葡萄酒中木塞污染物检测技术研究进展

李昕颖; 赵永芳; 王圣仪; 崔宗岩; 康文怀; 王飞; 秦玲; 张昂

doi:10.13386/j.issn1002-0306.2020120271

葡萄酒中木塞污染物检测技术研究进展

李昕颖^{1, 2, 3,},
赵永芳^{2, 3},
王圣仪^{2, 3},
崔宗岩^{2, 3},
康文怀¹,
王飞^{2, 3},
秦玲^1, ,,
张昂^{2, 3, ,}

1.
河北科技大学食品与生物学院，河北石家庄 050018
2.
秦皇岛海关技术中心，河北秦皇岛 066000
3.
河北省葡萄酒质量安全检测重点实验室，河北秦皇岛 066000

基金项目: 海关总署科技计划项目（2020HK216，2020HK215）；河北省重点研发计划（19226824D）。

详细信息

作者简介:
李昕颖（1997−），女，硕士研究生，研究方向：葡萄酒质量安全研究，E-mail：lixinying09@163.com

通讯作者:
秦玲（1974−），女，博士，副教授，研究方向：葡萄栽培与酿造，E-mail：qlshx@126.com

张昂（1982−），男，博士，高级工程师，研究方向：食品真实性及质量安全研究，E-mail：zhanganggrape@hotmail.com

中图分类号: TS261.7
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出版历程
- 收稿日期: 2020-12-29
- 网络出版日期: 2021-11-08
- 刊出日期: 2022-01-14

Advances in Detection Technology of Cork Taint Compounds in Wine

LI Xinying^{1, 2, 3,},
ZHAO Yongfang^{2, 3},
WANG Shengyi^{2, 3},
CUI Zongyan^{2, 3},
KANG Wenhuai¹,
WANG Fei^{2, 3},
QIN Ling^1, ,,
ZHANG Ang^{2, 3, ,}

1.
College of Food Science and Biology, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China
2.
Technology Centre of Qinhuangdao Customs, Qinhuangdao 066000, China
3.
Hebei Key Laboratory of Wine Quality & Safety Testing, Qinhuangdao 066000, China

摘要

摘要: 目前，国内葡萄酒市场日渐繁荣，葡萄酒的品质受到越来越多的关注。木塞污染是影响葡萄酒品质的常见因素之一，严重损害葡萄酒的风味。木塞污染物种类多、含量低，检测困难，建立健全葡萄酒木塞污染物检测技术体系有助于加强葡萄酒的质量安全控制，促进产业发展，同时也为相应监管能力的提升提供技术支撑。本文论述了近年来国内外葡萄酒木塞污染物的多种检测技术，重点对浓缩萃取和仪器检测方法进行了阐述，并对相应技术的优缺点进行比较，旨在为葡萄酒木塞污染物检测技术的进一步发展提供参考。
- 葡萄酒 /
- 木塞污染物 /
- 浓缩萃取 /
- 仪器检测
Abstract: At present, the wine market in China is becoming more and more prosperous, and the quality of wine has increasingly become the primary concern of consumers. Cork taint is one of the common factors affecting the quality of wine, which seriously damages the flavor of wine. The detection of cork taint is difficult because of its large variety and low content. Therefore, the establishment and improvement of wine cork taint detection technology system will help strengthen the quality and safety control of wine, promote industrial development, and provide technical support for the improvement of corresponding regulatory capabilities. This paper discusses the research progress on detection techniques of wine cork taint in domestic and overseas, and focuses on the methods of concentration extraction and instrument detection. At the same time, it compares the advantages and disadvantages of detection methods, and provides a reference for the further development of cork taint detection technology.
- wine /
- cork taint /
- concentration and extraction /
- instrument detection methods

HTML全文

葡萄酒以其独特的风味和丰富的营养深受消费者青睐，且随着人们生活水平的不断提高，消费者对葡萄酒品质也提出了更高要求。目前我国葡萄酒生产企业通过对栽培方式、酿酒原料、生产工艺等措施进行改善，使得葡萄酒质量不断提升，但其中仍存在一些难以避免的问题，如木塞污染物导致的葡萄酒质量缺陷。木塞污染物一般表现为腐烂纸板、霉菌气味，具有高挥发性及低阈值的特性，轻微污染就会导致葡萄酒异味^[1]。木塞污染物在葡萄酒存储过程中会逐渐迁移到酒中，影响葡萄酒品质和可接受度，给葡萄酒行业带来巨大经济损失^[2]。

木塞污染物主要为卤代苯甲醚、卤代苯酚类化合物，其产生机理或来源复杂，如2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-trichlorophenol，TCP）、五氯苯酚（pentachlorophenol，PCP）等氯酚类化合物主要在木塞前处理时作为阻燃剂、杀菌剂或防腐剂加入，也可以由多种来源的苯酚和氯（如某些清洁产品和消毒剂）在特定条件下反应生成；而氯酚类化合物在曲霉菌、青霉菌、木霉菌等微生物的作用下甲基化，最终生成氯代苯甲醚类化合物^[3]。其中最常见的葡萄酒木塞污染是2,4,6-三氯苯甲醚（2,4,6-trichloroanisole，TCA），除此之外还包括2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-trichlorophenol，TCP）、2,3,4,6-四氯苯酚（2,3,4,6-tetrachlorophenol，TeCP）、2,3,4,6-四氯苯甲醚（2,3,4,6-tetrachloroanisole，2,3,4,6-TeCA）、2,3,4,5-四氯苯甲醚（2,3,4,5-tetrachloroanisole，2,3,4,5-TeCA）、五氯苯甲醚（pentachloroanisole，PCA）、五氯苯酚（pentachlorophenol，PCP）、2,4,6-三溴苯甲醚（2,4,6-tribromoanisole，TBA）、2,4,6-三溴苯酚（2,4,6-Tribromophenol，TBP）等^[4-7]。

由于消费者对葡萄酒木塞污染物的感官阈值极低^[1,8]，轻微污染即可产生较大影响，因此木塞污染物的检测方法应具有高选择性、高灵敏性等特点，这将有利于葡萄酒质量控制。本文论述了近十几年来葡萄酒中木塞污染物的前处理与仪器检测方法，前处理方法依其原理主要分为液相微萃取、固相萃取和固相微萃取等，检测方法主要有气相色谱法和气相色谱联用质谱法、离子迁移谱法、生物传感器法、酶联免疫分析法及电子鼻法等，同时讨论了各方法的优缺点，以期为葡萄酒中木塞污染物检测技术的进一步发展提供参考。

1. 葡萄酒中木塞污染物检测的前处理方法

由于葡萄酒中的TCA、TBA等污染物含量极低，因此对检测方法的灵敏度要求较高，通常采用浓缩萃取的方法对样品中污染物进行前处理，以提高灵敏度。目前，国内外研究报道中常见的木塞污染物前处理方法主要包括液相微萃取、固相萃取、固相微萃取等。

