杜仲籽精炼油的氧化稳定性及货架期预测

王小媛; 牛涵; 马宝晨; 纵伟

doi:10.13386/j.issn1002-0306.2020110267

杜仲籽精炼油的氧化稳定性及货架期预测

王小媛^{1, 2, 3,},
牛涵¹,
马宝晨¹,
纵伟^{1, 2, 3, ,}

1.
郑州轻工业学院食品与生物工程学院，河南郑州 450002
2.
食品生产与安全河南省协同创新中心，河南郑州 450002
3.
河南省冷链食品质量安全控制重点实验室，河南郑州 450002

基金项目: “十三五”国家重点研发计划项目（2017YFD060130205）；河南省科技攻关项目（212102110345）

详细信息

作者简介:
王小媛（1986−），女，博士，副教授，研究方向：果蔬加工及安全控制，E-mail：wang459381@163.com

通讯作者:
纵伟（1965−），男，博士，教授，研究方向：果蔬深加工，E-mail：weizong1965@126.com

中图分类号: TS225.1
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出版历程
- 收稿日期: 2020-11-29
- 网络出版日期: 2021-05-13
- 刊出日期: 2021-07-14

Oxidation Stability and Shelf Life Prediction of Refined Eucommia ulmoides Seed Oil

WANG Xiaoyuan^{1, 2, 3,},
NIU Han¹,
MA Baochen¹,
ZONG Wei^{1, 2, 3, ,}

1.
School of Food and Biological Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China
2.
Collaborative Innovative Center of Food Production and Safety, Zhengzhou 450002, China
3.
Henan Key Laboratory of Cold Chain Food Quality and Safety Control, Zhengzhou 450002, China

摘要

摘要: 本文以杜仲籽毛油为原料，经过精炼后以过氧化值、酸价和脂肪酸含量为评判指标，采用Schaal烘箱法探究了5种抗氧化剂在不同浓度和温度下对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响，建立了杜仲籽精炼油货架期模型，预测其货架期。结果表明，添加丁基羟基茴香醚（butyl hydroxyanisole，BHA）、叔丁基对苯二酚（tert-butyl hydroquinone，TBHQ）、维生素E（vitamin E，V_E）、鼠尾草酸（carnosic acid，CA）和L-抗坏血酸棕榈酸酯（L-ascorbyl palmitate，L-AP）的抗氧化效果从大到小依次为TBHQ>CA>L-AP>BHA>V_E，CA、TBHQ、V_E、BHA、L-AP的最佳添加量分别为0.05%、0.02%、0.01%、0.02%、0.02%；随着储藏温度的升高和储藏时间的延长，过氧化值和酸价升高，氧化速度加快，饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸含量增加，不饱和脂肪酸含量减少；杜仲籽精炼油的氧化符合一级氧化动力学反应，通过构建的杜仲籽精炼油货架期模型，预测出在25、40、50和60 ℃的温度下，杜仲籽精炼油的货架期分别为10.70、8.76、7.74和6.89 d，添加抗氧化剂能延缓不饱和脂肪酸的氧化，其中TBHQ的抗氧化效果最好，添加0.02% TBHQ的杜仲籽精炼油的货架期可以延长至41.41、19.71、12.48和8.13 d，说明添加抗氧化剂可以有效延长杜仲籽精炼油的货架期。
- 杜仲籽精炼油 /
- 抗氧化剂 /
- 氧化稳定性 /
- 货架期
Abstract: Taking crude Eucommia ulmoides seed oil as raw material, after refining, the effects of antioxidants and temperature on the oxidation stability of refined Eucommia ulmoides seed oil were studied by Schaal oven test according to peroxide value, acid value and fatty acid content. The shelf life model of refined Eucommia ulmoides seed oil was established and the shelf life was estimated. The results showed that the antioxidant effects of butyl hydroxyanisole (BHA), tert-butyl hydroquinone (TBHQ), vitamin E (V_E), carnosic acid (CA) and L-ascorbyl palmitate (L-AP) were in the order of TBHQ>CA>L-AP>BHA>V_E, and the optimum addition of CA, TBHQ, V_E, BHA and L-AP were 0.05%, 0.02%, 0.01%, 0.02% and 0.02%, respectively. With the increasing of storage temperature and time, the peroxide value, acid value and the oxidation rate increased, the content of saturated fatty acid and monounsaturated fatty acid increased, and the content of unsaturated fatty acid decreased; the oxidation of refined Eucommia ulmoides seed oil followed the first-order oxidation kinetic reaction, and the shelf life was predicted to be 10.70, 8.76, 7.74 and 6.89 d at 25, 40, 50 and 60 ℃ respectively. Adding antioxidants could delay the oxidation of unsaturated fatty acids, and the antioxidant effect of TBHQ was the best, the shelf life of refined Eucommia ulmoides seed oil with 0.02% TBHQ could be extended to 41.41, 19.71, 12.48 and 8.13 d. It was suggested that, the shelf life of refined Eucommia ulmoides seed oil could be effectively prolonged by adding antioxidants.
- refined Eucommia ulmoides seed oil /
- antioxidant /
- oxidative stability /
- shelf life

HTML全文

杜仲（Eucommia ulmoids Oliv.），又名胶木，是杜仲科杜仲属植物。为我国特有的名贵滋补中药材，药用价值高，具有强筋健骨、保肝护肺等功效^[1]。杜仲籽富含油脂和蛋白质，油脂含量为34.63%±2.19%，高于大豆（18%~22%），是世界上最重要的油籽之一^[2]。杜仲籽油是一种极具开发价值的食用油，不饱和脂肪酸含量在90%以上，其中α-亚麻酸含量在60%以上^[3-4]，α-亚麻酸不仅能促进人视网膜、脑和神经系统的发育，还可以降血压、减肥、增强免疫力、抗炎、抗抑郁等^[5]，辛欣等^[6]和郭美丽等^[7]对杜仲籽油进行了毒理学实验，证明了其可食用性和安全性。但不饱和脂肪酸含量高的油脂货架期较短，在贮存过程中极易生成醛、酮等氧化产物，导致油脂风味变差^[8-9]，某些氧化产物还对神经系统具有毒害作用^[10]，目前，对于杜仲籽油的研究主要集中于提取方法及成分分析，对其贮藏稳定性的研究较少。添加抗氧化剂在提高贮藏稳定性、延长货架期方面效果显著^[11-12]，杜仲籽精炼油氧化稳定性及货架期的研究可以为其进一步加工奠定基础。

本研究以杜仲籽毛油为原料，精炼后分别将鼠尾草酸（carnosic acid，CA）、L-抗坏血酸棕榈酸酯（L-ascorbyl palmitate，L-AP）、维生素E（vitamin E，V_E）、叔丁基对苯二酚（tert-butyl hydroquinone，TBHQ）和丁基羟基茴香醚（butyl hydroxyanisole，BHA）添加到杜仲籽的精炼油中，通过Schaal烘箱加速氧化的方法，研究五种抗氧化剂对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响，除此之外，还就温度对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响进行了研究，并以此建立了动力学模型和货架期模型，以期为杜仲籽精炼油的贮藏加工利用提供依据。

