Simultaneous Determination of 22 Inorganic Elements in Moringa Seeds by ICP-MS and Principal Component Analysis and Cluster analysis
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摘要: 目的：建立电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定辣木籽中Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb 22种无机元素，确定辣木籽中无机元素的含量及其分布特征。方法：采集红河州元阳、红河州红河、红河州开远、楚雄州元谋、德宏州芒市、楚雄州双柏、昭通市巧家、昆明市东川、玉溪市元江、丽江市华坪10个产地样品，经微波消解，采用ICP-MS测定上述元素，从元素组学的角度建立无机元素指纹图谱，并用SPSS聚类分析和主成分分析评价其特征元素。结果：各元素线性关系良好（r>0.999），检测限0.04~78.44 μg/L，精密度符合规定（RSD<5%），各元素加样回收率80.13%~113.66%（RSD<10%）；不同产地的辣木籽中均含有较丰富的对人体有益的无机元素，较低的有害元素；主成分分析选出4个主因子，得出特征无机元素为Zn、Ca、Cu、Fe、Cr、Ba、Al；聚类分析聚为二大类，说明无机元素的含量与环境、地域等因素具有相关性。结论：ICP-MS法可用于辣木籽22种无机元素的测定，主成分分析法和聚类分析法可对辣木籽的品质进行评价，为辣木籽的开发利用提供研究基础。
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关键词:
- 辣木籽 /
- 微波消解 /
- 电感耦合等离子体质谱 /
- 无机元素 /
- 特征图谱
Abstract: Objective: To establish ICP-MS for the simultaneous determination of Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ag, Cd, Sb, Ba, Hg, Tl, Pb 22 kinds of inorganic elements, Determine the content and distribution characteristics of inorganic elements in Moringa seeds. Method: Collected samples from 10 different origins (Honghe Yuanyang, Honghe Honghe, Honghe Kaiyuan, Chuxiong Yuanmou, Dehong Mangshi, Chuxiong Shuangbai, Zhaotong Qiaojia, Kunming Dongchuan, Yuxi Yuanjiang, and Lijiang Huaping). The samples were treated by microwave digestion and determined by ICP-MS. The fingerprint of inorganic elements was established. The inorganic elements were evaluated by SPSS cluster analysis and principal component analysis. Results: The proposed method showed good linearity with r>0.999 for all inorganic elements, the detection limits were 0.04~78.44 μg/L and the RSD of precision complied with the regulations (RSD<5%). The recoveries were 80.13%~113.66% (RSD<10%). Moringa seeds were rich in inorganic elements that are beneficial to the human body, and lower harmful elements; The principal component analysis selected 4 principal factors, and the results indicated that Zn, Ca, Cu, Fe, Cr, Ba and Al may be the characteristic elements. The cluster analysis was divided into two groups, indicating that the element contents were related to the ecological environment. Conclusion: ICP-MS can be used for the content determination of the inorganic elements of Moringa seeds. The principal component analysis and cluster analysis can be used to evaluate the quality of Moringa seeds, and provide research foundation for the development and utilization of Moringa seeds.-