1.1 液相微萃取

液相微萃取技术（Liquid phase microextraction，LPME）是Jeannot于1996年提出的一种样品前处理技术^[9]，其通过减少溶剂用量实现萃取的微型化，达到消除干扰物质提高分析物浓度的目的。LPME技术的特点是有机溶剂用量少、操作简便、无需特殊仪器，且可通过改变溶剂种类实现选择性萃取，目前被广泛应用于食品中农兽药残留、生物毒素、环境污染物等的检测研究中。以下将介绍一些应用于葡萄酒中木塞污染物检测的液相微萃取方法，包括：顶空单液滴微萃取、离子液体单滴微萃取、分散相液液微萃取、超声辅助乳化微萃取、涡旋辅助液液微萃取。

顶空单液滴微萃取（Headspace single drop microextraction，HS-SDME）是一种利用单滴溶剂作为萃取剂，通过控制温度将挥发性化合物吸附至密闭样品瓶上空的挂有单滴溶剂的针尖上的浓缩萃取方法（图1）^[10-11]。其特点是所需萃取溶剂少，一般只需1～5 μL^[12]，如Martendal等^[13]报道了一种HS-SDME结合气相色谱电子捕获法（GC-ECD）测定葡萄酒样品中TCA和TBA的方法，仅需2 μL正辛醇作为萃取剂，萃取时间25 min，相对标准偏差（RSD）分别为12.4%和16.7%。当然，作为萃取剂的单滴液体中除具有吸附能力的有机溶剂外离子液体也可作为萃取剂，离子液体一般由结构不对称的阴阳离子构成，在室温下接近液态，具有热稳定性好、粘度大、且不易脱落等特点，使得其成为单液滴微萃取中常用的萃取剂^[14-15]。Márquez-Sillero等^[16]介绍了离子液体单滴微萃取（Ionic liquid-based single drop microextraction，IL-SDME）结合离子迁移谱（Ion mobility spectrometry，IMS）测定水与葡萄酒中TCA的方法，水样直接用IL-SDME进行前处理，而葡萄酒则需通过固相萃取步骤来消除乙醇对离子迁移谱的干扰；作者以2 μL 1-己基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺（[Hmim][NTf₂]）作为萃取剂，萃取时间30 min，结果为RSD<3%；离子液体[Hmim][NTf₂]对分析物具有很高的亲和力，既有较强的分析物提取能力又与IMS兼容，在检测器中的响应可以忽略不计，同时克服了SDME中有机溶剂不稳定导致的方法重现性低的缺点^[13]。

图 1 葡萄酒木塞污染物检测流程图

注：A：取样；B：前处理；C：分析检测；D：数据处理；（1）：HS-SPME装置；（2）：SPE装置；（3）：HS-SDME装置；（4）：气相色谱串联不同检测器系统示意图；（5）：离子迁移谱系统示意图；（6）：生物传感器系统示意图；（7）：电子鼻系统示意图。

Figure 1. Flow chart for detecting cork taint compounds in wine

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在葡萄酒中木塞污染物的液相微萃取方法中，较为常见的一种前处理方法为分散相液液微萃取（Dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME）。DLLME是通过分散剂将萃取剂分散成无数细小液滴，使得萃取剂与样品接触面积增大，相互作用增加，将目标物质从样品中快速萃取出^[17]。DLLME中常见的萃取溶剂为丙酮，分散剂为四氯化碳（Pizarro 2010，Campillo 2010）^[18-19]，如Pizarro等^[18]对同时测定葡萄酒样品中卤代苯甲醚和卤代苯酚的DLLME前处理方法中不同萃取剂（二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、氯苯和二硫化碳）和分散剂（甲醇、丙酮和乙腈）进行了选择，通过组合实验分析优化发现：丙酮（1.3 mL）作为分散剂，四氯化碳（150 μL）为萃取剂，乙酸酐（75 μL）作为衍生剂时萃取效率最佳，萃取可在几秒内完成。另外，Campillo等^[19]研究了萃取时间对DLLME萃取效率的影响，结果表明30 s~5 min内，灵敏度无差异，DLLME萃取效率与时间无关。由此可见，与HS-SDME相比，DLLME在短时间内即可完成萃取，可减少萃取时间，该技术是一种简单，快速且廉价的方法。

在液相微萃取技术中，除了可以添加分散剂提高萃取效率，还可以通过超声辅助或涡旋混合达到增强萃取溶剂的分散性、提高萃取效率的目的^[20-21]。Fontana等^[22]首次报道了将液液微萃取技术与超声辐射技术结合的方法，利用气相色谱离子阱质谱法（GC-ITMS/MS）测定葡萄酒中TCA，具体以三氯乙烯作萃取溶剂，萃取5 min，超声处理后离心，提取有机相进行检测，该方法的富集倍数≥400。Pizarro等^[23]将超声辅助乳化微萃取（Ultrasound-assisted emulsification-microextraction，USAEME）技术用于葡萄酒中TCA，2,3,4,6-TeCA，TBA，PCA，TCP，TeCP，TBP和PCP的浓缩萃取，以四氯乙烯为萃取溶剂并借助超声波将其分散在葡萄酒中，萃取5 min，萃取结束后使用GC-ECD检测，检出限均在1.9~4.9 ng/L之间，同时，通过对不同类型实际样品的分析，证明了该方法的适用性。此外，Pizarro等^[24]还建立了涡旋辅助液液微萃取（Vortex assisted liquid-liquid microextraction，VALLME）与气相色谱-微电子捕获检测法（GC-μECD）结合测定葡萄酒中TCA、2,3,4,6-TeCA、TBA、PCA及其酚类前体物质的方法。与DLLME技术相比，USAEME和VALLME技术避免了分散剂的使用，减少有机试剂用量。

1.2 固相萃取

固相萃取（Solid phase extraction，SPE）是一种通过填充吸附剂的萃取柱对分析物进行吸附，再使用洗脱剂将分析物洗脱出来以达分离目的技术（图1）^[25-26]。与普通液液萃取相比，SPE所需溶剂较少，且固定相吸附性强，分离效果好，容易收集分析物。

Insa等^[27]将SPE与大体积进样相结合，测定了葡萄酒样品中的TCA和TBA，应用LiChrolut EN固相萃取柱（1 mL，填料50 mg）进行提取，12.5 mL甲醇/水混合液（含1% NaHCO₃）冲洗吸附剂以消除基质干扰，0.6 mL二氯甲烷洗脱分析物后经GC-MS检测，该方法几乎无基质干扰，得到TCA和TBA检出限分别为0.2和0.4 ng/L。据Urunuela等^[28]研究，对于葡萄酒中的TCA、TeCA、PCA使用OASIS HLB固相萃取柱提取，甲醇和正己烷洗脱，并结合大体积进样技术可提高灵敏度，且富集倍数达500倍；但实验通过比较分析物标准溶液和加标的葡萄酒样品中提取物产生的响应，结果表明基质效应显著，固相萃取柱中共提取物影响乙酰化和正己烷萃取。

