Research Progress of Fabrication of Nano-Cellulose and Its Application in Food Packaging Materials
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摘要: 纳米纤维素作为包装材料的填充成分,可以提高材料的力学性能和阻隔性能，并可改善复合材料的热学性能及降解性能。本文简要介绍了纤维素及纳米纤维素，重点阐述了纳米纤维素的制备方法（化学法、生物法和物理机械法等）及其在食品包装材料中的应用（保鲜及抗菌包装材料、活性包装材料和高阻隔包装材料等）。最后，对纳米纤维素在食品包装材料领域的研究发展方向进行了展望，以期为食品包装材料的发展提供理论支持。Abstract: As a filling component of packaging materials, nano-cellulose can improve the mechanical properties and barrier properties of the materials, and can improve the thermal properties and degradation properties of composite materials. This article briefly introduces cellulose and nano-cellulose, focusing on the preparation methods of nano-cellulose (chemical method, biological method and physical mechanical method, etc.) and its application in food packaging materials (preservative and antibacterial packaging materials, active packaging materials and high barrier packaging materials, etc.). Finally, the research and development direction of nano-cellulose in the field of food packaging materials is prospected, with a view to provide theoretical support for the development of food packaging materials.
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Keywords:
- nano-cellulose /
- preparation /
- food packaging materials /
- application
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随着人们生活水平的逐步提高，食物的种类越来越丰富，对各种食品包装材料也提出了更高的要求。当前市场上的大多数食品包装材料都来源于化石能源生产的塑料。迄今为止，中国每年生产塑料达90多亿吨，其生产过程不仅消耗大量的自然资源，而且由于其不可降解性，使用的塑料包装材料在处理和回收方面均面临着巨大的挑战，对于每年产生的万余吨废弃塑料，目前一般采取焚烧或填埋的方法处理，这对水质、土壤造成了严重的污染，且燃烧过程中还会产生一些强烈的致癌物质如二噁英等[1]。此外，传统的塑料包装材料中着色剂、增塑剂等化学物质会分解渗透到食物中，对人类的健康造成了严重的威胁，作为食品包装材料具有极大的负面性[2]，同时也不符合我国当前的绿色可持续发展道路。2020年1月，生态环境部及国家发展和改革委员会发布公告：到2022年底，全部地级以上城市建成区和沿海地区县城建成区的商场、超市等场所禁止使用不可降解塑料袋；到2025年底，这些地区的集贸市场禁止使用不可降解塑料袋。因此，研究开发天然可降解的绿色环保包装材料来代替化石能源生产的塑料包装材料已成为食品包装材料领域的前沿研究方向[3-4]。