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

杜仲籽毛油　采用舒象满等^[13]的方法自制；鼠尾草酸（纯度95%）　西安四季生物科技有限公司；L-抗坏血酸棕榈酸酯（纯度95%）　河南三化生物科技有限公司；维生素E（纯度99%）　河北格贝达生物科技有限公司；叔丁基对苯二酚（纯度98%）、丁基羟基茴香醚（纯度98%）　浙江一诺生物科技有限公司。

JJ223BC型电子天平　常熟市双杰测试仪器公司；Agilent GC-7890B气相色谱仪　美国安捷伦公司；DHG-9145A型电热鼓风干燥箱　上海一恒科学仪器有限公司；KQ-700DE型数控超声波清洗器　昆山市超声仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 杜仲籽油的精炼

以杜仲籽毛油为原料，采用朱远坤等^[14]的精炼方法，将杜仲籽毛油加热至60~65 ℃，分别加入0.1%和3%（质量分数）的磷酸和蒸馏水，搅拌25 min后以3500 r/min的转速离心20 min，然后升温至105 ℃，在0.09 MPa的条件下脱水至无气泡得到脱胶油；在65 ℃的条件下边搅拌边向脱胶油中加入8%的碱液，继续搅拌直至皂脚颗粒变大，离心后取上层半净油用沸水洗涤直至沸水呈中性，得到脱酸油；将脱酸油搅拌加热至90 ℃，真空脱水后冷却到70 ℃，加入3%（质量分数）的活性白土，在90~100 ℃下充分搅拌进行脱色，冷却后过滤得到脱色油；最后在240 ℃、真空残压小于100 Pa的条件下对脱色油进行脱臭，冷却后过滤得到杜仲籽精炼油，利用精炼油进行后续实验。

1.2.2 抗氧化剂浓度对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响

不同浓度抗氧化剂油样的制备：在符合国标GB 2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中规定最大使用量的基础上，用CA、TBHQ、V_E、BHA、L-AP五种抗氧化剂分别配制不同浓度的杜仲籽精炼油试样，添加CA的质量分数为0.01%、0.03%、0.05%、0.07%，TBHQ、V_E、BHA和L-AP的质量分数为0.005%、0.010%、0.015%、0.020%，不添加抗氧化剂的杜仲籽精炼油为空白对照。超声处理20 min使抗氧化剂与杜仲籽精炼油更好地结合，将超声后的油样转入锥形瓶中，于60 ℃的烘箱中避光密封保存，每隔5 d测定杜仲籽精炼油的过氧化值和酸价。

1.2.3 温度对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响

分别在杜仲籽精炼油中添加质量分数为0.02%的CA、TBHQ、V_E、BHA和L-AP，超声处理20 min让抗氧化剂与杜仲籽精炼油更好地结合，不添加抗氧化剂的样品作为空白对照。将制备好的油样转入锥形瓶中，分别于40、50、60 ℃的烘箱中避光密封保存，每隔5 d测定杜仲籽精炼油的过氧化值、酸价及脂肪酸含量。

1.2.4 杜仲籽精炼油理化指标的测定

杜仲籽精炼油过氧化值的测定参照GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》；酸价的测定参照GB 5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定方法》；脂肪酸含量的测定参照GB 5009.168-2016《食品安全国家标准食品中脂肪酸的测定方法》，GC条件为HP-Innowax色谱柱（30 m×250 μm×0.25 μm），柱起始温度140 ℃，以4 ℃/min的速度升温到240 ℃，进样口温度240 ℃，检测器温度280 ℃，载气（H₂）流速60 mL/min，空气流量400 mL/min，尾吹流量（He）20 mL/min，分流比50：1。

1.2.5 杜仲籽精炼油氧化反应动力学模型的建立

根据化学反应动力学原理，将1.2.3中得到的不同温度下杜仲籽精炼油随储藏时间变化的过氧化值，分别与零级和一级反应动力学方程进行拟合，确定最适合过氧化值随时间变化的反应动力学模型，并结合Arrhenius方程建立杜仲籽精炼油过氧化值的氧化动力学模型。

1.2.6 杜仲籽精炼油货架期的预测

GB 2716-2018《食品安全国家标准植物油》中规定过氧化值的最高允许限量为0.25 g/100 g，以此为标准，利用1.2.5建立的氧化动力学模型预测在40、50、60 ℃储藏的杜仲籽精炼油的货架期。

1.3 数据处理

使用Excel 2010软件对数据进行统计分析，使用Origin 8.5软件进行图表绘制及数据拟合。

2. 结果与分析

2.1 杜仲籽油的精炼

精炼后，杜仲籽油的过氧化值和酸价分别由0.658 g/100 g、5.88 mg/g降低到了0.073 g/100 g、0.367 mg/g，符合GB 2716-2018《食品安全国家标准植物油》的要求。

2.2 抗氧化剂浓度对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响

图1a表示添加CA的浓度对杜仲籽精炼油过氧化值和酸价的影响，CA是油溶性的酚类化合物，对油脂有良好的抗氧化效果^[15]，在25 d加速氧化实验过程中，各组油样的过氧化值均随着储藏时间的延长而逐渐增大，空白组上升幅度最大，随着抗氧剂添加量的升高，样品过氧化值降低。空白对照组的杜仲籽精炼油过氧化值达到了12.40 g/100 g，而添加了浓度分别为0.01%、0.03%、0.05%、0.07% CA的过氧化值分别为6.77、5.31、4.08、3.60 g/100 g。在25 d加速氧化实验过程中，各组油样的酸价均随着储藏时间的延长而增大，添加了抗氧化剂的酸价均低于对照组，且添加量越多，酸败程度越小，在25 d时，添加0.07% CA的酸价最高比对照组降低了29.76%，说明添加CA能够有效延缓杜仲籽精炼油的氧化。

图 1 抗氧化剂浓度对杜仲籽精炼油过氧化值和酸价的影响

注：a. CA；b. TBHQ；c. V_E；d. BHA；e. L-AP。

Figure 1. Effects of antioxidant concentration on peroxide value and acid value of refined Eucommia ulmoides seed oil

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TBHQ由于含有两个酚羟基，具有很强的抗氧化活性，它已被广泛用作抗氧化剂，以防止脂肪和油在室温下的氧化^[16]。由图1b可知，在25 d加速氧化实验过程中，各组油样的过氧化值均随着储藏时间的延长而增大，空白组的过氧化值变化幅度最大，TBHQ添加量越大，抗氧化效果越好，25 d时，添加了0.005%、0.01%、0.015%、0.02% TBHQ油样的过氧化值分别比对照组降低了66.36%、72.45%、77.12%、81.24%。在25 d加速氧化实验过程中，各组油样的酸价也随着储藏时间的延长而增大，抗氧化剂组油样的酸价均低于空白组，且添加量越多，酸败程度越小，第25 d时，对照组的酸价为0.84 mg/g，而添加了0.02% TBHQ的酸价仅为0.59 mg/g，降低了29.76%，说明添加TBHQ对杜仲籽精炼油的氧化有良好的抑制作用。

