量上都大幅减少甚至被完全破坏[22, 28]。
2.4 菜籽油加速氧化过程中挥发性风味成分电子鼻分析
Park等[29]和Buratti等[30]的研究表明，电子鼻（Electronic nose, E-nose）技术通过对油脂的挥发性风味成分来分类具有较高的可信度，可以采用E-nose技术对加速氧化过程菜籽油进行区分。对S1和S2不同加速氧化时间的E-nose数据雷达图分析和E-nose对不同加速氧化时间S1和S2响应值的差异比较分析可知（图3、图4），R1（对芳香成分灵敏，甲苯）、R3（对芳香成分灵敏，苯）、R4（对氢气灵敏）、R5（对烷烃和芳香成分灵敏）、R6（对甲烷灵敏）、R8（对乙醇灵敏）和R10（对甲烷和芳香成分灵敏）传感器对S1和S2的响应值较小，R2（对氮氧化合物灵敏）、R7（对硫化物灵敏）、R9（对有机硫化物和芳香成分灵敏）传感器对不同加速氧化时间S1和S2的响应值最大。R2、R7和R9传感器在第16 d时S1和S2的响应值相对较高，这可能是与氧化后期所产生的氧化挥发物相对含量和种类有关，需要进一步研究。
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图 3 不同加速氧化时间S1挥发性风味雷达图Figure 3. Radar map of volatile flavor of S1 with different accelerated oxidation time![]()
图 4 不同加速氧化时间S2挥发性风味雷达图Figure 4. Radar map of volatile flavor of S2 with different accelerated oxidation time2.5 菜籽油加速氧化过程中主体挥发性成分分析
本研究中共检索到58种挥发性风味成分感觉阈值，一般认为，ROAV≥1 的组分为所测样品的主体挥发性成分，ROAV越大的组分对样品总体风味的贡献越大，0.1≤ROAV<1的组分对所测样品的总体风味起重要修饰作用[18, 31]。挥发性风味成分的感觉阈值和ROAV见表3，只将ROAV≥0.1的成分列于表3中。
表 3 菜籽油氧化过程中主体挥发性成分相对气味活度值Table 3. Relative odor activity value of main volatile components in rapeseed oil oxidation process挥发物名称 感觉阈值[34-37]
（μg/kg）0 d 4 d 8 d 12 d 16 d 20 d 气味描述[38-40] S1 S2 S1 S2 S1 S2 S1 S2 S1 S2 S1 S2 2,5-二甲基吡嗪 1800 − <0.1 − − − <0.1 − − − <0.1 − <0.1 坚果、烤面包 月桂醇 66 − <0.1 − − <0.1 − − − <0.1 − − <0.1 − 1-辛烯-3-醇 1 − − − − − − − − 0.62 − − − 蘑菇、土腥味 4-乙基愈创木酚 50 − − − 0.59 − 0.15 − − − 0.12 − − 木香、烟熏香 氰化苄 300 − 0.34 − <0.1 − − − − − − − <0.1 芳香，刺激气味 壬醛 4 2.52 0.17 7.49 1.67 2.23 0.78 0.8 0.77 <0.1 0.66 11.54 0.72 蜡香、花生味 （E,E）-2,4-壬二烯醛 0.06 − 12.77 − − 4.42 2.99 2.8 3.75 8.56 3.05 100 3.84 − 5-甲基糠醛 20 − <0.1 − 0.34 − 0.29 − 0.3 − 0.25 − 0.31 坚果味 （E,E）-2,4-癸二烯醛 0.07 100 24.14 100 49.02 100 100 100 100 100 100 3.02 100 油脂味 （E）-2-癸烯醛 0.4 22.97 4.67 43.51 20.89 12.24 6.37 4.92 8.45 4.46 4.83 0.57 6.4 油脂味 （E）-2-庚烯醛 13 − 0.37 0.58 − 0.46 <0.1 <0.1 − 0.15 − − 0.1 烤胶皮味 （E）-2-壬烯醛 0.08 23.89 100 − 24.31 − − 7.37 − − − 5.3 9.59 − 癸醛 2 0.45 4.07 1.53 0.52 0.37 0.2 0.13 0.16 <0.1 <0.1 4.78 0.11 肥皂味 辛醛 0.7 3 20.8 20.64 − 3.7 2.71 0.41 2.69 0.17 0.24 0.95 0.25 脂肪味 庚醛 3 0.45 5.46 − 0.1 − − − − − 0.13 0.16 0.16 鱼腥味 2-十一烯醛 0.78 12.68 − − 12.52 − 2.52 − − − 1.81 − − 蜡香、清香 （E,E）-2,4-庚二烯醛 30 − − 3.8 − 1.85 − − − 0.34 − <0.1 − 坚果油脂味 2,4-癸二烯醛 0.07 − − − 100 11.18 − − − − − 3.5 − − 己醛 4.5 − − − − − − − − 0.26 <0.1 <0.1 − 青草味 4-庚烯醛 4.2 − − − − − − − − <0.1 − − − 油脂味 月桂醛 2 − − − 0.23 − − − − − − 0.25 − 皂香，蜡香 （E）-2-庚烯醛 13 − − − − − − − <0.1 − − − − 青草香 壬酸 1000 <0.1 <0.1 0.32 0.1 0.14 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 特殊气味 2-癸酮 9 <0.1 0.2 0.53 0.68 − − <0.1 − − <0.1 1.56 <0.1 − （E,E）-3,5-辛二烯-2-酮 150 − <0.1 0.12 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.35 <0.1 花香、果香 2-辛酮 40 <0.1 − − − 0.13 − − − − − − − 青草味 2-戊基吡啶 0.6 − − − 0.72 − − − − − − − − 坚果香气 γ-壬内酯 65 − <0.1 0.29 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 − <0.1 <0.1 <0.1 椰子香 S1氧化过程中的主体挥发性成分包括壬醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛、（E,E）-2,4-癸二烯醛、2-癸酮、（E）-2-癸烯醛、（E）-2-壬烯醛、癸醛、辛醛、2-十一烯醛、（E,E）-2,4-庚二烯醛和2,4-癸二烯醛，其中S1氧化初期的主体挥发性风味成分包括壬醛、（E,E）-2,4-癸二烯醛、（E）-2-癸烯醛、癸醛、辛醛和（E,E）-2,4-庚二烯醛等6种成分。醛类物质主要来自氢过氧化物的分解，有研究表明植物油中小分子醛类多呈现脂肪味、水果味以及青草味等[32]。在0~16 d阶段，（E,E）-2,4-癸二烯醛的风味贡献最大，为样品贡献油脂味，16~20 d阶段（E,E）-2,4-壬二烯醛风味贡献最大。在氧化初期时，壬醛、（E）-2-癸烯醛、辛醛的ROAV相对较大，醛类化合物阈值较低，具有较强的挥发性，是油脂中重要的风味成分，对菜籽油氧化初期的风味影响较大；经60 ℃氧化20 d后新增了主体挥发性风味成分癸醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛和2,4-癸二烯醛等。壬醛和辛醛的ROAV在氧化过程中随着时间的变化呈现先降低后升高的趋势，壬醛具有蜡香和花生味，辛醛具有脂肪味，在氧化后期对S1的风味影响较大。（E）-2-癸烯醛具有氧化油脂味，阈值为0.4 μg/kg，可能是油脂出现哈味的重要原因。结果表明相对于S2来说，S1氧化20 d的特征风味成分是壬醛、癸醛、2,4-癸二烯醛和2-癸酮。
S2中ROAV≥1的挥发性风味成分包括壬醛、（E,E）-2-4壬二烯醛、（E,E）-2-4癸二烯醛、（E）-2-癸烯醛、（E）-2-壬烯醛、癸醛、辛醛、庚醛、2-十一烯醛和2-4-癸二烯醛，其中癸醛、辛醛和庚醛为低碳原子直链饱和脂肪醛，其余都是不饱和的烯醛，它们在S2的氧化过程中对风味的形成起重要作用，壬醛、辛醛和癸醛主要是在氧化初期中油酸氧化产生[33]。S2氧化初期的主体挥发性风味成分包括壬醛、（E,E）-2,4-癸二烯醛、（E）-2-癸烯醛、癸醛、2-十一烯醛、2,4-癸二烯醛等6种成分。2,4-癸二烯醛在0~4 d阶段和（E,E）-2,4-癸二烯醛在4~20 d阶段的ROAV最大，因此是该阶段主要的风味贡献物质。壬醛、辛醛、2-十一烯醛和2,4-癸二烯醛的ROAV随着氧化时间的延长而减少，到后期时壬醛（相对含量1.94%）和辛醛（相对含量0.12%）可能是因为相对含量低，因此对S2的风味只起到了修饰作用，由于壬醛（4 μg/kg）和辛醛（0.7 μg/kg）的感觉阈值较低，被人所感知的浓度就越低，极少的含量就可被感知到，在氧化后期出现的脂肪酸败和哈味可能与这两种醛类物质相关。结果表明相对于S1来说，S2氧化20 d的特征风味成分是（E）-2-癸烯醛。
2.6 相关性分析
对S1和S2氧化过程中风味成分ROAV≥1的相对含量与相关品质指标进行了相关性分析，其结果见表4和表5所示。
表 4 S1氧化过程中主体挥发性风味成分与理化指标间的相关性分析Table 4. Correlative analysis of main volatile components and physical and chemical indicators in S1 oxidation指标 酸价 过氧化值 茴香胺值 总氧化值 壬醛 0.092 −0.082 −0.134 −0.289 （E,E）-2,4-壬二烯醛 0.749 0.596 0.526 0.382 （E,E）-2,4-癸二烯醛 −0.013 −0.215 −0.249 −0.208 2-癸酮 0.529 0.417 0.360 0.206 （E）-2-癸烯醛 −0.697 −0.903* −0.924** −0.922** （E）-2-壬烯醛 −0.703 −0.881* −0.892* −0.918** 癸醛 0.403 0.254 0.196 0.036 辛醛 −0.840* −0.967** −0.983** −0.981** 2-十一烯醛 −0.731 −0.922** −0.938** −0.961** （E,E）-2,4-庚二烯醛 0.214 0.294 0.308 0.397 2,4-癸二烯醛 0.006 0.261 0.364 0.351 注：**表示差异极显著（P<0.01），*表示差异显著（P<0.05）；表5同。 由表4可知，S1氧化过程中（E）-2-癸烯醛与过氧化值呈显著负相关（P<0.05），与茴香胺值和总氧化值呈极显著负相关（P<0.01），相关系数分别是0.903、0.924和0.922；（E）-2-壬烯醛与过氧化值和茴香胺值呈显著负相关（P<0.05），与总氧化值呈极显著负相关（P<0.01），相关系数分别是0.881、0.892和0.918；辛醛与酸价呈显著负相关（P<0.05），与过氧化值、茴香胺值和总氧化值呈极显著负相关（P<0.01），相关系数分别是0.840、0.967、0.983和0.981；2-十一烯醛与过氧化值、茴香胺值和总氧化值呈极显著负相关（P<0.01），相关系数分别是0.922、0.938和0.961。综上所述，（E）-2-癸烯醛、（E）-2-壬烯醛、辛醛和2-十一烯醛含量对S1的过氧化值、茴香胺值和总氧化值有相关性，辛醛含量与S1酸价呈显著负相关，其余醛类物质含量与酸价无显著相关性。