在众多的食品包装材料中，纳米纤维素基复合包装材料的优势越来越大，全球越来越多的研究者都投入到纳米纤维素的研究热潮中，同时纳米纤维素基功能性包装材料也不断被报道，利用纤维素作为绿色环保包装材料的可能性也越来越大[5]，本文简要介绍了纤维素及纳米纤维素，重点阐述了纳米纤维素的制备方法及其在食品包装材料中的研究进展。
1. 纤维素及纳米纤维素介绍
1.1 纤维素
纤维素（Cellulose）为全球分布最广、含量最高的大分子多糖，化学通式为（C6H10O5）n[6]，它由多个β（1→4）连接的D-葡萄糖单元的线性链（糖苷键）所组成，其中纤维素分子内与分子间氢键的形成必须通过葡萄糖单元上所包含的3个羟基，强大的氢键网络结构使得纤维素成为一种相当稳定的聚合物[7]。据统计纤维素的平均年产量为1.5×1012 t，它不仅可以从植物中获取，一些细菌如醋酸杆菌等[8]也可以产生纤维素，同时它具有生物可降解、低成本、无毒无害、可回收等特性优势，因此越来越多的研究者对此产生了强烈的研究兴趣[9]。纤维素的分子结构式见图1。
1.2 纳米纤维素
纳米纤维素（Nano-cellulose, NC）是以天然纤维素为原料制备的直径<100 nm的超微细纤维[11]，其长径比大且羟基含量较为丰富[12]。NC具有优良的机械性能、光学性能和生物降解性能，即高聚合度、高结晶度[13]、高亲水性等特性优势[14-15]，使其在功能材料、食品行业等领域都有非常高的应用价值。用NC制备高端复合材料已成为纤维素领域研究的重点和难点[16]，目前NC在食品包装材料中的应用研究较少[17]，深入NC基复合包装材料的研究具有广阔的发展前景。NC的分类见表1。
表 1 纳米纤维素的分类Table 1. Classification of nano-celluloses2. NC的制备方法
2.1 化学法制备NC
2.1.1 酸水解法
酸水解法制备NC的一般流程见图2。
酸水解法是一种工艺技术较为成熟的NC制备方法，通常利用H2SO4、H3PO4、HCl及H3PW12O40等强酸催化水解去除纤维素的无定型区，但致密排列的结晶区不易被水解得以保留，从而制得NC。HABI-BI等[25]以木质纤维素为原料，加入H2SO4，成功制备出CNC。MOHAMMAD等[26]对不同原料通过酸水解法制备的NC晶体的形貌特征进行研究，发现制备的NC晶体均具有针状晶须结构。LIU等[27]在纤维素中加入H3PW12O40，成功制备出NC，并且得率为60%左右，但在水解过程中H3PW12O40的用量很大，成本较高，效率低，因此不适合用来工业化生产NC。马海珠等[28]使用低浓度H2SO4对漂白阔叶木浆进行水解得到热稳定性较高的纤维素纳米纤丝。王文波等[29]使用酸水解纤维浆料，并采用机械对纤维粉末进行处理，成功制备出了得率较高的NC，适合工业化生产NC。李彩新等[30]以蔗渣为原料，加入NaOH和H2O2，成功制备出了NC。酸水解法可同时表面改性NC，赋予NC新的抗拉伸强度、杨氏模量、结晶度等功能特性。但是酸水解法制备NC对实验设备要求较高，成本高昂且残留大量强酸，在对环境造成污染的同时也限制了NC的应用领域。
2.1.2 TEMPO法
TEMPO法制备NC的一般流程见图3。