Keywords:
- Moringa seeds /
- microwave digestion /
- ICP-MS /
- inorganic elements /
- feature recognition chart
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辣木（Moringa oleifera Lam.）原产于印度及非洲的热带地区，为辣木科（Moringaceae）辣木属（Moringa Adans.）的植物，是一种多年生热带落叶乔木，19世纪初引种至我国，目前广西、云南等地均有大面积种植[1]。辣木除栽培用于观赏外，还有广泛的食用和药用价值[2-4]，2012年我国卫生部批准辣木叶为新资源食品。辣木籽为辣木的干燥成熟种子，种子近球形，除含有丰富的油脂、维生素、蛋白质等营养成分[5-7]，还含有黄酮类、酚苷类、多糖、维生素、生物碱、甾醇等多种活性物质[8-10]，具有抗氧化[11]、抗炎[12]、抗肿瘤[12]、降血糖血脂[13]、护肝[14]等药理作用，在食品、保健品、药品、医美等领域得到广泛研究和开发。
植物无机元素与其功效、营养价值密切相关，研究其无机元素含量与分布，对于阐明传统的药理、毒理，进一步开发药用资源具有重要的价值[15]。目前辣木籽研究大多针对其中化学成分的分离与鉴定，而对其无机元素的研究较少[16]，无机元素测定主要采用原子吸收光谱和电感耦合等离子发射光谱法，其中ICP-MS法因其检出限低、精密度高、准确性好及同时分析多元素等优势，在食品、药学、化妆品等领域得到了广泛的应用[17]。本文建立了微波消解法和ICP-MS内标法同时测定辣木籽（红河州元阳、红河州红河、红河州开远、楚雄州元谋、德宏州芒市、楚雄州双柏、昭通市巧家、昆明市东川、玉溪市元江、丽江市华坪10个产地）中Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb22种无机元素，同时从元素组学的角度建立无机元素特征图谱，并对数据进行主成分分析和聚类分析，以期探索辣木籽中无机元素的组成，为该植物的进一步研究提供科学依据。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
辣木籽 采集红河州元阳、红河州红河、红河州开远、楚雄州元谋、德宏州芒市、楚雄州双柏、昭通市巧家、昆明市东川、玉溪市元江、丽江市华坪10个产地的样品，分别编号为S1～S10，由云南省药物所究所正高级工程师苏钛鉴定为辣木科辣木属植物辣木（Moringa oleifera Lam.）的干燥成熟种子；Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb单元素和混合标准溶液（1 mg/mL） 美国Agilent公司；Hg、Au单元素标准溶液（1 μg/mL） 国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；Sc、Ge、In、Bi混合标准溶液（1 mg/L） 美国Agilent公司；Li、Y、Co、Bi调谐液（1 mg/L） 美国Agilent公司；硝酸 UPS级，苏州晶瑞。
CEM Mars 6高通量密闭微波消解仪 美国CEM公司；Agilent 7700X电感耦合等离子质谱仪 美国Agilent公司；AG285电子天平 梅特勒-托利多公司；Advantage 10 Milli-Q超纯水发生器 美国密理博公司。
1.2 实验方法
1.2.1 标准溶液的制备
精密量取多元素混合标准品适量，用10%硝酸进行稀释，配置成系列标准混合溶液，其中Na、Mg、K、Ca和Fe元素的质量浓度为8000、16000、24000、32000、40000 μg/L；Al、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se和Mo元素的质量浓度为80、160、240、320、400 μg/L；Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb和Hg元素的质量浓度为8、16、24、32、40 μg/L。
1.2.2 内标溶液的制备
精密量取Sc、Ge、In和Bi混合标准溶液适量，用水分别稀释成1 μg/mL的混合溶液，即得。
1.2.3 样品消解
称取本品粉末约0.3 g，置消解罐内，加优级纯硝酸8 mL，加入100 μL Au单元素标准溶液（质量浓度：10 μg/L），混匀，过夜。置于高通量密闭微波消解仪内进行消解，消解程序为：功率900 W，以5 ℃/min速率自室温加热至90 ℃，保持10 min；功率1800 W，以3 ℃/min速率加热至125 ℃，保持15 min；以100%的功率，以3 ℃/min速率加热至180 ℃，保持30 min。待消解结束，冷却，放气，药液由消解罐转移至50 mL量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀，离心，取上清液，即得。使用同法制备空白溶液。