由表5可知，S2氧化过程中壬醛与茴香胺值和总氧化值呈显著正相关（P<0.05），相关系数分别是0.865和0.848；（E,E）-2-4癸二烯醛与过氧化值、茴香胺值和总氧化值呈显著正相关（P<0.05），相关系数分别是0.812、0.853和0.854；（E）-2-癸烯醛与酸价呈显著正相关（P<0.05）；（E）-2-壬烯醛与茴香胺值和总氧化值呈显著负相关（P<0.05）,相关系数分别是0.844和0.835；癸醛与茴香胺值和总氧化值呈显著负相关（P<0.05），相关系数分别是0.865和0.853；辛醛与茴香胺值和总氧化值呈显著负相关（P<0.05），相关系数分别是0.829和0.812；庚醛与茴香胺值和总氧化值呈显著负相关（P<0.05），相关系数分别是0.835和0.822。综上所述，壬醛、（E,E）-2-4癸二烯醛、（E）-2-癸烯醛、（E）-2-壬烯醛、癸醛、辛醛和庚醛含量与S2的过氧化值、茴香胺值和总氧化值有相关性，除（E）-2-癸烯醛外，其余醛类物质含量与酸价无显著相关性。
表 5 S2氧化过程中主体挥发性风味成分与理化指标间的相关性分析Table 5. Correlative analysis of main volatile components and physical and chemical indicators in S2 oxidation指标 酸价 过氧化值 茴香胺值 总氧化值 壬醛 0.754 0.654 0.865* 0.848* （E,E）-2-4壬二烯醛 −0.069 −0.179 −0.368 −0.350 （E,E）-2-4癸二烯醛 0.560 0.812* 0.853* 0.854* （E）-2-癸烯醛 0.857* 0.332 0.613 0.588 （E）-2-壬烯醛 −0.275 −0.711 −0.844* −0.835* 癸醛 −0.447 −0.695 −0.865* −0.853* 辛醛 −0.524 −0.612 −0.829* −0.812* 庚醛 −0.409 −0.667 −0.835* −0.822* 2-十一烯醛 −0.033 −0.363 −0.079 −0.109 2-4-癸二烯醛 0.116 −0.571 −0.290 −0.321 3. 结论
在加速氧化过程中，随着氧化时间的延长，S1和S2的酸价、过氧化值、茴香胺值和总氧化值呈增加趋势。S1和S2中不饱和脂肪酸被分解成壬酸、己酸、辛酸和丙酸等小分子酸类化合物使得酸价不断增加。S2的过氧化值低于S1的过氧化值，S1和S2未氧化油的茴香胺值较低，分别为0.03和0.02，经氧化后上升到5.65和4.98；在加速氧化阶段，S1的总氧化值在4.15~5.59之间，S2的总氧化值在2.43~5.68之间。
利用HS/SPME-GC/MS、电子鼻技术结合ROAV分析得出，S1和S2在加速氧化期间的主体挥发性风味成分是醛类化合物，其相对含量分别为13.74%~59.86%和10.47%~21.74%，说明S1和S2的未氧化油和氧化油风味成分有显著差异。随着氧化的结束，S1和S2醛类物质相对含量减少，第20 d时S1和S2的醛类化合物相对含量分别减少33.38%和2.99%，菜籽油的劣变严重。S1经60 ℃氧化20 d后新增了主体风味成分为癸醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛和2,4-癸二烯醛等；S2经60 ℃氧化20 d后主体风味成分壬醛（4 μg/kg）和辛醛（0.7 μg/kg）的感觉阈值较低，是氧化后期脂肪味的主要来源。与S2相比S1氧化20 d的特征风味成分是壬醛、癸醛、2,4-癸二烯醛和2-癸酮；与S1相比S2氧化20 d的特征风味成分是(E)-2-癸二烯醛。S1和S2在加速氧化过程中的主体挥发性风味成分和理化指标存在一定相关性，（E）-2-癸烯醛、（E）-2-壬烯醛、辛醛和2-十一烯醛含量对S1的过氧化值、茴香胺值和总氧化值有相关性，风味成分中辛醛含量与S1酸价呈显著负相关（P<0.5），其余醛类物质含量与酸价无显著相关性；壬醛、（E,E）-2-4癸二烯醛、（E）-2-癸烯醛、（E）-2-壬烯醛、癸醛、辛醛和庚醛含量与S2的过氧化值、茴香胺值和总氧化值相关。本研究的结果为菜籽油在氧化过程中风味的变化趋势提供了依据，为一级压榨菜籽油和四级压榨菜籽油氧化鉴别提供了参考。
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图 1 菜籽油加速氧化过程中酸价和过氧化值的变化
Figure 1. Changes of acid value and peroxide value during accelerated oxidation of rapeseed oil
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图 2 菜籽油加速氧化过程中茴香胺值和总氧化值的变化
Figure 2. Change of anisidine value and total oxidation value during accelerated oxidation of rapeseed oil
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图 3 不同加速氧化时间S1挥发性风味雷达图
Figure 3. Radar map of volatile flavor of S1 with different accelerated oxidation time
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图 4 不同加速氧化时间S2挥发性风味雷达图