TEMPO是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物，具有弱氧化性，媒介氧化体系可分为中性和碱性两种。TEMPO能够选择性的将纤维素的C6伯羟基催化氧化成羧基基团，再经过适当的机械处理便能将 TEMPO氧化纤维素制备为NC。SAITO等[31]对木材纤维素进行TEMPO氧化，通过机械处理成功制备出具有良好特性NC。杨建校等[32]对漂白针叶木浆进行TEMPO氧化，成功制备出了NC。王文庆[33]将干燥粉碎的竹浆纸粉溶解在蒸馏水中，并添加TEMPO及NaBr试剂，然后通过机械处理制备NC悬浮液，最后加入铁盐并冷冻干燥，然后在室温下保存，最终获得改性的NC。郜梦茜等[34]使用TEMPO氧化纤维素纳米纤丝，成功制备出了极低密度、高空隙率等良好特性的疏水纤维素纳米纤丝气凝胶。采用TEMPO法制备NC反应过程相对温和、操作简单、污染小，且制得的NC具有高弹性模量、低密度、高结晶度等优良的功能特性，是一种极具发展潜能的NC制备方法。但TEMPO在反应过程中容易氧化不完全，残留的金属离子会影响NC的稳定性和吸附性。
2.1.3 H2O2与TEMPO联合法
H2O2与TEMPO联合法制备NC的一般流程见图4。
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图 4 H2O2与TEMPO联合法制备NCFigure 4. Preparation of NC by the combined method of H2O2 and TEMPOH2O2是一种强氧化剂，与TEMPO联合使用能够将纤维素催化氧化成羧基基团，以便于NC的制备。ISOGAI等[35]使用TEMPO/NaClO/NaBr体系在pH10的条件下氧化木质纤维素制备出多种形态的NC。智云霞等[36]将TEMPO与H2O2联合使用进行NC的制备，制备出得率和纯度较高的NC。李银勇等[37]加热纤维素原材料、水、溴盐、碱混合形成的分散液，并添加氧化剂，通过机械处理并分散在水中，制备出稳定的NC分散液。H2O2与TEMPO联合法制备NC时氧化过程复杂，难以较好的控制，但反应条件温和、高效低成本及污染小，适合工业化生产NC。
2.2 生物法制备NC
2.2.1 生物合成法
生物合成法制备NC的一般流程见图5。
生物合成法是在一定条件下培养特定的微生物，通过控制微生物的代谢来产生NC。BROWN等[38]以木醋杆菌成功制备出细菌NC，之后越来越多的学者对细菌NC产生了强烈的研究兴趣。PAXIMADA等[39]对细菌NC进行超声波处理，制备了改性的细菌NC，并研究了超声时间对细菌NC结构的影响。SATYAMURTHY等[40]利用瑞氏木霉对微晶纤维素原料进行处理得到了NC。程峥[41]将玉米秸秆进行预水解以获得水解糖作为C源，然后将木醋杆菌用于初始生物合成，成功制备含量较高的细菌纤维素。李宣江[42]使用不同浓度的葡萄糖为C源，通过定期静置，间歇摇动及间歇取膜的培养方式制备NC。李国辉[43]通过优化多种天然产纤维素的微生物菌株所需的C、N源浓度、pH等条件，制备出的NC表现出较好的力学性能且能被纤维素酶完全分解。生物合成法制备NC反应条件温和，环境友好并且制备的NC没有半纤维素、木素和果胶等伴生纤维素，具有较高的结晶度以及良好的生物可降解性等特点。但生产周期长、加工工艺不成熟、成本不符合经济效益以及制备出的NC性能较为单一，限制了NC的发展。
2.2.2 酶解法
酶解法制备NC的一般流程见图6。
酶解法是利用纤维素酶或者混合纤维素酶催化水解去除纤维素的无定形区，保留致密而且有一定长径比的结晶区，达到制备NC的目的。HAYASHI等[44]用纤维素酶对刚毛藻类进行水解，制备出NC晶体。陈媛等[45]将酶解法与机械处理相结合，制得半透明的NC溶液。所得NC表现出较大的机械强度以及较大的比表面积。卓治非等[46]对竹子溶解浆进行机械处理，然后用纤维素酶水解制得NC晶体。王晓宇等[47]用（NH4）2S2O8对纸浆进行氧化降解，然后用纤维素酶进行水解最后进行机械研磨成功制得NC，结果显示，（NH4）2S2O8氧化法制得的NC尺寸更小、聚集度更高且多为短棒状。酶解法制备NC的工艺条件温和、专一性强、制备的NC晶体纯度高。但在酶解反应过程中对温度、pH、酶解底物等都有严格的要求，反应条件太强或太弱都会影响酶的活性，从而使NC受到损伤或被破坏。
2.3 物理机械法制备NC