1.2.4 仪器条件
使用浓度为1 mg/L的调谐液Li、Y、Co、Bi调谐，使ICP-MS的各项参数均达到要求，即仪器射频的功率为1500~1700 W、等离子体气流速15.0 L/min、辅助气的流速1.0 L/min、载气的流速为0.8~1.1 L/min、耐盐型雾化器温度2 ℃、蠕动泵稳定时间35 s。
1.2.5 测定法
测定时选取的同位素为23Na、24Mg、27Al、39K、40Ca、52Cr、55Mn、56Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、78Se、95Mo、107Ag、111Cd、121Sb、137Ba、202Hg、205Tl和208Pb，其中23Na、24Mg、27Al、39K、40Ca、52Cr、55Mn和56Fe，以45Sc作为内标；59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As和78Se，以72Ge作为内标；95Mo、107Ag、111Cd、121Sb和137Ba，以115In作为内标；202Hg、205Tl和208Pb，以209Bi作为内标。以各元素与内标元素计数值的比率值为纵坐标，元素质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，从标曲计算得各元素相应的浓度，同时扣除空白溶液的干扰。
1.3 数据处理
本研究利用Excel 2010、SPSS 22.0软件进行了数据的统计分析。
2. 结果与分析
2.1 方法学验证
2.1.1 线性关系考察
取“1.2.1”项下多元素系列标准混合溶液，在“1.2.4”仪器条件下进行测定，以10%硝酸溶液为空白，依次测定，以多元素的质量浓度（μg/L）为横坐标、待测元素与内标溶液检测器响应值比值为纵坐标，绘制标准曲线，结果见表1。由表1可见，Na、Mg、K、Ca、Fe元素在0~40000 μg/L；Al、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo元素的质量浓度为0~400 μg/L；Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Hg元素的质量浓度为0~40 μg/L范围内线性关系良好，相关系数r均大于0.999。
表 1 22种元素回归方程Table 1. Regression equation of 22 elements元素 回归方程 相关系数 检测限（μg/L） 元素 回归方程 相关系数 检测限（μg/L） Na y=0.0054x+2.6523 0.9998 30.32 Zn y=0.0095x+0.4093 0.9994 12.86 Mg y=0.0026x+0.4177 0.9999 6.55 As y=0.0073x+0.0407 0.9992 0.27 Al y=0.0008x+0.0091 0.9991 8.98 Se y=0.0003x+0.0031 0.9996 10.64 K y=0.0019x+2.1693 0.9996 56.34 Mo y=0.0048x+0.0181 0.9997 1.42 Ca y=0.0001x+0.0572 0.9995 78.44 Ag y=0.0026x+0.0132 0.9993 0.08 Cr y=0.046x+0.2455 0.9994 0.60 Cd y=0.0018x+0.0066 0.9997 0.06 Mn y=0.0191x+0.103 0.9993 0.41 Sb y=0.0087x+0.0006 0.9999 1.45 Fe y=0.0336x+19.948 0.9991 8.26 Ba y=0.0026x+0.0010 0.9999 0.06 Co y=0.0941x+0.4712 0.9992 0.10 Hg y=0.0032x+0.0007 0.9996 0.07 Ni y=0.026x+0.1392 0.9996 0.29 Tl y=0.0106x+0.0464 0.9994 0.04 Cu y=0.0737x+0.3216 0.9997 0.27 Pb y=0.0073x+0.0255 0.9996 0.04 2.1.2 检出限实验
将空白溶液在“1.2.4”条件下连续测定11次，以测定结果的3倍标准偏差所对应的浓度值为22种元素的仪器检出限，结果见表1检出限在0.04~78.44 μg/L，满足分析要求。
2.1.3 精密度试验
取配制好的混合对照品溶液（Na、Mg、K、Ca、Fe元素的质量浓度为16000 μg/L；Al、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo元素的质量浓度为80 μg/L；Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Hg元素的质量浓度为24 μg/L），在“1.2.4”仪器条件下进行测定，连续测定7针，RSD值均小于5.0%，表明本法具有良好的精密度。
2.1.4 重复性试验