由图1c可知，第25 d时，当V_E添加量为0.005%和0.01%，杜仲籽精炼油的过氧化值分别为11.75和11.25 g/100 g，小于对照组的12.40 g/100 g，而当V_E的添加量为0.015%、0.02%时，过氧化值为12.46和13.11 g/100 g，大于对照组，这可能是因为杜仲籽精炼油本身含有一定量的V_E，再添加过量的V_E会促进杜仲籽油的氧化酸败^[17-18]。在25 d加速氧化实验过程中，杜仲籽精炼油的酸价都逐渐升高，添加了V_E的酸价均低于对照组，第25 d时，对照组的酸价为0.84 mg/g，添加0.005%、0.01%、0.015%、0.02% V_E的酸价分别为0.77、0.73、0.78和0.81 mg/g，说明添加V_E可以抑制杜仲籽精炼油的氧化，但过量可能会促进氧化。

由图1d可知，添加了BHA油样的过氧化值和酸价在10 d时均小于空白样品，但过氧化值在25 d时超过空白样品，酸价在15 d时超过空白样品，这可能是因为BHA在特定时间段内有抗氧化效果，随着储藏时间的延长，其有效性降低，直至最终失效^[19]。说明在杜仲籽精炼油中添加BHA有抗氧化效果，但应注意其时效性。

L-AP在油脂中的作用机制包括清除氧以及将脂质中的过氧化氢还原为更稳定的含羟基化合物等^[20]。由图1e可知，25 d时，添加了0.005%、0.01%、0.015%、0.02% L-AP的过氧化值分别比对照组降低了0.26%、4.65%、9.85%、13.46%，酸价分别比对照组降低了5.17%、8.47%、11.44%、12.99%，说明添加L-AP能有效抑制杜仲籽精炼油的氧化，在实验范围内，添加量越高，抗氧化效果越好。

2.3 温度对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响

2.3.1 温度对杜仲籽精炼油过氧化值和酸价的影响

图2表示了在40、50和60 ℃下，添加不同抗氧化剂油样的过氧化值和酸价的变化。40 ℃油样的氧化速度较为缓慢，60 ℃的氧化程度最大，氧化速度最快，这可能是因为杜仲籽精炼油的不饱和脂肪酸含量在90%以上^[3]，温度升高会加速双键的氧化反应，从而加速油脂的氧化酸败过程^[21-22]，因此，较高的储存温度不利于杜仲籽精炼油长期储存。在不同储藏温度下，五种抗氧化剂对杜仲籽精炼油均有一定的抗氧化效果。在40、50和60 ℃的条件下，第25 d时，添加了TBHQ的过氧化值比对照组分别降低了88.24%、75.2%和81.24%，酸价分别降低了25.21%、31.86%和30.53%，抗氧化效果最好，添加了CA的过氧化值比对照组分别降低了51.09%、42.01%、51.45%，酸价分别降低了11.36%、21.05%、19.05%，抗氧化效果仅次于TBHQ，说明CA是较适合杜仲籽精炼油的天然抗氧化剂，可以作为合成抗氧化剂的良好替代品^[23]。

图 2 温度对添加不同抗氧化剂样品过氧化值和酸价的影响

注：a. 空白；b. CA；c. TBHQ；d. V_E；e. BHA；f. L-AP。

Figure 2. Effects of temperature on peroxide value and acid value of samples with different antioxidants

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2.3.2 温度对杜仲籽精炼油脂肪酸含量的影响

表1表示了初始杜仲籽精炼油的脂肪酸组成，其中饱和脂肪酸棕榈酸和硬脂酸的含量分别为5.69%、2.30%，单不饱和脂肪酸油酸为15.67%，多不饱和脂肪酸亚油酸和α-亚麻酸分别为10.93%、63.01%。由表2可知，第25 d时，亚油酸和α-亚麻酸含量均小于初始杜仲籽精炼油，这是由于实验过程中多不饱和脂肪酸在空气中被氧化^[24]，不同温度下，α-亚麻酸的减少量均大于亚油酸的减少量，例如在40、50、60 ℃下，25 d时空白样品的α-亚麻酸含量分别降低了5.51%、10.50%和16.43%，亚油酸含量分别降低了2.77%、4.62%和7.74%，这可能是因为α-亚麻酸含有三个双键，而亚油酸含有两个双键，α-亚麻酸的不饱和程度更高，更易氧化，这与Mohammad-Taghi等^[25]对大豆油的研究结果相似，添加抗氧化剂可以抑制多不饱和脂肪酸的氧化，第25 d时与对照组相比，在40、50和60 ℃下TBHQ的添加对多不饱和脂肪酸氧化的抑制率分别为2.28%、5.46%、11.22%，其抗氧化效果最好，在40、50和60 ℃下CA的添加对多不饱和脂肪酸氧化的抑制率分别为1.71%，4.49%、11.20%，其抗氧化效果仅次于TBHQ。另外，不同温度油样的棕榈酸、硬脂酸和油酸含量均大于初始杜仲籽精炼油，可能是因为饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸相对稳定，不易氧化分解，根据面积归一化法计算脂肪酸含量时，某一脂肪酸相对含量为该脂肪酸峰面积占总脂肪酸酯总峰面积的比例，多不饱和脂肪酸在氧化过程中氧化分解造成相对含量降低，导致饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸在总的脂肪酸中的比例增加^[26]。

表 1 初始杜仲籽精炼油脂肪酸组成

Table 1. Initial fatty acid composition of refined Eucommia ulmoides seed oil

脂肪酸	含量（%）
棕榈酸C16:0	5.69
硬脂酸C18:0	2.30
油酸C18:1n9c	15.67
亚油酸C18:2n6c	10.93
α-亚麻酸C18:3n3	63.01
∑PUFA	73.94
∑UFA	89.61
∑SFA	7.99
注：∑PUFA表示多不饱和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid，PUFA）之和；∑UFA表示不饱和脂肪酸（unsaturated fatty acid，UFA）之和；∑SFA表示饱和脂肪酸（saturated fatty acid，SFA）之和；表2同。

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表 2 温度对不同杜仲籽精炼油样品脂肪酸含量的影响

Table 2. Effects of temperature on fatty acid content of different refined Eucommia ulmoides seed oil samples