Figure 4. Radar map of volatile flavor of S2 with different accelerated oxidation time
表 1 S1加速氧化过程中挥发性风味成分比较
Table 1 Comparison of volatile flavor components in S1 accelerated oxidation process
分类 0 d 4 d 8 d 12 d 16 d 20 d 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 醇类化合物 5 4.86 − − 2 0.40 3 1.69 8 4.35 4 4.81 醛类化合物 14 59.86 10 15.88 11 20.43 11 13.74 15 41.62 14 26.48 酸类化合物 6 15.83 12 61.90 12 54.04 13 51.00 13 21.43 4 14.02 酮类化合物 3 4.88 10 11.47 9 13.88 10 17.65 5 14.70 6 36.07 酯类化合物 − − 7 4.73 6 2.46 7 3.48 3 1.91 4 3.00 烃类化合物 5 14.28 6 5.45 9 8.52 7 12.44 10 15.92 5 3.38 杂环类化合物 − − 1 0.57 1 0.27 − − − − 2 12.24 硫甙降解产物 1 0.29 − − − − − − 1 0.07 − − 注：“−”表示未检出；表2、表3同。 
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表 2 S2加速氧化过程中挥发性风味成分比较
Table 2 Comparison of volatile flavor components in S2 accelerated oxidation process
分类 0 d 4 d 8 d 12 d 16 d 20 d 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 种类 含量（%） 醇类化合物 2 0.54 4 5.51 2 0.13 1 0.25 1 15.13 2 0.30 醛类化合物 14 21.74 17 14.01 16 10.47 15 11.17 15 17.44 14 18.75 酸类化合物 12 14.74 20 48.14 15 53.04 13 42.81 10 17.46 12 21.16 酮类化合物 6 3.67 9 3.71 7 5.30 3 6.04 5 9.20 6 14.54 酯类化合物 7 5.59 11 7.06 7 2.60 10 4.04 6 2.03 7 2.43 烃类化合物 9 5.95 3 1.70 6 4.51 6 6.22 10 10.11 9 10.73 杂环类化合物 5 6.09 6 14.45 6 14.18 4 21.02 6 18.73 5 15.51 硫甙降解产物 5 41.68 4 5.42 4 9.77 4 8.45 3 9.90 5 16.58
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表 3 菜籽油氧化过程中主体挥发性成分相对气味活度值
Table 3 Relative odor activity value of main volatile components in rapeseed oil oxidation process
挥发物名称 感觉阈值[34-37]
（μg/kg）0 d 4 d 8 d 12 d 16 d 20 d 气味描述[38-40] S1 S2 S1 S2 S1 S2 S1 S2 S1 S2 S1 S2 2,5-二甲基吡嗪 1800 − <0.1 − − − <0.1 − − − <0.1 − <0.1 坚果、烤面包 月桂醇 66 − <0.1 − − <0.1 − − − <0.1 − − <0.1 − 1-辛烯-3-醇 1 − − − − − − − − 0.62 − − − 蘑菇、土腥味 4-乙基愈创木酚 50 − − − 0.59 − 0.15 − − − 0.12 − − 木香、烟熏香 氰化苄 300 − 0.34 − <0.1 − − − − − − − <0.1 芳香，刺激气味 壬醛 4 2.52 0.17 7.49 1.67 2.23 0.78 0.8 0.77 <0.1 0.66 11.54 0.72 蜡香、花生味 （E,E）-2,4-壬二烯醛 0.06 − 12.77 − − 4.42 2.99 2.8 3.75 8.56 3.05 100 3.84 − 5-甲基糠醛 20 − <0.1 − 0.34 − 0.29 − 0.3 − 0.25 − 0.31 坚果味 （E,E）-2,4-癸二烯醛 0.07 100 24.14 100 49.02 100 100 100 100 100 100 3.02 100 油脂味 （E）-2-癸烯醛 0.4 22.97 4.67 43.51 20.89 12.24 6.37 4.92 8.45 4.46 4.83 0.57 6.4 油脂味 （E）-2-庚烯醛 13 − 0.37 0.58 − 0.46 <0.1 <0.1 − 0.15 − − 0.1 烤胶皮味 （E）-2-壬烯醛 0.08 23.89 100 − 24.31 − − 7.37 − − − 5.3 9.59 − 癸醛 2 0.45 4.07 1.53 0.52 0.37 0.2 0.13 0.16 <0.1 <0.1 4.78 0.11 肥皂味 辛醛 0.7 3 20.8 20.64 − 3.7 2.71 0.41 2.69 0.17 0.24 0.95 0.25 脂肪味 庚醛 3 0.45 5.46 − 0.1 − − − − − 0.13 0.16 0.16 鱼腥味 2-十一烯醛 0.78 12.68 − − 12.52 − 2.52 − − − 1.81 − − 蜡香、清香 （E,E）-2,4-庚二烯醛 30 − − 3.8 − 1.85 − − − 0.34 − <0.1 − 坚果油脂味 2,4-癸二烯醛 0.07 − − − 100 11.18 − − − − − 3.5 − − 己醛 4.5 − − − − − − − − 0.26 <0.1 <0.1 − 青草味 4-庚烯醛 4.2 − − − − − − − − <0.1 − − − 油脂味 月桂醛 2 − − − 0.23 − − − − − − 0.25 − 皂香，蜡香 （E）-2-庚烯醛 13 − − − − − − − <0.1 − − − − 青草香 壬酸 1000 <0.1 <0.1 0.32 0.1 0.14 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 特殊气味 2-癸酮 9 <0.1 0.2 0.53 0.68 − − <0.1 − − <0.1 1.56 <0.1 − （E,E）-3,5-辛二烯-2-酮 150 − <0.1 0.12 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.35 <0.1 花香、果香 2-辛酮 40 <0.1 − − − 0.13 − − − − − − − 青草味 2-戊基吡啶 0.6 − − − 0.72 − − − − − − − − 坚果香气 γ-壬内酯 65 − <0.1 0.29 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 − <0.1 <0.1 <0.1 椰子香
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表 4 S1氧化过程中主体挥发性风味成分与理化指标间的相关性分析
Table 4 Correlative analysis of main volatile components and physical and chemical indicators in S1 oxidation
指标 酸价 过氧化值 茴香胺值 总氧化值 壬醛 0.092 −0.082 −0.134 −0.289 （E,E）-2,4-壬二烯醛 0.749 0.596 0.526 0.382 （E,E）-2,4-癸二烯醛 −0.013 −0.215 −0.249 −0.208 2-癸酮 0.529 0.417 0.360 0.206 （E）-2-癸烯醛 −0.697 −0.903* −0.924** −0.922** （E）-2-壬烯醛 −0.703 −0.881* −0.892* −0.918** 癸醛 0.403 0.254 0.196 0.036 辛醛 −0.840* −0.967** −0.983** −0.981** 2-十一烯醛 −0.731 −0.922** −0.938** −0.961** （E,E）-2,4-庚二烯醛 0.214 0.294 0.308 0.397 2,4-癸二烯醛 0.006 0.261 0.364 0.351 注：**表示差异极显著（P<0.01），*表示差异显著（P<0.05）；表5同。
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表 5 S2氧化过程中主体挥发性风味成分与理化指标间的相关性分析
Table 5 Correlative analysis of main volatile components and physical and chemical indicators in S2 oxidation
指标 酸价 过氧化值 茴香胺值 总氧化值 壬醛 0.754 0.654 0.865* 0.848* （E,E）-2-4壬二烯醛 −0.069 −0.179 −0.368 −0.350 （E,E）-2-4癸二烯醛 0.560 0.812* 0.853* 0.854* （E）-2-癸烯醛 0.857* 0.332 0.613 0.588 （E）-2-壬烯醛 −0.275 −0.711 −0.844* −0.835* 癸醛 −0.447 −0.695 −0.865* −0.853* 辛醛 −0.524 −0.612 −0.829* −0.812* 庚醛 −0.409 −0.667 −0.835* −0.822* 2-十一烯醛 −0.033 −0.363 −0.079 −0.109 2-4-癸二烯醛 0.116 −0.571 −0.290 −0.321
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[1] Mildner-Szkudlarz S, Jeleń H H, Zawirska-Wojtasiak R. The use of electronic and human nose for monitoring rapeseed oil autoxidation[J]. European Journal of Lipid Science and Technology,2008,110(1):61−72. doi: 10.1002/ejlt.200700009
