Fe<sup>3+</sup>-H<sup>+</sup>交联型防紫外线海藻纤维膜的性能研究及表征

庄晓雯; 赵芸; 陈春梅; 白钰; 许加超; 高昕; 付晓婷

doi:10.13386/j.issn1002-0306.2020120243

Fe³⁺-H⁺交联型防紫外线海藻纤维膜的性能研究及表征

庄晓雯^1,,
赵芸²,
陈春梅¹,
白钰¹,
许加超^1, ,,
高昕¹,
付晓婷¹

1.
中国海洋大学，海藻化学与应用实验室，山东青岛 266003
2.
青岛藻芸生物科技有限公司，山东青岛 266100

基金项目: 山东省重大科技创新工程项目（2019JZZY020613）；青岛市科技惠民专项（20-3-4-31-nsh）

详细信息

作者简介:
庄晓雯（1995−），女，硕士研究生，研究方向：海藻化学及精深加工，E-mail：ibabbgilian@163.com

通讯作者:
许加超（1963−），男，硕士，教授，研究方向：海藻化学及精深加工，E-mail: xujia@ouc.edu.cn

中图分类号: TS254.9
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出版历程
- 收稿日期: 2020-12-27
- 网络出版日期: 2021-06-07
- 刊出日期: 2021-08-14

Performance Research and Characterization of UV-shielding Alginate Films Crosslinked with Fe³⁺ and H⁺

1.
Department of Seaweed Chemistry and Application, Ocean University of China, Qingdao 266003, China
2.
Qingdao Zao Yun Bio-Technology Co., Ltd., Qingdao 266100, China

摘要

摘要: 本研究以海藻酸钠为原料，制备离子结合型防紫外线纤维膜。对海藻纤维膜水溶液稳定性、紫外辐射稳定性与热稳定性进行了初步分析，利用扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱（ATR-FTIR）和X射线衍射（XRD）分析了纤维膜的微观结构。结果表明，选用FeCl₃-HCl交联体系，FeCl₃质量浓度为0.6%，HCl体积分数为0.4%，交联时间为15 min时Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的综合性能最佳，即长波紫外线透射率2.92%，抗拉强度最大为33.75 MPa，断裂伸长率良好为19.54%。Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜离子交联密度高，内部结合紧密，各项稳定性良好，为抗紫外线纤维材料的研究与开发提供了参考信息。
- 防紫外线 /
- 海藻纤维 /
- 海藻酸钠 /
- 离子交联
Abstract: Taken sodium alginate as raw material, ion-bonded UV-resistant fiber film was prepared in this subject. The stability of the aqueous solution of the fiber membrane, the stability of ultraviolet radiation, and the thermal stability were preliminary analyzed. The scanning electron microscope (SEM), infrared spectroscopy (ATR-FTIR), and XRD were used to analyze the microstructure of the fiber membrane. The results showed that when the cross-linking conditions were 0.6% FeCl₃ and 0.4% HCl complex solution for 15 min, the comprehensive performance of Fe³⁺-H⁺ alginate fiber membrane was the best, that is, the long-wave ultraviolet transmittance was 2.92%, the tensile strength was up to 33.75 MPa, and the elongation at break rate was good at 19.54%. The Fe³⁺-H⁺ alginate fiber membrane had high crosslink densities, the internal bonding was close and the stability was good, which would provide a valuable lesson for the research and development of UV-resistant fiber materials.
- UV protection /
- alginate fiber /
- sodium alginate /
- ionic crosslink

HTML全文

紫外线在太阳全波段辐射总量中仅占6%^[1]，但其所产生的生物效应和光化学作用十分显著，对人类健康产生了一定负面影响^[2]，如紫外线辐射不仅会增加眼睛多种疾病的风险^[3]，还是致癌和基因突变的重要诱因^[4]，也被认为是皮肤癌和过早衰老的罪魁祸首^[5]。此外，450~500 nm波长范围的光线对食品中各种成分的催化反应作用最大^[6]，会加速食品中营养成分的分解，造成食品的变质^[7]。目前大多数的防紫外线材料的制备是通过将紫外线整理剂加入到基质材料中，以增加材料的吸收率或者反射率，达到防紫外线的作用^[8]。尽管在聚合物中添加紫外线屏蔽剂可以增强抗紫外线效果，但是大多数紫外线屏蔽剂只能吸收紫外线的部分波长，无法在紫外线全波长都有屏蔽作用^[9]。此外，这类防紫外线纤维经过反复洗涤或者使用后，紫外线屏蔽剂与聚合物之间的稳定性变差，会导致防紫外线性能下降^[10]。目前，有关离子结合型抗紫外线材料的研究甚少，因此，有必要加强开发、研究此类材料。

海藻酸钠是天然的阴离子多糖^[11]，是由甘露糖醛酸（M嵌段）和古罗糖醛酸（G嵌段）通过1-4糖苷键连接而成的不规则直线共聚物^[12]。海藻酸钠是天然、可再生、环境友好型的聚合物^[13]，其含游离的羟基和羧基，性质活泼，可在温和的环境下形成凝胶^[14]，并且整个反应物无毒副作用^[15]，具有良好的成膜性^[16]。近几年，海藻酸钠在防紫外线材料的研究上有了新的进展，例如Su等^[9]通过溶液浇铸蒙脱石和海藻酸钠分散体，然后浸入CaCl₂溶液中，合成了新型蒙脱土/藻酸盐/Ca²⁺纳米复合水凝胶薄膜，具有优异的抗紫外线性能；曲丽君等^[17]介绍了多元功能石墨烯复合纤维的制备与功能性研究，明确了其抗紫外线等特性。Bai等^[18]发现海藻酸钠与Fe³⁺交联形成的海藻酸铁纤维具有优异的防紫外线性能，其指出Fe³⁺在近紫外区域内有吸收，具有紫外线光防护功能，Fe³⁺可以与海藻酸盐骨架上带负电荷的基团（即羧酸酯基）或部分带负电荷的基团（即羟基）离子键合，故而可以交联形成具有优异紫外线屏蔽性能的褐藻酸铁纤维膜，但褐藻酸铁纤维本身硬且脆，机械性能差，限制了其实际应用。