样品	温度（℃）	天数（d）	棕榈酸 C16:0 （%）	硬脂酸 C18:0 （%）	油酸 C18:1n9c （%）	亚油酸 C18:2n6c （%）	α-亚麻酸 C18:3n3 （%）	∑PUFA （%）	∑UFA （%）	∑SFA （%）
空白	40	5	5.67	2.31	15.64	10.73	61.72	72.45	88.09	7.98
		10	5.70	2.32	15.65	10.70	61.51	72.21	87.86	8.02
		15	5.73	2.34	15.66	10.64	60.53	71.17	86.83	8.07
		20	5.78	2.35	15.69	10.63	60.36	70.99	86.68	8.13
		25	5.80	2.38	15.70	10.63	59.54	70.17	85.87	8.18
	50	5	5.70	2.34	15.66	10.72	61.53	72.25	87.91	8.04
		10	5.72	2.34	15.67	10.68	61.44	72.12	87.79	8.06
		15	5.74	2.35	15.68	10.65	60.70	71.35	87.03	8.09
		20	5.80	2.37	15.73	10.61	59.20	69.81	85.54	8.17
		25	5.80	2.37	15.75	10.43	56.40	66.83	82.58	8.19
	60	5	5.73	2.35	15.81	10.68	61.35	72.03	87.84	8.08
		10	5.75	2.34	15.74	10.57	61.38	71.95	87.69	8.09
		15	5.80	2.35	15.69	10.53	58.55	69.08	84.77	8.15
		20	6.00	2.40	15.72	10.50	54.37	64.87	80.59	8.40
		25	6.06	2.41	15.79	10.08	52.66	62.74	78.53	8.47
CA	40	5	5.61	2.31	15.62	10.84	62.23	73.07	88.69	7.92
		10	5.64	2.31	15.66	10.76	62.00	72.76	88.42	7.95
		15	5.67	2.32	15.68	10.69	61.01	71.70	87.38	7.99
		20	5.66	2.34	15.80	10.66	60.96	71.62	87.42	8.00
		25	5.70	2.39	16.01	10.60	60.77	71.37	87.38	8.09
	50	5	5.62	2.31	15.72	10.68	61.80	72.48	88.20	7.93
		10	5.63	2.32	15.74	10.64	61.68	72.32	88.06	7.95
		15	5.75	2.36	15.78	10.65	61.61	72.26	88.04	8.11
		20	5.80	2.39	15.78	10.62	60.62	71.24	87.02	8.19
		25	5.74	2.36	15.82	10.58	59.25	69.83	85.65	8.10
	60	5	5.68	2.33	15.76	10.72	61.68	72.40	88.16	8.01
		10	5.73	2.36	15.86	10.69	61.53	72.22	88.08	8.09
		15	5.72	2.35	16.03	10.64	61.18	71.82	87.85	8.07
		20	5.73	2.35	16.15	10.59	59.73	70.32	86.47	8.08
		25	5.94	2.38	16.17	10.58	59.19	69.77	85.54	8.32
TBHQ	40	5	5.62	2.32	15.64	10.91	62.65	73.56	89.20	7.94
		10	5.63	2.31	15.70	10.82	62.39	73.21	88.91	7.94
		15	5.64	2.35	15.73	10.80	61.95	72.75	88.48	7.99
		20	5.66	2.34	15.76	10.72	61.32	72.04	87.80	8.00
		25	5.66	2.37	16.05	10.68	61.13	71.81	87.86	8.03
	50	5	5.63	2.32	15.68	10.74	62.28	73.02	88.70	7.95
		10	5.64	2.32	15.74	10.69	62.00	72.69	88.43	7.96
		15	5.75	2.36	15.74	10.66	61.77	72.43	88.17	8.11
		20	5.76	2.37	15.78	10.63	61.29	71.92	87.70	8.13
		25	5.77	2.36	15.81	10.61	60.08	70.69	86.97	8.13
	60	5	5.66	2.33	15.71	10.73	62.15	72.88	88.59	7.99
		10	5.69	2.32	15.84	10.72	61.74	72.46	88.30	8.01
		15	5.68	2.34	16.03	10.67	61.34	72.01	88.04	8.02
		20	5.71	2.35	16.05	10.62	60.70	71.32	87.37	8.06
		25	5.79	2.36	16.15	10.53	60.25	70.67	86.93	8.15
V_E	40	5	5.64	2.30	15.13	10.66	61.70	72.36	87.49	7.94
		10	5.69	2.30	15.20	10.65	61.48	72.13	87.33	7.99
		15	5.65	2.30	15.13	10.62	60.50	71.12	86.25	7.95
		20	5.74	2.34	15.40	10.61	60.25	70.86	86.26	8.08
		25	6.03	2.46	16.01	10.60	59.42	70.02	86.03	8.23
	50	5	5.65	2.30	15.15	10.67	61.48	72.15	87.30	7.95
		10	5.69	2.31	15.25	10.70	61.16	71.86	87.11	8.00
		15	5.70	2.33	15.36	10.62	60.36	70.98	86.34	8.03
		20	5.83	2.41	15.60	10.61	59.13	69.74	85.34	8.24
		25	5.87	2.42	15.71	10.51	56.00	66.51	82.10	8.29
	60	5	5.71	2.32	15.35	10.78	61.92	72.70	88.05	8.03
		10	5.79	2.36	15.51	10.65	61.27	71.92	87.43	8.15
		15	5.68	2.32	15.66	10.51	58.46	68.97	84.63	8.00
		20	5.86	2.34	15.83	10.61	54.07	64.68	80.51	8.20
		25	6.18	2.38	18.28	9.94	52.35	62.29	80.57	8.56
BHA	40	5	5.67	2.31	15.66	10.77	61.78	72.55	88.21	7.98
		10	5.72	2.33	15.71	10.78	61.60	72.38	88.09	8.05
		15	5.72	2.35	16.09	10.69	60.94	71.63	87.72	8.07
		20	5.74	2.34	15.80	10.62	60.57	71.19	86.99	8.08
		25	5.77	2.37	16.01	10.62	60.20	70.82	86.83	8.14
	50	5	5.70	2.35	15.73	10.77	61.59	72.36	88.09	8.05
		10	5.71	2.35	15.75	10.71	61.50	72.21	87.96	8.06
		15	5.75	2.36	15.81	10.68	61.02	71.70	87.51	8.11
		20	5.80	2.38	15.82	10.63	59.99	70.62	86.44	8.18
		25	5.85	2.40	15.85	10.62	56.74	67.36	83.21	8.25
	60	5	5.69	2.34	15.80	10.69	61.45	72.14	87.94	8.03
		10	5.74	2.36	15.87	10.65	61.40	72.05	87.92	8.10
		15	5.79	2.36	16.07	10.60	60.98	71.58	87.65	8.15
		20	5.81	2.36	16.11	10.55	55.77	66.32	82.43	8.17
		25	5.93	2.37	16.35	10.09	53.79	63.88	80.23	8.30
L-AP	40	5	5.61	2.31	15.64	10.87	62.46	73.33	88.97	7.92
		10	5.63	2.31	15.65	10.74	62.10	72.84	88.49	7.94
		15	5.67	2.33	15.70	10.72	61.64	72.36	88.06	8.00
		20	5.67	2.34	15.79	10.64	61.04	71.68	87.47	8.01
		25	5.68	2.38	16.04	10.64	60.80	71.44	87.48	8.06
	50	5	5.63	2.32	15.69	10.72	61.99	72.71	88.40	7.95
		10	5.64	2.32	15.73	10.67	61.80	72.47	88.20	7.96
		15	5.75	2.35	15.77	10.64	61.56	72.20	87.97	8.10
		20	5.79	2.36	15.80	10.63	60.58	71.21	87.01	8.15
		25	5.80	2.40	16.07	10.60	58.72	69.32	85.39	8.20
	60	5	5.68	2.34	15.82	10.70	61.51	72.21	88.03	8.02
		10	5.74	2.35	15.85	10.70	61.46	72.16	88.01	8.09
		15	5.74	2.34	16.02	10.62	61.08	71.70	87.72	8.08
		20	5.77	2.36	16.04	10.58	58.82	69.40	85.44	8.13
		25	6.05	2.41	16.36	10.38	56.65	67.03	83.39	8.46