1.3 固相微萃取

固相微萃取（Solid-phase microextraction，SPME）技术是在SPE基础上发展起的一种萃取技术，其主要原理是将涂有不同固定相涂层的纤维作为萃取头浸入样品溶液，起到对分析物的萃取与富集作用^[29]。SPME装置与传统SPE相比，可将样品吸附、萃取、富集等过程集于一体，在完成前处理后可直接进样，操作简单，无需有机溶剂，有效避免环境污染^[30]。如表1所示，该技术是葡萄酒木塞污染物检测中常见的前处理技术。

表 1 2009～2020年葡萄酒木塞污染物检测研究

Table 1. Literature on the detection of cork taints in 2009~2020

前处理方法		分析技术	样品	目标物质	LOD	机构（国别）	参考文献
LLE	HS-SDME	CE（LVSEP）	葡萄酒	TCP	TCP：0.18 μg/L	首尔国立大学（韩国）	Park et al. 2012^[49]
	IL-SDME	IMS	葡萄酒	TCA	TCA：0.20 ng/L	科尔多瓦大学（西班牙）	Márquez-Sillero et al. 2011^[16]
	DLLME	GC-MS	木塞葡萄酒	TCA 2,3,4,5-TeCA PCA TCP TeCP PCP TBA	木塞24~220 pg/g 葡萄酒4~108 ng/L	穆尔西亚大学（西班牙）	Campillo et al. 2010^[19]
	DLLME	GC-MS	木塞葡萄酒	TCA TCP 2,3,4,6-TeCP TBA TeCP PCA TBP PCP	木塞0.03~0.2 ng/g, 葡萄酒6~30 ng/L	穆尔西亚大学（西班牙）	Cacho et al. 2016^[50]
LLE	DLLME	GC-ECD	葡萄酒	TCA 2,3,4,6-TeCA TBA PCA TCP TeCP TBP PCP	TCA：2.3 ng/L TeCA：2.2 ng/L PCA：2.7 ng/L TBA：2.6 ng/L TCP：3.9 ng/L TeCP：4.2 ng/L PCP：5.3 ng/L TBP：5.2 ng/L	拉里奥哈大学（西班牙）	Pizarro et al. 2010^[18]
	DLLME	GC-ITMS/MS	葡萄酒	TCA 2,3,4,6- TeCA TBA PCA	TCA：5 ng/L 2,3,4,6-TeCA：8 ng/L TBA：7 ng/L PCA：12 ng/L	拉里奥哈大学（西班牙）	Pizarro et al. 2011^[51]
	SALE-DLLME	HPLC	葡萄酒	TCP 2,3,4,6-TeCP PCP	TCP：0.21 ng/mL 2,3,4,6-TeCP：0.5 ng/mL PCP：0.34 ng/mL	西北农林科技大学（中国）	Fan et al. 2014^[52]
	DLLME和RP-LLME	扫集－MEKC联用	葡萄酒	PCP TCP	PCP：35 ng/L TCP：35 ng/L	西北农林科技大学（中国）	Sun et al. 2014^[53]
	USAEME	GC-ECD	葡萄酒	TCA 2,3,4,6-TeCA TBA PCA TCP TeCP TBP PCP	TCA：1.9 ng/L 2,3,4,6-TeCA：2.1 ng/L TBA：2.3 ng/L PCA：2.4 ng/L TCP：4.0 ng/L TeCP ：3.7 ng/L TBP：4.9 ng/L PCP：4.8 ng/L	拉里奥哈大学（西班牙）	Pizarro et al. 2012^[23]
	USAEME	GC-ITMS/MS	葡萄酒	TCA	0.6～0.7 ng/L	国立库约大学（阿根廷）	Fontana et al. 2010^[22]
LLE	VALLME	GC-μ-ECD	葡萄酒	TCA 2,3,4,6- TeCA TBA PCA TCP TeCP TBP PCP	TCA：2.0 ng/L 2,3,4,6-TeCA：2.7 ng/L TBA：1.9 ng/L PCA：2.9 ng/L TCP：2.3 ng/L TeCP：3.0 ng/L TBP：3.9 ng/L PCP：4.4 ng/L	拉里奥哈大学（西班牙）	Pizarro et al. 2014^[24]
LLE	CPE	GC-MS	葡萄酒	TCA TeCA TBA PCA	TCA：16.3 ng/L TeCA：18.2 ng/L TBA：17.8 ng/L PCA：12.9 ng/L	穆尔西亚大学（西班牙）	Cacho et al. 2016^[54]
SPE	SPE	ELISA	葡萄酒	TCA	TCA：2μg/L	萨拉托夫州立大学（俄罗斯）	Beloglazova et al. 2010^[55]
	SPE	MDGC-MS	木塞葡萄酒	TCA TeCA TBA	TCA：0.05 ng/L TeCA：0.06 ng/L TBA：0.09 ng/L	葡萄酒研究中心（德国）	Schmarr et al. 2012^[56]
	UE-SPE	GC-MS	木塞	TCA TBA	TCA：12 μg/L TBA：18 μg/L	福建出入境检验检疫局技术中心（中国）	Tang et al. 2012^[57]
	SPE	GC-O	葡萄酒	TCA	−	西班牙萨拉戈萨大学（西班牙）	Fuente et al. 2014^[58]
	HS-SPME	GC-ECD	葡萄酒	TCA TBA PCA	TCA：6.8 ng/L TBA：7.1 ng/L PCA：8.0 ng/L	巴西圣卡塔琳娜州联邦大学（巴西）	Budziak et al. 2009^[32]
	HS-SPME	GC-MS	葡萄酒	TCA	TCA：0.06 ng/L	中国疾病预防控制中心营养与食品安全所（中国）	Liu et al. 2012^[59]
	HS-SPME	GC-MS	葡萄酒	TBA	TBA：2 ng/L	澳大利亚CSIRO食品科学公司（澳大利亚）	Giannikopoulos et al. 2009^[60]
SPE	HS-SPME	GC×GC-TOFMS	葡萄酒	TCA 2,3,4-TCA 2,3,6-TCA TeCA PCA TBA	0.09~2.92 ng/L	波兰波兹纳生命科学大学（波兰）	Jeleń et al. 2013^[61]
	HS-SPME	GC-ECD	葡萄酒木塞	TCA 2,3,4,6- TeCA PCA TCP TeCP PCP	TCA：0.2 ng/L 2,3,4,6-TeCA：0.2 ng/L PCA：0.2 ng/L TCP：0.2 ng/L TeCP：0.4 ng/L PCP：0.5 ng/L	安卡拉大学（土耳其）	Oezhan et al. 2009^[62]
	HS-SPME	GC-ECD	木塞	TCA	TCA：0.20 pg/L	河北科技大学（中国）	Zhang et al. 2014^[63]
	HS-SPME-UAE	GC-ECD	葡萄酒	TCA	TCA：0.2 ng/L	山西省食品质量安全监督检验研究院（中国）	Zhang et al. 2012^[33]
	HS-SPME	GC-MS GC-ECD	葡萄酒	TCA	TCA：10 ng/L（MS） TCA：0.3 ng/L（ECD）	河北科技大学（中国）	Zhang et al. 2014^[64]
	HS-SPME	GC-MS	葡萄酒	TCA	TCA：0.3 ng/L	河北科技大学（中国）	Zhao et al. 2016^[65]
	HS-SPME	GC-MS	葡萄酒	TCA	TCA：<0.5 ng/L	维也纳自然资源与生命科学大学（奥地利）	Weingart et al. 2010^[47]
	HS-SPME	GC-ITMS	木塞	TCA	−	赫罗纳大学（西班牙）	Prat et al. 2011^[66]
	1. PT 2. HS-SPME	1. GC-O定性 2. GC-ITMS	木塞	TCA	TCA：1 ng/L（ITMS）	赫罗纳大学（西班牙）	Prat et al. 2009^[67]
	HS-SPME	GC-HRMS	葡萄酒	TCA 2,3,5,6-TeCA PCA TBA	0.2~0.4 ng/L	巴西利卡塔大学（意大利）	Bianco et al. 2009^[68]
SPE	HS-SPME	GC-MS/MS	葡萄酒	TCA 2,3,4,6-TeCA PCA TBA	TCA：0.10 ng/L 2,3,4,6-TeCA：<0.10 ng/L PCA：0.10 ng/L TBA：0.50 ng/L	加州大学戴维斯分校（美国）	Hjelmeland et al. 2012^[69]
	HS-SPME	GC-MS/MS	葡萄酒	TCA TCP TeCP PCA PCP	TCA：0.01 ng/L TCP：0.02 ng/L TeCP：0.1 ng/L PCA：0.02 ng/L PCP：0.1 ng/L	宁波出入境检验检疫局技术中心（中国）	Chen et al. 2012^[70]
	HS-SPME	MDGC-MS/MS	葡萄酒木塞	TCA	葡萄酒0.06 ng/L 木塞0.05 ng/L	葡萄种植与酿酒研究所（德国）	Slabizki et al. 2015^[71]
	Vac-HS-SPME	GC-ECD	葡萄酒	TCA 2,3,4,6-TeCA PCA TBA	TCA：0.16 ng/L 2,3,4,6-TeCA：0.18 ng/L PCA：0.19 ng/L TBA：0.13 ng/L	克里特理工大学（希腊）	Vakinti et al. 2019^[36]
	SBSE	GC-MS	葡萄酒	TCA TCP TeCP 2,3,4,6-TeCA PCA PCP	氯代苯酚0.3~1.4 ng/L 氯代苯甲醚0.2~0.5 ng/L	穆尔西亚大学（西班牙）	Cacho et al. 2014^[42]
	SBSE	MDGC-O-MS	葡萄酒	TCA	−	GERSTEL K.K.（日本）	Ochiai et al. 2011^[48]
	MAE-SBSE	GC-MS（SIM）	木塞	TCA	TCA：0.5 ng/L	盖森海姆研究所（德国）	Vestner et al. 2010^[72]
	MEPS	GC-μECD	葡萄酒	TCA PCA TBA	TCA：1.8 ng/L PCA：4.8 ng/L TBA：3.3 ng/L	萨拉曼卡大学（西班牙）	García Pinto et al. 2012^[46]
	类QuEChERS	GC-TOF（定性） GC-MS/MS（定量）	葡萄酒	TCA	TCA：8.3 ng/L	国家葡萄研究中心（印度）	Patil et al. 2011^[73]
其他前处理方法	HS	MCC-IMS	葡萄酒木塞	TCA	葡萄酒：0.012 ng/L 木塞：0.28 ng/g	科尔多瓦大学（西班牙）	Márquez-Sillero et al. 2012^[74]
	HS	EN	葡萄酒	TCA	−	马德里农村农业和食品研究与发展研究所IMIDRA（西班牙）	Arroyo et al. 2009^[75]
	1. HS 2. PT	EN	葡萄酒	TCA	−	马德里应用物理研究所（CSIC）（西班牙）	Santos et al. 2010^[76]
	PT	GC-O	木塞	TCA	−	萨拉戈萨大学（西班牙）	Culleré et al. 2009^[77]
	DSI	GC-MS	木塞	TCA TBA 2,3,4,6-TeCA PCA	TCA：1.6 ng/g TBA：1.7 ng/g 2,3,4,6-TeCA：2.6 ng/g PCA：2.5 ng/g	穆尔西亚大学（西班牙）	Cacho et al. 2016^[78]
	−	IMS	葡萄酒	TCA	TCA：1.7 mg/L	巴塞罗那大学（西班牙）	Karpas et al. 2012^[79]
	−	BERA	木塞	TCA	TCA：0.2 ng/L	雅典农业大学（希腊）	Apostolou et al. 2014^[80]
	−	BERA	葡萄酒	TCA	TCA：0.1 ng/L	雅典农业大学（希腊）	Varelas et al. 2011^[81]
注：—表示文中没有提及；缩写：LLE（液液萃取）；CE（毛细管电泳）；LVSEP（大体积样品堆积）；SALE-DLLME（盐析辅助液液萃取-分散相液液微萃取）；RP-LLME（反相液液微萃取）；扫集-MEKC联用（扫集-胶束电动色谱法）；CPE（浊点萃取）；MDGC-MS（多维气相色谱-质谱联用）；HS-SPME-UAE（超声辅助-顶空固相微萃取）；PT（吹扫捕集）；GC-HRMS（气相色谱-高分辨质谱联用）；MDGC-MS/MS（多维气相色谱-二级质谱联用）；QuEChERS（快速，简单，经济，高效，稳定，安全）；HS（顶空分析）；DSI（直接进样）；BERA（生物电识别法）。