因此，本研究以Fe³⁺、H⁺交联海藻酸钠，制备Fe³⁺-H⁺交联型防紫外线海藻纤维膜，以改善褐藻酸铁机械性差等特性，以长波紫外线透射率、抗拉强度、断裂伸长率为指标，优化离子交联条件。并且，进一步探讨了防紫外线纤维膜的基本微观结构性能，系统地对海藻纤维的内部结构、截面形态、热学性能等进行了测试和分析；通过人工加速老化模拟夏季中午紫外光线直射的方式，进行光照降解试验，以失重率、紫外线透射率、抗拉强度及断裂伸长率为宏观指标来探究其降解性能；在水溶液中探究了不同温度下纤维膜的稳定性，为其以后防紫外线纤维的工艺优化或在相关材料领域中的应用提供理论支持。

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

海藻酸钠　青岛海之林海洋生物科技发展有限公司；丙三醇　分析纯，天津博迪化工股份有限公司；六水三氯化铁　分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸　分析纯，烟台三和化学试剂有限公司。

BS210-S电子分析天平　梅特勒-托利多仪器有限公司；MU4100D实验室超纯水机　上海淼康实业有限公司；HH-2数显恒温水浴锅　国华电器有限公司；SHB-B95循环水式多用真空泵　郑州长城科工贸有限公司；DHT-9090A电热恒温鼓风干燥箱　上海精宏实验设备有限公司；10JEWELS测厚规　威海裕福量具有限公司；TMS-Pro质构仪　美国食品技术有限公司；UV-2550紫外分光光度计　苏州岛津仪器公司；YG912E紫外线防护系数测试仪　温州市大荣纺织仪器有限公司；Nicolet iN10傅里叶变换红外光谱仪　美国Nicolet公司；D8 Advance X射线粉末衍射仪　德国Bruker公司；VEGA3 TESCAN扫描电子显微镜　北京亚科晨旭科技有限公司；NETZSCH TGA/DSC同步热分析仪　德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 Fe³⁺-H⁺交联型防紫外线海藻纤维膜的制备

根据前期预实验，称取5 g海藻酸钠和2.5 g甘油，溶于500 mL的蒸馏水中，置于65 ℃的水浴锅中持续搅拌至形成透明、均一溶液，冷却至室温后将胶液真空脱气约30 min，直至溶液中无气泡产生。向15 cm×15 cm的亚克力板上倾倒35 g胶液，用三角涂布棒将胶液均匀铺平，放置在调平的电热恒温鼓风干燥箱中于60 ℃下烘干，膜干燥后取出，置于一定浓度的FeCl₃-HCl混合交联液中，交联结束后用蒸馏水冲洗除去表面残留的交联液，置于平滑的玻璃板上于室温下晾干，膜晾干后从玻璃板上撕下，在测量膜的各项指标之前，放置于25 ℃、相对湿度为50%的干燥器中调试72 h。

1.2.2 单因素实验

1.2.2.1 FeCl₃-HCl总浓度对防紫外线纤维膜性能的影响

按照FeCl₃-HCl总浓度分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，FeCl₃:HCl浓度比例为1.5:1，交联时间为15 min，对复合膜进行交联，随后测定膜的UVA透光率、抗拉强度及断裂伸长率，筛选出最优总浓度。

1.2.2.2 FeCl₃-HCl比例对防紫外线纤维膜性能的影响

按照FeCl₃:HCl浓度比例分别为1:1.5、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1，总浓度为1%，交联时间为15 min，对复合膜进行交联，随后测定膜的UVA透光率、抗拉强度及断裂伸长率，筛选出最优比例。

1.2.2.3 交联时间对防紫外线纤维膜性能的影响

按照交联时间分别为5、10、15、20、25 min，总浓度为1%，FeCl₃:HCl浓度比例为1.5:1，对复合膜进行交联，随后测定膜的UVA透光率、抗拉强度及断裂伸长率，筛选出最优交联时间。

1.2.3 Fe³⁺-H⁺交联型防紫外线海藻纤维膜的性能测定

1.2.3.1 厚度与机械性能测定

将膜铺平，取四角、中心以及其它随机部位共10个点，用测厚规进行测量（精度为0.001 mm），最终取平均值计作膜的厚度。

根据ASTM D882-02标准^[19]，将膜切成50 mm×15 mm的长条，通过条件分析法测定膜的拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EB）。仪器的初始夹距和拉伸速度分别设置为30 mm和60 mm/min，使用TMS-PRO质构分析仪进行实验。每种类型的膜测量六条，以平均值计算膜的机械性能。

${\rm{TS/MPa = }}\frac{{{{\rm{F}}_{{\rm{max}}}}}}{{\rm{A}}}$

(1)

式中：F_max为断裂样品所需的最大力，N；A为膜的横截面积，m²。

${\rm{EB(\text{%}) = }}\frac{{\rm{L}}}{{{{\rm{L}}_{\rm{0}}}}}{\rm{ \times 100 }}$

(2)