物理机械法制备NC的一般流程见图7。
物理机械法主要是依靠高压均质、精细研磨及高强度超声等物理作用产生强烈的冲击力和剪切力，达到分丝裂解纤维素的目的，进一步超微细化得到NC。TIAN等[48]以漂白桉木浆为原料，采用强酸酸解进行预处理并用均质机进行机械处理，成功制备出表面带电的NC纤维。MARIMUTHU等[49]以凤眼兰为原料，除去非纤维素成分后，用离心球磨机将得到的纯纤维素充分研磨，最后将样品进行冷冻粉碎和超声波处理，成功制备出NC。KHAWAS等[50]以香蕉皮为原料，通过不同的化学处理去除原料中的纤维素和半纤维素成分，然后对得到的纯纤维素进行超声处理，成功制备出NC。孙海涛等[51]使用超生波协同硫酸水解制备出的玉米秸秆NC细腻白净，结晶度和热分解温度较高并具有良好的吸水膨胀性。于伟东等[52]在棉麻纤维晶须的氧化法分离过程中，使用超声波同步处理，成功制备出NC。熊明诚等[53]使用超声波辅助法成功制备出了得率较高的NC晶体。采用物理机械法制备出的NC热稳定性、强度及比表面积都有较大的改善。但该法在实际操作过程中存在能耗大、机械设备破损严重等问题，因此采用该法前往往需对原材料进行预处理以提高制备效率。
2.4 其他技术制备NC
2.4.1 静电纺丝技术
静电纺丝技术制备NC的一般流程见图8。
静电纺丝技术是将溶液调制成合适黏度，利用高压装置、喷丝装置和接受装置的配合使用制得NC。KULPINSKI等[54]将纤维素溶解于NMMO，利用该技术制备出NC。贾建茹[55]使用静电纺丝技术制备氨基化，碳纳米管修饰的醋酸NC膜。赵瑨云等[56]用丙酮/二氯甲烷为溶剂，以静电纺丝的方法制备了醋酸NC。关晓辉等[57]以AMIMCL为溶解体系，成功制备出细菌NC。采用静电纺丝技术可制备出多孔、比表面积大及孔隙大的NC。但在制备过程中溶液的黏度、电导率、纺丝电压及喷丝距离等因素都会影响NC的制备效率，能耗大、有机溶剂回收困难也是该法所面临的挑战。
2.4.2 低共溶剂技术
低共溶剂技术制备NC的一般流程见图9。
低共溶剂制备技术是近年来兴起的NC的制备方法，该溶剂由氢键受体和氢键供体混合形成低共熔溶剂（DES）可破坏纤维素内部氢键。张金柱等[58]在研磨纤维素水溶液时加入石墨烯、制得的纳米微晶纤维素表现出性能稳定等特点，并且该制备过程能耗低，绿色无污染。赵峥[59]将低共溶剂技术应用到麦秸的预处理中。结果表明通过该预处理去除木聚糖和木质素对酶水解效果有积极作用。采用该技术制备时对NC结晶度和热稳定性有一定影响，但可回收清洁无污染的绿色溶剂，对环境污染小，是一种绿色制备技术，符合我国的绿色可持续发展要求[60]。
3. NC在食品包装材料中的应用
食品包装材料不仅要求保护食品、保持食品质量稳定，还应该具有增加食品商业价值、促进销售以及便于储藏物流等功能[61]。
3.1 NC在保鲜包装材料中的应用
对于食品包装材料而言，维持食物的新鲜度是对包装材料最基本的要求之一。NC由于其独特的特性优势，以NC为基体制备的包装材料具有较好的保鲜特性。余易琳等[62]将壳聚糖-NC两种材料进行复合，对红桔进行涂膜保鲜。研究发现，经涂膜处理的红桔样品保鲜效果较好。何依瑶等[63]以纳米纤维素为改性剂，聚乳酸为底物，聚乙二醇为界面增容剂，成功制备出复合绿色包装薄膜。研究发现该包装薄膜极大的保持了花椰菜的感官特性，并减缓了氧化降解过程。孙海涛[51]以玉米秸秆为原料，将磷酸玉米淀粉基可食用膜应用于白桃的涂膜保鲜中。研究发现，经涂膜处理的白桃品质指标优于未经涂膜处理的白桃。
3.2 NC在抗菌包装材料中的应用
以NC为基体复合抑菌剂制备的包装材料，对食源性致病菌具有较好的抑制作用，在取代传统食品包装材料方面具有较好的发展前景。DEHNAD等[64]制备出NC-壳聚糖纳米复合薄膜材料，并将其用于绞肉表面上，检测复合材料在抑制微生物生长方面的特殊作用。研究发现，复合薄膜材料区域能有效抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和肠炎沙门氏菌的生长。FORTUNATI等[65]同样检测到纤维素纳米晶/PLA掺杂纳米银复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有抑制作用。李杨等[66]以PHMB接枝改性纤维素，制备AA-PHMB-g-纤维素膜来并用来包装猪肉，研究发现，菌落总数增长缓慢并趋于稳定，最终大大延长了猪肉的货架期。