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SPME中除直接将萃取头浸入样品溶液外，还可将萃取头置于样品液面上空，通过改变温度使挥发性成分进入顶空中，即顶空固相微萃取（Headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）（图1）。在SPME中纤维头的选择是影响萃取效果的关键因素之一，Jönsson等^[31]比较了聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）和聚丙烯酸酯（PA）三种纤维，结果表明PDMS-DVB对TCA萃取率最高，但干扰较强，PA和PDMS萃取率相近，PDMS萃取TBA的效率最高，最终作者选择PDMS纤维用于葡萄酒中TCA、TBA的萃取，经GC-MS检测，LOD值分别为0.3和0.2 ng/L；同时，作者采用顶空取样可降低非挥发性基质成分吸附造成的纤维污染。Budziak等^[32]采用了NiTi-ZrO₂金属代替易碎的石英作为纤维头，可使SPME装置更加坚固，结合GC-ECD对葡萄酒中TCA、TBA、PCA进行检测，所有物质检出限均不超过8.0 ng/L，该尝试为SPME技术提供了一种新的替代纤维。此外，磁力搅拌和超声波等辅助萃取方式也是影响萃取效率的因素。张素娟等^[33]对这两种辅助萃取方式进行了对比，发现超声波辅助萃取率更高，可提高方法的灵敏度，结合GC-ECD检测葡萄酒中TCA得到相应LOD值为0.2 ng/L。近年来，在HS-SPME基础上改进，得到一种基于真空辅助顶空固相微萃取（Vacuum-assisted HS-SPME，Vac-HS-SPME）方法，Vac-HS-SPME保留了常规HS-SPME的简单性，仅增加在进样前后对样品瓶抽真空的步骤^[34]，优点是在室温下短时间内即可获得较高的萃取效率^[35]。Vakinti等^[36]采用模拟酒样对Vac-HSSPME和HS-SPME的性能进行了比较研究，在两种前处理方法各自最优条件下检测TCA、TeCA、PCA、TBA，Vac-HS-SPME方法的检出限（0.13~0.19 ng/L）低于HS-SPME（0.26~0.76 ng/L）；同时，Vac-HS-SPME无需HS-SPME中加热样品的过程，室温萃取更有利于保持样品原有成分，并最大限度减少吸附样品中的干扰成分。