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2.4 杜仲籽精炼油氧化动力学模型的建立

2.4.1 氧化动力学反应级数和反应速率常数

对杜仲籽精炼油在不同温度下过氧化值的变化规律进行拟合，结果如表3所示，其中指数回归拟合的回归系数均大于线性回归，且指数回归系数均大于0.87，说明指数回归方程拟合度更高，杜仲籽精炼油的氧化过程更符合一级动力学反应。由表4可知，添加抗氧化剂可以降低Arrhenius速率常数，表明添加抗氧化剂可以降低油样的氧化速率，提高其氧化稳定性，该结论与Estefania等^[27]相似。

表 3 添加不同抗氧化剂的杜仲籽精炼油过氧化值回归方程

Table 3. Peroxide value regression equation of refined Eucommia ulmoides seed oil with different antioxidants

样品	温度（℃）	零级反应回归方程	零级反应回归系数	一级反应回归方程	一级反应回归系数
空白	40	$y = 0.1057x - 0.2500$	0.9211	$y = 0.1021{e^{0.142x}}$	0.9643
	50	$y = 0.2015x - 0.5240$	0.8847	$y = 0.1483{e^{0.1556x}}$	0.9090
	60	$y = 0.4397x - 1.4514$	0.8432	$y = 0.1854{e^{0.1805x}}$	0.8862
CA	40	$y = 0.0555x - 0.1869$	0.8019	$y = 0.0573{e^{0.1273x}}$	0.9722
	50	$y = 0.0996x - 0.2321$	0.9251	$y = 0.0989{e^{0.1408x}}$	0.9688
	60	$y = 0.2218x - 0.7751$	0.8356	$y = 0.1213{e^{0.1638x}}$	0.9536
TBHQ	40	$y = 0.0095x + 0.0327$	0.8077	$y = 0.062{e^{0.0594x}}$	0.9002
	50	$y = 0.0544x - 0.1771$	0.8109	$y = 0.0586{e^{0.1263x}}$	0.9765
	60	$y = 0.0907x - 0.2830$	0.8808	$y = 0.0749{e^{0.1436x}}$	0.9922
V_E	40	$y = 0.1089x - 0.2422$	0.8879	$y = 0.1183{e^{0.1365x}}$	0.9407
	50	$y = 0.2118x - 0.5215$	0.8792	$y = 0.1613{e^{0.1543x}}$	0.8824
	60	$y = 0.4891x - 1.7433$	0.8295	$y = 0.1836{e^{0.1832x}}$	0.8799
BHA	40	$y = 0.0985x - 0.2563$	0.9081	$y = 0.0911{e^{0.1425x}}$	0.9786
	50	$y = 0.2014x - 0.6487$	0.8568	$y = 0.1224{e^{0.1609x}}$	0.9523
	60	$y = 0.4786x - 1.9352$	0.8129	$y = 0.1408{e^{0.1922x}}$	0.9465
L-AP	40	$y = 0.0303x - 0.0677$	0.8096	$y = 0.056{e^{0.1036x}}$	0.9483
	50	$y = 0.1202x - 0.4528$	0.8291	$y = 0.0713{e^{0.1554x}}$	0.9969
	60	$y = 0.2631x - 0.9201$	0.8408	$y = 0.1307{e^{0.1694x}}$	0.9456

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表 4 添加不同抗氧化剂的杜仲籽精炼油不同储藏温度下过氧化值的变化速率常数

Table 4. Change rate constants of peroxide value of refined Eucommia ulmoides seed oil with different antioxidants at different storage temperatures

样品	储藏温度（K）	过氧化值起始值（A₀）	变化速率常数（K）
空白	313.15	0.0730	0.1420
	323.15	0.0730	0.1556
	333.15	0.0730	0.1805
CA	313.15	0.0730	0.1273
	323.15	0.0730	0.1408
	333.15	0.0730	0.1638
TBHQ	313.15	0.0730	0.0594
	323.15	0.0730	0.1095
	333.15	0.0730	0.1436
V_E	313.15	0.0730	0.1365
	323.15	0.0730	0.1543
	333.15	0.0730	0.1832
BHA	313.15	0.0730	0.1425
	323.15	0.0730	0.1609
	333.15	0.0730	0.1922
L-AP	313.15	0.0730	0.1036
	323.15	0.0730	0.1554
	333.15	0.0730	0.1864

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2.4.2 建立货架期模型

Arrhenius方程的对数形式如公式1所示，过氧化值的变化速率常数k是温度T的函数：

\ln k = L n k_{0} - (\frac{E_{a}}{R T})

$\ln {\rm{k}} = {\rm{Ln}}{{\rm{k}}_0} - \left( {\frac{{{{\rm{E_a}}}}}{{{\rm{RT}}}}} \right)$

(1)

式中，k₀表示指前因子（即频率因子），min⁻¹；E_a表示活化能，kJ·mol⁻¹·K⁻¹；T表示绝对温度，K；R表示通用气体常数，取8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹。

图3表示利用lnk对1/T作图，所有油样的曲线R²均不小于0.9600，说明lnk对1/T有很好的线性相关，计算得到杜仲籽精炼油的货架期模型如表5所示。

图 3 杜仲籽精炼油过氧化值变化的Arrhenius曲线

注：a. 空白；b. CA；c. TBHQ；d. V_E；e. BHA；f. L-AP。

Figure 3. Arrhenius curve of changes in peroxide value of refined Eucommia ulmoides seed oil

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表 5 杜仲籽精炼油的氧化动力学模型及货架期模型

Table 5. Oxidation kinetics model and shelf life model of refined Eucommia ulmoides seed oil

抗氧化剂	氧化反应动力学模型	货架期模型
空白对照	$k = 7.56 \times \exp \left( { - \dfrac{ {1247.9} }{T} } \right)$	${A_e} = {A_0}\exp \left[ {7.56 \times {t_e} \times \exp \left( { - \dfrac{ {1247.9} }{T} } \right)} \right]$
CA	$k = 8.32 \times \exp \left( { - \dfrac{ {1311.9} }{T} } \right)$	${A_e} = {A_0}\exp \left[ {8.32 \times {t_e} \times \exp \left( { - \dfrac{ {1311.9} }{T} } \right)} \right]$
TBHQ	$k = 160331.69 \times \exp \left( { - \dfrac{ {4621.5} }{T} } \right)$	${A_e} = {A_0}\exp \left[ {160331.69 \times {t_e} \times \exp \left( { - \dfrac{ {4621.5} }{T} } \right)} \right]$
V_E	$k = 18.01 \times \exp \left( { - \dfrac{ {1531.8} }{T} } \right)$	${A_e} = {A_0}\exp \left[ {18.01 \times {t_e} \times \exp \left( { - \dfrac{ {1531.8} }{T} } \right)} \right]$
BHA	$k = 20.36 \times \exp \left( { - \dfrac{ {1557.2} }{T} } \right)$	${A_e} = {A_0}\exp \left[ {20.36 \times {t_e} \times \exp \left( { - \dfrac{ {1557.2} }{T} } \right)} \right]$
L-AP	$k = 1968.64 \times \exp \left( { - \dfrac{ {3074.9} }{T} } \right)$	${A_e} = {A_0}\exp \left[ {1968.64 \times {t_e} \times \exp \left( { - \dfrac{ {3074.9} }{T} } \right)} \right]$
其中，t_e表示储藏时间，d；A_e表示t=e时的过氧化值，g/100 g；A₀表示杜仲籽精炼油起始过氧化值，g/100 g。