[2] 李春焕, 王晓琴, 曾秋梅. 植物油脂氧化过程及机理、检测技术以及影响因素研究进展[J]. 食品与发酵工业,2016,42(9):277−284. [Li C H, Wang X Q, Zeng Q M. Research progress of the process and mechanism, detemination and influential factors of vegetable lipid oxidation[J]. Food and Fermentation Industries,2016,42(9):277−284. [3] 刘阳, 王春立, 曹培让, 等. 7种食用植物油物性及氧化稳定性评价[J]. 中国油脂,2017,42(10):63−68. [Liu Y, Wang C L, Cao P R, et al. Physicochemical properties and oxidative stability evaluation of seven kinds of edible vegetable oils[J]. China Oils and Fats,2017,42(10):63−68. doi: 10.3969/j.issn.1003-7969.2017.10.014 [4] 赵泽伟, 丁筑红, 顾苑婷, 等. 基于SPME-GC-MS和电子鼻分析薏苡仁油加速氧化过程挥发性成分变化[J]. 食品科学,2019,40(16):220−226. [Zhao Z W, Ding Z H, Gu Y T, et al. Changes in volatile components of coix seed oil during accelerated oxidation analyzed by solid phase microextraction-gas chromatographymass spectrometry and electronic nose[J]. Food Science,2019,40(16):220−226. doi: 10.7506/spkx1002-6630-20180917-176 [5] Abdulkarim S M, Long K, Lai O M, et al. Frying quality and stability of high-oleic Moringa oleifera seed oil in comparison with other vegetable oils[J]. Food Chemistry,2007,105(4):1382−1389. doi: 10.1016/j.foodchem.2007.05.013
[6] 徐立荣. 食用油贮藏过程自动氧化变化规律研究[D]. 咸阳: 西北农林科技大学, 2017 Xu L R. Autoxidative change and its law of edible oils during storage[D]. Xianyang: Northwest A&F University, 2017.
[7] Shahbazi Y, Shavisi N. Effect of methanolic Prosopis farcta extract on storage stabilization of canola oil[J]. Journal of Food Science and Technology-Mysore,2019,56(1):420−427. doi: 10.1007/s13197-018-3503-5
[8] Li C, Tang Z, Huang M, et al. Antioxidant efficacy of extracts produced from pickled and dried mustard in rapeseed and peanut oils[J]. Journal of Food Science,2012,77(4):C394−C400. doi: 10.1111/j.1750-3841.2011.02606.x
[9] 王茜茜, 袁建, 王立峰, 等. 3种天然抗氧化剂对菜籽油储藏稳定性影响的研究[J]. 中国油脂,2013,38(1):60−63. [Wang Q Q, Yuan J, Wang L F, et al. Effects of three kinds of natural antioxidants on storage stability of rapeseed oil[J]. China Oils and Fats,2013,38(1):60−63. doi: 10.3969/j.issn.1003-7969.2013.01.016 [10] 王伟, 张艳, 潘凤丽. 四级菜籽油在不同储藏温度下品质变化研究[J]. 粮食储藏,2018,47(5):44−46,56. [Wang W, Zhang Y, Pan F L. Study on quality change of 4-class rapeseed oil in different storage temperature[J]. Grain Storage,2018,47(5):44−46,56. doi: 10.3969/j.issn.1000-6958.2018.05.011 [11] 李琳琳, 吴丹蕾, 李文青, 等. 不同储藏条件下菜籽油品质变化的研究[J]. 中国粮油学报,2019,34(3):87−92. [Li L L, Wu D L, Li W Q, et al. Quality change of different storage condition on rapeseed oil[J]. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association,2019,34(3):87−92. [12] 蒋林利. 菜籽油加工与储藏过程中挥发性风味物质变化规律研究[D]. 成都: 西华大学, 2019 Jiang L L. Study on the change law of volatile flavor compounds in processing and storage rapeseed oil[D]. Chengdu: Xihua University, 2019.