搅拌棒吸附萃取（Stir bar sorptive extraction，SBSE）的基本原理与SPME相同，是通过涂有一层如PDMS等材料的搅拌棒吸附分析物的技术^[37-38]，由于SBSE中PDMS等萃取介质含量比SPME多，因此萃取效率相对较高^[39]。目前，SBSE有三种商品化涂层：PDMS、聚丙烯酸酯（PA）和乙二醇-硅胶（EG-silicone）^[40]。Zalacain等^[41]采用PDMS涂层的磁性搅拌棒吸附葡萄酒中的TCA、2,3,4,5-TeCA、PCA等物质，室温下以700 r/min搅拌60 min后转入热脱附管并进行GC-MS分析，得到TCA的LOD值为0.34 pg/L，远低于SPME-GC-MS方法（0.3 ng/L）。Cacho等^[42]对比了EG-silicone和PA两种萃取相的萃取效率，发现EG-silicone比PA灵敏近5倍，且无需衍生即可测定酒中氯酚类物质。

注射器微萃取（Microextraction by packed sorbent，MEPS）是传统SPE的小型化，注射器内装有少量吸附剂，样品通过吸附剂时分析物被吸附，再用有机溶剂洗脱^[43]，溶剂使用量远低于传统SPE，所需样品量、萃取时间也低于SPME与SBSE，带有吸附剂的注射器可多次使用，降低了整个分析的成本^[44-45]。在MEPS中，洗脱剂的选择是实验中最常优化的条件，García Pinto等^[46]以C₁₈为吸附剂，研究了乙醇、甲醇和乙酸乙酯等洗脱剂的效率，结果表明乙醇对TCA、TeCA、TBA和PCA的回收率分别为97%、92%、93%和91%，高于其它洗脱剂，因此选择乙醇为洗脱剂洗脱卤代苯甲醚；萃取时间15 min远低于SPME的40 min（Weingart 2010）^[47]，SBSE的60 min（Ochiai 2011）^[48]。

2. 葡萄酒中木塞污染物检测的仪器分析方法

木塞污染物具有种类多、含量极低的特点，在对葡萄酒中木塞污染物的检测研究中，除了筛选建立适宜的样品前处理（萃取、富集）方法外，选择性强、灵敏度高的分析检测手段亦非常重要。表1汇总了近十多年来国内外针对木塞污染物的检测方法，主要包括气相色谱法和气相色谱联用质谱法、离子迁移谱法、生物传感器法、酶联免疫分析法及电子鼻法等，在此予以重点介绍。

2.1 气相色谱和气相色谱联用质谱法

气相色谱是以气体为流动相，利用物质在两相中分配系数的不同进行分离^[82]，是一种有效的化合物分离方法。由于葡萄酒基质的复杂性以及检测物的低含量，需要具有强分离能力与定性定量能力的分析技术来进行检测，以下将介绍几种常用的气相色谱（GC）联用不同检测器的分析方法。

当前，基于气相色谱联用多种检测器法检测木塞污染物的研究已有许多报道（表1）。其中，气相色谱-嗅闻法（Gas chromatography-olfactometry，GC-O）是一种将气相色谱与嗅觉仪结合使挥发性物质分离再经人鼻对气味进行辨识的技术方法，GC-O可同时发挥人的感官和现代化仪器两方面的优势^[83-84]。Fuente等^[58]评价了GC-O在葡萄酒异味测定中的筛选作用，研究结果表明基于GC-O的筛选技术是一种快速、灵敏的葡萄酒缺陷检测工具，可作为不需要绝对定量的化合物检测的有效替代方法。而且虽然GC-O可用于样品中芳香活性成分的鉴定，但只能初步鉴定化合物，而无法对获得活性成分结构信息，GC-O-MS将GC-O和GC-MS结合实现了对芳香物质的定性^[83]。Ochiai等^[48]提出SBSE与多维-气相色谱-嗅闻质谱（MDGC-O-MS）结合鉴定葡萄酒中芳香物质，尽管TCA响应强度很低，但在与其嗅觉信号相对应的时间存在清晰的质量色谱图，并通过葡萄酒中TCA的加标回收率证明了该方法性能。

GC-ECD中ECD是一种离子化检测器，是通过电负性组分进入检测器时捕获因β-射线轰击载气而电离产生的电子，使基流下降产生信号，因此电负性越强，检测器灵敏度也随之越高。氯代苯甲醚及氯酚类木塞污染物均含有多个氯原子，电负性较强，选用ECD进行检测选择性好、灵敏度高^[85]，因此GC-ECD以其高灵敏性在木塞污染物分析领域中的应用也逐渐增多（表1）。Vlachos等^[86]建立了基于HS-SPME-GC-ECD的葡萄酒中TCA检测方法，通过内标法消除基质效应，方法检出限为0.177 ng/L。Özhan等^[62]运用相同方法获得的TCA检出限为0.2 ng/L，方法稳定可靠。Riu等^[87]在研究葡萄酒中TCA时对GC-MS与GC-ECD两种分析方法进行了比较，结果表明两种技术均可定量微量TCA，区别在于GC-ECD的灵敏度较GC-MS更高（GC-ECD校准曲线斜率高于GC-MS），而GC-MS在SIM模式下无需全色谱分离因此运行时间更短（GC-ECD约35 min，GC-MS约5 min），与GC-MS相比，ECD的缺点主要是只适用于卤代化合物，不能检测其他类污染物。

Giannikopoulos等^[60]采用SPME技术对葡萄酒进行浓缩萃取，GC-MS在SIM模式下检测，内标法定量，测得葡萄酒中TBA检出限为2 ng/L。赵英莲等^[65]采用HS-SPME-GC-MS联用技术检测葡萄酒中的TCA，GC-MS采用EI离子源，TCA检出限和定量限分别为0.3和1 ng/L，相对标准偏差小（RSD=1.03%），方法精密可靠。刘卿等^[59]运用SPME对葡萄酒样品进行浓缩萃取，选择比EI源更加灵敏的NCI（负化学电离）源在SIM模式下检测葡萄酒中的TCA，以TCA-D₅为内标定量，方法的LOD、LOQ值分别为0.06、0.2 ng/L。除此外，为了减少基质效应、提高检测灵敏度可选择串联质谱，其高选择性在去除基质干扰等方面更具有优势。Ruiz-Delgado等^[88]通过SPME与GC-MS/MS结合方法检测葡萄酒中的TCA，质谱仪在选择反应监测（SRM）模式下以保证检测的高特异性和高灵敏度，TCA定性离子和定量离子分别为m/z 167、m/z 195，方法检出限为0.1 ng/L。陈树兵等^[70]采用HS-SPME结合GC-MS/MS（EI源）方法同时测定葡萄酒中TCA、TCP、TeCP、PCA和PCP，5种化合物的检出限均在0.1 ng/L以下。