式中：L为样品断裂时的伸长量，m；L₀为样品的初始夹距长度，m。

1.2.3.2 紫外线透射率与防紫外线系数的测定

太阳紫外线按照其波长的不同分为UVA（315~400 nm），UVB（280~315 nm）和UVC（200~280 nm）三个波段，在紫外辐射总量中的比例为12:3:1。在这三部分中，UVC的能量最大，对机体细胞具有强烈的刺激破坏作用，但它几乎完全被大气臭氧层隔离，很难到达地面，对人体危害不大。因此，直接关系到人类生存和健康的紫外线辐射主要是UVA和UVB^[2]。

用Bai等^[18]提出的方法测定海藻纤维膜的紫外线透射率。将膜切成长和宽分别为45、10 mm的矩形样品，吸附于比色杯内壁，置于样品室中，同时以空比色杯作为空白参考，使用UV1100紫外可见分光光度计在200~800 nm范围内扫描样品进行测量。膜紫外线透射率的计算如下：

${{\rm{T}}_{{\rm{UVA}}}}(\text{%}) {\rm{ = }}\frac{{\displaystyle\int_{{\rm{315}}}^{{\rm{400}}} {{{\rm{T}}_\text{λ} } \times {\rm{d}}\text{λ} } }}{{\displaystyle\int_{{\rm{315}}}^{{\rm{400}}} {{\rm{d}}\text{λ} } }}$

(3)

${{\rm{T}}_{{\rm{UVB}}}}{\rm{(\text{%}) = }}\frac{{\displaystyle\int_{{\rm{280}}}^{{\rm{315}}} {{{\rm{T}}_{\rm{\text{λ} }}}{\rm{ \times d\text{λ} }}} }}{{\displaystyle\int_{{\rm{280}}}^{{\rm{315}}} {{\rm{d\text{λ} }}} }}$

(4)

式中：T_UVA为UVA区域的透射率, %；T_UVB为UVB区域的透射率, %；λ对应200~400 nm的波长范围。

防紫外线系数（UPF）通常是用于评估抗紫外线性的指标。根据GB/T 18830-2009标准，使用YF912E抗紫外线性能测试仪测定每张海藻纤维膜的防紫外线系数（UPF），作为每张海藻纤维膜紫外线屏蔽能力的参考。

1.2.3.3 扫描电镜的测定

使用液氮处理使防紫外线海藻纤维膜自然断裂，并将复合膜进行镀金处理，在15 kV加速电压下使用扫描电子显微镜进行微观结构分析。

1.2.3.4 红外光谱的测定

将海藻纤维膜充分干燥、剪碎并研磨，取适量样品，与溴化钾按1:100的比例混合均匀后压片以供测试。使用Nicolet iN10型傅立叶变换红外光谱仪，在400~4000 cm⁻¹的波数范围内进行16次扫描，以4 cm⁻¹的光谱分辨率进行测量。

1.2.3.5 X-射线衍射光谱的测定

将海藻纤维膜充分干燥后剪碎并研磨，用D8 Advance X射线粉末衍射仪进行扫描记录，X射线源为CuKα，电压和电流分别为40 kV和40 Ma，扫描角度设为5°~60°。

1.2.3.6 水溶液稳定性试验

水溶液稳定性的测定参考文献[20]，将海藻纤维膜样品分成两组，每组6个样品，将其中一组样品置于在105 °C烘箱中干燥24 h，以确定初始干物质质量，记为W₀。将另一组样品分别放入装有蒸馏水的烧杯中，温度分别设置为20、35、50、65、80和95 °C。6 h后取出样品，参考张万峰等^[21]的方法，使用火焰原子吸收分光光度计，通过空气乙炔火焰检测器进行吸收，测定所得溶液中Fe³⁺含量。用蒸馏水将膜冲洗干净，置于105 °C烘箱中干燥24 h，称重，记为W。膜的水溶性及Fe³⁺的释放速率（FIR）的计算方式如下：

${\text{水溶性}}{\rm{(\text{%}) = }}\frac{{{{\rm{W}}_{\rm{0}}}{\rm{ - W}}}}{{{{\rm{W}}_{\rm{0}}}}}{\rm{ \times 100 }}$

(5)

${\rm{FIR}}(\text{%}) = \frac{{{{\rm{V}}_0}{{\rm{C}}_{{\rm{Fe}}}} - {{\rm{C}}_{\rm{o}}}}}{{{{\rm{W}}_0}}} \times 100$

(6)

式中：V₀为蒸馏水的体积，L；C_Fe为浸泡膜后所得溶液中的铁离子含量，mg·L⁻¹；C₀为去离子水参比液中铁离子的含量，g·L⁻¹。

1.2.3.7 紫外线辐射稳定性试验

用波长分别为340 nm和313 nm的40 W×4和40 W×4灯分别作为长波紫外线（UVA）和中波紫外线（UVB）辐射来研究海藻纤维膜的紫外线辐射稳定性。设置样品与光源之间的距离为10 cm，对膜进行全天照射，光照时间为90 d，每5 d取出样品计算失重率并进行各项指标的测定，失重率计算如下：

${\text{失重率}}(\text{%}) = \frac{{{{\rm{W}}_0} - {{\rm{W}}_{\rm{t}}}}}{{{{\rm{W}}_0}}} \times 100$

(7)

式中：W_t为特定范围某时间点薄膜的质量，g；W₀为薄膜的初始质量，g。

1.2.3.8 热稳定性试验

将经过干燥处理的海藻纤维膜充分剪碎，以空坩埚作为参比，称取适量样品于铝坩埚中并加盖压成片状，使用TGA/DSC同步热分析仪（NETZSCH STA 449F5 STA 449F5A-0321-M），设置加热速率为10 ℃/ min，在恒定的氮气流速（40 mL/min）下，将温度由25 ℃加热到1100 ℃，进行热重（TG）和导数热重曲线（DTG）分析。