[13] Xu L, Yu X, Li M, et al. Monitoring oxidative stability and changes in key volatile compounds in edible oils during ambient storage through HS-SPME/GC-MS[J]. International Journal of Food Properties,2018,20(3):S2926−S2938.
[14] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. 食品安全国家标准食品中过氧化值的测定: GB 5009227-2016[S]. 北京: 中国标准出版社, 2016.1−12 National Health and Family Planning Commission of PRC. National food safety standard determination of peroxide value in food: GB 5009227-2016[S]. Beijing: Standards Press of China, 2016. 1−12.
[15] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. 食品安全国家标准食品中酸价的测定: GB 5009229-2016[S]. 北京: 中国标准出版社, 2016 National Health and Family Planning Commission of PRC. National food safety standard determination of acid value in food: GB 5009229-2016[S]. Beijing: Standards Press of China, 2016.
[16] 国家粮食局科学研究院, 杭州市质量技术监督检测院, 郑州远洋油脂工程技术有限公司, 等. 动植物油脂茴香胺值的测定: GB/T 24304-2009[S]. 北京: 中国标准出版社, 2009 ASAG, Hangzhou Municipal Market Supervision Administration, Zhengzhou Ocean Oil Engineering Technology Co., Ltd., et al. Animal and vegetable oils determination of p-anisidine value: GB/T 24304-2009[S]. Beijing: Standards Press of China, 2009.
[17] Hu W, Zhang L, Li P, et al. Characterization of volatile components in four vegetable oils by headspace two-dimensional comprehensive chromatography time-of-flight mass spectrometry[J]. Talanta,2014,129:629−635. doi: 10.1016/j.talanta.2014.06.010
[18] 刘登勇, 周光宏, 徐幸莲. 确定食品关键风味化合物的一种新方法: "ROAV"法[J]. 食品科学,2008(7):370−374. [Liu D Y, Zhou G H, Xu X L. "ROAV" method: A new method for determining key odor compounds of rugao ham[J]. Food Science,2008(7):370−374. doi: 10.3321/j.issn:1002-6630.2008.07.082 [19] 张友青, 安啸, 郑婷, 等. 贮藏温度对临安山核桃油脂品质和抗氧化活性的影响[J]. 浙江农业科学,2017,58(9):1549−1552,1558. [Zhang Y Q, An X, Zheng T, et al. Effect of storage temperature on the oil quality and antioxidant activity of Lin'an hickory[J]. Journal of Zhejiang Agricultural Sciences,2017,58(9):1549−1552,1558. [20] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. 菜籽油: GB 1536-2004[S]. 北京: 中国标准出版社, 2004 National Health and Family Planning Commission of PRC. Rapeseed oil: GB 1536-2004[S]. Beijing: Standards Press of China, 2004.
[21] 高雅馨, 牟德华. 不同储存条件下核桃油的氧化稳定性研究[J]. 中国粮油学报,2018,33(12):49−55. [Gao Y X, Mou D H. Study on the oxidation stability of walnut oil under different storage conditions[J]. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association,2018,33(12):49−55. doi: 10.3969/j.issn.1003-0174.2018.12.009 [22] 宋新阳, 鞠兴荣, 陈冲, 等. 精炼工艺条件对菜籽油活性物质的影响[J]. 中国油脂,2019,44(12):14−19. [Song X Y, Ju X R, Chen C, et al. Effect of refining process on active substance of rapeseed oil[J]. China Oils and Fats,2019,44(12):14−19. [23] Sikorska E, Wojcicki K, Kozak W, et al. Front-face fluorescence spectroscopy and chemometrics for quality control of cold-pressed rapeseed oil during storage[J]. Foods,2019,8(12):1−16.
[24] Zhang Y, Zhu Y, Shi L, et al. Physicochemical properties and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons of fragrant rapeseed oils in China[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture,2020,100(8):3351−3359. doi: 10.1002/jsfa.10368
[25] 邓龙. 菜籽油特征香气成分和营养物质组成的研究[D]. 南昌: 南昌大学, 2017 Deng L. The analysis of volatile compounds and nutrition of rapeseed oil[D]. Nanchang: Nanchang University, 2017.