精密称取同一批号的样品6份，按照“1.2.3”前处理，在“1.2.4”仪器条件下进行测定。经计算，检出限以上元素的含量RSD%均小于5.0%，结果表明本法具有良好的重复性。
2.1.5 准确度试验
精密称取已知含量的样品0.3 g，平行制备6份，分别加入适量的标准溶液，按照“1.2.3”项下方法前处理，在“1.2.4”仪器条件下进行测定，计算回收率，结果见表2。经计算22种无机元素的回收率在80.13%~113.66%之间，RSD<10%，符合规定。
表 2 准确度试验测定结果（n=6）Table 2. Accuracy measurement results (n=6)元素 样品含量
（μg）对照品加入
（μg）测得量
（μg）回收率
（%）RSD
（%）Na 102.34 100.00 203.25 100.91 2.12 Mg 1559.60 1500.00 2897.12 89.17 1.27 Al 0.61 0.60 1.24 104.35 5.29 K 4692.77 5000.00 9287.23 91.89 0.23 Ca 1442.61 1500.00 2998.12 103.70 2.24 Cr 0.12 0.10 0.21 85.11 5.77 Mn 5.54 5.00 10.45 98.30 2.09 Fe 24.46 25.00 52.12 110.66 1.23 Co 0.01 0.10 0.12 113.66 4.53 Ni 0.41 0.50 0.81 80.13 7.12 Cu 2.13 2.00 4.12 99.34 4.21 Zn 17.75 18.00 36.21 102.53 2.39 As 0.00 0.10 0.1 100.00 2.33 Se 0.00 0.10 0.09 90.00 8.87 Mo 0.05 0.10 0.13 84.07 4.11 Ag 0.00 0.10 0.09 90.00 7.90 Cd 0.00 0.10 0.09 86.04 4.21 Sb 0.00 0.10 0.1 97.53 1.10 Ba 0.71 1.00 1.72 100.72 2.25 Hg 0.00 0.10 0.1 100.00 5.31 Tl 0.00 0.10 0.11 110.00 2.98 Pb 0.07 0.10 0.17 102.08 8.77 2.1.6 样品测定
取10个产地样品，按照“1.2.3”项下方法前处理，在“1.2.4”仪器条件测定，结果见表3。根据结果分析，辣木籽中无机元素种类丰富，其中K、Mg、Ca、Zn、Fe、Na、Mn等元素含量较高，尤以K、Mg和Ca含量最高，这提示辣木籽可作为补充K、Mg和Ca元素的食物来源。同时所采集的10个不同产地的辣木籽As、Cd、Sb、Hg、Tl、Pb有害元素含量较低，说明辣木籽中上述有害元素污染风险较低。
表 3 样品测定结果（mg/kg，n=3）Table 3. Test results of samples (mg/kg, n=3)元素 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 Na 17.53 14.75 18.45 54.79 53.42 39.85 41.04 28.50 30.42 12.77 Mg 3084.99 2591.71 3171.24 2747.35 3486.26 2427.26 2814.22 2859.31 2880.57 2830.66 Al 4.10 4.23 3.93 4.62 4.42 6.39 5.13 6.17 3.81 3.90 K 7378.57 8777.76 8318.87 8075.52 12126.43 7660.84 7447.84 7387.84 8276.46 7202.48 Ca 2410.28 1735.64 1108.26 1547.26 952.55 1337.60 1640.43 1684.49 986.48 1855.73 Cr 0.15 0.10 0.12 0.15 0.15 0.18 0.48 0.11 0.12 0.10 Mn 17.16 20.85 21.99 14.55 16.97 14.40 14.17 20.22 15.38 14.21 Fe 36.90 41.14 51.01 53.21 62.98 45.06 46.81 52.34 43.25 47.38 Co 0.01 0.07 0.01 0.07 0.02 0.07 0.07 0.04 0.04 0.03 Ni 0.77 2.98 0.67 0.91 0.85 1.72 1.22 1.38 1.46 0.41 Cu 6.51 6.81 5.03 7.09 4.64 5.79 6.35 6.53 5.21 7.99 Zn 53.65 45.54 41.42 46.25 38.61 39.79 42.09 46.58 43.81 50.02 As − − − − − − − − − − Se 1.14 1.90 1.18 1.54 0.39 3.94 1.63 0.79 2.30 0.81 Mo 0.18 0.08 0.06 0.10 0.09 0.17 0.25 0.19 0.21 0.24 Ag − − − − − − − − − − Cd 0.02 0.02 0.06 0.03 − − − − 0.01 0.02 Sb − 0.01 − 0.01 − − − − − − Ba 1.46 4.79 0.11 3.47 0.76 4.59 3.63 7.44 4.55 2.03 Hg − − − − − − − − − − Tl − − − − − − − − − − Pb 0.11 0.09 − − 0.06 0.07 0.10 0.08 0.08 0.11 注：S1~S10代表10个产地样品；“−”表示低于检出限。 2.2 辣木籽无机元素指纹图谱建立