除四级杆质谱外，邓晓军等^[89]研究了HS-SPME-GC-ITMS/MS检测葡萄酒中痕量污染物的方法，以2,4,6-三氯甲苯（TCT）为内标进行定量，选取TCA母离子和子离子分别为m/z 210和m/z 195，方法定量限为2 ng/L。Jeleń等^[61]报道了一种采用全二维气相色谱飞行时间质谱仪（GC×GC-TOF-MS）检测葡萄酒中TCA的方法，由于全二维气相色谱是由两支独立的色谱柱串联而成的分离系统，可提高分辨率且峰容量更大，方法线性范围在5～2000 ng/L，检出限在0.09~2.92 ng/L；同时，Jeleń还对GC×GC-TOF-MS与GC-MS/MS和GC-MS（SIM）进行了比较，GC×GC-TOF-MS的检出限低于GC-MS，但高于GC-MS/MS，此外，GC×GC-TOF-MS的优势是可以提供分析化合物完整的质谱信息，有助于峰的鉴定。

2.2 离子迁移谱法

IMS是通过挥发性和半挥发性有机化合物等离子化离子的迁移率来区分不同化学物，通过漂移时间的差异实现离子分离进而检测的分析技术，是一种相对便宜、简单的替代分析技术^[90]（图1）。Márquez-Sillero等^[16]提出将SDME与IMS联用，萃取后直接进入IMS分析，TCA的LOD值为0.2 ng/L，且在毫秒内即可获得迁移率谱，而GC-MS需要数10 min^[59,65]。而Karpas等^[79]探讨了IMS在无GC分离或其它预浓缩时在正、负两种模式下直接测定葡萄酒中TCA的能力，结果与报道的检出限^[16]相比较高，考虑到葡萄酒中TCA含量较低还需要在测定前进行预浓缩、分离步骤。

除此之外，Márquez-Sillero等^[74]对上述方法进行了改进，提出了顶空集束毛细管柱-离子迁移谱（Headspace-multicapillary column-ion mobility spectrometry，HS-MCC-IMS）的新技术，MCC-IMS是利用毛细管色谱进行样品预分离，再进入离子迁移谱仪对物质检测的技术，样品可直接加入顶空瓶中，无需任何额外处理即可对葡萄酒样品中TCA含量进行直接分析，酒样中TCA的LOD值分别为0.012 ng/L。HS-MCC-IMS技术由于所选择的负电离模式和多毛细管柱而使其较常规GC-MS更具选择性，灵敏度也得到提高，此外，HS-MCC-IMS的成本和维护费用也均低于GC-MS。

2.3 生物传感器法

生物传感器法（Biosensor）测定特定物质的工作原理是在细胞中人工插入待测物特异性抗体，当待测物与细胞膜上的同源抗体位点结合会引起细胞膜电位的显著变化，因此，可以通过细胞对各种被测物的响应进行识别与检测（图1）^[81,91]。

Varelas等^[81]提出了一种基于哺乳动物细胞的新型生物传感器技术，即细胞通过渗透插入TCA特异性抗体（pAb₇₆）进行膜工程化，并将工程细胞固定在海藻酸钙凝胶中，传感器测量膜电位的变化而产生的电响应，方法的LOD值为0.1 ng/L，传感器在TCA浓度为1.02～12.0 ng/L范围内呈线性响应。由于该方法对其他卤代苯甲醚物质也存在一定响应，可进一步提高其选择性。

2.4 酶联免疫吸附法

酶联免疫吸附法（Enzyme-linked immunosorbent assay，ELISA）是将抗原或抗体与特定固相载体结合，使其在载体表面与酶结合，此酶标抗原或抗体保留了免疫活性和酶活性，检测时通过酶反应底物的显色进行定性或定量的一种免疫分析方法^[92]。

Sanvicens等^[93]首先对三种抗血清/包被抗原（As76/C14-CONA，As78/C9-OVA，As88/C-OVA）进行筛选，最终采用As78/C9-OVA作为抗血清/包被抗原，IgG-HRP作为酶标抗体，在含7%乙醇的缓冲介质中，测定结果具有良好的准确性，IC₅₀值为0.53 µg/L，检出限为0.044 µg/L，干白和干红样中TCA的LOD值分别为200和1 μg/L。该方法对TCA有较高特异性，但TBA和基质效应会对检测产生干扰，因此在样品检测中必须开发与免疫分析方法兼容的前处理方法来消除这种不良影响。Sanvicens等^[94]对上述方法做了进一步优化，建立了一种基于IS-SPE-ELISA的葡萄酒中TCA、TBA高通量筛选分析方法，该方法将免疫亲和固相萃取与酶联免疫吸附技术结合，可选择性的提取固定相中的分析物，消除基质效应，显著提高了免疫化学分析方法的可检测性。但与检测分析中常见的气相色谱质谱法相比，酶联免疫吸附技术特异性较强，一般只能对一种污染物进行检测，同时其他类似化合物会对检测结果产生影响，因此该方法在高要求的实际检测中应用受限。

2.5 电子鼻法

电子鼻（Electronic-nose，EN）是一种通过模拟动物的嗅觉系统，识别和分类芳香混合物的技术；能够重复测量，且无需将复杂混合物分离即可确定由独特气味特征模式表示的复杂混合物的特性^[75,95]，响应时间短，重复性好。

Arroyo等^[75]将感官评价分析与电子鼻对葡萄酒中挥发性异味成分的感知和识别阈值进行了比较研究，结果表明，电子鼻在香气成分的识别阈值方面优于人鼻但感知水平不及人鼻，因此，电子鼻可以作为感官分析评价的补充，有助于在葡萄酒或软木塞的加工和储存过程中提早发现TCA等异味物质。

尽管电子鼻技术在香气成分的识别阈值上识别效果好，但由于给出的是混合气体的整体信息，因此单一成分精确定量能力不强，且检出能力与香气成分识别阈值和浓度有关，因此还不能作为葡萄酒中木塞污染物检测的准确定量工具。

3. 展望

卤代苯甲醚及卤代苯酚污染会导致葡萄酒产生发霉异味，是影响葡萄酒品质的主要缺陷之一。葡萄酒中是否含有TCA等污染物是葡萄酒品质评价的一项重要指标，建立方便快捷、灵敏性高的检测方法可为葡萄酒质量监测提供技术保障。目前，有关葡萄酒中木塞污染物的检测研究已有许多报道，其中HS-SPME与GC-MS结合实现了从前处理到仪器检测的自动化，适合批量分析，已成为木塞污染物检测最常应用的手段。然而，现有分析检测技术也存在不少弊端，如面临设备昂贵、基质干扰强等问题，因此，准确、快速、便捷的检测方式是亟待研究的课题之一，新的检测技术也需向更快速、更高效、更环保的方向发展。