[26] 刘璐, 解超男, 李芳, 等. 番茄红素在核桃油中的抗氧化动力学研究[J]. 中国粮油学报,2018,33(7):72−77. [Liu L, Xie C N, Li F, et a. Antioxidant dynamics of lycopene in walnut oil[J]. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association,2018,33(7):72−77. doi: 10.3969/j.issn.1003-0174.2018.07.012 [27] 苏晓霞, 郭斐, 黄一珍, 等. 精炼过程对菜籽油风味成分的影响[J]. 中国油脂,2019,44(3):41−47. [Su X X, Guo F, Huang Y Z, et al. Effect of refining process on flavor components in rapeseed oil[J]. China Oils and Fats,2019,44(3):41−47. [28] Wennberg M, Ekvall J, Olsson K, et al. Changes in carbohydrate and glucosinolate composition in white cabbage (Brassica oleracea var. capitata) during blanching and treatment with acetic acid[J]. Food Chemistry,2004,95(2):226−236.
[29] Park M H, Jeong M K, Yeo J, et al. Application of solid phase-microextraction (SPME) and electronic nose techniques to differentiate volatiles of sesame oils prepared with diverse roasting conditions[J]. Journal of Food Science,2011,76(1):C80−C88. doi: 10.1111/j.1750-3841.2010.01954.x
[30] Buratti S, Malegori C, Benedetti S, et al. E-nose, e-tongue and e-eye for edible olive oil characterization and shelf life assessment: A powerful data fusion approach[J]. Talanta,2018,182:131−141. doi: 10.1016/j.talanta.2018.01.096
[31] 樊艳. SPME-GC-MS结合ROAV分析腐乳中的主体风味物质[J]. 食品工业科技,2021,42(8):227−234. [Fan Y. Analysis of main flavor substances in fermented soybean curd by SPME-GC-MS and ROAV[J]. Science and Technology of Food Industry,2021,42(8):227−234. [32] 王勇. HS-SPME-GC-MS结合ROAV法对市售核桃油香气成分的研究[J]. 粮食与油脂,2020,33(6):63−66. [Wang Y. Analysis of aroma component in commercial walnut oil by HS-SPME-GC-MS combined ROAV method[J]. Cereals & Oils,2020,33(6):63−66. doi: 10.3969/j.issn.1008-9578.2020.06.017 [33] 何金鑫. 山核桃氧化过程中挥发性产物和品质变化的研究[D]. 合肥: 安徽农业大学, 2017 He J X. Study on the change of volatile components quality in the process of oxidation of hickory[D]. Hefei: Anhui Agricultural University, 2017.
[34] 里奥·范海默特. 化合物香味阈值汇编[M]. 北京: 科学出版社, 2015: 1−224 Veimert L V. Compilation of compound fragrance threshold[M]. Beijing: Science Press, 2015: 1−224.
[35] 孙宝国. 食用调香术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010: 1−134 Sun B G. Edible flavoring[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2010: 1−134.
[36] 夏欣. 茶油特征香气成分和营养物质组成研究[D]. 南昌: 南昌大学, 2015 Xia X. The analysis of volatile compounds and nutrition composition in camellia oil[D]. Nanchang: Nanchang University, 2015.
[37] 李凯, 焦娇, 李树萍, 等. HS-SPME-GC-O-MS联用法分析红枣发酵饮料易挥发性成分条件的优化[J]. 食品工业科技,2017,38(4):54−62. [Li K, Jiao J, Li S P, et al. Optimization of volatile compounds in chinese jujube fermented beverages by headspace solid phase micro-extraction and gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry[J]. Science and Technology of Food Industry,2017,38(4):54−62. [38] 程宏桢, 蔡志鹏, 王静, 等. 基于GC-MS、GC-O和电子鼻技术评价百香果酒香气特征[J]. 食品科学,2021,42(6):256−264. [Cheng H Z, Cai Z P, Wang J, et al. Combined use of GC-MS, GC-O and electronic nose technology to evaluate the aroma characteristics of passion fruit wine[J]. Food Science,2021,42(6):256−264. doi: 10.7506/spkx1002-6630-20200319-286 [39] 许刚, 丁浩宸, 张燕平, 等. 南极磷虾头胸部和腹部挥发性风味成分对比[J]. 食品科学,2014,35(22):146−149. [Xu G, Ding H C, Zhang Y P, et al. Comparison of volatile flavor compounds in cephalothorax and abdomen of antarctic krill[J]. Food Science,2014,35(22):146−149. doi: 10.7506/spkx1002-6630-201422027 [40] Matheis K, Granvogl M. Characterisation of the key aroma compounds in commercial native cold-pressed rapeseed oil by means of the Sensomics approach[J]. European Food Research and Technology,2016,242(9):1565−1575. doi: 10.1007/s00217-016-2657-5
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1. 胡玥，孙红男，张苗，木泰华. 食物源肽与淀粉相互作用的研究进展. 食品科学. 2023(09): 163-169 . 
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