1.3 数据处理

使用Microsoft Excel 2010进行数据相关处理，IMB SPSS进行Ducan分析，Origin 2018进行作图。所有的实验都至少重复3次。当试验结果P<0.05时，则表明具有显著性差异。

2. 结果与分析

2.1 单因素实验结果

2.1.1 FeCl₃-HCl总浓度的确定

如图1所示，随着FeCl₃-HCl交联液总浓度的增大，Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的紫外线透射率先减小后增大，抗拉强度和断裂伸长率则是先增加后减小。当总浓度为1%时，紫外线透射率为2.92%，抗拉强度为33.75 MPa，总浓度为1.5%时，断裂伸长率有最大值21.5%。当总浓度大于1.5%时，机械性能迅速下降，紫外线透射率迅速增加，其原因可能是海藻纤维膜表面遇到高浓度的交联液迅速形成一层致密的薄膜层，阻碍了基质内部凝胶化^[14]，或是过多的酸导致海藻酸钠降解。综上所示，交联液的最适浓度为1%。

图 1 FeCl₃-HCl浓度对海藻纤维膜的性能影响

注：不同小写英文字母表示，对于同一指标数据差异显著；图2~图3。

Figure 1. Properties of fiber films with different solutions of FeCl₃-HCl

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2.1.2 FeCl₃-HCl比例的确定

如图2所示，随着FeCl₃:HCl浓度比例的增大，海藻纤维膜紫外线透射率和断裂伸长率逐渐降低，抗拉强度先增加后减小。原因可能是不同浓度比例直接影响Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜中褐藻酸铁和褐藻酸的生成比例，从而影响纤维膜的紫外线透射率、抗拉强度和柔韧性。膜的紫外线屏蔽性能主要取决于膜中Fe³⁺的含量，而机械性能主要取决于藻酸盐铁凝胶和藻酸凝胶的比例。当FeCl₃和HCl浓度比例小于1.5:1时主要生成褐藻酸凝胶，性质较软；当FeCl₃：HCl>1.5:1时主要生成褐藻酸铁，而褐藻酸铁刚性强，性质较脆，机械性能差。当刚性褐藻酸铁和柔性的褐藻酸达到适当平衡时，才会出现最佳的机械性能。综上所述，FeCl₃:HCl的最适浓度比例为1.5:1。

图 2 FeCl₃、HCl浓度比例对海藻纤维膜的性能影响

Figure 2. Properties of fiber films with different ratios of FeCl₃ and HCl

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2.1.3 交联时间的确定

如图3所示，随着交联时间的延长，Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的紫外线透射率逐渐减小，抗拉强度和断裂伸长率逐渐增加。当交联时间为15 min时，紫外线透射率达到平衡，抗拉强度为33.75 MPa，断裂伸长率为19.54%。当交联时间大于15 min时，抗拉强度逐渐减小，主要原因是纤维膜在含盐酸的交联液中浸泡时间太长，造成大分子海藻酸钠发生降解。综上所述，最适交联时间为15 min。

图 3 交联时间对海藻纤维膜的性能影响

Figure 3. Properties of fiber films with different crosslinking times

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2.2 Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的抗紫外线性能

如表1所示，海藻酸盐薄膜的共同特征是随着波长的减小，透光率逐渐降低。Alg-Na⁺膜在可见光范围内（400~800 nm）显示出90%以上的透光率。H⁺、Fe³⁺交联海藻酸钠后，透明度降低。可解释为藻酸盐基纤维膜与离子交联的过程形成了更牢固的离子键，从而导致聚合物链之间的空间更少，因此穿过纤维膜的光线会减少，导致透明度降低^[22]。在紫外线区域中，Alg-Na⁺海藻纤维膜具有85.48%的紫外线透射率，表明Alg-Na⁺膜在UVB和UVA范围内基本上没有紫外线防护作用^[23]。Alg-H⁺纤维膜在紫外波长范围内有部分吸收，但远远达不到紫外线防护的效果。而Alg-Fe³⁺纤维膜在紫外线区域表现出优异的紫外线屏蔽能力，紫外线吸收带覆盖全部紫外线波长范围，紫外线屏蔽率达到99.9%以上，可达到GB/T 18830-2009纺织品防紫外线性能评定标准中的最高防护标准。

表 1 不同交联剂制备的海藻纤维膜的透光率（%）

Table 1. Transmittance of alginate fiber films prepared with different crosslinking agents (%)

纤维膜种类	可见光透光率	UVA透光率	UVB透光率
纯海藻纤维膜	90.81	87.49	84.47
H⁺-海藻纤维膜	85.62	79.97	78.31
Fe³⁺-海藻纤维膜	64.91	0.06	0

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如表2所示，尽管Fe³⁺-海藻纤维膜具有良好的紫外线屏蔽能力，但其机械性能较弱，TS和EB值分别为18.56 MPa 和6.1%。这种现象可能是由于铁离子既可以与海藻酸钠的羟基反应又可以与海藻酸钠的羧基反应，交联反应剧烈，三价阳离子与海藻酸基形成三维价键结构，交联同时发生在两个不同的平面上，这导致藻酸盐分子的压实^[23]。引入Fe³⁺-H⁺混合交联体系后，有效地改善了纤维膜的机械性能，且相比Fe³⁺-海藻纤维膜，Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜具有更高的可见光透射率。