前处理方法中，液相微萃取虽可有效地用于目标分析物的提取，但还需寻找萃取效率高、环境友好的新型溶剂，也可与超声辅助等技术联用以提高萃取效率；固相微萃取无需使用有机溶剂，但常用的熔融石英萃取纤维昂贵易损，因此对于新型萃取纤维的研发也非常重要，以及缩短萃取时间也是固相微萃取方法亟待解决的问题；当然多种技术相结合以克服前处理时间长、基质效应、无法实现自动化等问题也是未来技术的发展方向。

色谱分析法是常见的仪器检测分析方法，GC-ECD由于氯酚类污染物的高电负性对其有较高灵敏性，但不适用于含氯化合物以外的其它木塞污染物的发现与检测，且定性能力不及GC-MS或GC-MS/MS，而GC-MS的抗干扰能力和定性能力更强，同时近年来三重四级杆质谱的应用逐步提高了定量与定性能力，但设备成本较高，对于消除基质效应、提高检测速度等方面也还需改进；而离子迁移谱技术应用较少，未能与各种前处理方式进行有效结合而发挥出检测速度快、成本低等优势；生物传感器法、酶联免疫吸附法等检测方法，具有方便、快速、灵敏性强的特点能够满足现场检测的需要，但基质效应、特定抗体识别等因素对于该类技术的影响较大，无法实现对葡萄酒中多种污染物的准确定量，因此快速检测技术的研发仍需不断深入。

总之，在不断完善现有方法的同时，降低检测成本，探索新型检测技术，稳定、抗干扰、可全面检测多种污染物的快速检验方法的开发依旧是未来进一步研究的方向，检测技术的提高必将推动葡萄酒行业的良性发展。