表3中含量数据表明，不同产地辣木籽均含有丰富的K、Mg、Ca人体必需常量元素（>1000 mg/kg）；较高的Fe、Zn、Mn、微量元素（>10 mg/kg）；较低的As、Cd、Sb、Hg、Tl、Pb有害元素（<0.2 ppm）。根据表3辣木籽22种无机元素含量测定结果，按照无机元素原子序号的顺序绘制含量分布曲线，为便于同时呈现所有元素，参考相关文献[17]把含量悬殊的元素缩小相同倍数（K、Mg、Ca含量各缩小10倍），详见图1。由元素指纹图谱可见，10个产地样品中无机元素指纹图谱具有相似的峰形，即各无机元素含量按原子序号顺序在一定程度上呈现出有规律的高低分布，生成的共性无机元素谱可用于鉴别辣木籽。
2.3 主成分分析
剔除未检出的元素，将14种元素（Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Se、Mo、Ba）含量测定结果用SPSS 22.0统计学软件进行主成分分析，得到各主成分特征值、贡献率及累积贡献率（见表4），由结果可知，前4个主成分的特征值均大于1，分别为4.66、3.22、2.26、1.19，对总方差的累积贡献率达80.94%，能够反映出大部分信息，故选择前4个成分进行分析。
表 4 各主成分特征值、贡献率及累积贡献率Table 4. The characteristic value, contribution rate and cumulative contribution rate of each principal component主成分 特征值 方差贡献率（%） 累计方差贡献率（%） 1 4.66 33.27 33.27 2 3.22 23.02 56.29 3 2.26 16.12 72.41 4 1.19 8.52 80.94 旋转成分矩阵图见表5，其中第1个主成分与Zn、Ca、Cu呈正相关（相关系数均>0.8），第2个主成分与Fe呈正相关，第3个主成分与Cr呈正相关（相关系数>0.7），第4个主成分与Ba、Al呈正相关（相关系数>0.8），并且第1、第2、第3、第4个主成分的累计方差贡献率为80.94%，超过总方差的80%，所以推断Zn、Ca、Cu、Fe、Cr、Ba、Al是辣木籽的特征无机元素。
表 5 旋转成分矩阵Table 5. Rotating component matrix相关系数 主成分 1 2 3 4 Zn 0.936 0.091 −0.097 −0.167 Ca 0.895 0.005 0.027 0.024 Cu 0.842 0.04 0.114 0.241 K −0.735 0.374 −0.263 −0.177 Na −0.625 0.323 0.453 0.336 Se −0.209 −0.852 0.254 0.269 Fe −0.597 0.742 −0.014 0.178 Mg −0.301 0.683 −0.153 −0.558 Ni −0.107 −0.638 −0.4 0.459 Mn −0.051 0.038 −0.891 −0.019 Cr −0.111 −0.061 0.721 0.082 Mo 0.476 −0.094 0.694 0.11 Ba 0.188 −0.277 −0.037 0.857 Al −0.115 −0.066 0.221 0.849 2.4 聚类分析
使用SPSS 22.0统计学软件，采用组间联接方法、系统聚类分析法对10批辣木籽样品中22种无机元素含量进行聚类分析，当欧式距离平方和为5时，10个样品可分为两大类，结果见图2。其中，S5（德宏州芒市）单独聚为一类，其余样品为一类。对其余样品进行细分，S4（楚雄州元谋）、S6（楚雄州双柏）、S7（昭通市巧家）、S8（昆明市东川）、S10（丽江市华坪）可聚为一类，上述5个产地均为金沙江干热河谷区域；S2（红河州红河）、S3（红河州开远）、S9（玉溪市元江）可聚为一类，上述3个产地均为红河（元江）干热河谷区域。聚类分析的结果表明，辣木籽无机元素的含量与环境、地域等因素具有相关性。
3. 结论与讨论
本研究开发建立了密闭微波消解、ICP-MS内标法同时测定辣木籽中的Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb22种无机元素的检测方法。其中，为排除Hg元素的记忆和吸附效应，加入Au元素成功抑制该效应；同时采用内标补偿法[17]，排除基体效应对多元素产生的抑制作用；最后，通过方法学验证了该方法的准确性和可靠性。结果表明，本方法中的22种元素的方程系数均大于0.999，仪器精密度RSD均在5%以内，加样回收率在80.13%~113.66%之间，方法简便、准确、可行。