表 2 交联方式对纤维膜的性能影响

Table 2. Effects of cross-linking method on the properties of fiber films

纤维膜种类	可见光透过率（%）	UVA透过率（%）	UVB透过率（%）	抗紫外线系数	抗拉强度（MPa）	断裂伸长率（%）
Fe³⁺-海藻纤维膜	64.91	0.06	0	50+	18.56	6.1
Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜	76.37	2.92	0.22	50+	33.75	19.54

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2.3 扫描电镜分析（SEM）

如图4所示，Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜表面略微粗糙，表现出以“米粒”结构为单元的无规则平铺状态。膜的断面均匀平整，也可以观察到构成膜单元的“米粒”结构，并且在结构单元之间存在“细孔”。这是由于Fe³⁺优先地与海藻酸钠中的α-L-古罗糖醛酸片段（GG）上的Na⁺发生离子交换，形成“蛋盒”结构^[18]的褐藻酸铁强凝胶，同时H⁺与α-L-古罗糖醛酸片段（G）单元和β-D-甘露糖醛酸（M）单元中的-COO^-结合生成线性褐藻酸弱凝胶。在离子交联过程中，褐藻酸弱凝胶嵌入褐藻酸铁强凝胶结构中，故而形成“米粒”结构之间的“细孔”，此种结构使得Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的质地较为柔软^[24]。

图 4 Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜平面（左）及断面（右）的微观结构

Figure 4. Microstructure of the surface（left）and cross section (right) of the alginate films with Fe³⁺ and H⁺

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2.4 红外光谱图分析（ATR-FTIR）

如图5中曲线a所示，纯海藻酸钠纤维膜红外光谱在1000和1100 cm⁻¹之间的吸收峰与多糖的吡喃环中C-C和C-O的伸缩振动吸收峰有关，在1031 cm⁻¹处是糖苷键吸收峰^[25-26]。另外，纯海藻酸钠膜的ATR-FTIR光谱在1312、1410和1606 cm⁻¹的吸收峰分别对应于-OH可变角振动以及羧基官能团的C=O对称和不对称拉伸^[27]，在3430 cm⁻¹处的宽带表征海藻酸钠中羟基的伸缩振动^[28]。由于Fe³⁺与Na⁺的密度、半径和原子量的差异，在羧基周围创建了一个新的环境，因此，预计峰位移和强度会发生变化。如曲线c所示，与纯海藻酸钠膜不同，Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的光谱显示对应于-OH拉伸振动的谱带变宽，这些带移动到更高的波数，表明氢键的相互作用增强。-COO-的不对称拉伸振动出现在1602 cm⁻¹处，移动到较低的波数，并且由于铁离子置换了钠离子而产生了新的相互作用，导致该谱带变宽。此外，-COO-对称拉伸的谱带分别从1410 cm⁻¹移动到1418 cm⁻¹。同时，羧基官能团中的-OH可变角度振动减弱。从红外光谱结果可以看出，羧酸根与Fe³⁺之间存在相互作用。曲线b代表由H⁺交联制备的褐藻酸膜，在1730 cm⁻¹有对应于褐藻酸凝胶的特征峰，表明以H⁺为交联剂或交联液酸性环境较强时，海藻酸钠纤维膜中的海藻酸钠有部分转化为褐藻酸，在1200 cm⁻¹附近的峰表明生成褐藻酸凝胶的同时又生成其他碳氢化合物^[29]。综上所述，当采用Fe³⁺-H⁺混合交联时，海藻纤维膜同时存在褐藻酸铁强凝胶和褐藻酸弱凝胶，且强弱凝胶具有协同作用。

图 5 海藻纤维膜红外光谱图

注：a：纯海藻酸钠纤维膜；b：H⁺海藻纤维膜；c：Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜。

Figure 5. ATR-FTIR spectra of the alginate films

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2.5 X-射线衍射光谱分析（XRD）

运用X射线衍射分析法，通过测定峰值（角度）和峰的强度可以检测化合物中晶体颗粒的种类和含量。如图6所示，海藻酸钠与Fe³⁺交联后改变了在2θ=5.98°和2θ=20.05°时的两个宽峰。这两个宽峰的变化与海藻酸盐的羧酸根基团和Fe³⁺之间的离子相互作用有关。若表面有紫外吸收剂氧化铁等晶体结构XRD图谱中会有明显的尖峰^[28]，所以Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜本身具有很强的紫外线屏蔽效果。

图 6 纯海藻酸钠纤维膜和Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的XRD图案

注：a：纯海藻酸钠纤维膜；b：Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜。

Figure 6. XRD pattern results for the sodium alginate and Alg-Fe³⁺-H⁺ films

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2.6 水/溶液稳定性分析

针对许多防紫外线纤维，经过反复洗涤后紫外线屏蔽剂与基质分离，导致防紫外线的功能下降的问题，本实验探究了不同温度条件下水溶液中Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的稳定性，结果如表3所示。

表 3 水溶液对Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的影响

Table 3. Effects of water environments of Alg-Fe³⁺-H⁺ films

T（°C）	WS（%）	FIR（%）	TS（MPa）	EB（%）	UVA（%）
20	0	0	33.78±0.84	19.50±0.83^a	2.91±0.52^a
35	0	0	33.80±1.08^a	20.03±1.53^a	2.87±0.65^a
50	0	0	33.74±0.91^a	19.46±1.68^a	2.89±0.39^a
65	0	0	13.500±1.02^b	15.79±0.70^b	2.91±0.08^a
80	0.52±0.90^b	0.009±0.002	3.27±0.77^d	12.40±1.07^c	3.01±0.39^b
95	1.320±0.241^a	0.429±0.008	−	−	−
注：同一列不同小写字母表示差异显著（P<0.05）。