3.3 NC在可食性包装材料中的应用
NC属于天然多糖类物质，安全无毒，目前在许多食品行业都开始应用。王亚静等[67]以绿豆皮为原料，采用超声-微波联合辅助法制得绿豆皮NC，并将其与浓缩乳清蛋白混合，成功制备出NC可食性膜。该研究为农作物废弃物的可回收利用以及可食性包装材料的进一步研究奠定了基础。李帅等[68]以玉米秸秆为原料，采用酸水解法制备出玉米秸秆微晶纤维素并将其添加到大豆分离蛋白可食性膜中，研究发现NC的添加对可食膜的特性具有积极的作用。陈珊珊[69]以葵花籽壳为原料，采用酸水解法制备出葵花籽壳NC并将NC作为填充物与CS、SPI共混制备可食性膜。研究发现，成膜材料之间具有较好的相容性。
3.4 NC在活性包装材料中的应用
NC表面具有大量的亲水性基团，当用作涂膜保鲜填冲剂时，NC对提高涂料的润湿性具有积极的作用。另外，NC强大的氢键网络结构，对活性包装材料的性能具有积极的作用。ANDRADE等[70]将NC明胶涂料涂布在香蕉和茄子的果皮上，研究结果表明涂布有NC明胶涂料的果皮湿润度较高。LAVOINE等[71]研究微晶纤维素在控制咖啡因分子的释放过程中所起的作用。研究发现，涂有微晶纤维素的纸张可以增加咖啡因的扩散和释放时间。该研究为活性包装材料的进一步研究奠定了基础。
3.5 NC在高阻隔包装材料中的应用
从安全角度来看，NC颗粒属于天然产物，对消费者安全的风险较小[72]。NC晶体可作为一种增强剂添加到高分子聚合物基质中，制备成机械强度较好的复合包装材料。KHAN等[73]证明了纳米晶纤维素（NCC）在壳聚糖膜中的良好的增强作用和阻隔性能。史军华等[74]以油茶果壳为原料，提取出NC，用丁酸酐作为表面修饰剂，成功制备出拉伸强度较好的丁酸酯化NC/聚乳酸复合材料。欧华杰等[75]使用NMMO制备NC，并添加至漂白针叶木浆中制备出结构更紧密、抗张强度更大的微NC混合包装材料。SILVA等[76]将极少量的桉木NC添加到木薯淀粉生物纳米复合膜中，结果显示，NC的添加提高了复合膜机械性能，降低了膜的膨润性能，延长了食品的保质期。KAI等[77]制备的三元多聚糖聚电解质复合物薄膜均匀致密，对油脂、水具有良好的阻隔作用。HERRERA等[78]制备了PLA/CNC/ChNC的纳米复合材料，发现NC晶体对复合材料的理化性能以及机械性能均有积极的作用。
4. 结语与展望
植物纤维作为自然界中丰富的可再生资源，除少部分用于工业生产外，大部分作为废弃物燃烧或自然降解。在这种情况下，以天然纤维素为原料制备的NC基环保包装新材料应运而生，NC具有高强度、大比表面积、无毒害及绿色可降解等优越特性，在食品包装材料领域是一种具有极大应用潜能的可再生生物质材料。迄今为止，NC的制备方法主要通过化学法与物理机械法完成，此外生物合成法、静电纺丝技术以及低共溶剂等新技术也不断应用到NC的制备当中。在食品包装材料中，NC可应用于保鲜及抗菌包装材料、活性包装材料以及高阻隔包装材料中，展示出了NC高度的应用潜能。由此可见，可再生的环保包装材料作为包装领域的前沿研究方向，是未来食品包装材料领域实现向“环境友好型产业”发展的重要方向之一。
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图 4 H2O2与TEMPO联合法制备NC
Figure 4. Preparation of NC by the combined method of H2O2 and TEMPO
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