无机元素尤其是某些微量元素在中药材发挥药效的过程中也具有重要的作用[18-19]。本研究中采用ICP-MS法对辣木籽中22种无机元素的含量进行测定，结果显示，10个产地的辣木籽中含有较丰富K、Mg、Ca、Na人体必须的常量元素；较高的Fe、Zn、Mn、Cu微量元素；检出Al、Ni、Cr、Mo、Co微量元素；很低的As、Cd、Sb、Hg、Tl、Pb重金属及有害元素。符合《中国药典》四部（2020年版）9302“中药有害残留物限量制定指导原则”中规定的重金属及有害元素一致性限量指导值：药材及饮片（植物类）Pb不得超过5 mg/kg，Cd不得超过1 mg/kg，As不得超过2 mg/kg，Hg不得超过0.2 mg/kg。
综合分析辣木籽无机元素指纹图谱，云南10个产地的辣木籽中含有较丰富K、Mg、Ca、Na人体必须的常量元素；较高的Fe、Zn、Mn、Cu微量元素；且均呈高钾低钠特征。K有助于增强心脏动力、降低血压，高钾低钠食物可促使钠盐排泄，调整细胞内钾钠的比值，有益于高血压防治[20]；Mg是酶反应的重要配体之一，具有舒张血管而使血压下降的作用，缺乏时导致细胞内外的渗透压平衡被破坏，引起高血压和其它病变；Ca是构成骨骼及牙齿的主要成分，还有抗炎、消肿等作用[21]；Fe在人体内主要参与氧的运输和造血过程，保持细胞的正常功能；Cu参与铁的代谢和红细胞生成，维持中枢神经系统的正常功能[22]；体内缺乏Zn影响人体的衰老；Mn是超氧化物歧化酶的活性组分，改善脂质代谢，维持血糖、血脂和血压水平，对急性心肌缺血具有保护作用[23]。ICP-MS作为一种准确、便捷的技术手段可用于药材的有害重金属元素[24-26]、有益微量元素[27]的质量控制，不同产地辣木籽所含的无机元素与辣木籽具有治疗心脑血管疾病、抗氧化等作用是相符合的[28-30]。本研究结果为进一步揭示辣木籽中富含的有益微量元素与治疗心血管疾病的关系提供了有利数据。
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表 1 22种元素回归方程
Table 1 Regression equation of 22 elements
元素 回归方程 相关系数 检测限（μg/L） 元素 回归方程 相关系数 检测限（μg/L） Na y=0.0054x+2.6523 0.9998 30.32 Zn y=0.0095x+0.4093 0.9994 12.86 Mg y=0.0026x+0.4177 0.9999 6.55 As y=0.0073x+0.0407 0.9992 0.27 Al y=0.0008x+0.0091 0.9991 8.98 Se y=0.0003x+0.0031 0.9996 10.64 K y=0.0019x+2.1693 0.9996 56.34 Mo y=0.0048x+0.0181 0.9997 1.42 Ca y=0.0001x+0.0572 0.9995 78.44 Ag y=0.0026x+0.0132 0.9993 0.08 Cr y=0.046x+0.2455 0.9994 0.60 Cd y=0.0018x+0.0066 0.9997 0.06 Mn y=0.0191x+0.103 0.9993 0.41 Sb y=0.0087x+0.0006 0.9999 1.45 Fe y=0.0336x+19.948 0.9991 8.26 Ba y=0.0026x+0.0010 0.9999 0.06 Co y=0.0941x+0.4712 0.9992 0.10 Hg y=0.0032x+0.0007 0.9996 0.07 Ni y=0.026x+0.1392 0.9996 0.29 Tl y=0.0106x+0.0464 0.9994 0.04 Cu y=0.0737x+0.3216 0.9997 0.27 Pb y=0.0073x+0.0255 0.9996 0.04 
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表 2 准确度试验测定结果（n=6）
Table 2 Accuracy measurement results (n=6)
元素 样品含量
（μg）对照品加入
（μg）测得量
（μg）回收率
（%）RSD
（%）Na 102.34 100.00 203.25 100.91 2.12 Mg 1559.60 1500.00 2897.12 89.17 1.27 Al 0.61 0.60 1.24 104.35 5.29 K 4692.77 5000.00 9287.23 91.89 0.23 Ca 1442.61 1500.00 2998.12 103.70 2.24 Cr 0.12 0.10 0.21 85.11 5.77 Mn 5.54 5.00 10.45 98.30 2.09 Fe 24.46 25.00 52.12 110.66 1.23 Co 0.01 0.10 0.12 113.66 4.53 Ni 0.41 0.50 0.81 80.13 7.12 Cu 2.13 2.00 4.12 99.34 4.21 Zn 17.75 18.00 36.21 102.53 2.39 As 0.00 0.10 0.1 100.00 2.33 Se 0.00 0.10 0.09 90.00 8.87 Mo 0.05 0.10 0.13 84.07 4.11 Ag 0.00 0.10 0.09 90.00 7.90 Cd 0.00 0.10 0.09 86.04 4.21 Sb 0.00 0.10 0.1 97.53 1.10 Ba 0.71 1.00 1.72 100.72 2.25 Hg 0.00 0.10 0.1 100.00 5.31 Tl 0.00 0.10 0.11 110.00 2.98 Pb 0.07 0.10 0.17 102.08 8.77