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2.5 杜仲籽精炼油货架期预测

根据GB 2716-2018《食品安全国家标准植物油中对过氧化值》的要求，选取最高允许限量0.25 g/100 g作为杜仲籽精炼油货架期的终点。利用表5中的杜仲籽精炼油氧化动力学模型和货架期模型可计算油样在不同储藏温度下货架期的理论值，结果如表6所示，可以看出，储藏温度越高，杜仲籽精炼油的货架期越短，添加抗氧化剂可延长杜仲籽精炼油的货架期，其中在40 ℃下，添加0.02% TBHQ的杜仲籽精炼油货架期预测值最长，为19.71 d。在25 ℃时，由表5的货架期模型公式计算可得空白杜仲籽精炼油的货架期预测值为10.70 d，添加0.02% TBHQ可将其延长最长至41.41 d。

表 6 不同温度下杜仲籽精炼油的货架期及实际储藏期

Table 6. Shelf life and actual storage life of refined Eucommia ulmoides seed oil at different temperatures

样品	储藏温度（℃）	货架期模型预测值（d）	油脂货架期实测值（d）
空白	40	8.76	10
	50	7.74	5
	60	6.89	5
CA	40	9.76	15
	50	8.58	10
	60	7.59	5
TBHQ	40	19.71	25
	50	12.48	15
	60	8.13	10
V_E	40	9.10	5
	50	7.82	5
	60	6.79	5
BHA	40	8.73	10
	50	7.49	5
	60	6.48	5
L-AP	40	11.50	20
	50	8.48	10
	60	6.38	5

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3. 结论

本实验对5种抗氧化剂在不同添加量、温度和储藏时间下对杜仲籽精炼油储藏过程中品质变化及货架期进行研究，结果表明，CA、TBHQ、V_E、BHA、L-AP均能在一定程度上延缓杜仲籽精炼油的氧化，对提高杜仲籽油氧化稳定性所需的最佳添加量分别为0.05%、0.02%、0.01%、0.02%、0.02%；其中TBHQ的抗氧化效果最好，可使25、40、50和60 ℃下杜仲籽精炼油的预测货架期分别延长30.71、10.95、4.74、1.24 d，天然抗氧化剂CA的效果仅次之。本研究为杜仲籽精炼油的抗氧化工作提供了参考，为杜仲籽精炼油的深加工与工业化提供了指导，未来还可对杜仲籽精炼油的抗氧化机理进行研究，也可通过优化杜仲籽油精炼工艺或将多种抗氧化剂复配使用以达到更好的抗氧化效果，从而更好地控制杜仲籽精炼油的品质。

图 1 抗氧化剂浓度对杜仲籽精炼油过氧化值和酸价的影响

注：a. CA；b. TBHQ；c. V_E；d. BHA；e. L-AP。

Figure 1. Effects of antioxidant concentration on peroxide value and acid value of refined Eucommia ulmoides seed oil

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图 2 温度对添加不同抗氧化剂样品过氧化值和酸价的影响

注：a. 空白；b. CA；c. TBHQ；d. V_E；e. BHA；f. L-AP。

Figure 2. Effects of temperature on peroxide value and acid value of samples with different antioxidants

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图 3 杜仲籽精炼油过氧化值变化的Arrhenius曲线

注：a. 空白；b. CA；c. TBHQ；d. V_E；e. BHA；f. L-AP。

Figure 3. Arrhenius curve of changes in peroxide value of refined Eucommia ulmoides seed oil

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表 1 初始杜仲籽精炼油脂肪酸组成

Table 1 Initial fatty acid composition of refined Eucommia ulmoides seed oil

脂肪酸	含量（%）
棕榈酸C16:0	5.69
硬脂酸C18:0	2.30
油酸C18:1n9c	15.67
亚油酸C18:2n6c	10.93
α-亚麻酸C18:3n3	63.01
∑PUFA	73.94
∑UFA	89.61
∑SFA	7.99
注：∑PUFA表示多不饱和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid，PUFA）之和；∑UFA表示不饱和脂肪酸（unsaturated fatty acid，UFA）之和；∑SFA表示饱和脂肪酸（saturated fatty acid，SFA）之和；表2同。

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表 2 温度对不同杜仲籽精炼油样品脂肪酸含量的影响

Table 2 Effects of temperature on fatty acid content of different refined Eucommia ulmoides seed oil samples