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如表3所示，海藻纤维膜在高达65 °C的温度下都保持其完整性，没有铁离子释放，并且紫外线透射率和防紫外线系数不变，这是由于铁离子与藻酸盐链的离子键合，形成了均匀、紧密的3D网状凝胶结构。80 ℃时，铁离子开始释放，膜的机械性能下降。这是由于渗透水分子的动能在较高温度下增加，从而导致藻酸盐链松弛^[18]。当温度升高到95 °C以上时，藻酸盐大分子之间的氢键将断裂^[30]，使得Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜结构破坏。综上所述，Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜在65 °C以下水溶液中铁离子与藻酸盐结合紧密，不易被洗脱，膜性质稳定。

2.7 紫外线辐射稳定性分析

2.7.1 紫外线辐射对海藻纤维膜失重率的影响

如图7所示，随着光照时间的延长，Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的失重率逐渐增大。光照30 d，失重率达到12.5%，这主要与纤维膜中大量的自由水散失有关。30~40 d，纤维膜的失重率变化不明显，可能是由于纤维膜中的水分几乎散尽，光降解仍处于诱导期。40~75 d纤维膜的质量损失主要是基质中的海藻多糖分解，该阶段较之前阶段降解速率较大，90 d时，失重率达到14.9%，失重速率趋于平缓。

图 7 紫外线辐照时间对Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜失重率的影响

Figure 7. Change of weigh loss of Alg- Fe³⁺-H⁺ with UV light time

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2.7.2 紫外线辐射对纤维膜机械性能的影响

如图8所示，随着光照时间的延长，Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的机械性能逐渐降低。光照时间为0~30 d时，Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的抗拉强度从33.75 MPa降低至20.01 MPa，断裂伸长率从19.54%降低至13.64%，下降速率快，这是由于纤维膜中自由水的大量散失导致膜脆性增大。30~60 d时，海藻纤维膜的机械性能持续下降，60~90 d时，抗拉强度和断裂伸长率变化趋于平缓。

图 8 紫外线辐照时间对Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜机械性能的影响

Figure 8. Effects of mechanical properties of Alg-Fe³⁺-H⁺ films with UV light time

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2.7.3 紫外线辐射对纤维膜透光率的影响

如图9所示，随着辐照时间的延长，Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的可见光透光率、UVA透光率和UVB透光率皆呈现先增加再减小的趋势。未经紫外线照射的海藻纤维膜呈淡黄色，随着紫外辐射时间的延长，颜色明显变淡，透明度增加。这是由于在光诱导过程中，铁离子转化为亚铁离子，而紫外线屏蔽作用主要与纤维膜中Fe³⁺的含量相关^[18]，所以紫外线的透射率逐渐增加。在膜完全降解之前，紫外线屏蔽效果平均可以达到70%以上，因此是一种良好的抗紫外线材料。

图 9 紫外线辐照时间对Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜透光率的影响

Figure 9. Effects of ultraviolet irradiation time on light transmittance of Alg-Fe³⁺-H⁺ films with UV light time

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2.8 热稳定性分析

如图10所示，Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的热分解分为四个阶段，第一阶段，初始分解温度为201.7 ℃，这是由于藻酸盐骨架的热分解（即糖苷键断裂）和羟基脱羟基作用，从而释放出H₂O和CO₂，最大分解速率和分解温度为6.01%/min和231.6 °C；第二阶段，海藻酸铁发生脱羧反应内产生CO₂；第三和第四减重阶段，海藻酸铁降解产生的中间产物与氧化铁进行反应^[18]，最终残留量为12.04%。

图 10 Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜热重分析图 DTG与TG曲线

Figure 10. DTG and TG thermogram results for the Alg-Fe³⁺-H⁺ films

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3. 结论

本研究建立了一种离子结合型防紫外线海藻纤维膜的制备技术，当选用FeCl₃-HCl交联体系，FeCl₃质量浓度为0.6%，HCl体积分数为0.4%，交联15 min时，Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的综合性能最佳，即长波紫外线透射率2.92%，抗拉强度最大为33.75 MPa，断裂伸长率良好为19.54%。Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜质地柔软，改善了海藻酸铁纤维机械性能差的缺点，并且较传统的添加型（在基质中添加紫外线屏蔽剂）防紫外线纤维相比，可见光透过光率高，在紫外线全波长具有优异的屏蔽作用，且常温下稳定性高，不会存在多次浸泡后紫外线屏蔽作用下降的问题。Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜在防紫外线材料领域有一定的应用潜力，能够为防紫外线包装材料的制备提供思路，同时也为防紫外线藻类纤维的研究和开发提供了一定参考。

图 1 FeCl₃-HCl浓度对海藻纤维膜的性能影响

注：不同小写英文字母表示，对于同一指标数据差异显著；图2~图3。

Figure 1. Properties of fiber films with different solutions of FeCl₃-HCl

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图 2 FeCl₃、HCl浓度比例对海藻纤维膜的性能影响

Figure 2. Properties of fiber films with different ratios of FeCl₃ and HCl

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图 3 交联时间对海藻纤维膜的性能影响

Figure 3. Properties of fiber films with different crosslinking times

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图 4 Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜平面（左）及断面（右）的微观结构

Figure 4. Microstructure of the surface（left）and cross section (right) of the alginate films with Fe³⁺ and H⁺

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图 5 海藻纤维膜红外光谱图

注：a：纯海藻酸钠纤维膜；b：H⁺海藻纤维膜；c：Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜。

Figure 5. ATR-FTIR spectra of the alginate films

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图 6 纯海藻酸钠纤维膜和Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的XRD图案

注：a：纯海藻酸钠纤维膜；b：Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜。

Figure 6. XRD pattern results for the sodium alginate and Alg-Fe³⁺-H⁺ films

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图 7 紫外线辐照时间对Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜失重率的影响