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表 3 样品测定结果（mg/kg，n=3）
Table 3 Test results of samples (mg/kg, n=3)
元素 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 Na 17.53 14.75 18.45 54.79 53.42 39.85 41.04 28.50 30.42 12.77 Mg 3084.99 2591.71 3171.24 2747.35 3486.26 2427.26 2814.22 2859.31 2880.57 2830.66 Al 4.10 4.23 3.93 4.62 4.42 6.39 5.13 6.17 3.81 3.90 K 7378.57 8777.76 8318.87 8075.52 12126.43 7660.84 7447.84 7387.84 8276.46 7202.48 Ca 2410.28 1735.64 1108.26 1547.26 952.55 1337.60 1640.43 1684.49 986.48 1855.73 Cr 0.15 0.10 0.12 0.15 0.15 0.18 0.48 0.11 0.12 0.10 Mn 17.16 20.85 21.99 14.55 16.97 14.40 14.17 20.22 15.38 14.21 Fe 36.90 41.14 51.01 53.21 62.98 45.06 46.81 52.34 43.25 47.38 Co 0.01 0.07 0.01 0.07 0.02 0.07 0.07 0.04 0.04 0.03 Ni 0.77 2.98 0.67 0.91 0.85 1.72 1.22 1.38 1.46 0.41 Cu 6.51 6.81 5.03 7.09 4.64 5.79 6.35 6.53 5.21 7.99 Zn 53.65 45.54 41.42 46.25 38.61 39.79 42.09 46.58 43.81 50.02 As − − − − − − − − − − Se 1.14 1.90 1.18 1.54 0.39 3.94 1.63 0.79 2.30 0.81 Mo 0.18 0.08 0.06 0.10 0.09 0.17 0.25 0.19 0.21 0.24 Ag − − − − − − − − − − Cd 0.02 0.02 0.06 0.03 − − − − 0.01 0.02 Sb − 0.01 − 0.01 − − − − − − Ba 1.46 4.79 0.11 3.47 0.76 4.59 3.63 7.44 4.55 2.03 Hg − − − − − − − − − − Tl − − − − − − − − − − Pb 0.11 0.09 − − 0.06 0.07 0.10 0.08 0.08 0.11 注：S1~S10代表10个产地样品；“−”表示低于检出限。
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表 4 各主成分特征值、贡献率及累积贡献率
Table 4 The characteristic value, contribution rate and cumulative contribution rate of each principal component
主成分 特征值 方差贡献率（%） 累计方差贡献率（%） 1 4.66 33.27 33.27 2 3.22 23.02 56.29 3 2.26 16.12 72.41 4 1.19 8.52 80.94
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表 5 旋转成分矩阵
Table 5 Rotating component matrix
相关系数 主成分 1 2 3 4 Zn 0.936 0.091 −0.097 −0.167 Ca 0.895 0.005 0.027 0.024 Cu 0.842 0.04 0.114 0.241 K −0.735 0.374 −0.263 −0.177 Na −0.625 0.323 0.453 0.336 Se −0.209 −0.852 0.254 0.269 Fe −0.597 0.742 −0.014 0.178 Mg −0.301 0.683 −0.153 −0.558 Ni −0.107 −0.638 −0.4 0.459 Mn −0.051 0.038 −0.891 −0.019 Cr −0.111 −0.061 0.721 0.082 Mo 0.476 −0.094 0.694 0.11 Ba 0.188 −0.277 −0.037 0.857 Al −0.115 −0.066 0.221 0.849
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