样品	温度（℃）	天数（d）	棕榈酸 C16:0 （%）	硬脂酸 C18:0 （%）	油酸 C18:1n9c （%）	亚油酸 C18:2n6c （%）	α-亚麻酸 C18:3n3 （%）	∑PUFA （%）	∑UFA （%）	∑SFA （%）
空白	40	5	5.67	2.31	15.64	10.73	61.72	72.45	88.09	7.98
		10	5.70	2.32	15.65	10.70	61.51	72.21	87.86	8.02
		15	5.73	2.34	15.66	10.64	60.53	71.17	86.83	8.07
		20	5.78	2.35	15.69	10.63	60.36	70.99	86.68	8.13
		25	5.80	2.38	15.70	10.63	59.54	70.17	85.87	8.18
	50	5	5.70	2.34	15.66	10.72	61.53	72.25	87.91	8.04
		10	5.72	2.34	15.67	10.68	61.44	72.12	87.79	8.06
		15	5.74	2.35	15.68	10.65	60.70	71.35	87.03	8.09
		20	5.80	2.37	15.73	10.61	59.20	69.81	85.54	8.17
		25	5.80	2.37	15.75	10.43	56.40	66.83	82.58	8.19
	60	5	5.73	2.35	15.81	10.68	61.35	72.03	87.84	8.08
		10	5.75	2.34	15.74	10.57	61.38	71.95	87.69	8.09
		15	5.80	2.35	15.69	10.53	58.55	69.08	84.77	8.15
		20	6.00	2.40	15.72	10.50	54.37	64.87	80.59	8.40
		25	6.06	2.41	15.79	10.08	52.66	62.74	78.53	8.47
CA	40	5	5.61	2.31	15.62	10.84	62.23	73.07	88.69	7.92
		10	5.64	2.31	15.66	10.76	62.00	72.76	88.42	7.95
		15	5.67	2.32	15.68	10.69	61.01	71.70	87.38	7.99
		20	5.66	2.34	15.80	10.66	60.96	71.62	87.42	8.00
		25	5.70	2.39	16.01	10.60	60.77	71.37	87.38	8.09
	50	5	5.62	2.31	15.72	10.68	61.80	72.48	88.20	7.93
		10	5.63	2.32	15.74	10.64	61.68	72.32	88.06	7.95
		15	5.75	2.36	15.78	10.65	61.61	72.26	88.04	8.11
		20	5.80	2.39	15.78	10.62	60.62	71.24	87.02	8.19
		25	5.74	2.36	15.82	10.58	59.25	69.83	85.65	8.10
	60	5	5.68	2.33	15.76	10.72	61.68	72.40	88.16	8.01
		10	5.73	2.36	15.86	10.69	61.53	72.22	88.08	8.09
		15	5.72	2.35	16.03	10.64	61.18	71.82	87.85	8.07
		20	5.73	2.35	16.15	10.59	59.73	70.32	86.47	8.08
		25	5.94	2.38	16.17	10.58	59.19	69.77	85.54	8.32
TBHQ	40	5	5.62	2.32	15.64	10.91	62.65	73.56	89.20	7.94
		10	5.63	2.31	15.70	10.82	62.39	73.21	88.91	7.94
		15	5.64	2.35	15.73	10.80	61.95	72.75	88.48	7.99
		20	5.66	2.34	15.76	10.72	61.32	72.04	87.80	8.00
		25	5.66	2.37	16.05	10.68	61.13	71.81	87.86	8.03
	50	5	5.63	2.32	15.68	10.74	62.28	73.02	88.70	7.95
		10	5.64	2.32	15.74	10.69	62.00	72.69	88.43	7.96
		15	5.75	2.36	15.74	10.66	61.77	72.43	88.17	8.11
		20	5.76	2.37	15.78	10.63	61.29	71.92	87.70	8.13
		25	5.77	2.36	15.81	10.61	60.08	70.69	86.97	8.13
	60	5	5.66	2.33	15.71	10.73	62.15	72.88	88.59	7.99
		10	5.69	2.32	15.84	10.72	61.74	72.46	88.30	8.01
		15	5.68	2.34	16.03	10.67	61.34	72.01	88.04	8.02
		20	5.71	2.35	16.05	10.62	60.70	71.32	87.37	8.06
		25	5.79	2.36	16.15	10.53	60.25	70.67	86.93	8.15
V_E	40	5	5.64	2.30	15.13	10.66	61.70	72.36	87.49	7.94
		10	5.69	2.30	15.20	10.65	61.48	72.13	87.33	7.99
		15	5.65	2.30	15.13	10.62	60.50	71.12	86.25	7.95
		20	5.74	2.34	15.40	10.61	60.25	70.86	86.26	8.08
		25	6.03	2.46	16.01	10.60	59.42	70.02	86.03	8.23
	50	5	5.65	2.30	15.15	10.67	61.48	72.15	87.30	7.95
		10	5.69	2.31	15.25	10.70	61.16	71.86	87.11	8.00
		15	5.70	2.33	15.36	10.62	60.36	70.98	86.34	8.03
		20	5.83	2.41	15.60	10.61	59.13	69.74	85.34	8.24
		25	5.87	2.42	15.71	10.51	56.00	66.51	82.10	8.29
	60	5	5.71	2.32	15.35	10.78	61.92	72.70	88.05	8.03
		10	5.79	2.36	15.51	10.65	61.27	71.92	87.43	8.15
		15	5.68	2.32	15.66	10.51	58.46	68.97	84.63	8.00
		20	5.86	2.34	15.83	10.61	54.07	64.68	80.51	8.20
		25	6.18	2.38	18.28	9.94	52.35	62.29	80.57	8.56
BHA	40	5	5.67	2.31	15.66	10.77	61.78	72.55	88.21	7.98
		10	5.72	2.33	15.71	10.78	61.60	72.38	88.09	8.05
		15	5.72	2.35	16.09	10.69	60.94	71.63	87.72	8.07
		20	5.74	2.34	15.80	10.62	60.57	71.19	86.99	8.08
		25	5.77	2.37	16.01	10.62	60.20	70.82	86.83	8.14
	50	5	5.70	2.35	15.73	10.77	61.59	72.36	88.09	8.05
		10	5.71	2.35	15.75	10.71	61.50	72.21	87.96	8.06
		15	5.75	2.36	15.81	10.68	61.02	71.70	87.51	8.11
		20	5.80	2.38	15.82	10.63	59.99	70.62	86.44	8.18
		25	5.85	2.40	15.85	10.62	56.74	67.36	83.21	8.25
	60	5	5.69	2.34	15.80	10.69	61.45	72.14	87.94	8.03
		10	5.74	2.36	15.87	10.65	61.40	72.05	87.92	8.10
		15	5.79	2.36	16.07	10.60	60.98	71.58	87.65	8.15
		20	5.81	2.36	16.11	10.55	55.77	66.32	82.43	8.17
		25	5.93	2.37	16.35	10.09	53.79	63.88	80.23	8.30
L-AP	40	5	5.61	2.31	15.64	10.87	62.46	73.33	88.97	7.92
		10	5.63	2.31	15.65	10.74	62.10	72.84	88.49	7.94
		15	5.67	2.33	15.70	10.72	61.64	72.36	88.06	8.00
		20	5.67	2.34	15.79	10.64	61.04	71.68	87.47	8.01
		25	5.68	2.38	16.04	10.64	60.80	71.44	87.48	8.06
	50	5	5.63	2.32	15.69	10.72	61.99	72.71	88.40	7.95
		10	5.64	2.32	15.73	10.67	61.80	72.47	88.20	7.96
		15	5.75	2.35	15.77	10.64	61.56	72.20	87.97	8.10
		20	5.79	2.36	15.80	10.63	60.58	71.21	87.01	8.15
		25	5.80	2.40	16.07	10.60	58.72	69.32	85.39	8.20
	60	5	5.68	2.34	15.82	10.70	61.51	72.21	88.03	8.02
		10	5.74	2.35	15.85	10.70	61.46	72.16	88.01	8.09
		15	5.74	2.34	16.02	10.62	61.08	71.70	87.72	8.08
		20	5.77	2.36	16.04	10.58	58.82	69.40	85.44	8.13
		25	6.05	2.41	16.36	10.38	56.65	67.03	83.39	8.46

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表 3 添加不同抗氧化剂的杜仲籽精炼油过氧化值回归方程

Table 3 Peroxide value regression equation of refined Eucommia ulmoides seed oil with different antioxidants

样品	温度（℃）	零级反应回归方程	零级反应回归系数	一级反应回归方程	一级反应回归系数
空白	40	$y = 0.1057x - 0.2500$	0.9211	$y = 0.1021{e^{0.142x}}$	0.9643
	50	$y = 0.2015x - 0.5240$	0.8847	$y = 0.1483{e^{0.1556x}}$	0.9090
	60	$y = 0.4397x - 1.4514$	0.8432	$y = 0.1854{e^{0.1805x}}$	0.8862
CA	40	$y = 0.0555x - 0.1869$	0.8019	$y = 0.0573{e^{0.1273x}}$	0.9722
	50	$y = 0.0996x - 0.2321$	0.9251	$y = 0.0989{e^{0.1408x}}$	0.9688
	60	$y = 0.2218x - 0.7751$	0.8356	$y = 0.1213{e^{0.1638x}}$	0.9536
TBHQ	40	$y = 0.0095x + 0.0327$	0.8077	$y = 0.062{e^{0.0594x}}$	0.9002
	50	$y = 0.0544x - 0.1771$	0.8109	$y = 0.0586{e^{0.1263x}}$	0.9765
	60	$y = 0.0907x - 0.2830$	0.8808	$y = 0.0749{e^{0.1436x}}$	0.9922
V_E	40	$y = 0.1089x - 0.2422$	0.8879	$y = 0.1183{e^{0.1365x}}$	0.9407
	50	$y = 0.2118x - 0.5215$	0.8792	$y = 0.1613{e^{0.1543x}}$	0.8824
	60	$y = 0.4891x - 1.7433$	0.8295	$y = 0.1836{e^{0.1832x}}$	0.8799
BHA	40	$y = 0.0985x - 0.2563$	0.9081	$y = 0.0911{e^{0.1425x}}$	0.9786
	50	$y = 0.2014x - 0.6487$	0.8568	$y = 0.1224{e^{0.1609x}}$	0.9523
	60	$y = 0.4786x - 1.9352$	0.8129	$y = 0.1408{e^{0.1922x}}$	0.9465
L-AP	40	$y = 0.0303x - 0.0677$	0.8096	$y = 0.056{e^{0.1036x}}$	0.9483
	50	$y = 0.1202x - 0.4528$	0.8291	$y = 0.0713{e^{0.1554x}}$	0.9969
	60	$y = 0.2631x - 0.9201$	0.8408	$y = 0.1307{e^{0.1694x}}$	0.9456