Figure 7. Change of weigh loss of Alg- Fe³⁺-H⁺ with UV light time

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图 8 紫外线辐照时间对Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜机械性能的影响

Figure 8. Effects of mechanical properties of Alg-Fe³⁺-H⁺ films with UV light time

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图 9 紫外线辐照时间对Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜透光率的影响

Figure 9. Effects of ultraviolet irradiation time on light transmittance of Alg-Fe³⁺-H⁺ films with UV light time

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图 10 Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜热重分析图 DTG与TG曲线

Figure 10. DTG and TG thermogram results for the Alg-Fe³⁺-H⁺ films

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表 1 不同交联剂制备的海藻纤维膜的透光率（%）

Table 1 Transmittance of alginate fiber films prepared with different crosslinking agents (%)

纤维膜种类	可见光透光率	UVA透光率	UVB透光率
纯海藻纤维膜	90.81	87.49	84.47
H⁺-海藻纤维膜	85.62	79.97	78.31
Fe³⁺-海藻纤维膜	64.91	0.06	0

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表 2 交联方式对纤维膜的性能影响

Table 2 Effects of cross-linking method on the properties of fiber films

纤维膜种类	可见光透过率（%）	UVA透过率（%）	UVB透过率（%）	抗紫外线系数	抗拉强度（MPa）	断裂伸长率（%）
Fe³⁺-海藻纤维膜	64.91	0.06	0	50+	18.56	6.1
Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜	76.37	2.92	0.22	50+	33.75	19.54

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表 3 水溶液对Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的影响

Table 3 Effects of water environments of Alg-Fe³⁺-H⁺ films

T（°C）	WS（%）	FIR（%）	TS（MPa）	EB（%）	UVA（%）
20	0	0	33.78±0.84	19.50±0.83^a	2.91±0.52^a
35	0	0	33.80±1.08^a	20.03±1.53^a	2.87±0.65^a
50	0	0	33.74±0.91^a	19.46±1.68^a	2.89±0.39^a
65	0	0	13.500±1.02^b	15.79±0.70^b	2.91±0.08^a
80	0.52±0.90^b	0.009±0.002	3.27±0.77^d	12.40±1.07^c	3.01±0.39^b
95	1.320±0.241^a	0.429±0.008	−	−	−
注：同一列不同小写字母表示差异显著（P<0.05）。

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图(10) / 表(3)

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1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.2.1 Fe3+-H+交联型防紫外线海藻纤维膜的制备
1.2.2 单因素实验
1.2.2.1 FeCl3-HCl总浓度对防紫外线纤维膜性能的影响
1.2.2.2 FeCl3-HCl比例对防紫外线纤维膜性能的影响
1.2.2.3 交联时间对防紫外线纤维膜性能的影响
1.2.3 Fe3+-H+交联型防紫外线海藻纤维膜的性能测定
1.2.3.1 厚度与机械性能测定
1.2.3.2 紫外线透射率与防紫外线系数的测定
1.2.3.3 扫描电镜的测定
1.2.3.4 红外光谱的测定
1.2.3.5 X-射线衍射光谱的测定
1.2.3.6 水溶液稳定性试验
1.2.3.7 紫外线辐射稳定性试验
1.2.3.8 热稳定性试验
1.3 数据处理
2. 结果与分析
2.1 单因素实验结果
2.1.1 FeCl3-HCl总浓度的确定
2.1.2 FeCl3-HCl比例的确定
2.1.3 交联时间的确定
2.2 Fe3+-H+海藻纤维膜的抗紫外线性能
2.3 扫描电镜分析（SEM）
2.4 红外光谱图分析（ATR-FTIR）
2.5 X-射线衍射光谱分析（XRD）
2.6 水/溶液稳定性分析
2.7 紫外线辐射稳定性分析
2.7.1 紫外线辐射对海藻纤维膜失重率的影响
2.7.2 紫外线辐射对纤维膜机械性能的影响
2.7.3 紫外线辐射对纤维膜透光率的影响
2.8 热稳定性分析
3. 结论

1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.2.1 Fe³⁺-H⁺交联型防紫外线海藻纤维膜的制备
1.2.2 单因素实验
1.2.2.1 FeCl₃-HCl总浓度对防紫外线纤维膜性能的影响
1.2.2.2 FeCl₃-HCl比例对防紫外线纤维膜性能的影响
1.2.2.3 交联时间对防紫外线纤维膜性能的影响
1.2.3 Fe³⁺-H⁺交联型防紫外线海藻纤维膜的性能测定
1.2.3.1 厚度与机械性能测定
1.2.3.2 紫外线透射率与防紫外线系数的测定
1.2.3.3 扫描电镜的测定
1.2.3.4 红外光谱的测定
1.2.3.5 X-射线衍射光谱的测定
1.2.3.6 水溶液稳定性试验
1.2.3.7 紫外线辐射稳定性试验
1.2.3.8 热稳定性试验
1.3 数据处理
2. 结果与分析
2.1 单因素实验结果
2.1.1 FeCl₃-HCl总浓度的确定
2.1.2 FeCl₃-HCl比例的确定
2.1.3 交联时间的确定
2.2 Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的抗紫外线性能
2.3 扫描电镜分析（SEM）
2.4 红外光谱图分析（ATR-FTIR）
2.5 X-射线衍射光谱分析（XRD）
2.6 水/溶液稳定性分析
2.7 紫外线辐射稳定性分析
2.7.1 紫外线辐射对海藻纤维膜失重率的影响
2.7.2 紫外线辐射对纤维膜机械性能的影响
2.7.3 紫外线辐射对纤维膜透光率的影响
2.8 热稳定性分析
3. 结论