图 1 葡萄酒木塞污染物检测流程图

Figure 1. Flow chart for detecting cork taint compounds in wine

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表 1 2009～2020年葡萄酒木塞污染物检测研究

Table 1 Literature on the detection of cork taints in 2009~2020

前处理方法		分析技术	样品	目标物质	LOD	机构（国别）	参考文献
LLE	HS-SDME	CE（LVSEP）	葡萄酒	TCP	TCP：0.18 μg/L	首尔国立大学（韩国）	Park et al. 2012^[49]
	IL-SDME	IMS	葡萄酒	TCA	TCA：0.20 ng/L	科尔多瓦大学（西班牙）	Márquez-Sillero et al. 2011^[16]
	DLLME	GC-MS	木塞葡萄酒	TCA 2,3,4,5-TeCA PCA TCP TeCP PCP TBA	木塞24~220 pg/g 葡萄酒4~108 ng/L	穆尔西亚大学（西班牙）	Campillo et al. 2010^[19]
	DLLME	GC-MS	木塞葡萄酒	TCA TCP 2,3,4,6-TeCP TBA TeCP PCA TBP PCP	木塞0.03~0.2 ng/g, 葡萄酒6~30 ng/L	穆尔西亚大学（西班牙）	Cacho et al. 2016^[50]
LLE	DLLME	GC-ECD	葡萄酒	TCA 2,3,4,6-TeCA TBA PCA TCP TeCP TBP PCP	TCA：2.3 ng/L TeCA：2.2 ng/L PCA：2.7 ng/L TBA：2.6 ng/L TCP：3.9 ng/L TeCP：4.2 ng/L PCP：5.3 ng/L TBP：5.2 ng/L	拉里奥哈大学（西班牙）	Pizarro et al. 2010^[18]
	DLLME	GC-ITMS/MS	葡萄酒	TCA 2,3,4,6- TeCA TBA PCA	TCA：5 ng/L 2,3,4,6-TeCA：8 ng/L TBA：7 ng/L PCA：12 ng/L	拉里奥哈大学（西班牙）	Pizarro et al. 2011^[51]
	SALE-DLLME	HPLC	葡萄酒	TCP 2,3,4,6-TeCP PCP	TCP：0.21 ng/mL 2,3,4,6-TeCP：0.5 ng/mL PCP：0.34 ng/mL	西北农林科技大学（中国）	Fan et al. 2014^[52]
	DLLME和RP-LLME	扫集－MEKC联用	葡萄酒	PCP TCP	PCP：35 ng/L TCP：35 ng/L	西北农林科技大学（中国）	Sun et al. 2014^[53]
	USAEME	GC-ECD	葡萄酒	TCA 2,3,4,6-TeCA TBA PCA TCP TeCP TBP PCP	TCA：1.9 ng/L 2,3,4,6-TeCA：2.1 ng/L TBA：2.3 ng/L PCA：2.4 ng/L TCP：4.0 ng/L TeCP ：3.7 ng/L TBP：4.9 ng/L PCP：4.8 ng/L	拉里奥哈大学（西班牙）	Pizarro et al. 2012^[23]
	USAEME	GC-ITMS/MS	葡萄酒	TCA	0.6～0.7 ng/L	国立库约大学（阿根廷）	Fontana et al. 2010^[22]
LLE	VALLME	GC-μ-ECD	葡萄酒	TCA 2,3,4,6- TeCA TBA PCA TCP TeCP TBP PCP	TCA：2.0 ng/L 2,3,4,6-TeCA：2.7 ng/L TBA：1.9 ng/L PCA：2.9 ng/L TCP：2.3 ng/L TeCP：3.0 ng/L TBP：3.9 ng/L PCP：4.4 ng/L	拉里奥哈大学（西班牙）	Pizarro et al. 2014^[24]
LLE	CPE	GC-MS	葡萄酒	TCA TeCA TBA PCA	TCA：16.3 ng/L TeCA：18.2 ng/L TBA：17.8 ng/L PCA：12.9 ng/L	穆尔西亚大学（西班牙）	Cacho et al. 2016^[54]
SPE	SPE	ELISA	葡萄酒	TCA	TCA：2μg/L	萨拉托夫州立大学（俄罗斯）	Beloglazova et al. 2010^[55]
	SPE	MDGC-MS	木塞葡萄酒	TCA TeCA TBA	TCA：0.05 ng/L TeCA：0.06 ng/L TBA：0.09 ng/L	葡萄酒研究中心（德国）	Schmarr et al. 2012^[56]
	UE-SPE	GC-MS	木塞	TCA TBA	TCA：12 μg/L TBA：18 μg/L	福建出入境检验检疫局技术中心（中国）	Tang et al. 2012^[57]
	SPE	GC-O	葡萄酒	TCA	−	西班牙萨拉戈萨大学（西班牙）	Fuente et al. 2014^[58]
	HS-SPME	GC-ECD	葡萄酒	TCA TBA PCA	TCA：6.8 ng/L TBA：7.1 ng/L PCA：8.0 ng/L	巴西圣卡塔琳娜州联邦大学（巴西）	Budziak et al. 2009^[32]
	HS-SPME	GC-MS	葡萄酒	TCA	TCA：0.06 ng/L	中国疾病预防控制中心营养与食品安全所（中国）	Liu et al. 2012^[59]
	HS-SPME	GC-MS	葡萄酒	TBA	TBA：2 ng/L	澳大利亚CSIRO食品科学公司（澳大利亚）	Giannikopoulos et al. 2009^[60]
SPE	HS-SPME	GC×GC-TOFMS	葡萄酒	TCA 2,3,4-TCA 2,3,6-TCA TeCA PCA TBA	0.09~2.92 ng/L	波兰波兹纳生命科学大学（波兰）	Jeleń et al. 2013^[61]
	HS-SPME	GC-ECD	葡萄酒木塞	TCA 2,3,4,6- TeCA PCA TCP TeCP PCP	TCA：0.2 ng/L 2,3,4,6-TeCA：0.2 ng/L PCA：0.2 ng/L TCP：0.2 ng/L TeCP：0.4 ng/L PCP：0.5 ng/L	安卡拉大学（土耳其）	Oezhan et al. 2009^[62]
	HS-SPME	GC-ECD	木塞	TCA	TCA：0.20 pg/L	河北科技大学（中国）	Zhang et al. 2014^[63]
	HS-SPME-UAE	GC-ECD	葡萄酒	TCA	TCA：0.2 ng/L	山西省食品质量安全监督检验研究院（中国）	Zhang et al. 2012^[33]
	HS-SPME	GC-MS GC-ECD	葡萄酒	TCA	TCA：10 ng/L（MS） TCA：0.3 ng/L（ECD）	河北科技大学（中国）	Zhang et al. 2014^[64]
	HS-SPME	GC-MS	葡萄酒	TCA	TCA：0.3 ng/L	河北科技大学（中国）	Zhao et al. 2016^[65]
	HS-SPME	GC-MS	葡萄酒	TCA	TCA：<0.5 ng/L	维也纳自然资源与生命科学大学（奥地利）	Weingart et al. 2010^[47]
	HS-SPME	GC-ITMS	木塞	TCA	−	赫罗纳大学（西班牙）	Prat et al. 2011^[66]
	1. PT 2. HS-SPME	1. GC-O定性 2. GC-ITMS	木塞	TCA	TCA：1 ng/L（ITMS）	赫罗纳大学（西班牙）	Prat et al. 2009^[67]
	HS-SPME	GC-HRMS	葡萄酒	TCA 2,3,5,6-TeCA PCA TBA	0.2~0.4 ng/L	巴西利卡塔大学（意大利）	Bianco et al. 2009^[68]
SPE	HS-SPME	GC-MS/MS	葡萄酒	TCA 2,3,4,6-TeCA PCA TBA	TCA：0.10 ng/L 2,3,4,6-TeCA：<0.10 ng/L PCA：0.10 ng/L TBA：0.50 ng/L	加州大学戴维斯分校（美国）	Hjelmeland et al. 2012^[69]
	HS-SPME	GC-MS/MS	葡萄酒	TCA TCP TeCP PCA PCP	TCA：0.01 ng/L TCP：0.02 ng/L TeCP：0.1 ng/L PCA：0.02 ng/L PCP：0.1 ng/L	宁波出入境检验检疫局技术中心（中国）	Chen et al. 2012^[70]
	HS-SPME	MDGC-MS/MS	葡萄酒木塞	TCA	葡萄酒0.06 ng/L 木塞0.05 ng/L	葡萄种植与酿酒研究所（德国）	Slabizki et al. 2015^[71]
	Vac-HS-SPME	GC-ECD	葡萄酒	TCA 2,3,4,6-TeCA PCA TBA	TCA：0.16 ng/L 2,3,4,6-TeCA：0.18 ng/L PCA：0.19 ng/L TBA：0.13 ng/L	克里特理工大学（希腊）	Vakinti et al. 2019^[36]
	SBSE	GC-MS	葡萄酒	TCA TCP TeCP 2,3,4,6-TeCA PCA PCP	氯代苯酚0.3~1.4 ng/L 氯代苯甲醚0.2~0.5 ng/L	穆尔西亚大学（西班牙）	Cacho et al. 2014^[42]
	SBSE	MDGC-O-MS	葡萄酒	TCA	−	GERSTEL K.K.（日本）	Ochiai et al. 2011^[48]
	MAE-SBSE	GC-MS（SIM）	木塞	TCA	TCA：0.5 ng/L	盖森海姆研究所（德国）	Vestner et al. 2010^[72]
	MEPS	GC-μECD	葡萄酒	TCA PCA TBA	TCA：1.8 ng/L PCA：4.8 ng/L TBA：3.3 ng/L	萨拉曼卡大学（西班牙）	García Pinto et al. 2012^[46]
	类QuEChERS	GC-TOF（定性） GC-MS/MS（定量）	葡萄酒	TCA	TCA：8.3 ng/L	国家葡萄研究中心（印度）	Patil et al. 2011^[73]
其他前处理方法	HS	MCC-IMS	葡萄酒木塞	TCA	葡萄酒：0.012 ng/L 木塞：0.28 ng/g	科尔多瓦大学（西班牙）	Márquez-Sillero et al. 2012^[74]
	HS	EN	葡萄酒	TCA	−	马德里农村农业和食品研究与发展研究所IMIDRA（西班牙）	Arroyo et al. 2009^[75]
	1. HS 2. PT	EN	葡萄酒	TCA	−	马德里应用物理研究所（CSIC）（西班牙）	Santos et al. 2010^[76]
	PT	GC-O	木塞	TCA	−	萨拉戈萨大学（西班牙）	Culleré et al. 2009^[77]
	DSI	GC-MS	木塞	TCA TBA 2,3,4,6-TeCA PCA	TCA：1.6 ng/g TBA：1.7 ng/g 2,3,4,6-TeCA：2.6 ng/g PCA：2.5 ng/g	穆尔西亚大学（西班牙）	Cacho et al. 2016^[78]
	−	IMS	葡萄酒	TCA	TCA：1.7 mg/L	巴塞罗那大学（西班牙）	Karpas et al. 2012^[79]
	−	BERA	木塞	TCA	TCA：0.2 ng/L	雅典农业大学（希腊）	Apostolou et al. 2014^[80]
	−	BERA	葡萄酒	TCA	TCA：0.1 ng/L	雅典农业大学（希腊）	Varelas et al. 2011^[81]
注：—表示文中没有提及；缩写：LLE（液液萃取）；CE（毛细管电泳）；LVSEP（大体积样品堆积）；SALE-DLLME（盐析辅助液液萃取-分散相液液微萃取）；RP-LLME（反相液液微萃取）；扫集-MEKC联用（扫集-胶束电动色谱法）；CPE（浊点萃取）；MDGC-MS（多维气相色谱-质谱联用）；HS-SPME-UAE（超声辅助-顶空固相微萃取）；PT（吹扫捕集）；GC-HRMS（气相色谱-高分辨质谱联用）；MDGC-MS/MS（多维气相色谱-二级质谱联用）；QuEChERS（快速，简单，经济，高效，稳定，安全）；HS（顶空分析）；DSI（直接进样）；BERA（生物电识别法）。

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