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表 4 添加不同抗氧化剂的杜仲籽精炼油不同储藏温度下过氧化值的变化速率常数

Table 4 Change rate constants of peroxide value of refined Eucommia ulmoides seed oil with different antioxidants at different storage temperatures

样品	储藏温度（K）	过氧化值起始值（A₀）	变化速率常数（K）
空白	313.15	0.0730	0.1420
	323.15	0.0730	0.1556
	333.15	0.0730	0.1805
CA	313.15	0.0730	0.1273
	323.15	0.0730	0.1408
	333.15	0.0730	0.1638
TBHQ	313.15	0.0730	0.0594
	323.15	0.0730	0.1095
	333.15	0.0730	0.1436
V_E	313.15	0.0730	0.1365
	323.15	0.0730	0.1543
	333.15	0.0730	0.1832
BHA	313.15	0.0730	0.1425
	323.15	0.0730	0.1609
	333.15	0.0730	0.1922
L-AP	313.15	0.0730	0.1036
	323.15	0.0730	0.1554
	333.15	0.0730	0.1864

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表 5 杜仲籽精炼油的氧化动力学模型及货架期模型

Table 5 Oxidation kinetics model and shelf life model of refined Eucommia ulmoides seed oil

抗氧化剂	氧化反应动力学模型	货架期模型
空白对照	$k = 7.56 \times \exp \left( { - \dfrac{ {1247.9} }{T} } \right)$	${A_e} = {A_0}\exp \left[ {7.56 \times {t_e} \times \exp \left( { - \dfrac{ {1247.9} }{T} } \right)} \right]$
CA	$k = 8.32 \times \exp \left( { - \dfrac{ {1311.9} }{T} } \right)$	${A_e} = {A_0}\exp \left[ {8.32 \times {t_e} \times \exp \left( { - \dfrac{ {1311.9} }{T} } \right)} \right]$
TBHQ	$k = 160331.69 \times \exp \left( { - \dfrac{ {4621.5} }{T} } \right)$	${A_e} = {A_0}\exp \left[ {160331.69 \times {t_e} \times \exp \left( { - \dfrac{ {4621.5} }{T} } \right)} \right]$
V_E	$k = 18.01 \times \exp \left( { - \dfrac{ {1531.8} }{T} } \right)$	${A_e} = {A_0}\exp \left[ {18.01 \times {t_e} \times \exp \left( { - \dfrac{ {1531.8} }{T} } \right)} \right]$
BHA	$k = 20.36 \times \exp \left( { - \dfrac{ {1557.2} }{T} } \right)$	${A_e} = {A_0}\exp \left[ {20.36 \times {t_e} \times \exp \left( { - \dfrac{ {1557.2} }{T} } \right)} \right]$
L-AP	$k = 1968.64 \times \exp \left( { - \dfrac{ {3074.9} }{T} } \right)$	${A_e} = {A_0}\exp \left[ {1968.64 \times {t_e} \times \exp \left( { - \dfrac{ {3074.9} }{T} } \right)} \right]$
其中，t_e表示储藏时间，d；A_e表示t=e时的过氧化值，g/100 g；A₀表示杜仲籽精炼油起始过氧化值，g/100 g。

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表 6 不同温度下杜仲籽精炼油的货架期及实际储藏期

Table 6 Shelf life and actual storage life of refined Eucommia ulmoides seed oil at different temperatures

样品	储藏温度（℃）	货架期模型预测值（d）	油脂货架期实测值（d）
空白	40	8.76	10
	50	7.74	5
	60	6.89	5
CA	40	9.76	15
	50	8.58	10
	60	7.59	5
TBHQ	40	19.71	25
	50	12.48	15
	60	8.13	10
V_E	40	9.10	5
	50	7.82	5
	60	6.79	5
BHA	40	8.73	10
	50	7.49	5
	60	6.48	5
L-AP	40	11.50	20
	50	8.48	10
	60	6.38	5

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1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.2.1 杜仲籽油的精炼
1.2.2 抗氧化剂浓度对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响
1.2.3 温度对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响
1.2.4 杜仲籽精炼油理化指标的测定
1.2.5 杜仲籽精炼油氧化反应动力学模型的建立
1.2.6 杜仲籽精炼油货架期的预测
1.3 数据处理
2. 结果与分析
2.1 杜仲籽油的精炼
2.2 抗氧化剂浓度对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响
2.3 温度对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响
2.3.1 温度对杜仲籽精炼油过氧化值和酸价的影响
2.3.2 温度对杜仲籽精炼油脂肪酸含量的影响
2.4 杜仲籽精炼油氧化动力学模型的建立
2.4.1 氧化动力学反应级数和反应速率常数
2.4.2 建立货架期模型
2.5 杜仲籽精炼油货架期预测
3. 结论

1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.2.1 杜仲籽油的精炼
1.2.2 抗氧化剂浓度对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响
1.2.3 温度对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响
1.2.4 杜仲籽精炼油理化指标的测定
1.2.5 杜仲籽精炼油氧化反应动力学模型的建立
1.2.6 杜仲籽精炼油货架期的预测
1.3 数据处理
2. 结果与分析
2.1 杜仲籽油的精炼
2.2 抗氧化剂浓度对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响
2.3 温度对杜仲籽精炼油氧化稳定性的影响
2.3.1 温度对杜仲籽精炼油过氧化值和酸价的影响
2.3.2 温度对杜仲籽精炼油脂肪酸含量的影响
2.4 杜仲籽精炼油氧化动力学模型的建立
2.4.1 氧化动力学反应级数和反应速率常数
2.4.2 建立货架期模型
2.5 杜仲籽精炼油货架期预测
3. 结论

参考文献(27)

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杜仲籽精炼油的氧化稳定性及货架期预测

作者简介: 王小媛（1986−），女，博士，副教授，研究方向：果蔬加工及安全控制，E-mail：wang459381@163.com

通讯作者: 纵伟（1965−），男，博士，教授，研究方向：果蔬深加工，E-mail：weizong1965@126.com

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