参考文献(30)

施引文献

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Fe3+-H+交联型防紫外线海藻纤维膜的性能研究及表征

作者简介: 庄晓雯（1995−），女，硕士研究生，研究方向：海藻化学及精深加工，E-mail：ibabbgilian@163.com

通讯作者: 许加超（1963−），男，硕士，教授，研究方向：海藻化学及精深加工，E-mail: xujia@ouc.edu.cn

计量

出版历程

Performance Research and Characterization of UV-shielding Alginate Films Crosslinked with Fe3+ and H+

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.2 实验方法

1.2.1 Fe3+-H+交联型防紫外线海藻纤维膜的制备

1.2.2 单因素实验

1.2.2.1 FeCl3-HCl总浓度对防紫外线纤维膜性能的影响

1.2.2.2 FeCl3-HCl比例对防紫外线纤维膜性能的影响

1.2.2.3 交联时间对防紫外线纤维膜性能的影响

1.2.3 Fe3+-H+交联型防紫外线海藻纤维膜的性能测定

1.2.3.1 厚度与机械性能测定

1.2.3.2 紫外线透射率与防紫外线系数的测定

1.2.3.3 扫描电镜的测定

1.2.3.4 红外光谱的测定

1.2.3.5 X-射线衍射光谱的测定

1.2.3.6 水溶液稳定性试验

1.2.3.7 紫外线辐射稳定性试验

1.2.3.8 热稳定性试验

1.3 数据处理

2. 结果与分析

2.1 单因素实验结果

2.1.1 FeCl3-HCl总浓度的确定

2.1.2 FeCl3-HCl比例的确定

2.1.3 交联时间的确定

2.2 Fe3+-H+海藻纤维膜的抗紫外线性能

2.3 扫描电镜分析（SEM）

2.4 红外光谱图分析（ATR-FTIR）

2.5 X-射线衍射光谱分析（XRD）

2.6 水/溶液稳定性分析

2.7 紫外线辐射稳定性分析

2.7.1 紫外线辐射对海藻纤维膜失重率的影响

2.7.2 紫外线辐射对纤维膜机械性能的影响

2.7.3 紫外线辐射对纤维膜透光率的影响

2.8 热稳定性分析

3. 结论

期刊类型引用(3)

其他类型引用(3)

计量

出版历程

目录

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.2 实验方法

1.2.1 Fe3+-H+交联型防紫外线海藻纤维膜的制备

1.2.2 单因素实验

1.2.2.1 FeCl3-HCl总浓度对防紫外线纤维膜性能的影响

1.2.2.2 FeCl3-HCl比例对防紫外线纤维膜性能的影响

1.2.2.3 交联时间对防紫外线纤维膜性能的影响

1.2.3 Fe3+-H+交联型防紫外线海藻纤维膜的性能测定

1.2.3.1 厚度与机械性能测定

1.2.3.2 紫外线透射率与防紫外线系数的测定

1.2.3.3 扫描电镜的测定

1.2.3.4 红外光谱的测定

1.2.3.5 X-射线衍射光谱的测定

1.2.3.6 水溶液稳定性试验

1.2.3.7 紫外线辐射稳定性试验

1.2.3.8 热稳定性试验

1.3 数据处理

2. 结果与分析

2.1 单因素实验结果

2.1.1 FeCl3-HCl总浓度的确定

2.1.2 FeCl3-HCl比例的确定

2.1.3 交联时间的确定

2.2 Fe3+-H+海藻纤维膜的抗紫外线性能

2.3 扫描电镜分析（SEM）

2.4 红外光谱图分析（ATR-FTIR）

2.5 X-射线衍射光谱分析（XRD）

2.6 水/溶液稳定性分析

2.7 紫外线辐射稳定性分析

2.7.1 紫外线辐射对海藻纤维膜失重率的影响

2.7.2 紫外线辐射对纤维膜机械性能的影响

2.7.3 紫外线辐射对纤维膜透光率的影响

2.8 热稳定性分析

3. 结论

Fe³⁺-H⁺交联型防紫外线海藻纤维膜的性能研究及表征

作者简介:
庄晓雯（1995−），女，硕士研究生，研究方向：海藻化学及精深加工，E-mail：ibabbgilian@163.com

通讯作者:
许加超（1963−），男，硕士，教授，研究方向：海藻化学及精深加工，E-mail: xujia@ouc.edu.cn

Performance Research and Characterization of UV-shielding Alginate Films Crosslinked with Fe³⁺ and H⁺

1.2.1 Fe³⁺-H⁺交联型防紫外线海藻纤维膜的制备

1.2.2.1 FeCl₃-HCl总浓度对防紫外线纤维膜性能的影响

1.2.2.2 FeCl₃-HCl比例对防紫外线纤维膜性能的影响

1.2.3 Fe³⁺-H⁺交联型防紫外线海藻纤维膜的性能测定

2.1.1 FeCl₃-HCl总浓度的确定

2.1.2 FeCl₃-HCl比例的确定

2.2 Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的抗紫外线性能

1.2.1 Fe³⁺-H⁺交联型防紫外线海藻纤维膜的制备

1.2.2.1 FeCl₃-HCl总浓度对防紫外线纤维膜性能的影响

1.2.2.2 FeCl₃-HCl比例对防紫外线纤维膜性能的影响

1.2.3 Fe³⁺-H⁺交联型防紫外线海藻纤维膜的性能测定

2.1.1 FeCl₃-HCl总浓度的确定

2.1.2 FeCl₃-HCl比例的确定

2.2 Fe³⁺-H⁺海藻纤维膜的抗紫外线性能